高温凝结水处理技术 76页

'工业过程中蒸汽凝结水的再利用中能环科：杨宇程 一、凝结水回收利用的意义二、凝结水回收利用的几点要素三、凝结水回收处理过程出现的典型问题四、凝结水处理技术发展历程五、工业评价六、中能环科新型的膜技术 一、凝结水回收利用的意义目前凝结水回收利用状况凝结水中所含热值在炼化行业的定位回收利用凝结水中的误区 由于在工艺过程中凝结水有不同程度的污染*直接排放到自然水域*被集中回收后作循环水的补充水*冬季作采暖水的补充水。现阶段我国工业凝结水回用状况以100t/h计算：年排放凝结水量：100吨/时×8400时=84万吨；凝结水热值：按处理后凝结水95℃与常温25℃下的热能差值折算成80元/吨中低压蒸汽热量，可计算出凝结水热值为8.60元/吨；凝结水水值：凝结水水值可按原水价格计，为4元/吨；凝结水总价值:热值＋水值＝8.60元+4元=12.60元/吨；年排放凝结水价值：84万吨×12.60元/吨=1058.4万元 凝结水排放损失计算（以100t/h计）凝结水直接排放：年直接损失RMB1058.4万元/年作循环水补充水：年直接损失RMB722.4万元/年（不包含冷却时蒸发损失和热量对循环水系统的副作用）作采暖水使用：年直接损失RMB793.8万元/（不包括采暖系统外排水损失）冬季采暖其他季节做循环水补充水：年直接损失RMB541.8万元/年（不包括采暖系统外排水损失，不包含冷却时蒸发损失和热量对循环水系统的副作用） 以每小时100吨/时计，每年可回收的热量为8400吨标准煤。按500万吨炼量的炼化企业可以降低综合能耗的一个百分点。所以说，蒸汽凝结水回收的重要意义还在于节能。凝结水中所含热值在炼化行业的定位 未用尽汽化潜热蒸汽作为一种最经济的热载体，它的汽化潜热是显热的5.4倍。。直接降热降级使用回收利用凝结水中的误区 二、凝结水回收利用的几点要素高温段回收处理直接返回除氧器工艺的针对性要强回收处理的经济运行点装置的运行安全自动化程度高 三、凝结水回收处理过程出现的典型问题突发型混水冲击管路水击设备的防腐质量保障长周期运转 四、凝结水处理技术降温处理技术类萃取技术复合双层膜(铺膜爆膜)技术活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附凝结水处理技术 降温处理常规凝结水除铁技术采用常规的离子交换技术，使用阳床脱除有害离子，使蒸汽凝结水达到锅炉的用水要求。降温后常规的化学除盐处理此种方法从工艺上最简单可靠，但是它失去了凝结水回用的意义，将大量的低温热和凝结水的高品质全部浪费，使企业损失大量的经济效益。 类萃取技术 类萃取技术原理树脂表面的活性基团使乳化油滴破乳、黏附在树脂表面并聚集到一起形成大油滴，然后脱离树脂表面。 形成的大油滴可利用重力分离法进行油水分离 属于高温树脂处理运用范畴，除油过程是利用萃取原理，进行含油凝结水的破乳、富集、分离，使油得以除去的过程。在这个过程中可以用如下几个环节来表述：当含油冷凝水上行流经树脂填充区时，油类乳化微滴被萃取捕获。当油聚集一定量(油膜增厚)时，将以大油滴的形式被水流带走。大油滴随着上行的水流流经一个垂直安装的井筒，被直接送到富油动态层。大油滴进一步聚集，并上浮致装置顶部的油层区。水在井口处折而下行，从侧出水口连续输出。顶部结集的油类物通过一个自动的液控制器由装置顶部排出。 运用树脂除油工艺还未见文献报道对烃类衍生物的去除效果，同时存在树脂耐温问题，能否满足高温下长周期的安全运行以及对小分子烃类的去除，尚需考证。 复合双层膜技术复合双层膜凝结水精处理系统中覆盖在滤元表面上粉状的介质一般为两层，其作用就是对凝结水中的油及悬浮杂质进行架桥、拦截、吸附、过滤，同时根据复合双层膜凝结水精处理系统的不同使用目的，如凝结水除油、凝结水除铁及凝结水除离子等，可选用不同的粉状的介质及过滤流速。 覆盖成膜示意图 用树脂或微粒均匀铺在滤层表面，截留需去除杂质，饱和或接近饱和时，将膜爆去，重新铺膜。这种方法存在一些弊端，主要是：①使用后的树脂或微粒必须弃去，不能再生和重复利用，设备运行费用高；②不能保证铺膜绝对均匀，效果不稳定；③步骤多、隐患多、一旦泄漏，油就会污染滤元，使处理后的凝结水被二次污染；④靠物理方法截除凝结水中直径为几十到几百Å的分散态油效果很差，而且有温度限制，不易达到中压炉进水要求。 