重金属废水处理技术进展 6页

'弟24卷第4期2004年7月Vol.24No.4Jul.2004河北大学学掖(自煞科学版)JournalofHebeiUniversity(NaturalScienceEdition)学科综述重金属废水处理技术进展孙建民，于丽青，孙汉文(河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002)摘要：主要对各种现行的化学法、物理化学法处理重金属废水技术的基本原理和特点进行了综述.同时指出在多数方法的处理过程中由于不同程度地加入了某些化学试剂，所以在选用处理方法时应考虑有可能对环境造成的二次污染.关键词：重金属；废水处理；二次污染中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-1565(2004)04-0438-06重金属废水主要来自电镀厂镀件洗涤水、矿山坑道排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等各种生产加工场，而电镀是重金属废水的主要来源.大多数金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体.某些重金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环.人通过饮水及食物链的作用，使重金属在体内富集而中毒，其至导致死亡•震惊世界的“骨痛病”就是由于镉慢性中毒，导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质变软•扱后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感染等合并症而死亡.重金属污染还常常伴随着冇氛、碑、氟等冇®物质的污染，对人体造成很大危害，如氟化物可导致骨质疏松、骨质增殖或变形，还可引起湿疹及各种皮炎；碑及所冇含碑的化合物在人体内积累是致癌、致畸物质.人们在逐渐认识到重金属废水对环境特別是对人类自身产生的危害后，采取了多种措施治理重金属废水污染，综合近年来各种处理重金属废水技术将其归纳为：化学处理法、物理化学处理法和生物处理法3类.1化学处理法化学处理法包括混駐法、氧化还原法、电解法、气浮法、中和沉淀法和化学沉淀法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收.1.1混凝法混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带冇同性电荷，所以在废水中呈胶体状态，使废水混浊•将废水中加入混凝剂后，产生了电性相反的电荷，根据异性电荷相互吸引的原理，使废水中的胶体失去稳定性，此时，废水中的悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来.常用的絮凝剂是铝盐和铁盐•铝盐主要冇：硫酸铝［AL(SO4)3・18H2O］.明矶［A12(SO4)3・K2SO4・2比0］、铝酸钠［Na3AlO3］,三氯化铝［A1C1.J及碱式氯化铝［Aln(OH)wCl3lt_m］.铁盐主要有：硫酸亚铁［FeSOj.硫酸铁［Fe2(SCh)3］及三氯化铁［FeCl3L该类无机絮凝剂由于加入了大量铝盐，如对沉积物处理不当，会造成铝向环境的大量排放，有可能使土壤、水体铝含量增髙，造成二次污染.收稿日期：2003-09-28作者简介：孙建民(1956-),男•河北保定人，河北大学副教授，主要从事环境分析化学研究. 近年来高分子混駐剂有了很大发展•如聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物等•壳聚糖是天然高分子聚合物，是一种天然可食用物质，在自然条件下可降解，其来源丰富，价格较低，尤其是对环境无污染，所以是一种很有发展前途的高分子絮凝剂⑴.壳聚糖交联成树脂可用于吸附重金属离子，除去溶液中的铀和重金属离子山"・杨智宽⑺等应用竣甲基壳聚糖对水中Cd，离子进行絮凝处理，研究了溶液的酸度、温度、絮凝时间等因素対除镉率的影响.研究表明，在最隹条件下，用此法处理含镉30〜50mg/L的水样，除镉率可达99.9%以上•文献［8］报道了用脱乙酰基売聚糖为絮凝剂，在电解质Na2SO4的作用下絮凝除镉的方法•当水样含镉浓度不大于40mg/L,pH-8~9和壳聚糖的含量为10g/L时，镉的去除率达到99.95%以上.1.2氧化还原法氧化还原法主要用于处理废水中的C厂,Cd2+和Hg2+等重金属离子.常用的还原剂有气态的SO?,烟道气中的SO?,液态的水合脐以及固态的亚硫酸績钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠，金属铁、锌、铜、猛、镁等金属也可作为还原剂•如用铁屑作还原剂，处理含C厂,Hg2+的废水等•有文献报道沙•⑹于含铠废水中按一定比例投入硫酸亚铁或硫酸氢钠等还原剂，将废水中六价铮离子还原成三价链离子，酸化还原的pH值为2〜3；然后投加碱剂，如石灰、氢氧化钠等，调节pH值为7.5〜9.0,使三价铮形成氢氧化锯沉淀去除.氧化还原法的优点是原料来源容易，处理效果好，适用于水量少的小厂，其缺点是占地面积大，污泥体积大，处理重金属后的污水呈碱性，若直接排放会使土壤碱化，对环境造成二次污染.1.3电解法电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理.电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程.