电镀废水处理技术研究现状及展望 12页

'电镀废水处理技术的研究现状及展望摘要：介绍了电镀废水的来源、组成及危害，分析总结了目前一些常用的电镀废水处理技术，及各种技术的优缺点，提出了二种处理电镀废水的新技术，并结合国家2008年颁布的新的排放标准对电镀废水处理技术的发展进行了展望。关键字：电镀废水；研究现状；展望1.引言随着我国经济技术的高速发展及庞大的劳动力市场，中国已经成为世界的制造业王国，享有世界加工工厂的称号，但制造业的发展却带来了大量的污染。在各种污染源中，电镀废水以其毒性大，排放量大，难治理尤其值得关注。据不完全统计，全国现有1.5万家电镀生产厂，每年排出的电镀废水约40亿m3，其中约有50%未达到国家排放标准[1]。长期以来，我国电镀企业以大量消耗资源的粗放型经营为特点，与国外相比，我国电镀行业存在明显差距，据报道国外电镀1m2的镀件平均用水量仅为0．08t，而我国的平均用水量为0．82t，是国外的10倍多，每年我国单对含重金属电镀废水的处理费用就高达4亿元以上。电镀废水水质复杂，涉及到各种重金属离子、有机化合物及无机化合物等诸多有害物质，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大。这些物质如果不经处理进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害[2,3]。另外，回收电镀废水中的重金属可以彻底全面利用资源，极具经济价值。因此电镀废水的治理是工业废水治理的重中之重的问题。2.电镀废水的来源及组成一般的电镀生产工艺都由前处理、电镀和后处理工艺三部分组成，每个工艺一定程度上都有废水产生，其中，电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%以上，废水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的；镀液过滤废水是指在镀液过滤过程中，滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗过滤机、过滤介质或镀槽等的排放水；废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老化报废的镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。这部分废液的浓度很高，如果直接排放，则环境污染更为严重。因管理不善产生的电镀车间“跑、冒、滴、漏”废水一般与冲刷设备、地坪等冲洗废水一并考虑处理；另外，化验用水主要包括电镀工艺分析和废水、废气检测等化验分析用水，其水量不大，但成分较复杂，一般排入电镀混合废水系统进行统一处理后排放[4]。 电镀废水组成复杂，除含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、镉等多种重金属，同时，废水中还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有机化合物，例如各种类型的表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素及丁炔二醇等。1.电镀废水的危害电镀废水中的污染物较为复杂，水质成分不易控制，但总的来讲，可分为重金属离子废水、酸碱废水及含油脂类废水等，表现的成分却常常是同时含有多种污染物。其中有毒有害的物质有镉、铅、铬、镍、锡、锌、酸、碱、悬浮物、石油类物质、含氮化合物、表而活性剂及磷酸盐等［5］。另外，目前采用氰化电镀工艺的厂家，其电镀废水中含有大量的氰化物。电镀废水未经处理排放，会污染饮用水和工业用水，对生态环境产生严重危害；酸碱废水会破坏水中微生物的生存环境，影响正常水源的酸碱度；含氰废水毒性很大，微量就能致人死亡;重金属离子属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，如果大量含有重金属离子的电镀废水不经处理直接排放，会通过食物链，在人体内富集而导致严重的健康问题，其中铬、镉和铜可导致肺癌;Cr(Ⅳ)的毒性较镉次之，但人体若大量摄入则能引起急性中毒，长期摄入也能引起慢性中毒;镍和铅在人体内有蓄积作用，长期摄入会引起慢性中毒。镉、铬、铅及铝四种物质均为国家一类有害物质，铜、锌毒性相对较小，是国家二类有害物质。日本震惊世界的水俣病和骨痛病就分别是由重金属汞和镉引起的［6］;有机物(氨氮、磷酸盐等)进入水体会引起富营养化，导致水中生物大量死亡。氰化物是剧毒物质，最高允许排放质量浓度为0.3mg/L［7］，氰化物中毒治愈后，还可能发生神经系统后遗症。2.电镀废水的处理技术2.1.化学法化学法就是向废水中投加化学药剂，通过化学反应改变废水中污染物的化学性质，使其转变成无害或易于与水分离的物质从废水中除去的处理工艺。化学法处理电镀废水是一种历史悠久和应用广泛的方法，从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有80%采用化学法处理[8]，化学法处理电镀废水，是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术，技术上较为成熟。该法具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点,能承受大水量和高浓度负荷冲击,可适用各类电镀废水治理。但其最大的不足之处在于生产用水不能节约回用,存在二次污染的隐患,且占用场地较多。 1.1.1.