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'化工环保74~UA0N~UANBA02001年第21卷第2期aa专论与综述柠檬酸生产废水处理技术aa徐怡珊(中国石化集团公司北京化工研究院环保所,北京100013)[摘要]分析了柠檬酸生产废水的来源及水质特性,综述了厌氧生物法~厌氧-好氧生物组合法~乳状液膜法等在柠檬酸废水处理中的应用,介绍了中和废水回用和利用柠檬酸发酵废液开发糖化酶制剂的技术G[关键词]柠檬酸;废水;处理[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1006-1878(2001)02-0074-06柠檬酸也称第一食用酸味剂,广泛应用于食品~的高浓度有机废水G本文分析了柠檬酸废水的来源和化工~建筑~皮革~农业~铸造~电子~纺织~石油~摄影~水质特性,对采用的厌氧生物法~生物接触氧化法~乳塑料和陶瓷等工业领域G柠檬酸的生产主要有两种方状液膜法以及柠檬酸中和废水回用~从柠檬酸发酵废法:一种是从含柠檬酸的天然果实中榨汁提取,另一液制取糖化酶制剂等技术进行了综述G种是用发酵法生产G目前,世界上普遍采用发酵法生产柠檬酸G我国柠檬酸工业起步较晚,直到60年代才[收稿日期]2000-10-22[作者简介]徐怡珊(1970-),女,黑龙江省齐齐哈尔市人,建立柠檬酸厂,但到90年代已达80多家,目前,柠檬毕业于哈尔滨工业大学环境工程专业,硕士,现在北京化工酸年总产量约为200kt[1,2]G柠檬酸生产会产生大量研究院环保所,主要从事环保信息工作G属首列,其技术经济指标在国内助剂废水处理领域[3]朱琳英.环境污染治理技术与实践[C].北京:科技出处于领先地位G版社,1992.21~26.[4]顾夏声.废水处理数学模式[D].北京:清华大学出版[参考文献]社,1993.54~63.[5]P.AARNEVESILIND.EnvironmentalPollutionand[1](美)J.R.麦克沃特.高纯氧活性污泥法[D].北京:中Control.USA[R].ManufacturedintheUnitedStates国建筑出版社,1983.16~21.ofAmerica,1981.61~82.[2]王彩霞,等.城市污水处理新技术[M].北京:中国建筑出版社,1990.10~18.StudyonapplicationofpressurizedBiologicaloxidationprocessfortreatmentofwastewaterfromauxiliaryagentplantGUOXiang-ming,SUHOng,ZHAOWen-sheng,YANGzang-ping(JilinInstituteofChemicalTechnoloSV,Jilin132022,China)Abstract:TherecentlVdeveloPedPressuriZedIioloSicaloXidationeguiPmenthasIeenusedfortreatinSIiodeSradaIleWasteWaterfromauXiliarVaSentPlant.Undertheconditionsof200kPaofWasteWaterPres-sureinthereactiontank,influentC0Dof2800~3000mS/Land11~12hofaerationtime,theeffluentC0Disegualtoorlessthan200mS/L,WhichcanmeetthedischarSelimitsPecifiedfortheindustrialsec-tor.Keywords:PressuriZedIioloSicaloXidationProcess;WasteWatertreatmenteguiPment;orSanicWasteWater 