美国煤层采出水处理技术现状.pdf 6页

'第7卷第3期

















中国煤层气



















Vol
7No
32010年6月














CHINACOALBEDMETHANE
















June
2010美国煤层采出水处理技术现状112张卫东
郭
敏
闫爱华(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东257061;2.华北油田勘探开发研究院,河北062552)摘
要:煤层气的开采和常规的油气一样,伴随着大量的采出水。美国每年采出大约340百万桶或者亿万加仑的采出水。通常,煤层气采出水具有较高的碱性,含有较多的钠、钡、重碳酸岩、铁,并有较强的导电性。所以,这就需要采用恰当的技术对采出水进行处理,即通过物理的、化学的手段,去除水中一些对生产、生活有害或不需要的物质。这里我们着重介绍美国现有的水处理技术,包括:冻结-解冻/蒸发作用(FTE)、反渗透、紫外光、化学处理、离子交换、电容脱盐作用和去离子作用、反向电渗析法、蒸馏法、人造湿地等。关键词:煤层采出水
水处理
化学处理
物理处理StatusofTechnologyforTreatmentofExtractedWaterfromCoalSeamsinUSA112ZhangWeidong,GuoMin,YanAihua(1.PetroleumEngineeringCollege,ChinaPetroleumUniversity(EastChina),Shandong257061;2.NorthChinaOilFieldProspecting&DevelopmentResearchInstitute,Hebei062552)Abstract:Greatquantityofwaterisdrainedinextractionofcoalbedmethanesimilartoextractionofconven
tionaloilgas.Eachyearabout340millionbarrelsorhundredsofmillionsofgallonsofwaterareextractedinUSA.Usually,thewaterextractedfromcoalbedmethaneiscomparablyalkaline.Itcontainshighcontentsofsodium,barium,heavycarbonatite,iron,etc.withstrongconductivity.Therefore,itisnecessarytotreatthewaterwithsomepropermethods.Thatis,toremovetheharmfulorunnecessarysubstancesinthewaterwithphysicalorchemicalmethods.ThepaperlaysemphasisonexistingwatertreatmenttechniquesintheUSA,whichincludefreezing-thawing/evaporation(FTE),reverseosmosis,ultra-violetlighttreatment,chemicaltreatment,ionexchangeprocess,capacitancedesalinationandde
ioningeffect,reverseeletrodialysisprocess,distillation,artificialwetlandmethods,etc.Keywords:Waterextractedfromcoalseams;watertreatment;chemicaltreatment;physicaltreatment

煤层气采出水具有较高的碱性,含有较多的决于不同的因素,例如煤层深度、泥煤的同化作用钠、钡、重碳酸岩、铁,并有较强的导电性。每一进程、含水层的再充填等,并且有些情况下,在有个成分的浓度对于不同的水源来说各不相同,这取效利用前要进行处理。所谓的煤层气水处理就是指