化学沉淀法化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术,通过向废水中投加如氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂,使重金属被沉淀而除去。该法是一种较为成熟实用的电镀废水处理技术，且处理成本低，便于管理，加上砂滤能使出水水质澄清,处理后废水能达标排放,不失为既经济又有效的一种方法。工业上处理电镀混合废水使用中和沉淀法是经济而实用的,出水可达标排放[9～11]。在含铬废水典型处理的方法中,以钡盐、铅盐等的沉淀法较为成熟,曾一度在我国上海、苏州、沈阳等大中城市广泛应用[12]。天津某厂含铅废水用磷酸钠化学沉淀法处理,出水可达国家排放标准[13]。为从电镀废水中回收银还可选择沉淀氯化银法。一般化学沉淀法处理废水的问题是达不到深度处理的效果,须配合使用各种高分子絮凝剂等,而且处理效率低，沉渣量大，而且，钡盐来源、沉淀物分离以及污泥的二次污染也须进一步解决[14]。1.1.2.氧化—还原法用氧化—还原反应治理电镀废水,操作简单,工艺成熟,可以处理和回收电镀废液中的金、银、镍、铬等[15～19],其中工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲,工业上化学还原法处理电镀含铬废水的方法,有硫酸亚铁-石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大,综合利用方便,在国内外应用最广。如：六价铬质量浓度为140mg/L的某种电镀废水,用亚硫酸氢钠进行处理,出水Cr3+质量浓度可降为0.7～1.0mg/L[20]。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水,国内也已有工程实例[21]。亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法,被许多厂家采用。如某五金厂电镀废水：六价铬质量浓度为100mg/L,Ni2+50mg/L,pH=4～6,经该法处理后出水达排放标准[22]。目前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原,反应速度快,处理效果也比较好[23]。另外值得一提的是铁屑法。铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的。国内外许多文献报导了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造工业化,我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业都使用了铁屑处理电镀废水[24]。氧化-还原法对某些类型的电镀废水是行之有效的,但是其出水水质差,不能回用,处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题也有待解决。 1.1.1.铁氧体法铁氧体技术是电镀废水处理中的另一项工艺,是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。该法形成的污泥有较高的化学稳定性,容易进行固液分离和脱水处理。铁氧体法处理重金属废水,能一次脱除多种金属离子,特别适用于重金属混合电镀废水的一次处理。我国大连、沈阳、上海的某些电镀厂已应用铁氧体法数十年,处理后的废水、镉、铜、锌均可达到国家污水综合排放标准中的一级标准[20,25,26]。铁氧体法处理含铬废水是硫酸亚铁还原法的演变和发展,在工程上已比较成熟[25,27,28]。其典型工艺有间歇式和连续式,在我国工业中均应用较多。总之,铁氧体法具有设备简单、操作方便、不产生二次污染之优点,可收到化害为利、变废为宝的效益。但是该法能耗高,污泥量大,处理后出水盐度高,不能处理含汞和络合物等的废水。另外,铁氧体的回用也还存在问题,影响推广。1.2.物理法物理方法是利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变物质的化学性质，如电镀废水中的除油、蒸发浓缩回用水等。1.2.1.蒸发浓缩法蒸发浓缩回收，是一种对重金属电镀废水进行蒸发使之获得浓缩，并加以回收和利用的处理方法，一般用于处理含铬、铜及镍离子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，可回收利用水和重金属，有良好的环境和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制。目前，一般将其作为其它方法的辅助处理手段[29]。1.2.2.反渗透法反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。对于此法处理重金属废水的研究很多，进展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜及镀镉废水。它的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应选择具有选择性和透水性好的半透膜，同时，反渗透膜的强度，寿命有待提高，由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题[30]。 1.1.吸附法吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂主要有活性炭、腐植酸、粘土、聚糖树脂等。该法吸附装备简单，在废水治理中应用广泛，但吸附剂的再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般只用于电镀废水的预处理。