2001年第21卷第2期徐怡珊:柠檬酸生产废水处理技术-75-在我国柠檬酸的生产主要以薯干~玉米等为原料G以玉米原料生产柠檬酸为例[1]1柠檬酸生产废水的主要排放源其生产工艺及废水排放源见图1G图1玉米柠檬酸生产工艺及废水排放源由图1可见玉米柠檬酸的生产工艺主要包括洗去残糖及可溶解性杂质抽滤后排放出"洗糖水"糖化~发酵~提取和精制等柠檬酸废水的主要来源含有柠檬酸~柠檬酸钙~残糖~油脂~蛋白质~无机钙为:及有机色素等G(1)糖化洗滤布水G在糖化过程中糖化液必须(6)沙柱冲洗水G精制工序中要把固体物质在沙过滤除去玉米渣过滤机的滤布需要定期清洗产生滤器中除去沙柱需定期冲洗形成"沙柱冲洗水""糖化洗滤布水"主要含有淀粉~蛋白质~纤维素~玉含有硫酸钙~柠檬酸以及其他结成滤饼的固性物G米脂肪及钠离子等G(7)离子交换淡酸水G离子交换淡酸水由4个位(2)二压洗滤布水G糖液在发酵罐中发酵得到发置产生:沙柱~炭柱~阴柱~阳柱G离子交换柱再生前酵液经压滤机压滤去除菌丝体成为发酵清液送将淡酸液排入后柱然后用清水(无离子水)把残液到提取车间G压滤机的滤布需要定期清洗由此而产冲向后柱所产生的废水为"离子交换淡酸水"含有生"二压洗滤布水"主要含有柠檬酸~残糖~蛋白质柠檬酸~铁~钙~氯等离子以及滤层微粒和破碎的阴~和维生素等G阳树脂G(3)刷罐水G发酵罐排放发酵液后在下一次进(8)炭柱废碱水G酸碱液经沙柱过滤后进入活料前要用清水将发酵罐洗涤干净从而产生"刷罐性炭柱吸附炭柱每2周用NaOH水溶液再生再水"主要含有柠檬酸~残糖~蛋白质~维生素和聚醚生所排放的水为"炭柱废碱水"含有NaOH~柠檬酸等G盐及有机色素等G(4)浓糖水G发酵清液与CaCO3中和生成柠檬(9)阳柱废酸水G来自炭柱的酸解液经过阳离子酸钙沉淀上部母液称为"浓糖水"含有柠檬酸~柠交换柱再生时先放去浓酸液用清水洗涤残液形檬酸钙~残糖~油脂~蛋白质~微量钠盐~聚醚及有机成"阳柱废酸水"含有HCI~柠檬酸~金属离子等G色素等G(10)阴柱废氨水G来自阳柱的酸解液经过阴离(5)洗糖水G中和工序得到的固相柠檬酸钙调浆子交换柱再生时先放去浓缩液用清水洗涤放去后送入过滤机继续使用80~90C的热水进一步淡酸水以后用氨水溶液再生形成"阳柱废酸水" 化工环保-76-~UAGONG~UANBAO2001年第21卷第2期含有N~柠檬酸非金属离子等,氧处理技术主要有管道式厌氧消化器高温厌氧消3化池和上流式厌氧污泥床(UASBD等[3~7](11D再生冲洗水,交换柱再生冲洗水包括炭柱,阴柱阳柱3部分9再生结束9放去再生废水后9用无2.1.1管道式厌氧消化器离子水冲洗残留的再生废水9形成b再生冲洗水9含管道式厌氧消化器具有两步厌氧消化性状:在有NaO~~CIN~以及相应的盐类和破碎的树消化器前面的管段9处于产酸阶段9对较低p~的进3脂,水有一定的缓冲作用9后面的管段则以产甲烷为主9以上各工艺点所排放废水的水量和水质见表这样减少了不同阶段的厌氧微生物群落间的相互抑[1]制作用,浙江省工业环保设计研究所[3]采用管道式1,厌氧消化器对柠檬酸废水进行厌氧处理9在进水表1柠檬酸生产废水水量及水质p~3.44~4.38COD14187.5mg/L处理水量2003废水名称水量%/m3COD/(mg-L-1Dp~t/dCOD容积负荷7.09kg/(m-dD条件下9出水1糖化洗滤布水1.8039625~6p~7.0~7.5COD去除率为81.1%9去除1kgCOD产沼气0.43m32二压洗滤布水0.5417413,3刷罐水0.36389861~2管道式厌氧消化器内充填填料作为微生物载4浓糖水14.40237804.5~5.5体9能滞留高浓度厌氧活性污泥9增