工业水处理技术PPT课件.ppt 289页

'第一篇：水及工业用水预处理水，生命之源！ 第一章水及工业用水 ※第一节：水资源※第二节：天然水的化学特征及工业用水水质要求※第三节：节约水资源和防止水污染的重要性 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 地球上水的组成 世界淡水的组成 其它淡水的组成世界的其它淡水中，河流水和湖泊淡水分别占了世界淡水总储量的0.006%和0.26%，再加上少量的浅层地下水,可利用的淡水占全球淡水总储量的0.3%，水资源是有限的。 表1世界部分国家人均水资源量比较表 我国河流、湖泊众多．水量充沛，根据一些特征．基本上可分为四个区：潮湿区、湿润区、过渡区和干旱区。(一)潮湿区潮湿区为我向东南沿海地区，浑浊度也低，一般在10mg/L左右。硬度也低，属软水。水中主要化学组成为碳酸氢钙和碳酸氢钠等。(二)湿润区湿润区为长江流域及其以南地区，黑龙江和松花江流域之间的地区也属湿润区。但在贵州、广西地区有石灰岩溶洞，水的硬度增大。在长江流域，水中主要化学组成为碳酸氢钙类，在东北地区也有含碳酸氢钠类的。 (三)过渡区过渡区为黄河流域及其以北地区．直到辽河流域。该区降水量较少，蒸发量较大．浑浊度较高。水的含盐量较高，因而矿化度和硬度都较高,水中主要组成为碳酸氢钙类．但也有相当多的地方为碳酸氢钠类．甚至出现硫酸盐或氯化物类。(四)干旱区干早区为内蒙和西北大片地区。该区降水量少而蒸发强烈，因此形成径流量很低的干旱地带。由于径流量小，土壤中可溶性盐含量高，所以水的含盐量和硬度都很高。水中主要组成是硫酸盐或氯化物类。 二、工业用水的各种水源及其特点水是工业生产中重要的原料之一，没有合格的水源，任何工业都不能维持下去。工业用水的淡水水源主要来自地表的江河水、湖泊和水库水以及地下水(井水)。 (一)江河水河流是降水经地面径流汇集而成的，流域面积十分广阔，又是敞开流动的水体，受地区、气候以及生物活动和人类活动的影响而有较大的变化。河水广泛接触岩石土壤，不同地区的矿物组成决定着河水的基本化学成分。此外，河流水总混有泥沙等悬浮物而呈现一定混浊度，可从几十mg／L到数百mg／L。夏季河水上涨浑浊度还更高，冬季又可阵到很低。河流水中主要离子成分构成的含盐量，一般在100—200mg／L．不超过500mg／L，个别河流也可达30000mg／L以上。 (二)湖泊和水库水如果流入和排出的河流水量都较大．而湖水蒸发量较小．则湖水含盐量较低，形成淡水湖，其含盐量一般在300mg／L以下。通常淡水湖泊在湿润地区形成。 (三)地下水水质组成稳定，水温变化很小，水质透明清澈，有机物和细菌的含量较少，但含盐量较高，硬度较大；随着地下水深度的增加，其主要离子组成从低矿化度的淡水型转化为高矿化度的咸水型。 第二节天然水的化学特征及工业用水水质要求一、天然水的化学特征(一)天然水中碳酸化合物天然水中普遍存在着各种形态的碳酸化合物，它们是决定水质pH值的重要因素并且对外加酸、碱有一定的缓冲能力，同时对水质和水处理有着重要的影响。 1．碳酸化合物存在的形态天然水中碳酸化合物的来源有以下几个方面：首先是空气中二氧化碳的溶解、岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解；其次是水中动植物的新陈代谢作用以及水中有机物的生物氧化等产生的二氧化碳；有时在水处理过程中也会加入或形成各种碳酸化合物。上述各种来源的碳酸化合物综合构成水中碳酸化合物的总量。上述四种碳酸化合物存在着以下几种平衡关系：p4 做酸平衡和pH值的关系（版述）（作业：推导） (二)天然水的酸度水的酸度是指水中能与强碱发生中和作用的物质的总量。水的酸度通常由三类物质组成：一是强酸，如HCl、HN03、H2S04等；二是弱酸，如H2CO3；H2S、H4Si04以及各种有机酸等：三是强酸弱碱盐等。这些物质在水中都会电离产生H+或经过水解产生H+而这些H+均能与OH—发生中和反应。这些H+的总数叫做总酸度，用mmol／L表示。总酸度与水中pH值并不是一回事。天然水受到强酸污染时．其pH值均在4以下。而当水的pH值高于4时，水的酸度一般都由弱酸构成：如果天然水未受到工业弱酸的污染，则弱酸主要指碳酸。 (三)天然水的碱度水的碱度与酸度相反，是指水中能与强酸即H+发生中和作用的物质的总量。其组成通常也是三类物质：一是强碱，如NaOH、Ca(OH)2等；二是弱碱，如NH3、有机胺类；三是强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、硫化物等。大多数天然水中，碱度由氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐组成，通常称之为总碱度，以M表示。