1.1.1.活性炭吸附法活性炭吸附法工艺简单,装备制造便宜,因而获得了广泛的应用。目前已经应用且比较成熟的方面是电镀工业上处理含铬废水、含镉废水、含铜废水和铜氰废水等[31～33]。活性炭适用范围广,能除去大多数重金属、有机物和生物分子。但是活性炭再生效率低,使用寿命短,出水水质也很难满足现在的回用水要求。故目前多用活性炭吸附法作为电镀废水处理的一种预处理手段。1.1.2.腐植酸类吸附法腐植酸(HA)类物质可用于处理工业重金属废水。用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类,一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤、塘(沟)泥等,价格低廉,用于重金属废水的吸附处理具有一定实用价值[34～36],尤其是关于褐煤腐植酸用于电镀重金属废水治理的应用研究已有报导[37～38];另一类是把富含腐植酸的物质做成腐植酸系树脂,其在处理电镀工业废水方面已有成功经验和设备,如应用腐植酸树脂处理镀镉钝化废水[21]、镀铬废水[39]、镀镍废水[40]等。1.1.3.粘土吸附法一些粘土矿物有良好的吸附能力,开发其在重金属废水处理中的应用,为重金属废水的处理提供了一类新的方法[41,42]。斜发沸石对多种重金属离子都具有良好的吸附或交换性能,是处理低浓度、大水量的混合电镀废水较好的吸附剂。国内利用斜发沸石吸附法处理重金属废水已有成功的经验和定型的设备[21];膨润土具有较大的离子交换容量和较好的吸附性能,已被应用在治理重金属的污染中,突出的是将酸性膨润土处理电镀废水中的重金属离子,效果很好[43,44];陶土是一种有前途的处理含镍废水的吸附剂,用陶土吸附处理电镀工业含镍废水,出水中Ni2+的质量浓度为0.98mg/L,达到排放标准[45];海泡石也是一种很有前途的除镍吸附剂,可有效地用于镀镍废水的处理[46]。 我国粘土资源十分丰富,开发粘土在环保中的应用具有特殊的意义。对于粘土在电镀废水处理中的应用及其作用机理的研究,国内外学者已作了些报道;但是还都局限于实验室规模,且大多是处理水溶液。不过可以预言,天然的及改性的粘土将是取代传统废水处理材料的理想选择。1.1.膜分离法膜分离技术是利用高分子膜所具有的选择性来进行物质分离的一类分离技术的总称,主要包括电渗析、扩散渗析、膜萃取、超过滤、扩散渗析、隔膜电解等，其关键是根据分离条件选择合适的膜。对于酸性较强的废液应选择在酸性环境中具有较好稳定性的芳香族聚酰胺中空纤维膜和芳香聚酰肼膜,对镀镉废水及含氰等碱性较强的废液应选用耐碱性较好的分离膜。对于具有较高氧化性的Cr(Ⅵ)的去除则要求膜具有较好的抗氧化能力,一般Cr(Ⅵ)的去除,选用聚苯并咪唑酮膜和聚砜酰胺膜。虽然采用膜系统处理比传统处理的运行费用要高，但是膜系统处理能使漂洗水和浓缩液得到回用，实现电镀废水零排放或微排放，节省了水费和原辅材料费。而且，还可以减少废水传统处理费和污泥处置费，几年后即可回收废水处理设备投资，具有很好的经济和环境效益。另一方面，随着膜组件国产化程度的提高,制约膜技术发展的投资额及维修费用过高的问题将得到缓解,再加上水回用需求的增加,在未来的电镀废水处理工程实践中,膜分离技术将越来越受到人们的重视。1.1.1.电渗析电渗析是研究开发最成熟的膜技术之一,目前主要用于电镀工业漂洗水回收重金属[47]。用电渗析法处理电镀工业废水,处理后废水组成不变,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子的废水都适宜用电渗析处理,其中含镍废水处理技术最为成熟,已有成套工业化装置[48]。但是,采用电渗析法处理电镀废水,废水预处理要求多,耗电量大,膜的质量也尚待提高,使其在工业上的应用受到了限制。1.1.2.液膜法液膜分离是一种新型的类似溶剂萃取的分离技术，它包括制膜、分离、净化及破乳过程，一般采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油和表面活性剂或添加剂，内水相为NaOH溶液，外水相为待处理的含氰或铬废水。液膜分离技术处理重金属废水,工艺设备简单,选择性好,具有广阔的应用前景。但作为一门新技术,液膜法除处理含锌废水实现工业化[49]外,其余的研究和应用仍停留在实验室研究阶段,要使液膜法实现工业化还需继续探索,推出成套设备,并要有符合工厂使用的工艺过程的控制方法。另外,值得注意的还有膜萃取技术。该项技术已在金属萃取方面取得了很大进展[50,51] 。许多研究结果表明膜萃取是一种高效、无二次污染的分离技术。1.1.离子交换法离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂，树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现。多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除Cr(Ⅵ)，用阳离子交换树脂去除Cr(Ⅲ)、铁、铜等离子。此法具有回收利用、化害为利、循环用水和处理费用低等优点，但它技术要求较高、一次性投资大，且在回收的铬酸中有余氯，影响回用，近年用者趋少[52]。1.2.电解法电解法是利用金属的电化学性质，使废水中的有害物质通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化、还原反应转化成无害物质的方法。电解法在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。