基金项目
中国石油华北油田分公司2007年院所合作科技项目
勘探开发前缘技术研究
(编号:HBYT-YJY-2008-JS-6)部分内容。

作者简介
张卫东,男,毕业于中国石油大学(华东)钻井工程专业,副教授,主要从事石油天然气工程教学与研究工作。 12中国煤层气



















第3期通过物理的、化学的方法将水中的有害物质去除的溶解性总固体浓度为44900mg/L水剩余。这些处理过程。后的剩余水会被蒸发掉或者被净化成溶解性总固体然而,伴随煤层气采出的水的水质是变化的,浓度为1010mg/L的水。使用FTE工艺来处理和处不同的盆地之间不同,在一个特殊的盆地内部也不置产出水的预计成本分别为24美分/桶和32美分/一样,而且在煤层气井的整个寿命周期内也是变化桶。的。因此要根据采出水的水质为选择标准,选择合美国北达科他州大福克斯市和美国垦务局资助理的、经济的处理技术进行采出水的处理,从而可了一个研究课题,这一课题主要针对用天然的冻融以调高水质,用于生产和生活中。工艺把来自含水层的水经济地转化成为满足质量要求的可重复使用水。研究指出,用FTE工艺来增1
冻结-解冻/蒸发作用(FTE)大大福克斯城市用水的供应量在技术上是可行的。冻融/蒸发(FTE)工艺包括降低含有盐或者模拟实验产出了72
6%高质量的水(溶解性总固其他物质水溶液的凝固点,使其凝固点低于纯水的体浓度为292mg/L),而且详细化学分析报告也支凝固点(32
F)。溶液的部分凝固会促使优质冰晶持了这些水的可重复使用性。研究人员总结,如果的生成,并提高未凝固溶液中固体颗粒和其他物质要把经FTE处理的水作为生活饮用水源,仍需要的浓度。随后冰晶可被收集并熔化作为一种优质的进行必要过滤和消毒,但这一工艺技术的总体经济水源提供使用,或者在一个恰当的地区被蒸发掉。效益是极其可观的。这一工艺可以重复地进行直到浓缩废液达到一个可管理的量。如有必要,可尽量缩小废液的体积(尽管浓度高),以易于处理和排放(伴随着相应的NPDES许可证)。目前,FTE水处理工艺在阿拉斯加、科罗拉多和怀俄明州被用于降低产出水中溶解固体的浓度。从1992年开始,阿莫科石油公司(Amoco)、美国能源部和天然气研究院(现天然气工艺研究院)开展了产出水净化技术的研究,以开发出一种可供工业使用的、天然的FTE净化工艺技术。FTE工艺已被用于生产各种不同用途、符合质量要求的水,它能有效地降低含水层中有机化合物、重金属和悬浮图1
反渗透工艺(反渗透工艺用于较低的溶解性[1]总固体浓度)颗粒的浓度。从总体上来说,FTE处理工艺的性[2]能受水中浓缩物质和凝固状态的影响不大,这就2
反渗透使该技术在各种不同的气候条件下都能成功应用。而且,先前的研究已经指出FTE技术在季节性环反渗透(RO),或者超滤,是一种可靠的移除境温度可降至冰点以下的气候条件下比常规的蒸发水中溶解固体和其他物质(如砷)的水处理技术。技术有明显的经济优势。当自然的结晶和蒸发过程RO水处理技术已经广泛地被用来把低浓盐水/海水同时发生时,蒸发池的处理能力就会提升,同时水或高浓盐水转化为可饮用水,把污水再生利用,以[3]处理的经济性会有所提高。及回收工业中的溶解盐。RO水处理技术通过把水阿莫科石油公司在新墨西哥州的圣胡安盆地进溶液穿过一个类似于玻璃纸的半渗透薄膜来分离水行了一项测试,这个测试是在一个连接煤层气生产中的溶解固体和其他物质(图2)。大多数的RO技设施的蒸发设备上进行。在1996~1997的冬天期术使用交叉流的方式使薄膜能够不断地自我清洗。间,他们用FTE工艺处理了8000桶溶解性总固体当一部分溶液穿过薄膜的同时,剩余的流体会向下浓度为12800mg/L的产出水。通过处理,含水量下冲刷以移除附着在薄膜上的物质。降80%。和最初的量相比,只有1612桶或者20%RO工艺需要能量(通常是泵压力)以使溶液 第3期















