3水处理技术简介 20页

'3气井的CO2腐蚀CO2腐蚀是天然气工业中常见的另一种酸性腐蚀类型，CO2腐蚀也称为甜腐蚀(SweatCorrosion)，这种谓称是相对油气开发中的H2S腐蚀称为酸腐蚀(Sourcorrosion)而言的。已有的研究已经证明，干燥的CO2对金属材料没有腐蚀作用，但是CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性。在相同pH值条件下，由于含CO2水溶液总酸度高，因此，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2腐蚀能使气井油套管和采气装备的使用寿命大大降低，低碳钢的腐蚀速率可高达7mm/a以上。目前我国已经发现的天然气田中多含有一定数量的CO2，有些甚至是高CO2含量气田，如大庆的庆深气田，吉林气田、塔里木气田等。都出现过因CO2腐蚀而导致气气井事故现象。20世纪70年代以来，油气开发过程中的CO2腐蚀与防护问题已成为腐蚀科学及石油天然气工业研究的热点。在CO2腐蚀的表现行为、腐蚀产物、腐蚀机理、腐蚀动力学、CO2腐蚀影响因素、控制CO2腐蚀的手段等方面人们进行了大量研究。但由于油气开发环境的复杂性，以及试验手段、试验方法限制，人们对油气开发过程中的地层深处CO2存在形式、CO2腐蚀规律、腐蚀机理尚不清楚，尚有大量的问题需要解决。搞清楚油气开发过程中的CO2腐蚀规律，特别是深井、超深井、高温、高压条件下CO2腐蚀机理及影响因素，对抑制油气开发过程中CO2腐蚀，延长油气井使用周期，是目前油气开发工业中急待解决的重大课题。研究证明[7]，当压力大于7.39MPa，温度高于304.21K时，CO2是以超临界流体(supercriticalfluid)形式存在。因此，在油藏及油气井管柱内压力温度高于临界压力与温度时，油气藏及开发过程中CO2即以超临界流体形式存在。地层中所含的天然气或伴生气(主要成分为CH4)往往也以超临界流体形式存在。研究这种流体，不能运用常规理想气体状态方程及道尔顿分压定律,且气体压缩因子也发生很大的变化。CO2溶入水中量也随CO2水状态变化产生急剧变化。稀溶液中的Herry定律也将失效。钢铁材料在这种状态下的CO2腐蚀行为研究尚属空白，有大量的理论与实践问题有待解决。1)、CO2的性质及状态CO2是自然界中最富含的化学物质之一。CO2是大气中的一部分，大气中CO2含量为0.03%～0.04%，也包含在天然气或石油伴生气中。CO2俗称碳酸气，又名碳酸酐 。在标准状态下，CO2是无色、无臭略有酸味的气体。相对分子量为44.01，不能燃烧，易被酸化，其密度是空气密度的1.53倍。在理想状态下，CO2状态方程可用下式来表示：(6-1-44)P——气体绝对压力，Pa；V——气体体积，m3；T——气体绝对温度，K；R——气体普适常数，8.314J/mol.K。当温度低于31℃时CO2能被液化，液体密度变大，并有较低的压缩因子。压缩因子是指相同压力温度下实际气体与理想气体体积的比值。压缩因子通常用z表示，与对比压力Pr和对比温度Tr有关，相同对比压力和对比温度有相同的压缩因子z值。对比压力与对比温度表示如下，式中Pc、Tc为气体临界压力(MPa)和临界温度(K)，P、T为真实气体绝对压力(MPa)和绝对温度(K)。图6-1-22为CO2的压力温度密度关系曲线。CO2的临界压力与临界温度是两个重要的物理参数。其临界压力为Pc=7.382MPa，临界温度为Tc=304.2K，高于临界压力与临界温度的CO2呈超临界流体状态，此时CO2物理性质将发生很大变化。图6-1-24为CO2高温高压相图，图中CP点为临界点,TC为临界温度，Pc为临界压力，图中A—Tp线为CO2气固平衡升华曲线，B—Tp线表示CO2液固平衡曲线，Tp—Cp线表示CO2液—气平衡蒸气压曲线，Tp为气—液—固三相共存点。沿气液饱和蒸气压曲线增加压力和温度达到Cp临界点，CO2在临界点状态下，气液界面消失，体系性质均一，不再分为液体和气体。当体系处于高于临界温度和临界压力时，称为超临界流体CO2(图中阴影区域)。超临界状态CO2不是气体，也不同于液体，统称超临界流体。