（版述笔记） 只有当天然水受到强碱物污染或人为地用石灰进行软化处理时，其pH值才高于I0，这时水的总碱度常由氢氧化物和碳酸盐组成．如造纸厂、制革厂排出的废水及锅炉用水等。如果天然水中有大量藻类繁殖，在繁殖过程中会吸收水中CO2，使水的pH值迅速升高，这时水中总碱度主要由碳酸根组成。水的碱度常影响到水质特性，因此水的总碱度是最常用的一个水质指标。 (四)天然水的硬度通常以Ca2+和Mg2+的含量来计算水的硬度，并作为水质的一个指标。天然水都含有一定的硬度，地下水、咸水和海水的硬度较大。总硬度。按照阳离子组成，为钙硬度和镁硬度；按阴离子组成，分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。暂时硬度、非碳酸盐硬度称为永久硬度。由于天然水的pH值一般均在8.3以下，因此水中CO32—的量极少，可以认为天然水中碳酸盐硬度的阴离子就是HCO3—。（版述笔记） 二、工业用水的水质要求工业用水通常包括工艺用水、锅炉用水、洗涤用水以及冷却用水等。要求也不相同，下面着重对锅炉用水和冷却用水的水质要求作些阐述： (—)锅炉用水锅炉用水是将水在一定的温度和压力下加热产生蒸汽，用蒸汽作为传热和动力的介质。一般工矿企业常采用低压或中压锅炉产生蒸汽作热源或动力用，这种锅炉对水质要求稍低；而发电厂或热电站常采用高压锅炉产生蒸汽以推动汽轮机来发电，为保证蒸汽对汽轮机无腐蚀和结垢沉积，这种锅炉对水质要求非常高。因此，锅炉用水的水质要求根据锅炉的工作压力和温度的不同而不同，不论何种锅炉用水，它对水的硬度拥有较严格的限制。其他凡能导致锅炉、给水系统及其他热力设备腐蚀、结垢及引起汽水共腾现象，使离子交换树脂中毒的杂质如溶解氧、可溶性二氧化硅、铁以及余氯等都应大部或全部除去。 (二)冷却用水大多数工业生产中都是用水作为传热冷却介质的。因为(1)水的化学稳定性好，易分解；它的热容量大，在常用温度范围内，不会产生明显的膨胀或压缩；（2）它的沸点较高，在通常使用条件下，在换热器中不致汽化；（3）水的来源较广泛；（4）流动性好，易于输送和分配；（5）相对来说价格也较低。目前在钢铁、冶金工业中用大量的水来冷却高炉、平炉转炉、电炉等各种加热炉的炉体；在炼油、化肥、化工等生产中用大量的水来冷却半成品和产品；在发电厂、热电站则用大量的水来冷凝汽轮机回流水；在纺织厂、化纤厂则用大量水来冷却中调系统及冷冻系统。 这些工业的冷却水用量平均约占工业用水总量的67％，其中又以石油、化工和钢铁工业为最高。作为冷却用水的水质虽然没有像工艺用水、锅炉用水那样对各种指标有严格的限制。为了保证生产稳定，不损坏设备，能长周期运转，对冷却用水水质的要求还是相当高的。 冷却用水水质的要求1．水温要尽可能低一些2．水的浑浊度要低3．水质不易结垢4．水质对金属设备不易产生腐蚀5.水质不易滋生菌藻 第三节节约水资源和防止水污染的重要性一、水在自然界的循环二、节水和防止污染的重要性 水资源－－自然循环地球上的水经常处于循环中，包括自然循环和社会循环。由自然力促成的循环，称为水的自然循环，它是水的基本运动方式。海水蒸发为云，随气流迁移到内陆，遇冷气流凝为雨雪而降落，称为降水。一部分水沿地表流动，汇成江河湖泊，称为地表径流；另一部分降水渗入地下，形成地下径流。在流动过程中，地表水和地下水相互补给，最终复归大海。这种海洋-->内陆-->海洋的循环，称为大循环。那些在小的自然地理区域内的循环，称为小循环。生物体内的水，也进行着吸收-->蒸发-->吸收的内外循环。 地球上的水循环 水资源－－社会循环由人的社会需要而促成的循环，称为水的社会循环。它是直接为人们的生活和生产服务的。取之自然而直接供生活和生产（特别是工业生产）使用的水，称为给水；使用后因丧失原有使用价值而废弃外排的水，称为废水。为保证给水能满足用户的使用要求（水量、水质和水压）而采取的整套工程设施，称为给水工程。为保证废水（有时也包括部分雨水）能安全排放或再用而采取的整套工程设施，称为排水工程。给水工程和排水工程构成了水的社会循环。完善的给水系统和排水系统是现代城市和工业区所必须具备的基础条件。 中国水资源的特点数量上：“总量不少，人均不多”空间分布上：“南方多、北方少，东部多、西部少”时间分配上：“夏秋两季多，冬春两季少，各年之间变率大” 地枯……井枯……人枯…… 淹了…… 造成水资源紧缺的原因：自然原因：如水资源时空分布不均、部分地区气候反常等。人为原因：用水量迅速增加；水质污染。 世界用水量的增加城市居民用水工业用水农业用水 长江之污 “红”河 2001年度七大水系污染由重到轻的顺序依次是：海河、辽河、淮河、黄河、松花江、长江和珠江。 长江水系的主要污染指标是石油类、氨氮和高锰酸盐指数。 