影响电解过程的因素有电极材料、槽电压、电流密度、pH值和搅拌作用•该方法工艺成熟，占地面积小，但耗电量大，废水处理量小，且电解液还有可能对环境造成二次污染.1.4气浮法气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出•加入表面活性剂物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除•按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮、泡沫气浮、沉淀气浮和吸附胶体气浮4类⑴】.离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法•如脂肪族有机化合物RM除Cr6*1121.泡沫气浮是重金属通过表面活性剂⑴的桥梁作用直接与气泡粘附.沉淀气浮特征是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂或直接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物（⑴、硫化物（闾等•常见的表面活性剂是月桂磺酸钠.胶体气浮是利用絮凝剂FeCl3或AlCh先形成氢氧化物胶体，然后废水重金属离子被胶体吸附，通过表面活性剂或直接粘附于气泡上.气浮法在处理过程中加入的表面活性剂对环境有一定污染，用该法处理含油（脂）洗涤废水时，由于溶液中已有大量表面活性剂，所以，不必再加各种表面活性剂，既降低成本又避免了二次污染.1.5中和沉淀法投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，特点是在去除重金属的同时能中和各种酸及其混合液.穢石灰（CaO）〔叭消石灰（Ca（OH）2）〔纳、飞灰（石灰粉,CaO）⑵】、白云石（CaO・MgO）等石灰类中和剂,价格低廉，可以去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低•沉渣脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高⑵】.会使土壤、水体碱化.1.6化学沉淀法投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出•主要有：1.6.1硫化物沉淀利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出•常用的硫化剂有Na2S,NaHS,H2S 等⑵［•重金属硫化物的沉淀溶解度小，沉渣含水率低，不易返溶而形成硫化物二次污染•且硫化剂本身有毒，价贵•硫化剂若过量，在酸性废水中易产生HqS,排水须再处理，因而处理废水流程长，操作费用高，限制了硫化物沉淀的应用.利用资源丰富的硫铁矿（FeSj制成硫化剂FeS可以避免硫化物沉淀过程中产生H2S,24J,排水可不再处理，价格也便宜.但冃前工艺尚不成熟.1.6.2铁氧体沉淀投加FeSO4可使各种重金属离子形成磁性铁氧体晶体而沉淀析岀，铁氧体通式为FeO-Fe2O3I25）.废水中二价重金属离子占据Fe，晶格，三价重金属离子占据Fe"晶格.经典铁氧体法工艺过程中，FeSOq首先和Cr6+发生氧化还原反应生成Fe3＜和Cr3+，加碱后，过量Fe2+和反应产生的Fe3+以及电镀废水中其他重金属离子形成氢氧化物沉淀，然后在60〜80匸下通风氧化，一部分Fe（OH）2转变为Fe（OH）3,这样就逐渐形成了铁氧体晶体而沉淀丛旳.经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便.FeSQ来源广，投加范围大，水质适用性强，沉淀易脱水，由于经处理后的溶液呈碱性，若直接向环境排放，会使土壤和水体碱性增强，对环境造成二次污染.1.6.3淀粉黄原酸酯沉淀淀粉黄原酸酯为淀粉衍生物，含有能络和重金属离子的官能团.以前淀粉黄原酸酯沉淀剂能溶解于水，如苯乙烯三甲基氨氯盐⑶】，效果差.20世纪70年代，美国研制成新型不溶重金属去处剂不溶性淀粉黄原酸酯ISX（不溶性淀粉黄原酸酯）［3°331,使用方便，应用范围广，废水处理费用低.ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将C』♦还原为Cr3H341.ISX处理重金属废水反应快，沉渣易管理，无二次污染.总之，化学沉淀法设备简单，操作方便，能处理重金属离子浓度高、废水量大的重金属废水，但费用高，污泥量大，若污泥不加以综合利用，会造成二次污染.2物理化学处理法物理化学处理法包括吸附、离子交换、溶剂萃取法、膜分离法等.2.1吸附法吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金屈离子的吸弓I•吸附剂种类很多，最常用的是活性炭活性炭可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对C严阳离子也具有较强还原作用皿】，但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高.在我国，利用丰富的硅藻土资源研究岀处理Cu"・和Zn21效果较好的吸附剂•也有利用褐煤、草炭皿】、风化煤应作为重金属离子吸附剂的•口本有利用犬然沸石资源如丝光沸石、斜发沸石"°）、膨润土等制备重金属离子吸附剂的研究.美国有利用废粘土制备重金属离子吸附剂的专利⑷】.自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉，重金属吸附饱和后可以不再生.