超临界CO2流体是CO2处于临界温度和临界压力以上，具有类似液体性质，同时又保留着气体性质的流体。在临界点以上，超临界流体CO2表现出若干特殊的性质，其密度比气体大数百倍，具体数值可与液体相接近；其扩散系数介于气体与液体之间，约为气体的1/100，但又比液体大数百倍。超临界CO2既有液体对溶质较大的溶解度，与其 图6-1-22CO2的压力温度密度关系曲线它液体相易于混合，又具有气体易扩散和运动的特征，传质速率远大于液体。由图6-1-22可知，超临界CO2流体密度是压力温度的函数。其变化规律有两个特点：(1)、在超临截取域，CO2流体密度可在很宽范围内变化(150g/L～900g/L之间)，适当的控制压力和温度，其密度变化可达3倍以上；(2)、在临界点附近，压力和温度的微小变化将大幅度改变CO2流体密度。由于超临界CO2流体在密度上与液体相近，因此，相应的CO2在水中溶解度也出现了很大变化。前一个章节中的图6-1-2为CO2在水中溶解度随温度压力变化曲线，由图6-1-2可知，CO2在水中溶解度是随压力增高而增大的；在压力小于30MPa，CO2在水中溶解度随温度上升而降低，在压力大于30MPa时，在70℃以下，CO2 溶解度随温度上升而降低，在70℃以上，随温度升高重新缓慢上升，上升趋势随压力增大而增大。在CO2处于超临界压力时，CO2在水中溶解度有很大提高，当压力降至7.39MPa以下时CO2在水中溶解度有较大下降。2）产层及气井井筒中CO2存在形式[76]天然气的主要成份是由小分子烷烃及少量非烷烃组成。其中小分子甲烷含量在70%以上。非烷烃气体主要是N2、He及一定量CO2、H2S等。随着地层深入，气藏压力、温度逐步增大。当其藏压力温度超过天然气中各自组分的临界点后，（甲烷：TC=190.15KPC=4.6MPa、CO2：TC=304.21KPC=7.39MPa)均以超临界流体状态存在。，由于超临界流体与水的互溶作用，以及在采气过程中，，在气井井筒中，从产层深处到井口的整个井筒中采出天然气的举升处于压力、温度的连续降低的过程。当井筒内温度压力处于烷烃及CO2临界点以上时，天然气超临界流体的密度一直在随举升过程降低；当压力低于Cp、TC(临界点压力、温度)时，超临界流体转变为气体。此时，气流处于密度急剧变化的过程，而CO2在水中的溶解度以及与烃类的互溶状态也发生急剧变化。因此，在气井井筒的不同深度，整个气井管柱处于不同酸度的腐蚀介质中，腐蚀状况将有很大区别。3)、CO2腐蚀破坏形态[77]在气井采气过程中，CO2对油套管和采气装备的腐蚀可形成全面腐蚀(均匀腐蚀)，也可形成局部腐蚀。形成全面腐蚀时，钢铁材料全部或大部分面积上均匀的受到破坏；形成局部腐蚀时，钢铁材料表面某些局部发生严重腐蚀，而其它部分没有腐蚀或只发生轻微腐蚀。不同类型的局部腐蚀形态不同。CO2腐蚀中的局部腐蚀主要有点蚀(pittingcorrosion)、蜂窝状腐蚀(wormholecorrosion)、台地浸蚀(Mesaattackcorrosion)和流动诱发局部腐蚀(Flowinducedlocalizedcorrosion)四种（蜂窝状腐蚀、台地浸蚀见图6-1-23）。采气过程中气井内的CO2腐蚀基本特征是局部腐蚀，但均匀腐蚀现象也很常见，且往往在发生均匀腐蚀的同时发生严重的局部腐蚀。一般说来随着温度不同，碳钢CO2腐蚀往往有以下三种情况：当环境温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，这种条件下发生的CO2腐蚀基本上属于均匀腐蚀的范畴；当环境温度在100℃附近是，CO2腐蚀形成的腐蚀产物膜厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀(深孔)； 当环境温度在150℃以上，CO2腐蚀形成的腐蚀产物是细致、紧密、附着力强的具有一定保护性的腐蚀产物膜，其成份主要是FeCO3。一般说来，介质中CO2分压对钢材腐蚀形态有显著影响，CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生CO2均匀腐蚀。在0.483～2.07×10-1MPa之间则可能发生不同程度的小孔腐蚀，当CO2分压大于2.07×10-1MPa时则易发生严重的局部腐蚀。