主要污染指标为溶解氧、高锰酸盐指数、生化需氧量、挥发酚和石油类。黄河干流悬浮物浓度很高，最高达4851毫克/升。 水资源的合理利用和保护建立蓄水工程修建跨流域的引水工程合理开采地下水科学用水，节约用水保护水资源，防治水污染水的时间分配不均水的空间分布不均地下水更新周期长水资源有限及世界用水量的迅速增加水污染严重 第二节工业用水预处理地表天然水中混入的悬浮物、胶体物构成水的浊度，不除去则不能作锅炉水和冷却水使用。通常用混凝沉淀、过滤等方法去除。以离子和分子状态存在子水中的溶解盐类．特别是硬度、铁等不除去．不适用于锅炉水，通常采用离子交换、软化、除铁等方法去除。以自来水作锅炉用水，在进行离子交换软化前还需除去水中存在的余氯．否则会影响离子交换树脂的性能。 一、混凝(一)混凝机理 2．电解质对双电层的作用机理 3．吸附架桥作用机理 4．沉淀物卷扫作用机理 (二)影响混凝的因素1．水温的影响2．水的pH值和碱度的影响3．水质的影响(三)混凝剂 二、沉淀与澄清(一)沉淀与沉淀池水中悬浮的固体颗粒，依靠本身重力作用，由水中分离出来的过程称为沉淀。原水中悬浮固体颗粒较大，能依靠自身重力自然沉降的称为自然沉降沉淀。这种沉淀只能对含泥砂量高的原水进行预沉淀时采用。通常，原水预处理都是先经过混凝，使水中较小的颗粒凝聚并进一步形成絮凝状沉淀物(俗称矾花)，再依靠其本身重力作用．由水中沉降分离出来，这种沉淀称混凝沉淀。 1.平流沉淀池平流沉淀池通常为矩形水池，水流平面流过水池，构造简单，管理方便，可筑于地面，也可筑于地下，不仅适用于大型水处理厂，也适用于处理水量小的厂。它可作自然沉淀用，也可作混凝沉淀用。 2．辐射沉淀池 3．料板斜管沉淀池 2．水力循环澄清池 三、过滤(一)过滤过程 2．重力式无阀滤池重力式无阀滤池，是因过滤过程依靠水的重力自动流入滤池进行过滤或反洗，且滤池没有阀门而得名的。 四、除铁我国含铁的地下水分布颇广，一般含铁量在4—30mg／L左右。含铁地下水由于在地下，铁是以二价状态存在。这种水刚抽到地面时，水质清彻干净，但有铁腥味；时间略长，水质即发浑，洗涤织物及器具时会留下锈色斑点。离子极易污染离子交换树脂，使树脂中毒而降低交换能力。当用含铁水做锅炉补给水时，容易在锅炉受热面上结成铁垢，不仅影响传热，还易引起管壁腐蚀。冷却水中铁含量超过0.5mg/L时，会促使铁细菌繁殖，产生的粘泥除会堵管道和腐蚀，因此，除铁要引起足够的重视。 (一）曝气除铁法 （二）锰砂过滤除铁法天然锰砂中含有，它是氧化成的良好催化剂，其催化反应为：沉淀物经锰砂层过滤后除去。因此，锰砂既是催化剂又是滤料。 五、软化当硬度高、碱度也高的水直接作补充水进入循环冷却水系统后，会使循环水水质处理的难度增大，同时浓缩倍数的提高也受到限制。另外高硬水也不宜直接作锅炉水的给水。立式水管锅炉、立式火管锅炉及卧式内燃锅炉的给水总硬度要求在3.5mmol/L以下。总硬度过高的水不能直接采用离子交换方法达到软化水的要求，经济效果也不好。碱度过高的水，也不能直接作为锅炉的补给水。所以上述这类水质均需在进入冷却水系统、锅炉和离子交换软化系统前，首先采用化学药剂方法进行预处理。 (一)软化方法1、石灰软化法通常对硬度高、碱度高的水采用石灰软化法；对硬度高、碱度低的水采用石灰—纯碱软化法；而对碱度高的负硬水则采用石灰—石膏处理法2、石灰—纯碱软化法石灰软化法只适用于暂硬度、永硬低的水质处理。对硬度高碱度低即水硬高的水，可采用石灰—纯碱软化法，即加石灰的同时再投加适量的纯碱(Na2CO3又称苏打)。3、石灰—石膏处理法对于高碱度的负硬水，多余的碱度用石灰—石膏法除去。 六、除氯原水经过混凝、沉淀、澄清、过滤后，即可作为工业用水使用。如果作为饮用水，还必须进行消毒处理，以防止疾病传播。通常在水中通入氯气作为杀死细菌等微生物的消毒方法。当采用经过消毒处理的自来水作锅炉给水时，必须除去自来水中的余氯。因为余氯的存在会破坏离子交换树脂的结构，使其强度变差，容易破碎。 (一)活性炭脱氯法活性炭由木炭、沥清炭和果壳、果核、动物骨头等经高温焙烧和活化制成。活性炭脱氯不完全是由于物理吸附作用，它还有催化作用，使余氯进一步转化成碳的化合物。(二)化学药和脱氯法化学药剂脱氯法是利用投加还原性药剂如二氧化硫和亚硫酸纳等，将余氯还原。 第三章循环冷却水系统及其水处理概况第一节循环冷却水系统一、冷却水系统(一)直流冷却水系统(二)循环冷却水系统第二节敞开式循环冷却水处理的重要性 (一)直流冷却水系统 在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉，如图3—1所示。因此，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。