强耐进水低p~5洗糖水11.5036505~6和耐负荷变化的能力,采用这种方法9酸性的高浓度6沙柱冲洗水0.18未测未测废水无需进行p~调整可直接进入处理系统9从而7离子交换淡酸水2.703000~40001~28炭柱废碱水0.151000~300010~12减少药剂消耗量9降低运行费用9便于操作管理,但9阳柱废酸水0.721000~30001~2此法存在污泥流失现象9且需定期排泥,10阴柱废氨水0.321000~300010~122.1.2高温厌氧消化池11再生冲洗水2.16500~1000未测广东佛山环境工程装备公司[4]采用高温厌氧消%为生产1t柠檬酸产生的水量化法处理宁乡柠檬酸废水9进水COD9914~17014mg/L9BOD54882~77700mg/L9p~4~59控制消化由表1可见9柠檬酸废水主要来自提取车间的池温度60C左右水力停留时间48h9则出水COD浓糖水和洗糖水9其浓度高排放量大;发酵车间的为1314~1600mg/L9BOD5139~416mg/L9p~4~刷罐水虽然浓度高9但水量很少9有机负荷较小;其59COD和BOD5去除率分别达85%和90%以上,他各点排放的废水浓度较低9水量也不大,柠檬酸废此法的优点是消化时间短9消化温度适应性强9水中含有大量的有机物(有机酸糖蛋白质脂肪运行费用低9有机物去除率高,但废水升高温度需消淀粉纤维素等D及NPS等物质9生产中未糖化的耗额外的能量9因此9适用于原废水温度较高的情淀粉质未发酵的残糖未能提取的柠檬酸等都进入况,废水中9形成高浓度的有机污染物,2.1.3上流式厌氧污泥床上流式厌氧污泥床(UASBD在国外已普遍推广2柠檬酸废水的处理方法使用,我国将UASB反应器技术列为b八五攻关项目9国家环保局首选UASB技术用于处理酿造食2.1厌氧生物法品屠宰行业废水,山东莒县化工股份有限公司则率厌氧生物法主要是利用厌氧微生物在无氧条件先采用了UASB技术处理柠檬酸废水9其UASB厌下分解有机物9在处理柠檬酸废水时9其具体过程主氧反应器结构见图2[5],废水通过反应器底部的进要可分两个阶段:(1D在不同的厌氧微生物种群作用水管进入内筒9逐步上升到反应器顶部的水分布器9下9将蛋白质脂肪碳水化合物等有机物水解和厌通过虹吸管均匀进入外筒和中筒之间与其中驯化好氧分解成脂肪酸及其他产物;(2D在有生理独特性的的污泥相混合9在厌氧菌的作用下9废水中的有机物专性厌氧菌产甲烷菌的作用下9将第一阶段的被分解产生沼气,通过斜板三相分离器的分离作用9最终代谢产物转化成C~4或CO2,柠檬酸废水的厌水通过三相分离器上部的出水管排出9污泥被留在 Z001年第Z1卷第Z期徐怡珊柠檬酸生产废水处理技术.77.反应器的底部沼气通过水封的作用经沼气管排出为10h进水温度约30Cp~为5.0~6.0设计进入气柜被锅炉利用03COD容积负荷为10kg/(m.d)稳定运行阶段COD去除率达90%以上出水COD稳定在3003mg/L以下去除1kgCOD产生沼气0.58m0上流式厌氧污泥床有更强的耐负荷冲击能力处理效果好剩余污泥少操作管理方便0厌氧生物法用于处理有机物浓度高~可生化性好的柠檬酸废水有机物去除率高运行费用低但随着国家对排水要求的更加严格单独采用厌氧生物处理出水COD和BOD等指标尚不能满足国家排5放标准要求02.2厌氧好氧生物组合法单独采用厌氧生物法处理高浓度柠檬酸废水往往不能达到国家排放标准需组合其他处理技术如好氧生物处理技术0于凤涛等人针对柠檬酸生产废水首先采用图ZUASB反应器的结构UASB技术对COD在5000~50000mg/L的高浓度1.外筒;Z.中筒;3.内筒;4.沼气管;5.虹吸管;废水进行处理处理后的废水与低浓度废水混合再6.水分布器;7.出水管;8.斜板分离器;9.