美国煤层采出水处理技术现状13穿过薄膜。随着压力的升高,沿薄膜流动的溶液浓细菌、悬浮固体、可溶解的分子和矿物浓度集中的度也会升高。而后续溶解固体沿薄膜的积聚会使纯影响。紫外线治理的效率不受pH值、温度、碱度水需要持续不断的压力升高以穿过薄膜。总的来或者总无机碳的影响。含有超过1000总大肠菌群说,RO技术可以过滤和处理细菌、盐、溶解性固或超过100粪大肠菌的每100毫升未净化水将不会体、蛋白质和其他分子质量大于150~250道尔顿被紫外线有效地处理。有些分子能够吸收紫外线,的物质。例如胡敏酸和铁分子,因此减少杀死微生物所必要一般需要对污水进行预处理以确保RO系统长的总能量。在用紫外线处理污水之前,必须预先考久而稳定的性能。通常,地表水、海水和污水需要虑分子类型。比井水进行更多的预处理。预处理包括澄清、过紫外光线不能有效的去除溶于水的组分。悬浮滤、超滤、pH值调整和清除游离氯。薄膜清除颗固体所形成的影子也会干扰紫外线杀死微生物的性粒的能力取决于物质的浓度、化学属性、薄膜类能,因此,同其他类型的水组分一样,含有大浓度型、温度以及操作工艺。RO系统可用于处理产出悬浮固体的未净化水需要预先过滤。水和浓缩废水使其更方便处置。由RO工艺处理出暴露于表层的水在被重新注入含水层之前必须来的高质量的水可被用于多种的用途。杀菌。紫外线杀菌的应用可以满足这个要求。用于由加利福尼亚州奥兰治县21号水厂收集的数地下水补偿、含水层储存和恢复,或者用于含水层据指出,RO水处理技术可处理水中的可溶性固体、再充填的生产水可以用这项处理技术在再注入之前钠、镁、钾、钡、碱度和硬度使其成为可饮用进行杀菌。[4]水。基于设备、初始水质、薄膜特性等参数的不紫外线与臭氧的结合使用已用于提高臭氧与某同,RO可以高效地清除水中95~99%的溶解盐、些化学组分的反应。臭氧是一种活性氧,通常通过有机碳和二氧化硅。基于Ionics公司开发的技术,暴露于紫外线下或高压电弧下产生。臭氧具有高活RO工艺可以有效地降低浓度为50~95%的盐水,性和短半衰期的特性(在蒸馏水中为120分钟),净化后补给水的盐度为100~12000ppm,浓缩溶液是一种很受欢迎的处理方式,为140多种水应用在的盐度为120000ppm,水的回收率高达94%。由马进行水处理之前除去了水藻和生物的生长。从经济拉松石油公司提供的信息还指出,在废液可进行深和功能的角度来说,臭氧作为主要的消毒剂来使层注射的情况下,当RO技术与其他水处理技术联用,被认为是比氯更有效的消毒剂,而且剩余的消合使用时,可减少80%的废液生成量,附加的处毒剂会转化成普通状态的氧气。化学氧化/紫外线理成本是8~10美分/桶(按处理后的补给水计已被证实可以成功地从水相中达到下面的百分数消算)。其中有80%的补给水可用于高质量的淡水用减:途。
去除99%的挥发性有机物(VOCs);
去除50%~99%的多环芳烃(PAHs);3
紫外光
去除10%~99%的酚醛塑料;紫外线杀菌是一项可以用来处理污水和去除有
去除20%~90%的氰化物;害漂浮物质的技术。紫外光是位于电磁光谱短波
去除20%~99%的硫化物。长,高能光区的一种形式的能量。紫外光存在于可在废水处理方面,美国环保局研究认为,相比见光和X射线的区域之间,占据1~400毫微米的于氯化处理紫外线应用于小型的水处理工厂,同时空间谱。被细菌、病毒、菌类、藻类和原生动物吸发现了由于高成本、低可靠性和缺少残余消毒而出收的紫外线能量破坏细胞中保护细胞繁殖能力的核现的不利结果。美国环保署估计,在一个1
5百万酸。杀死微生物所需要的紫外线的数量取决于微生加仑的设备上,紫外线系统的消耗成本是200000物的类型,但是在253
7nm波长,在最大流量情况美元,转换成单位成本是0
13美元/加仑。与这个下处理污水所接受的最小用量是每秒钟16000微系统相关的运行和维修费用估计是1
5美分/1000瓦。加仑。紫外线处理未净化的水组分的能力受微生物、最近由美国自来水协会研究基金会赞助的研 14中国煤层气



