a）蜂窝状腐蚀b）台地浸蚀图6-1-23CO2局部腐蚀表面的扫描电镜照片[76]局部腐蚀中的点蚀通常发生在流动的含CO2水介质中，随着CO2分压增大和温度升高，点蚀的敏感性增强。一般说来，点蚀存在在一个温度区间且与材料成分有密切关系，在含CO2气井中的油套管，点蚀主要出现在处于80～90℃部位，这是由油套管上薄液介质的压力露点和凝聚条件决定的。台地浸蚀是处于流动的含CO2水介质中油套管钢材主要的破坏形式[28]，在这类腐蚀破坏下，材料的局部会发生平台形式的腐蚀破坏。当钢铁材料表面形成FeCO3膜而这种膜不是很稳定、致密时，易发生这种腐蚀。而流动诱发的局部腐蚀则发生在介质流动出现湍流情况下。在这类腐蚀下，往往湍流破坏了表面形成沉积膜后，在表面很难再形成保护性的膜。当钢铁材料暴露在含CO2介质中时，表面很容易形成一层腐蚀产物膜或沉积垢层，当这种腐蚀产物膜或垢层为不致密结构时，膜或垢下的金属因缺氧电位较负，发生阳极溶解,即沉积膜层下方腐蚀，而膜外大面积阳极区的存在，促进了腐蚀产物膜下方或垢下方金属基体腐蚀。钢在CO2—H2O体系中还会发生应力腐蚀开裂(SCC)，然而对钢的SCC 机理，目前研究并不充分，一般认为钢在CO2水溶液中发生SCC是一种穿晶腐蚀断裂,这是由于CO2在钢铁表面的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡而导致的。一般说来，只有在极苛刻条件下(高CO2分压+高负荷)高强度钢才会发生CO2引起的SCC。在油气井中,CO2腐蚀很少有SCC发生。Crolet等认为油气井CO2腐蚀应以局部腐蚀的程度来作为评价和预测对象，因为油气井CO2腐蚀导致油套管、输运管道的损坏多是因局部腐蚀引起的穿孔或破损而引起的，而此时壁厚均匀减薄并不严重。4）CO2腐蚀程度的分级NACERP0775—2005中对CO2腐蚀程度进行了较为详细的规定，其具体规定内容见表6-1-2。(NACERP0775-2005_油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析表6-1-2NACE对CO2腐蚀程度的规定分类均匀腐蚀速率(mm/a)点蚀速率(mm/a)轻度腐蚀﹤0.025﹤0.127重度腐蚀0.025-0.1250.127-0.201严重腐蚀0.126-0.2540.202-0.381极严重腐蚀﹥0.254﹥0.3815）、CO2腐蚀机理多年来，CO2腐蚀机理一直是CO2腐蚀研究工作者们最为关注的问题。CO2易溶于水，且在原油中溶解度更高。当CO2溶于水时，会使钢铁表面发生电化学腐蚀。根据不同腐蚀破坏形态，研究工作者们提出了不同的腐蚀机理。以CO2对碳钢腐蚀为例。根据温度差异，腐蚀的发生分为三类，在温度较低时，主要发生钢的活性溶解，为全面腐蚀(第一类)；在中间温度区间，主要发生局部腐蚀，腐蚀产物在钢表面上分布不均匀(第二类)；在高温时，腐蚀产物可较好的沉积在钢的表面，从而相对抑制腐蚀进行(第三类)。表6-1-3为CO2腐蚀机理模型。（1）、CO2均匀腐蚀机理[75-78]CO2溶解于水中形成碳酸，溶液中的H2CO3与Fe反应造成Fe的腐蚀。钢铁材料在CO2 水溶液中的均匀腐蚀阳极过程与钢在其它酸溶液中阳极过程相同.其基本阳极过程为Fe形成Fe2+离子的氧化过程即：（6-1-45）阴极腐蚀过程主要有两种反应：第一种为非催化的氢离子阴极还原反应表6-1-3CO2腐蚀机理模型钢种类型一（低温）类型二（中等温度）类型三（高温）碳钢含铬钢（6-1-46）（6-1-47）（6-1-48）（6-1-49）（6-1-50）（6-1-51）PH﹤4时，（6-1-52） (ad代表基材表面吸附的粒子)4﹤PH﹤6时，（6-1-53）PH﹥6时，(6-1-54)第二种为表面吸附CO2，ad，氢离子的催化还原反应(6-1-55)(sol代表溶液中的粒子)(6-1-56)(6-1-57)(6-1-58)(6-1-59)两种阴极反应的实质都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。