进水管0进入生物接触氧化池最后再由物化处理把关尽可北京桑德环保产业集团[6]利用两级准中温能降低水中污染物和色度使出水达标排放0整个工艺流程见图3[5]0UASB反应器试验处理柠檬酸废水一级反应器的水力停留时间为Z9h二级反应器的水力停留时间图3厌氧好氧生物组合法处理柠檬酸废水工艺流程采用这种工艺处理柠檬酸废水能将85%以上物工程[9]等领域得到广泛应用特别是在处理高浓的有机污染物转化成沼气运行稳定操作管理方度有机废水方面液膜法取得了显著成绩[10~1Z]0乳便剩余污泥少而且整个工艺过程不产生二次污液与废水通过搅拌充分混合接触废水中的柠檬酸染0透过液膜浓缩在膜内从而达到分离的目的0潘碌亭等人[13]以LMA-1为表面活性剂~正三2.s乳状液膜法液膜分离技术是一项高效~快速~节能的新型分辛胺为流动载体~Na溶液为内相试剂~煤油为ZCO3离技术近年来液膜分离技术在重金属分离[8]膜溶剂所组成的液膜体系处理柠檬酸废水当进水~生 化工环保78HUAGONGHUANBAO2001年第21卷第2期COD为4000~5000mg/L时控制一定的搅拌速从柠檬酸发酵废液中提取菌泥开发糖化酶不度表面活性剂种类和用量载体用量乳水比和油仅可以变废为宝而且可以降低柠檬酸生产的污染内比可使废水中的COD去除率达99%G该法工艺和成本G简单效率高成本低易于工业化G2.4中和废水回用技术3结语柠檬酸生产过程排放的各股废水中中和工序产生的废水水量最大污染最严重G探讨中和废水的柠檬酸应用广泛是世界上以生物化学方法生回用技术对于保护环境节约用水资源具有重要意产的产量最大的有机酸G我国是世界上柠檬酸第一义G生产和出口大国生产规模还在不断扩大G针对柠檬中国科学院生态环境研究中心研究了在中和废酸生产中排放的大量高浓度有机废水应根据实际水中驯化选育柠檬酸生产菌并辅助简单预处理措废水的来源组成和水质特性选择投资少收效大施的中和废水回用工艺[14]G试验废水选自山东莱芜的处理方法G同时从节约水资源废物综合利用角柠檬酸厂中和废水采用活性炭吸附离子交换和碱度出发探索投资省运行费用低效果好的柠檬酸处理回调H等预处理方法处理后废水进行摇瓶废水处理技术具有重要的现实意义G发酵试验G试验结果表明:废水经活性炭单独处理后发酵柠檬酸产量提高了23.4%;经活性炭结合阳[参考文献]离子交换树脂处理柠檬酸产量提高了53.0%但采用再生和清洗时将产生二次废水G而采用碱[1]蒋京东等.玉米柠檬酸废水的调查和分析[J].苏州城(NaOH)预处理中和废水去除影响发酵产率的部建环保学院学报199912(1):33~38.分杂质再用酸(H2SO4)调H至6.5处理后出水[2]边风根等.浅谈柠檬酸的现状及前景[J].江西化工利用从黑曲霉CBX-12驯化获得的耐受废水的C-981999(1):4~5.菌株在总还原糖质量分数为14%~16%麦麸质[3]郭茂新等.柠檬酸废水的厌氧-兼氧-好氧处理[J].量分数为2.5%乙醇质量分数为1.5%的最佳条件环境保护1996(12):10~13.下进行发酵总产酸率已接近利用自来水在同等条[4]罗树人.厌氧高温消化法处理柠檬酸废水[J].环境工程199614(5):8~10.件进行发酵的产酸率G[5]王凤涛等.柠檬酸废水的治理技术及工艺[J].山东化该工艺投资省运行费用低可使中和废水经处工1999(3):23~25.理后回用于生产G[6]郝雯娣等.UASB厌氧处理系统处理柠檬酸废水[J].2.5发酵废液制糖化酶给水排水199925(10):41~45.柠檬酸生产排放的发酵废液中含有大量黑曲[7]蒋京东等.蚌埠柠檬酸厂综合废水的UASB法处理霉菌丝体G从废液中提取黑曲霉菌丝体不仅可获得[J].苏州城建环保学院学报199811(3):25~29.大量具有较高利用价值的糖化酶制剂也可使废液[8]汤兵等.乳状液膜技术在处理重金属废水中的研究和的COD降低从而减少排污量和治污负荷G应用[J].