第3期究,提供了当利用臭氧来净化水时,溴酸盐(一种点。深受质疑的人类致癌剂)的形成细节。因此美国环另外一些用于处理水的化学药品包括高锰酸保局已提出溴酸盐在饮用水中的最大浓度限制是钾、过氧化氢和凝聚剂。在历史上,这些试剂由于10mg/L。溴酸盐的催化作用是强酸性的,当溴化潜在的健康问题或者成本效率问题而被限制使用。物被臭氧氧化时,这种酸性才会有效。数据显示在对于这项研究的目的,像碘和银这些化学药剂并不美国饮用水资源中,溴化物的平均浓度接近被认为是一种解决处理生产水问题的实用方法100mg/L,臭氧作为杀毒剂使用时,应该在溴化物5
离子交换浓度偏低或者不能控制的地区限制使用。离子交换的方法产生以后一直被用来软化生活4
化学处理用水,利用钠离子和氯离子等置换出钙镁等硬性离氯化处理


氯作为公共供水、下水道污水和子。当需要极度纯净的水时,离子交换也经常被用+-工业污水主要的自来水消毒剂已有几十年了。在处来利用H和OH置换出如导电盐(淡水处理)等理污水时氯的活性形式表现为一种水解产物


次离子,达到去除水中离子的目的。离子交换的过程+-+-氯酸,这是在氯同水分子相互反应时形成的。氯化是通过预先给树脂充填Na、Cl、H或OH等处理能有效的除去能引起疾病的病菌、病毒、原生置换离子的,当水中的离子接触到树脂时便通过替动物和其它的有机生物,而且可以用来氧化铁、锰换这些置换离子吸附在树脂上。一旦置换离子用和氢化硫从而从水中过滤掉这些矿化物。其它处理尽,树脂便用浓缩的高浓度的置换离子再生,这一技术,例如紫外线光照和逆渗流通常与氯化处理过过程既可去除集中在水中的离子,又能有效地使树程一前一后地使用。脂再生(如图2示)。公共健康是这项处理过程的主要得益。相对于其它处理技术,氯化处理提供了残余消毒剂的效果。例如,一旦水从处理设备中出来,用紫外线处理的水就变得非常容易受污染,然而氯将继续消毒。利用氯化处理的另外的优点是预防藻类和烂泥图2
简单处理流程图在水管和储水塔中生成。若同其它处理技术联合作用,如RO技术,离例如,生产水用于人类消费、储存或者注入含子交换过程可以潜在地减少污水量到5%的供水水层,在这些地方氯化处理水是非常必要的。氯化量。部分离子交换的好处在于可以避免次级污染物处理水会降低由生产水排放引起的环境退化,并在和废物从一种介质转移到另一介质。而其这个过程低水供应地区提供选择性的水供应。另外,氯化处不会造成污染,所需的能量也较少。离子交换过程理过程可防止有毒的微生物在鱼类、甲克类和野生的效果取决于组成元素的初始浓度和处理后污水再动物种类中聚集。利用的要求,但一般需要进行其它的化学处理。离碘


碘处理水通常用于从水中去除病原体,子交换可以有效的去除未净化水中的盐、重金属、因孢子虫除外。碘对pH和水中的有机含量不是很镭、硝酸盐、砷、铀等物质,但不能有效的去除水敏感,长期暴露是安全的,并且被认为小剂量就有中的有机物。由于二价离子在去除顺序上优于钠离效。但是专家不愿意推荐长期使用碘,因为美国公子,因此在处理后必须进行SAR调整(含钠的)。民碘的平均摄入量(0
24~0
74mg/天)高于每日液体比重测定理论参照HYDRO处理过程设计应摄入量(0
4mg/天)。了一种处理煤层气采出水中组成要素的处理方法。银


有人考虑过用银杀死水中的病原体,但考虑的要素主要包括钠、硬度和部分金属,这些要是由于美国环保署制定的银的最大浓度限制为十亿素可以用一种能使资本和运营成本最小化的方式处分之50,所以银在处理水中的应用很早就被限制。理。HYDRO处理是一个四级处理过程,利用RO最大浓度限制的制定是为了预防银质沉着病