总的腐蚀反应为：(6-1-60)（2）CO2局部腐蚀机理20世纪90年代起，CO2腐蚀的研究领域的重点逐渐转移到局部腐蚀机理及防护技术上来，实际上，CO2腐蚀破坏往往表现为局部穿孔及局部破损。CO2局部腐蚀穿孔表现上主要有蜂窝状腐蚀穿孔(wormholecorrosion)和台地腐蚀(MesaAttackcorrosion)等形式。在高温高压CO2腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学—化学作用：即金属基体变形作用、不同流动状态剪切作用和固体颗粒冲刷作用。在这些力的作用下腐蚀产物膜发生破损导致严重的局部腐蚀[77]。许多学者认为：碳钢的CO2腐蚀是由于材料表面覆盖了腐蚀产物后构成了电偶腐蚀，加速了碳钢的局部腐蚀，XiQ,Z等[79]研究碳钢在含CO2的溶液中的孔蚀时指出，表面覆盖了FeCO3 的区域与另一些无覆盖产物的处于裸露状态的区域构成了电偶腐蚀，由此产生了点蚀，klesenfeld等[80]认为在CO2腐蚀过程中形成的腐蚀产物如FeCO3和水合氧化物等能够与碳钢形成电偶腐蚀。CroletY和RamanchandranS等[81,82]指出，碳钢腐蚀后表面裸露出的渗碳体Fe3C成分为电导体，可作为阴极反应活性点。局部腐蚀的初始诱发机制主要有台地腐蚀机制(MesaAttackcorrosion)、流动诱导机制(FlowInducedLocalizedCorrosionFlow)和内应力致裂机制(IntrinsicStressesCracking)以及基体变形导致膜破损机制。Nybog等[83]利用原位拍摄法研究了腐蚀产物膜生成及发展过程，提出了台地腐蚀机制，认为局部腐蚀最初只发生在几个小点，小点发展到一定尺寸时小孔连成一片，这些外部因素将覆盖小孔，腐蚀产物膜打开，形成台地腐蚀。而赵国仙等[84]钢腐蚀产物膜的致密性，提出了由于腐蚀产物膜内存在物质传输通道，加剧了局部台地腐蚀。流动诱导机制理论认为：腐蚀产物膜的粗糙表面引起管道内的微湍流所产生的剪切应力促使腐蚀产物膜局部变得更薄，并进一步发展为疏松的孔，这些疏松的孔所对应的基底处变成了小阳极，从而产生局部腐蚀。Schmitt等[85]研究了碳钢在局部剪切应力作用下的局部腐蚀破坏行为，认为碳钢的初始随机产生的点蚀引发流动诱导局部腐蚀，0.2Pa的剪切应力就足以产生流动诱导局部腐蚀破坏，流速越高，流动诱导局部腐蚀破坏越严重。Mueller等[87]通过监测FeCO3膜生长过程中的内应力变化，提出了局部腐蚀的内应力致裂机制。他们认为，由腐蚀产物膜表面粗糙度造成管内湍流所产生的剪切应力不足以破坏FeCO3膜与基体的附着性，局部腐蚀产生是由于腐蚀产物膜的厚度增加到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，从而形成了电偶腐蚀所致。陈长风等[86]的工作也证实了这一点。Ramanchandran[82]等研究了基体变形对腐蚀产物膜的影响，指出，由于脆性FeCO3产物膜与塑性基体金属变形不协调，当管内压力使金属基体承受环向压力时，产生的高应力会导致腐蚀产物膜破坏。Gopal[88]等认为段塞流中湍流的强度以及气泡空化作用会导致腐蚀产物膜的破坏，造成严重局部腐蚀，Schmitt[85]等的研究认为当流速超过一定临界值以后，切应力会对腐蚀产物膜产生破坏。在测量了API—J55、API—C75两种级别钢的力学性能后肯定了局部腐蚀产生的初始位置是腐蚀产物破裂处。6）CO2腐蚀的影响因素影响CO2腐蚀的因素很多，总结起来可归为两大类：一类是环境因素，包括CO2 分压(PCO2)，介质温度(T)，水介质的矿化度，pH值，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子以及H2S和O2，细菌等的含量，油气混合介质中的蜡含量，介质载荷，流速及流动状态，材料表面垢沉积状态，垢的结构与性质等；二是材料因素，包括材料的种类，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，热处理制度及材料表面膜等[77，89]。