环境科学研究199811(4):19.四川轻化工学院的刘军等人[15]在柠檬酸发酵[9]刘红等.液膜萃取技术在生物工程领域的应用研究进废液中加入絮凝剂于35~45C保温搅拌15~20展[J].膜科学与技术199818(3):10.[10]鲁军等.液膜萃取法处理有机磺酸型工业废水[J].min待废液中固形物沉淀完毕收集菌泥G将所得菌化工环保199313(5):258.泥压滤至含水80%(质量分数)以下添加等量石英[11]潘碌亭等.乳状液膜法处理含氨基J酸工业废水的砂研磨30min然后在60C以下风干制成干菌体研究[J].环境科学199718(4):59.常法粉碎得菌粉G在干菌体中添加纤维素酶(每克干[12]潘碌亭等.液膜分离在造纸黑夜治理中的应用[J].菌体添加纤维素酶200g)50~60C保温3制得环境科学学报199818(4):445.酶处理液其糖化力更高G试验结果表明获得的菌[13]潘碌亭等.乳状液膜法处理含柠檬酸工业废水的研粉具有较高的糖化力最适作用温度为60C最适究[J].环境化学199918(4):354~357.H为4.6可用于酒精生产G[14]张洪勋等.柠檬酸中和废水回用技术研究[J].环境 2001年第21卷第2期戴航,等,超临界水氧化法水处理技术进展79超临界水氧化法水处理技术进展戴航,黄卫红,钱晓良,陆晓华(华中科技大学环境科学与工程学院,湖北武汉430074)[摘要]介绍了超临界水的特性和超临界水氧化法水处理技术的原理与工艺流程;着重论述了催化剂在超临界水氧化法中的应用,以及在超临界状态下材料的腐蚀研究现状;展望了这一新型水处理技术的发展前景O[关键词]超临界水;氧化;催化剂;腐蚀[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1006-1878(2001)02-0079-05超临界水氧化(SCW0)法是一种新兴的废物处超临界状态是物质的一种特殊流体状态,当把处于理技术,具有节能~高效~适用性强等特点,受到国内气液平衡的物质加压升温时,液体密度减小,而气相外环保工作者的瞩目O美国国家关键技术所列的六密度增大,当温度和压力达到某一点时,气液两相的大领域之一能源与环境"中指出,最有前途的废物相界面消失,成为一均相体系,这一点就是临界点O处理技术是SCW0法O美国能源部会同国防部和财当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力政部已于1995年召开了第一次SCW0法研讨会,时就处于超临界状态O讨论用SCW0法处理政府控制污染物(government水是一种最普通和最重要的溶剂O水临界点是[1]Wastes)O美国能源部科学家PaulW.~art指出,374C,22.1MPaO在超临界状态下,水表现出与常鉴于SCW0法具有诸多优点,用它来代替焚烧法温下不同的理化性质O表1是不同状态下的水的物是极有生命力的"[2]理性质比较OO我国在SCW0法方面的研究工作才刚刚开始O[收稿日期]2000-01-27;[修订日期]2000-04-07[作者简介]戴航(1975-),男,湖北省襄樊市人,华中科1超临界水的性质技大学环境科学与工程学院硕士研究生,从事超临界水氧化法处理难降解有机废水的研究O科学进展,1999,7(2),103~108.探[J].四川大学学报,2000,32(2),78~80.[15]刘军,等.