树脂振动剥落情况 活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附凝结水处理工艺及其特点 活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附在蒸汽凝结水不降至常温的条件下，运用活性分子膜超微过滤和带大量官能团的复合碳纤维吸附方法，能够有效的去除凝结水中乳化态、溶解态各种烃类及其衍生物。同时在活性分子膜和复合碳纤维所带官能团的作用下，脱除水中的二三价金属离子。这种工艺具有操作、管理简便、高温吸附性能好、处理费用低以及容易实现自动控制和在线检测等技术特点。 工艺流程装置流程装置特点耐高温安全避免二次污染防污堵在线甄别系统超微过滤器净水箱纤维吸附罐原水箱 原水箱高温凝结水收集起来后首先要进入原水箱，原水箱实际上可称为油水分离器。凝结水从布水装置进入原水箱，布水装置有两个作用：一是使进水均布；二是降低水的湍流速度，延长凝结水在原水箱内的有效停留时间，使游离态和机械分散态油更易与水分离。原水箱上部设有溢流堰，利用物理沉降作用，可将大部分游离态及机械分散态油除去，使水中油含量降到30ppm以下 原水箱结构及作用结构示意图：可去除大量游离态及机械分散态的油，使水中油含量降到30ppm。 在线甄别控制系统本系统由在线测量单元和PLC组成。PLC可实现时序控制，各在线测量单元在此程序控制下运行。模糊控制平台的强容错设计使任一在线测量单元出现故障时都不会影响系统对原料水污染程度的判断。当实际进水指标超过设定值时，系统报警并自动切除超标水。提高了装置的抗冲击性，保证了装置的安全。 不合格水返回重新处理净水箱原水箱超微过滤器超微过滤器超微过滤器纤维吸附罐纤维吸附罐纤维吸附罐自动控制系统双向通讯在线水质甄别系统检测指标包括：油、pH、DD、温度、压力、流量超标水排放 活性分子膜超微过滤器超微过滤器主要是由耐高温多层镀膜陶瓷过滤元件及自动半再生系统组成。陶瓷滤芯经过特殊化学工艺处理后，在过滤管表面及微孔内形成多层固化的活性分子膜。 超微过滤器主要作用一次性截留Φ≥0.1μm的全部微粒；截留95%的胶体微粒(0.001≤Φ≤0.1μm)；以络合形式截留部分高价金属离子；去除余量机械分散态油和部分乳化油，使水中油含量降至5-6ppm；保障复合碳纤维的工作条件，延长碳纤维官能团的寿命。 超微过滤器原理过滤管上的微孔及高分子骨架活性分子膜陶瓷过滤工艺是吸附、表面过滤、深层过滤相结合的一种过滤方式，过滤精度接近纳米级。处理超微过滤器的化学物质选自含有CIT、MIT、EGM、GME及SLS的组合集合。 超微过滤器再生超微过滤器采用半再生方法，一般24小时再生一次（可据实际情况而定）。使用160℃--260℃的蒸汽，对超微过滤器进行反向清洗，以使其中的分子膜和官能团得以再生。在一个超微过滤器进行反洗的时候，其余超微过滤器继续工作，对纤维吸附罐供水。 纤维吸附罐纤维吸附罐属精密过滤装置主要过滤元件为带有大量官能团的纤维吸附毡 纤维吸附罐特点复合碳纤维具有细孔结构密集和比表面积巨大、吸附能力强等特点，同时在加工过程中经化学物质反复炭化、活化后带有大量官能团。在化学处理的过程中可以根据凝结水的不同水质情况选择不同的活化物质使带有相应的官能团。经处理加工后的碳纤维具有选择性吸附功能。 纤维吸附罐主要作用活性碳纤维孔隙结构模型去除剩余的油和无机离子，使水中油含量降至1ppm以下；总铁含量降至50μg/l。 纤维吸附罐再生纤维吸附罐同样采用半再生方法，一般24小时再生一次（可据实际情况而定）。纤维吸附罐再生使用160℃--260℃蒸汽，通过对纤维吸附罐反吹，使其中的复合纤维进行脱附，使官能团得以再生。每次再生时间为十分钟，使用压力为1.0MPa的过热蒸汽，。在一个纤维吸附罐进行反洗的时候，其他纤维吸附罐正常运行。 自动控制系统软件包自动控制系统软件包：本系统采用计算机集中控制系统。包括模拟人工智能的模糊控制软件和可靠的PLC自动控制系统。