图6-1-24为CO2腐蚀影响因素示意图，下面分别论述如下：图6-1-24CO2腐蚀影响因素示意图[89]（1）、环境因素的影响[89-91]①、介质中的水含量在气井的腐蚀中无论是液相的溶液腐蚀还是在气相中的薄液腐蚀，CO2腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。因此，水在介质中含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素。当然这种腐蚀还会和介质的流速和流动状态有关。一般说来，气藏中气水混合介质在气井流动过程中会在油套管表面形成乳状薄液，当天然气中的湿度小于30%时发生CO2腐蚀的倾向较小；当天然气中的湿度大于40%时，凝结水对钢铁材料表面发生润湿而引发CO2腐蚀。研究证明，气相、液相(包括水相、烃相)和固相多相共存且流动的多相流，由于多相间相互促进作用，其腐蚀性会比单相介质强的多。由于水、CO2、烃类三元系组元间的交互作用，会使钢材产生溶解腐蚀。金属和烃直接接触对金属腐蚀速率是很小的，而金属在水中的腐蚀速率取决于CO2 在水中溶解度。含有凝析烃类的气田腐蚀过程，有两个因素促进了金属CO2腐蚀，一是CO2在烃相中溶解度远大于CO2在水中溶解度；二是烃相能使CO2气体到达金属表面。这两个因素的综合作用，使得上述烃、水、CO2气三相系统腐蚀速率较水—CO2两相系统约大出一个数量级。②、温度的影响大量的研究表明，介质温度是影响CO2腐蚀的一个重要参数。温度的影响是通过影响化学反应速度和腐蚀产物成膜机制来影响腐蚀速率的，且在很大程度上表现在温度对腐蚀产物膜生成的影响上。很多研究表明，在60℃附近，CO2腐蚀动力学有质的变化。由于FeCO3在水中溶解度具有负的温度系数，即FeCO3溶解度随温度上升而下降，在60～110℃钢表面形成一种具有保护性的腐蚀产物—FeCO3膜，使腐蚀速率出现过渡区，此温度区间内局部腐蚀突出。在60℃以下，材料表面不能形成保护膜，钢的腐蚀速率出现一个极大值，而在110℃或更高的范围内，可发生反应（6-1-61）因此，在110℃附近出现第二个腐蚀速率极大值，表面产物层变成Fe3O4掺杂的FeCO3膜，且随温度升高，Fe3O4含量增加。李桂芝等采用API—N80钢在不同温度，不同转速下的极化曲线描述动态腐蚀行为，发现在恒定转速下，N80钢在流动水介质中的腐蚀电流密度随温度升高而增加，阳极溶解过程加速，阴极还原电流密度增大。在70℃达到最高值；高于70℃N80钢表面形成FeCO3膜，阻碍了阳极溶解和阴极还原过程，反而使腐蚀速率下降。总之，根据温度对CO2腐蚀的影响，钢铁材料的CO2腐蚀可分为4种情况，三个温度区间。第一种情况：温度﹤60℃的低温区,CO2腐蚀成膜困难,即使暂时形成FeCO3腐蚀产物膜也会逐渐溶解，因此，试样表面或没有FeCO3膜或有疏松，附着力低的FeCO3膜，金属表面光滑，呈均匀腐蚀第二种情况：温度在60～110℃之间时，Fe表面生成具有一保护性的腐蚀产物膜FeCO3膜，局部腐蚀突出，这是由于FeCO3形成条件得以满足，但由于结晶动力学因素影响，形成厚而疏松的FeCO3粗大结晶所致。第三种情况：温度在110℃附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重(深孔腐蚀)。腐蚀产物为厚且疏松的FeCO3粗大结晶。第四种情况：在150℃以上，Fe的腐蚀溶解和FeCO3膜生成速度都很快，基体 表面很快形成一层晶粒细小，致密且与基体附着力强的FeCO3保护膜，对基体金属起到一定保护作用，腐蚀速率较低。这种现象已被大量的腐蚀试验所证实。当然，这种温度区间的划分是与钢种和环境介质参数差异有关，都是建立在CO2分压基础指导之上的。图6－1－25为在3%NaCl水溶液中，在PCO2=3MPa条件下静止状态下碳钢、合金钢与不锈钢腐蚀速率变化曲线，由图可知，碳钢、低合金钢与不锈钢的腐蚀随温度变化曲线均出现了峰值，碳钢和低合金钢在353.15～363.15K，而不锈钢则在423.15K腐蚀峰值出现后，温度继续升高则腐蚀速率急剧降低。Ikeda[93]等的研究证明在333.15K以下，碳钢表面生成少量松软且疏松的FeCO3，此时碳钢表面光滑是均匀腐蚀，在373.15K时腐蚀速率最高，腐蚀产物较厚且疏松，形成图6－1－25温度对CO2腐蚀影响 图6－1－26CO2腐蚀介质中温度对不同铬含量钢腐蚀速度的影响深坑或环状腐蚀，在423.15K以上生成致密且附着力强的FeCO3薄膜层，腐蚀基本停止。