吸附法主要处理低浓度的电镀废水，适用于电镀废水深度净化.2.2离子交换法离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重金属去除有较大影响•常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等.阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成.树脂型号多，用于含Zn2*,CC,Ni2+,Cr3+等重金属阳离子废水治理⑷］的树脂较多，如我国的710型；口本W10,WKll型；美国AmberliteIR-120JR-118型；西德LewatitTP207型等阳离子树脂.阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成.树脂上的阴离子主要与废水中的Cr2O72"或HCrO厂交换，从而达到净化含六价Ci•废水之目的•用于含C』*废水的阴离子交换树脂在我国有大孔弱碱370型，大孔强碱D290型，美国有AmberliteIRA-900,IRA-93,英国有LewaitMP-64等多种⑷】• 螯和树脂具有螯和基团，对特定重金属离子具有选择性.如木屑柠檬树脂螯和Cu2*等w」.腐植酸树脂是腐植酸和交联剂交联而成的商分子材料，含有酚轻基、甲氣基、轻基等官能团，具有阳离子交换和络和能力•腐植酸树脂能在酸性条件下将Cr6＞还原（⑹.这两类树脂实质匕开拓了阴阳交换树脂的应用范围，近年来已在电镀水离子交换法治理工艺革新方面做出了贡献.离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法.处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对环境无二次污染•但树脂易受污染或氧化失效•再生频繁，操作费用高.2.3溶剂萃取法溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度的不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法.有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯⑷］，三辛基氧化磷，二甲庚基乙酰胺，三辛胺，伯胺〔⑹，油酸和亚油酸等〔⑼.另外，在金属形态分析中有机萃取剂也被广泛应用，如丙酮、乙醇等.萃取法处理重金属废水设备简单，操作简便，加入萃取剂量小，萃取剂可回收再利用，二次污染小.是一种有发展前途的处理方法.2.4膜分离法膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂（水）渗透出来，从而达到分离溶质的目的•根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法.由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高•常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小,适用范围广、处理效率高等待点.另外不用加化学试剂，不会造成二次污染；一般膜的原料有聚W（50聚W（5,聚矶酰胺等，此类膜耐酸耐碱性很强，透水速度也很好，但不易降僻•若采用可降解膜处理重金属废水对环境将无二次污染•此膜正在研制并取得了一定的成杲.3生物处理法利用微生物处理无机重金属离子废水，在国内外虽然有些报道，但比较成功并应用于工业化处理重金屈离子工业废水的是中国科学院成都生物研究所•现在已有处理电镀废水中悟、铜、锌、镉的工业化装置，相信应用微生物处理重金属离子废水的技术一定会有很快发展.生物处理法需培养菌种，适合连续生产，成木较低•但对非连续生产的小企业，由于每次生产需培养新的菌种•成本增髙，多余菌需灭菌后再向环境排放，否则，会对环境造成细菌性二次污染.4总结在选择处理方法时，应先考虑各种处理方法的优点，必要时采用儿种工艺的组合处理，并且根据我国的技术水平和生产状况，发展处理与回收利用相结合的方法，确定最佳处理及回收方案，减少或避免对环境造成二次污染.參考文[1]MIMASfMIYAMfIWAMOTORfetal.Highlydeacetylatedchitosananditsproperties[j].JAppliedPolymerSciencef1983f28(6):1909-1917.[2]张廷安，张亮，王娟，等•壳聚糖-戊二醛树脂对金(111)的吸附性能及动力学研究[J]•有色金属，1999(2):27-30.[3]张廷安，张亮，王娟，等•壳聚糖-戊二醛树脂对«fl(0)的吸附性能[J].有色金属,1997(4):35-37.[4]OHGAK9KURAUCHIY,YANASEH・AbsorptionofCu2*orHg：fiononresinpreparedbycrosslinkingmetalcomplexedchi・tosans[j].BullChemSocJpn,1987,60(1):444-446.[5]MUZZARELLIRAA・Removalofuraniumfromsolutionandbrinesbyaderivativeofchitosanandascorbicacid[J]・CarbohydratePolymer,1985>5(2)：8589. 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