采用逻辑时序及程序控制，各单元既可以根据各自的运行情况来进行自动控制，又可以在运行时相互配合、协同作战、统一成一个完整的系统。保证了装置的安全，降低了劳动强度。。 自动控制系统根据工艺的技术要求，我们把凝结水再生自动控制系统进行集中控制，实现对工艺流程、运行工况进行监视、控制、报警、数据处理、数据记录、实时/历史数据曲线显示等功能。本系统采用PLC+上位PC机+工控软件的结构模式，控制系统采用可编程序控制器(PLC)进行程序控制，顺控逻辑设计符合工艺系统的控制要求。PLC的CPU内置以太网通讯接口，无须另外配置通讯模块，即可通过高速的以太网与上位机通讯。 自控系统结构图上位机 工艺特点一、耐高温该工艺在高温条件下直接就能对蒸汽凝结水进行处理。摒弃了用空冷器或循环水降温、浪费大量热能的环节，可最大限度的回收热量，取得良好的经济效益。安全可靠、运行成本低且运行周期长。 工艺特点二、安全本着为企业服务、为用户着想的原则，我们把生产安全放到了首要位置，同时兼顾考虑了降低劳动强度的要求。本装置采用了:动态在线污染甄别控制系统，增加了装置的抗冲击性自动交替再生设置保证了生产的连续性，降低了劳动强度模拟人工智能的模糊控制软件和可靠的自动控制系统 工艺特点三、防污堵本系统无需人工操作，可按检测情况自动清洗截留物，正常情况下连续运行，大大降低了劳动强度和操作次数。 工艺特点四、避免二次污染由于无降温装置，凝结水就避免了在降温装置内形成的二次污染。 投资及回收期低投入高回报企业效益如下：总投资：650万元（含回收，以处理量100吨/时装置计）年回收凝结水量：100吨/时×8400时=84万吨；凝结水热值：按处理后凝结水95℃与常温25℃下热能差值折算成80元/吨中低压蒸汽热量，可计算出凝结水热值为8.60元/吨；凝结水水值：凝结水水值可按原水价格计，为4元/吨；凝结水总价值：8.60元+4元=12.60元/吨；年回收凝结水价值：84万吨×12.60元/吨=1058.4万元；年运行成本费：60万元（包含气、电、管理费）静态投资回收期：650/（1058.4-60）=0.65年（7.8个月） 部分成功案例中石化股份有限公司天津分公司（芳烃部）中石化股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂中石化股份有限公司荆门分公司中石化股份有限公司西安石化分公司中石化股份有限公司南阳石蜡精细化工厂 部分成功案例中石化股份有限公司沧州分公司中石化股份有限公司天津分公司（炼油部）中石化股份有限公司中原油田石油化工总厂山东东明石化集团有限公司山东齐旺达石油化工有限公司 ----中石化天津分公司炼油部100t/h凝结水处理装置五、工业评价 为了进一步验证活性分子膜超微过滤和多官能团纤维吸附工艺对炼油厂蒸汽凝结水的处理效果，检验装置对凝结水处理能力的稳定性，获取炼油化工装置蒸汽凝结水进入高压锅炉回收利用的现场数据。以期验证空速、温度、ZH因子（综合污染指数）的函数关系，为工业装置推广提供可靠的量化设计依据。试验目的 工业评价过程时间：2006年5月8日开始至7月9日结束。工业评价地点和化验分析：中国石化公司天津分公司。取样化验部门：天津分公司环保监测中心天津分公司炼油部化验中心天津分公司热电部化学车间北京中能环科技术发展有限公司过程：整个工业实验一共分为准备、预膜、第一工况运转及调整、第二工况运转（正常取样）和冲击试验五个阶段。 第一工况运转及调整阶段（2006.5.22～2006.6.6）第一工况运转所要达到的要求：处理后油含量<1ppm处理后铁离子含量<0.05ppm 处理前后水中油含量 第二工况运转阶段（2006.6.7～2006.7.3）第二工况运转所要达到的要求：处理后油含量<0.3ppm处理后铁离子含量<0.05ppm 处理前后水中油含量 处理前后铁离子含量 实验结果讨论在半再生时间固定的条件下，从6月7日～7月3日的分析数据看，空速小于200/h的工况，对凝结水中的烃类、铁离子、COD等污染物脱除效果均能达到预计的工艺要求，可以进入冲击实验阶段。 