图6－1－26为不同Cr含量钢在CO2腐蚀介质中温度对腐蚀速率的影响。③、CO2分压在影响CO2腐蚀的众多因素中，国内外学者普遍认为CO2分压起着决定性作用。且目前油气工业也是根据CO2分压来判断CO2的腐蚀性。当CO2分压大于0.021MPa为CO2腐蚀环境，PCO2大于0.21MPa时为严重腐蚀，当CO2分压高时，由于溶解的碳酸浓度高，氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速。Daweard和Milliams提出了腐蚀速率与CO2分压关系式为（6-1-61）式中：为CO2腐蚀速率mm/a；C为与T有关的常数；PCO2取MPa为单位。室内试验数据及现场应用均证明，在温度低于60℃时，此式与实际符合得比较好，即在温度相同条件下，PCO2值越大，腐蚀速率越高。而当温度大于60℃时，由于腐蚀产物膜的影响，该式计算值往往高于实测结果。当然，也有人发现，PCO2为0.1MPa时的腐蚀速率比PCO2为3MPa时的腐蚀速率高，但这是由于高温时低CO2分压形成的Fe2O3膜阻碍了FeCO3保护膜形成所致。如前所述，CO2腐蚀过程是伴随着氢的去极化过程而进行的。而且这一过程是由溶液本身的水合离子来完成的，当CO2分压高时，由于溶解的碳酸浓度高，从碳酸中分解氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速。④、介质的pH值pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。如图6-1-27所示，当pH值小于4时，主要以H2CO3形式存在；当pH值在4到10之间，主要以HCO3-形式存在；当pH值大于10时，主要以CO32-存在。一般说来，pH值的增大，是H+ 含量减少，降低了原子氢还原反应速度，从而降低了腐蚀速度。裸钢在pH值低于3.8的含CO2除氧水中，腐蚀速率随pH降低而增大，表明此时CO2对腐蚀的影响主要体现在pH值对腐蚀的影响．这是因为钢铁在酸性介质中的腐蚀主要是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速度受氢离子还原的阴极过程控制。电化学实验表明，当pH值介于4～6之间时，在相同的pH值情况下，裸钢在CO2饱和溶液中的阴极电流密度高于N2饱和的具有相同pH值的阴极电流密度，即裸钢在CO2饱和溶液中的腐蚀速率高于在不含CO2具有相同pH值溶液。这表明CO2对腐蚀的影响不仅体现在pH值对腐蚀的影响，也体现了对裸钢CO2腐蚀的催化作用。图6-1-27pH值对溶液中H2CO3浓度的影响图6-1-28pH值对FeCO3溶解度的影响pH值不仅是PCO2和T的函数，也与水中Fe2+及其他离子浓度有关。在除O2 水中，若无Fe2+等离子，CO2溶于水后可使pH显著降低，有很强腐蚀性。在同样PCO2与T条件下，Fe2+浓度增加30mg/kg，就使水的pH从3.9增加到5.1。这个作用相当于改变PCO2几个大气压的效果。pH值升高会影响FeCO3的溶解度，如图6-1-28所示，随着pH值的增大，FeCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH值的情况下，接近钢表面的Fe2+便沉积为FeCO3膜，从而引发了腐蚀的不均匀性。pH值的变化，也直接影响金属材料在含CO2介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电位等。⑤、介质成分的影响[89,90]油田水中成分复杂，除含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-等离子外，还含有O2、H2S、CO2等，溶液中成分及含量对CO2腐蚀有很大的影响。VidemK认为，HCO3-离子的存在会降低钢材的腐蚀速度，抑制FeCO3的溶解，促进钝化膜的形成；HCO3-或Ca2+等共存时，可使钢表面形成具有保护功能的膜并降低腐蚀速率，但Ca2+单独存在时却加大腐蚀速率。