从柠檬酸发醇废液中开发糖化酶制剂的初TechnoIogyforTreatmentofwastewaterfromCitricAcidproductionXUYz-shan(EnoironmentalprotectionResearchInstitute,BRICI,SIN0PEC,Beijing100013,China)Abstract,ThesourcesandcharacteristicsoftheWasteWaterfromcitricacidproductionaredescribed.Theapplicationofthetreatmentprocesses,suchasanaerobicbiologicalprocess,anaerobic-aerobicbiologicalcombinedprocess,emulsionliguidmembraneprocessinthetreatmentoftheWasteWaterarerevieWed.ThetechnologiesforrecyclingtheneutralizedWasteWaterandpreparationofsaccharifyingenzymefromthespentfermentationliguorarepresented.KeyWords,citricacid;WasteWater;WasteWatertreatment 柠檬酸生产废水处理技术作者：徐怡珊，XUYi-shan作者单位：中国石化集团公司北京化工研究院环保所,刊名：化工环保英文刊名：ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY年，卷(期)：2001,21(2)被引用次数：9次参考文献(15条)1.刘军从柠檬酸发醇废液中开发糖化酶制剂的初探[期刊论文]-四川大学学报(自然科学版)2000(02)2.张洪勋柠檬酸中和废水回用技术研究1999(02)3.潘碌亭乳状液膜法处理含柠檬酸工业废水的研究1999(04)4.潘碌亭液膜分离在造纸黑夜治理中的应用[期刊论文]-环境科学学报1998(04)5.潘碌亭乳状液膜法处理含氨基J酸工业废水的研究1997(04)6.鲁军液膜萃取法处理有机磺酸型工业废水1993(05)7.刘红液膜萃取技术在生物工程领域的应用研究进展[期刊论文]-膜科学与技术1998(03)8.汤兵乳状液膜技术在处理重金属废水中的研究和应用[期刊论文]-环境科学研究1998(04)9.蒋京东蚌埠柠檬酸厂综合废水的UASB法处理1998(03)10.郝雯娣UASB厌氧处理系统处理柠檬酸废水[期刊论文]-给水排水1999(10)11.王凤涛柠檬酸废水的治理技术及工艺1999(03)12.罗树人厌氧高温消化法处理柠檬酸废水[期刊论文]-环境工程1996(05)13.郭茂新柠檬酸废水的厌氧-兼氧-好氧处理1996(12)14.边风根浅谈柠檬酸的现状及前景1999(01)15.蒋京东玉米柠檬酸废水的调查和分析1999(01)引证文献(9条)1.蔡苇柠檬酸废水达标治理和循环利用的研究[期刊论文]-工业安全与环保2008(12)2.郑建光.李忠杰.项曙光柠檬酸生产废物处理技术进展[期刊论文]-山东化工2006(5)3.张建民.崔心水支撑液膜法提取柠檬酸——膜配方的研究[期刊论文]-膜科学与技术2006(4)4.张建民.崔心水支撑液膜法提取柠檬酸工艺条件的研究[期刊论文]-过滤与分离2006(3)5.崔心水.张建民.郭昌梓支撑液膜法提取柠檬酸的研究[期刊论文]-纺织高校基础科学学报2005(4)6.管锡珺高效厌氧反应器开发与应用研究[学位论文]博士20057.郭昌梓支撑液膜提取柠檬酸工艺的基础研究[学位论文]硕士20058.谢昕.张振琳.王荣民.王云普柠檬酸工业废水处理现状[期刊论文]-工业水处理2004(1)9.田伟君.姜军莒县柠檬酸厂中和废水回用的研究[期刊论文]-山东科技大学学报(自然科学版)2001(4)本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hghb200102004.aspx'