冲击试验阶段（2006.7.4～2006.7.9）冲击实验工况运转所要达到的要求：处理后油含量<0.3ppm处理后铁离子含量<0.05ppm 冲击试验项目油污染冲击试验油、铁污染冲击试验铁离子污染冲击试验 实验结果讨论在半再生时间固定的条件下，从7月4日～7月9日冲击试验的分析数据看，整套装置完全经受住了油、铁污染的冲击，并在受冲击后能重新恢复对油、铁的处理效果。 试验结果讨论油含量(ppm)铁含量(ppm)COD(mg/l)采样合格率正常采样期间处理前≤12.4≤0.64≤3.16100%处理后≥0.116≤0.297≥0≤0.02≥0.014≤1.35冲击试验期间处理前≤38.4≤2.02100%处理后0.1880 经天津分公司环保检测中心检测分析：正常采样期分析结果合格率为100%，抗冲击性试验分析结果合格率为100%，达到了预期的要求。对于空速低于190h-1、温度低于120℃、ZH因子（综合污染指数）低于12为设计基础条件处理的蒸汽凝结水完全可以达到中高压工业锅炉的回收利用条件。试验结论 六、中能环科新型的纳米陶瓷技术——纳米陶瓷技术处理凝结水 关于分离技术反渗透RO 分离过程的机理示意图○▼□◇●微滤○▼□◇●悬浮粒子、细菌○▼□◇●●200—1000nm○▼□◇○▼□◇超滤○▼□◇大分子、溶质、胶体○▼□◇◇2—200nm○▼□○▼□纳滤○▼□蔗糖、二加盐、解离酸、○▼□＞1000相对分子量○▼□□0.5—5nm○▼○▼反渗透○▼一价盐、未解离酸○▼▼0.1—1nm__○水支撑体膜 陶瓷技术处理凝结水的优点※耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌。※机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强。※无溶出物产生，不产生二次污染，不对分离物料产生负面影响。※孔径分布窄、分离效率高，过滤效果稳定。※化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂。※分离过程简单，能耗低，操作运转简便。※使用寿命长。 陶瓷元件结构我们的陶瓷分离元件，主要由三层结构构成：多孔载体、过渡层和活性分离层，称为非对称结构。 电镜下的支撑体颗粒和孔结构 用氧化物复合材料制造的各种外形的陶瓷支撑体 纳米概念在陶瓷中的应用要达到膜的平均孔径受控在纳米概念的范围，首先要求制造者能够制造可以控制的材料金属化物的粒子，制造孔隙率相对高，平均孔隙相对小，而强度相对大的耐酸碱的支撑体、过渡层和表层的相应粒子的浆料、没有纳米技术是不可能实现的。 纳米技术有人预计，目前微米级的信息技术到2010年时会走到尽头，就是说其发展会受到物理的局限。据美国半导体协会预计：半导体器件的尺度可以小到100纳米。而小于100纳米时,量子效应就会起到很重要的作用，这就需要新的理论和方法来构造新的纳米器件，突破现在的物理的瓶颈,带动一场新的工业革命。科学界预计纳米技术是21世纪可能会取得重要突破的三个领域之一，根据德国科技部的预期,到2010年纳米技术的市场会达到1.4万亿美元。有科学家兴奋地向世界宣布:“一个崭新的1—100纳米的世界提供给人类的将是不同于以往任何经验的东西,他不仅会给人类生活带来一场革命,还会使我们再一次地感受到:科学与技术正以日新月异的速度发展着,远没有终结的时候”。 纳米材料纳米材料，是指晶粒尺寸为纳米级（１０‾９Ｍ）的超细材料，其尺寸介于分子、原子与块状材料之间，通常泛指1～100nm范围内的微小固体粉末。随着材料科学与微加工技术的进步，功能材料已开始由天然物质向人工设计的结构发展，材料组成由单一性向复合型转化，颗粒大小由微米级向纳米级过渡。纳米材料微观结构的奇异性和特殊的物理、化学性质为寻找和制造具有特殊功能的新材料开辟了道路。 自主核心技术产品要适应现有市场，使其强度更高、更耐腐蚀、耐高温、尤其要在较小的运行压力下，有相对大的通水量，我们应用了微乳化合成纳米技术，得到了新一代的固溶体复合活性氧化物，并将其陶瓷化，使该膜同时具有物理和化学机能，在工业冷凝水膜过滤回收材料的理念上是个新的突破。 我们的纳米陶瓷材料在20万倍电镜下的颗粒 谢谢'