一技术降低残留的硫酸钠浓度,该技术的四步处理过种银特殊病,特征是在眼睛、皮肤和黏膜上出现斑程如下: 第3期















美国煤层采出水处理技术现状15第一步:弱化酸性阳离子(WAC)离子交换。气凝胶电极充电后,碳气凝胶片俘获离子,并且允WAC在去除钠和硬度的同时去除碱性并释放酸性许纯水通过。与传统的离子交换过程不同,由于电物质,其它阳离子(如氨、锶、钡、铁、锰和锌)容脱盐作用和去离子作用不需要与酸和碱的离子交[5]同样可以去除,处理后的污水成弱酸性。在酸性条换器,所以可以避免任何相关的二次污染(如图件下,碱性的重碳酸盐转化为二氧化碳,因而降低3)。总的固体含量。第二步:强迫通风脱碳技术。经过WAC处理后的污水经过一个逆流的空气清除器,去除在WAC过程中产生的二氧化碳,这步的费用较低,但可以控制水的pH值,同时阻止在下一步形成的碳酸钙。第三步:添加石灰。石灰用来增加处理后污水中的钙含量,并减少SAR。第四步:离子交换再生。引进了许多WAC离子交换容器来降低总的固体含量。通常,一个容器图3
电容脱盐作用用来离子再生或者作为储备,其它的进行服务工这种处理方法预计可应用于化石燃料锅炉中的作。在一个独立的WAC离子交换容器处理大约水的去离子化、核工厂中水的去离子化、RO预处45000加仑后,树脂上的离子耗尽需要再生。再生理、污水处理、干旱、人口稠密地区水的脱盐。这由两个步骤完成:种技术成本高,使其仅限于小规模的推广应用或者首先,树脂是通过在树脂床上流过5%的硫磺在能源丰富国家的推广应用。这种技术正在不断发酸来再生的。硫磺酸去除树脂表层的钠和硬度并用展,并有望将能源和成本投入降低到5~10美分/氢离子取代它们。在这个过程中硫磺酸液流转化为桶。Biosource公司也研发出了类似的电容脱盐技硫酸钠。术,其利用活性炭做电极,去除水中的溶解盐,可其次,通过额外的采出水清洗掉树脂床上残留以生产去离子化的高品质纯净水。SanAntonioCity
的硫酸钠。含有硫酸钠的冲洗液通过反向渗透作用Water工厂进行了大量实验。实验表明75%的溶解处理,浓缩污水流,减少其体积,这种软化过的污盐可在较短的再生时间(15分钟)内被清除掉,水流可以很简单地用RO技术进行处理。通过RO而只耗费掉1
7度电/加仑水。技术浓缩出来的污水流(被阻止的)与第一次通过7
反向电渗析法硫酸钠再生的污水流相混合。经过RO处理后的污水(渗透过的)可以同离子交换处理后的污水结合从传统观念上看,水的电渗析处理已应用于苦排到外界。盐水的脱盐以生产高品质的纯净水。这种处理方法经这种处理过程处理后的污水大约有4%~的主要原理类似于离子交换,离子融于水中后将带10%的污水被蒸发或者注入地下。处理后的污水可有一个正电荷或者负电荷,从而被吸附到具有相反以被排放到外界或者用于其他应用方面。电荷的电极上。而电渗析作用不同于常规的离子交换过程,它利用阳离子和阴离子选择性膜来分隔水6
电容脱盐作用和去离子作用[6]溶液中的电荷离子。典型的渗析系统包含几百个根据发明人JoeFarmer的说法,这种相对较新相邻的滤膜组件。的废水回收处理方法所耗费的能量是常规蒸馏法的反向电渗析过程于1970年研发成功。电极交千分之一到百分之一。含有盐、重金属或者放射性替变换极性,以使盐水通道变为水通道,水通道变同位素的水被泵送时通过了碳气凝胶片。每个渗透为盐水通道。电极交替变换极性使离子在滤膜组件2内交替运动。这种交替运动有助于避免污物的聚性的碳气凝胶片的表观面积是3in,但有效面积却2结,防止了滤膜结垢现象,降低了预处理药品的使相当于一个足球场(600~900m/g)那么大。向碳 16中国煤层气



