PalaciosCA认为溶液中存在的阴、氧离子影响钢材表面腐蚀产物膜的形成及形成膜的特性，进而影响腐蚀性能；姚晓研究了溶液成分对CO2腐蚀的影响，认为当PCO2=0.05～0.1MPa且有地层水存在时，将地层水中Ca2+、HCO3-离子的摩尔浓度乘以其电价数后相比，当比值小于0.5时，腐蚀速率很低；当比值大于1000时，腐蚀速率中等；当比值在0.5～1000时，发生严重腐蚀。在常温下，Cl-的加入使得CO2在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的腐蚀速度降低。但若介质中含有H2S，结果会截然相反。研究表明，在PCO2为5.5MPa、温度为150oC时，如果NaCl的含量低于10%，碳钢的腐蚀速度随着Cl-含量的增加而轻微减小；但当NaCl的含量大于10%时，随着Cl-的含量增加，碳钢的腐蚀速度急剧增加。X.Mao等人也研究了Cl-对N80钢在CO2溶液中的作用，结果表明Cl-的存在，大大降低了钝化膜形成的可能性。对合金钢，Cl-可导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。Cl－对钢铁腐蚀电化学行为的影响本质，一直争议较多。Cl-虽然不是一种去极化剂，但是在钢铁的腐蚀过程中极其重要。关于Cl-对钢铁腐蚀的阳极反应影响，目前主要存在着三种机制，即Lorenz的卤素抑制机制、Chin等人提出的卤素促进机制和不参与阳极的溶解机制；对阴极的影响，主要有促进机制和不参与阴极过程两种机制。APIP105钢在CO2饱和的含高浓度Cl－溶液中的电化学腐蚀机理可表示为：阳极反应（6-1-62） (控制步骤)（6-1-63）（6-1-64）阴极反应（6-1-65）(控制步骤)（6-1-66）（6-1-67）（6-1-68）一般认为，Cl-浓度只有达到一定程度以上点蚀才可以发生，这一临界浓度和材料有本质的联系。例如：只有当溶液中的Cl-浓度超过1.0mol/L时，Cr29.4的铁铬合金在H2SO4+NaCl溶液中才发生点蚀。Cl-的浓度和点蚀电位之间的关系为（6-1-69）式中Eb,Cl-为临界点蚀电位(SCE)=V；cCl-为Cl-浓度，mol/L；a和b为钢和其他组分有关的系数。溶液中存在的HCO3-会抑制FeCO3的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低低碳钢的腐蚀速度，钢铁在高浓度HCO3-溶液中，钝化电位区间较大，击穿电位也较高。点蚀敏感度降低，溶液中Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-等其它离子可影响腐蚀产物膜的形成及性质从而影响腐蚀特性，Ca2+与HCO3-等共存时，钢表面形成有保护性的腐蚀产物膜后，降低腐蚀速率。对溶液中Fe2+数量，Hausleer等认为增加溶液中的Fe2+浓度，将提高保护膜的渗透率，膜生长速度大于膜溶解速度，致使膜持续增厚，将大大降低腐蚀速率。H2S和CO2是油气工业中主要的腐蚀性气体。在无H2S气体(sweetgas)油气介质中也难免存在少量H2S。在钢制设备上，H2S可形成FeS膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物应力开裂(SSC)，并能和CO2共同引起应力腐蚀开裂(SCC)。不同浓度的H2S对CO2腐蚀的影响如表2-10所示，其中H2S对CO2腐蚀的影响可分为三类。第一类，环境温度较低(60℃左右)，H2S通过加速腐蚀的阴极反应而加快腐蚀的进行。第二类，温度在100℃左右，H2S的浓度超过33mg.kg-1 时，局部腐蚀降低但均匀腐蚀速度增加。当温度在150℃附近时，发生第三类腐蚀，金属表面会形成FeCO3或FeS保护膜，从而抑制腐蚀的进行。O2与CO2共存于水中会引起严重腐蚀。O2还是铁腐蚀反应中的主要阴极去极化剂之一，此外O2在CO2腐蚀的催化剂机制中起了重大作用：当钢铁表面未形成保护膜时，O2含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；如果在钢铁表面生成了保护膜，则O2的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速率。