但该法缺点是不适用于处理含较低浓度的金属废水，并且电耗大，成本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。此外，可采用铁屑(铁粉)内电解法处理综合性电镀废水。铁屑内电解处理法利用微电池原理所引起的电化学和化学反应及物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种处理原理的综合作用，将废水中的重金属离子除掉。铁屑内电解处理法具有操作简便，协同性强，综合效果好，投资少，运行费用低等特点。随着研究的深入，该技术应用于处理电镀废水将会有着广阔的发展前景[53,54]。1.3.生物法利用微生物处理电镀废水的研究源于20世纪80年代，是一个新兴的研究领域[55～61]。生物法处理的机理在于互生共生的关系，有着化学、物理和遗传等三个层次的相互协作机制。一些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态，同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，能够吸附金属离子，使重金属经固液分离后进入菌泥饼，从而使得废水达标排放或回用。生物法处理电镀废水是一项很有发展前景的技术,国内已有处理电镀废水中铬、铜、锌、镉的工业化装置[56,62,63]。生物法适用性强、选择性好 、吸附容量大、不使用化学药剂，处理技术比较简单、运行费用低，功能菌对金属离子的富集程度高。而且，生物法生成污泥量少，污泥中金属浓度高，二次污染明显减少，污泥中的重金属也易回收，且回收率高。但其主要缺点是功能菌和废水中金属离子的反应效率并不高，且培养菌种的培养基消耗量较大，造成处理成本仍然较高，另外由于生物菌的过量投加，水中的残余生物繁殖可能还会造成二次水污染。1.新技术1.1.天然植物材料处理电镀废水国内外采用物理法、化学法、生物法治理电镀废水的研究很多,但这些方法或多或少存在耗量大、成本较高及再生会产生二次污染等缺陷。利用天然植物材料通过吸附、降解、絮凝、沉降等物理或物化法能有效地去除电镀废水中的多种金属离子。如改性花生壳、木屑、椰子壳等天然植物材料具有很大的比表面积,能够有效地吸附废水中的悬浮物和有机物,絮凝、沉淀继而除去，且去除效果较好[64~68];湿地植物的根和茎叶能够吸收、富集、降解电镀废水中的Cr,Zn,Fe,Mn,Ni和Cu等重金属,进而使电镀废水达到排放标准[69~72]。类似天然植物材料还有藻类、改性膨润土、麦草、玉米轴穗、玉米茎杆、稻壳、大麦壳、碎木片、棕桐果枝、锯屑、树皮、树叶、香蕉木髓、蔗渣木髓、水生植物等。这些天然植物材料是生活、工业中的废弃物,大部分被当作燃料或废渣弃去,造成自然资源的极大浪费。回收利用不仅节能环保,而且具有操作简单可靠、投资少、运行成本较低等优点，还能达到以废治废的效果，是循环经济和清洁生产在环保产业中的一种典型模式,应该加强其在环境保护各产业中的应用研究。但是，天然植物材料直接用于电镀废水的处理还存在处理深度不足的缺点，应加强对天然植物材料进行简单、经济、有效的预处理,通过对天然植物材料的改性,使天然植物材料的吸附性能、絮凝能力、机械强度等得到改善和加强,进而达到理想的处理效果。因此,在进一步探讨天然植物材料处理废水机理的基础上,寻求合适的天然植物材料,采取经济有效的改性方法,寻求与之相适应的吸附工艺和配套水处理工艺将是该技术的一个关键性环节。1.2.NMSTA天然矿物污水处理剂NMSTA天然矿物污水处理剂系列是泉州市碧蓝环保科技有限公司专利技术[73] ，其特征在于在含有可溶性铁盐或铝盐及残酸的电镀金属废水中，加入能够消除、转化废水中有害成分的物质，然后进行物化处理，在此过程中，有效地利用废水中有益成分，制造各种水处理剂。该方法彻底回收了重金属，达到了根治重金属废水的目的，变害为利，生产了水处理剂，另外，该处理剂在应用上具有污水处理工艺流程和应用操作容易掌握、污水处理装置简单、处理污水成本低廉等优点。1.展望当前电镀行业废水处理面临的主要问题可以归纳为专业化程度低，机械装备水平低，污染治理水平低，有效治理率低，运行成本高及废水回用率低等，而随着新《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的颁布实施，使得电镀行业污染物排放标准日益严格，国内现有电镀废水处理技术部分已无法满足新排放标准要求，因此，研究高效、经济、节能、环保的处理技术，系统开发不同工艺的有效组合，是电镀废水处理技术研究的主要内容和发展方向。但是，废水的末端治理只是治标不治本，从工业整体发展趋势和效益来看，电镀行业水污染控制的出路主要还在以下几个方面：(1)实施循环经济，推行清洁生产。提高电镀物质、资源的转化率和循环利用率，从源头上削减重金属污染物的产生，同时采用全过程分布式智能控制[74]、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。(2)采用槽边循环与车间循环相结合的电镀废水处理方法。实践表明此方法既能消除水污染，又能将处理后的水循环使用以节约水资源，具有投资少、效果好、选用灵活的特点,可实现电镀废水循环复用不排放[75]。(3)综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。各种重金属也因其行业和工艺的差异，仅使用一种废水处理方法往往有其局限性达不到理想的效果只有综合多种处理技术特点的一体化技术应用，才能达到理想效果。 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