第3期用量。废水处理费用大约是1-2美分。对于处理有机废反向电渗析能量消耗低,可实现80%的净化水,一块人造湿地平均寿命大约是20年。率。由于反向电渗析设备具有自清洁作用,因此可10
结论以高效地持续工作更长时间。结合其他处理方法,反向电渗析方法可以大大降低水中的砷、溶解固体(1)煤层气采出水的质量水平取决于某些因含量。素,不同的因素导致了不同的水质,有些时候在使根据GTI提供的信息,Argonne国家实验室的用前要进行处理;室内测试表明电渗析可以经济地将水中的矿化物含(2)水处理技术一般仅限于处理特殊的水组分量降低到NPDES规定的标准。用电费用为0
006美类型;元/桶到0
064美元/桶。(3)根据水的最终用途和理想的组分浓度,水处理过程会结合使用,例如反渗透和氯化的结合;8
蒸馏法(4)每一处理过程的相对有效性将会随着采出[7]蒸馏法可以去除水中99
5%的杂质。蒸馏水的首次水质和相关有益利用的变化而变化。法普遍用于去除硝酸盐、细菌、钠、硬物质、溶解参
考
文
献的固体、有机物、重金属。蒸馏是指将水煮沸变成蒸汽,当蒸汽通过冷凝室时冷凝,成为纯净水(如[1]
Harju,John,A
andHayes,ThomasD

Introductionto图4)。而煮沸过程则将水中杂质分离出来以便收theFreeze
Thaw/Evaporation(FTE(SM))Process

GasResearchInstituteAbstract
1997
集和处理。如果杂质中的成分和水有相同的沸点,[2]
Collins,Anthony,G
,Dempsey,JohnP
,andParker,将不能在蒸馏过程中被有效的除去。这些杂质包括PhilipJ

Freeze/ThawConditioningofWaterTreatment一些挥发性的有机污染物、某些农药和挥发性溶Residuals
(Project#386)
2000
[9]剂。[3]
Harju,John,A

EvaluationoftheNaturalFreeze
ThawProcessfortheDesalinizationofGroundwaterfromtheDakotaAquifertoProvideWaterforGrandForks
,ND
2002
[4]
CommitteeonGroundwaterRechargeGroundWaterRecha
rgeUsingWatersofImpairedQuality
NationalAcademyofSciences
NationalResearchCouncil
NationalAcademyPress
304
1994
图4
蒸馏过程将水煮沸变成蒸气去除水中杂质[5]
LawrenceLivermoreNationalLaboratory

NewDesalination快速喷雾蒸馏是由AquasonicsInternational发展MethodfromMontereyCountyHerald
NewGelCouldMake起来的一项新技术,这种技术是用一套快速喷雾系DesalinizationCompetitive

UnitedStatesDepartmentof统将含盐水高速喷出变成特定大小和性质的水滴。Energy
December22,1994
考虑到固体会从溶液中被分离出来,通过设置不同[6]
AWWA

ElectrodialysisandElectrodialysisReversal(M38(AWWAManualLibrary38)
,AmericanWater的参数,液体能在喷射几毫秒后转化成蒸汽。得到WorksAssociation
72
1996
的纯净蒸汽有95%可以被冷凝和收集。这项处理[7]
Derickson,Russel,Bergsrud,Fred,andSeelig,Bruce
技术相对于如RO在内的其他处理技术来说会减少
CleanWaterSeries-TreatmentSystemsforHousehold八分之一的处理费用。WaterSupplies:Distillation
UniversityofMinnesotaExten
9
人造湿地sionService

U
S
DepartmentofAgriculture90-EWQ1-1-9220
1992
为了开发利用植物的生物降解能力,人造湿地[8]
Shutes,R
B
E

ArtificialWetlandsandWaterQualityIm
[8]大约在40年前就开始了。尽管相对比其他废水provement

EnvironmentInternational
May,2001
Vol
处理技术而言,这类处理技术的处理速度较慢,但26,No
5-6:441-447
是这种废水处理技术的构建和操作费用很低,每桶(责任编辑
黄
岚)'