在饱和的O2溶液中，CO2的存在也将会大大提高钢铁的腐蚀速率，因为此时CO2在腐蚀中起到催化剂的作用。表6-1-4不同浓度的H2S对CO2的影响H2Smgkg-1类型一类型二类型三小于3.33.3大于3.3⑥介质的流速在固定的设备(容器)内，流速的变化直接改变含CO2介质的流动状态。液体的流动主要分为层流和湍流两种不同的流动形式。由雷诺数(Re)来表示流动状态 其中d为管道内径(m)；V为液体流速(m.s-1)；ρ为液体密度(kg.m-3)，μ为液体粘度(kg.m-1.s-1)。Re和流动状态的关系为：Re﹤2100为层流；Re﹥4000为湍流。流速的增大，使H2CO3和H+等去极化剂更快地扩散到电极表面，使阴极去极化增强，消除扩散控制，同时使腐蚀产生的Fe2+迅速离开腐蚀金属的表面，这些作用使腐蚀速率增大。在大多数流体流动状态下，流速会对钢铁产生一个切向作用力。根据K.G.Jordan和P.R.Rhodes[77]的研究结果，切向作用力的大小可表示如下：(6-1-70)式中τw为管内壁的切向应力(N/m2)；ρ为流动介质的密度(kg/m3)，u为管内介质的流速(m/s)。切向作用力可能会阻碍金属表面保护膜的形成或对已形成的保护膜起破坏作用，从而使腐蚀加剧。当液体介质中含有大量CO2气体时，会形成不同的流态，主要有层流(Stratifiedflow)、波浪状层流(Stratifiedwavyflow)、(汽)团流(Slugflow)、汽流(Mistflow)、环形流(Annularflow)、搅拌状流(Churnflow)、分散泡状流(Dispersedbubbleflow)和超大泡状流(Elongatedbubbleflow)。当介质中有固相、气相或液相三相共存且在流动条件下，就有可能对钢管表面产生冲刷腐蚀。现场经验和实验室研究都发现腐蚀速率随流速增加有惊人的增大，并导致严重局部腐蚀，尤其是当流动状态从层流过渡到湍流状态时。在大量的试验数据基础上，得出腐蚀速率随流速增大的经验公式(6-1-70)式中为腐蚀速率；V为流速；B与n为常数，在大多数情况下n取0.8。油气工业中流动情况很复杂，从静止(环形空间、闭井)到高速湍流状态都存在。研究各种流动状态下的腐蚀特性具有实际意义。（2）、材料的影响一般说来，输油管线的材质多为碳钢和低合金钢。其中合金元素对CO2的腐蚀有很大的影响。 ①、C的影响C对耐CO2腐蚀性能的影响与碳钢结构中Fe3C相有密切关系，主要表现为两个方面：一方面，当钢铁腐蚀时，Fe3C会暴露在钢铁表面充当腐蚀的阴极而形成腐蚀电偶，加速钢铁的腐蚀；另一方面，Fe3C会形成腐蚀产物膜的结构支架而抑制CO2腐蚀。这种相反的表现与材料纤维组织有关，主要体现在铁素体-珠光体结构及淬火、回火钢(QT)上。当铁素体相被腐蚀后，铁素体-珠光体结构能形成连续的碳化物格子。在膜不能形成的条件(低温、低pH)下，由于渗碳体和铁素体间的电偶偶合，碳化物相的腐蚀速率会增加，导致局部酸化，保护层的形成更加困难。在形成膜的条件下，这样的碳化物格子也能成为保护性FeCO3膜的基础。精细的铁素体-珠光体结构会促进这一趋势。在较高碳含量(＞0.15%)的情况下，这一作用会更加突出。②、Cr的影响Cr是提高合金耐CO2腐蚀最常用的元素之一，在90℃以下的饱和CO2水溶液中，很少量的Cr就能明显地提高合金材料的耐腐蚀效果。Cr在碳酸亚铁膜中的富集，会使膜更加稳定。Fe-Cr合金在CO2水溶液中不同的条件下，形成的腐蚀产物亦不同。图6-1-29为Cr含量对合金在CO2溶液中的全面腐蚀速度和局部腐蚀速度影响。现场试验的确证明，少量的Cr就可提高钢的耐蚀性。近来一些公司规定要求管线钢Cr的含量在0.5%～1%之间。图6-1-29Cr含量对合金在CO2溶液中的全面腐蚀速度和局部腐蚀速度影响1-局部腐蚀；2-均匀腐蚀 ①、其它合金元素的影响Ni常被添加在钢或焊条里来提高可焊性和焊接处的强度。关于其对CO2腐蚀的影响颇有争议，大多数研究显示其能促进CO2腐蚀。Cu的添加，对CO2腐蚀的影响也是很有争议的。Mo、Si、Co的添加会抑制CO2腐蚀。'