这种冷却水系统不需要其他冷却水构筑物，因此投资少、操作简便，但是冷却水的操作费用大，而且不符合当前节约使用水资源的要求。这种系统(除了用海水的直流冷却水系统外)在国外已被淘汰，在国内一些中、小型老厂仍在采用。 (二)循环冷却水系统1．封闭式循环冷却水系统 2．敞开式循环冷却水系统 溅水装置或填料冷却塔内部装有溅水装置或填料，由一排排板条交错排列而成。水顺着板条逐排淋降，溅成水滴。也可采用膜式填料，使水在填料表面上以薄膜形式与空气接触。填料可由木材、水泥板或聚氯乙烯板等制成。填料必须受湿良好，否则水在填料上形成水流而不是水滴或水膜。 图3-4中，空气靠冷却塔简体的高度，像烟囱一样自然拔风，将空气吸入塔内与水滴逆向接触。图3-5中，空气由塔顶的抽风机抽吸进入塔内，空气流动速度为90—210m／min。在冷却塔内，热水与空气之间发生两种传热作用，一是蒸发传热，二是接触传热。 传热传热是当水在其表面温度时的饱和蒸汽压大于空气中水蒸气分压时，水滴表面的水分子克服液态水分子之间的吸引力而汽化逸人空气中，并带走气化潜热，使液态水的温度下降。每蒸发lkg水，要带走约2．43X106j的热量。蒸发传热带走的热量约占冷却塔中传热量的75％一80％。接触传热是当空气的湿球温度低于水温时，热量从水传向空气，使空气温度提高而水温降低，带走的热量是显热，约占冷却塔中传热量的20％一25％。 玻璃钢冷却塔 玻璃钢冷却塔的优点由于玻璃钢冷却塔生产已系列化，规格齐全，而且体积轻，占地面积小，排列灵活，可以拆迁，运输方便，造价相对来说也较低，因此常为一些中小型化工厂、化肥厂、制药厂、宾馆等单位改建、扩建或新建循环冷却系统中采用。 三．敞开式循环冷却水系统 （一）浓缩倍数在敞开式循环冷却水系统中，由于蒸发，系统中的水会愈来愈少，而水中各种矿物质和离子含量就会愈来愈浓。为了使水中含盐量维持在——定的浓度，必须补入新鲜水，排出浓缩水。通常在操作时，用浓缩倍数来控制水中含盐的浓度。设以K表示浓缩倍数，则K的含意就是指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。 式中CR——循环水中某物质的浓度；CM——补充水中某物质的浓度。用来计算浓缩倍数的物质，要求它们的浓度除了随浓缩过程而增加外，不受其他外界条件，如加热，沉淀、投加药剂等的干扰。通常选用的物质有Cl—、Si02、K+等物质或总溶解固体。 （二）补充水量（34）(1)蒸发损失E与气候和冷却幅度有关，冬季e--损失系数，与季节有关，夏季(25~30℃)时为0．15~0．16；冬季(—15~10℃)时为0．06~0．08；春秋季(0~10℃)时为0．10~0．12。为什么？ （三）排污水量排污水量B(m3／h)的确定与冷却塔的蒸发损失E和浓缩倍数K有关。为什么要排污？ 第二节敞开式循环冷却水处理的重要性一、敞开式循环冷却水泵统产生的问题(一)水垢附着在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时．会发生反应，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则管道被堵。 (二)设备腐蚀1．冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀2．有害离子引起的腐蚀3．微生物引起的腐蚀 (三)微生物的滋生和粘泥冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液嫁粘合剂一样，能使水中飘俘的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的传热表面上。这种沉积物有人称它为生物粘泥，也有人把它叫做软垢。粘泥积附在换热器管壁上，除了会引起腐蚀外，还会使冷却水的流量减少，从而降低换热器的冷却效率；严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。 二、敞开式循环冷却水处理的重要性(1)稳定生产(2)节约水资源（3）减少环境污染（4)节约 第四章循环冷却水系统中的沉积物及其控制第一节循环冷却水系统中的沉积物一、沉积物的分类循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢(scale)、淤泥(sludge)、腐蚀产物(corrosionproducts)和生物沉积物(biologicaldeposits)构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢(fouling)。 (一)水垢天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。其中以溶解的重碳酸盐如Ca(HC03)2、Mg(HC03)2为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解。冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2，会逸出，因此，水的pH值会升高。此时，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应：如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为： 碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多。碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，它们不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在传热表面上。称为水垢。又称为无机垢；结晶致密，比较坚硬，又称为硬垢。它们通常牢固地附着在换热表面上，不易被水冲洗掉。 大多数情况下，换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的。这是因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。例如在0°Ç时，硫酸钙的溶解度是1800mg／L，比碳酸钙约大90倍，所以碳酸钙比硫酸钙更易析出。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。 (二)污垢污垢一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其黏性分泌物等组成。水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或者菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢的形成。当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多。由于这种污垢体积较大、质地疏松稀软，故又称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。 由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不紧，容易清洗，有时只需用水冲洗即可除去。但在运行中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有锈瘤附着。其外壳坚硬，但内部疏松多孔，而且分布不均。它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热表面。这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。 二、水垢析出的判断(一)碳酸钙垢析出的判断1．饱和指数(L．S．I．)碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系1936年朗格利尔(Langelier)根据上述平衡关系，提出了饱和pH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来控制水垢的析出。如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此时水的pH值称为该水的饱和pH值，以pHs表示之。朗格利尔推导出了计算pHs的公式，并以水的实际pH与其pHs的差值来判断水垢的析出。 早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，朗格利尔提出：L．S．I．>0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L．S．I．<0时，则原来附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀，这种水称作腐蚀型水 计算饱和pH的简化方法A——总溶解固体系数；B——温度系数；C——钙硬度系数；D——M—碱度系数。 例题已知某水的水质分析值如下： (3)饱和指数的应用 2.稳定指数（R.S.I）R.S.I＝2pHs—pH＞6腐蚀R.S.I＝2pHs—pH＝6稳定R.S.I＝2PHs—pH<6结垢 3.结垢指数（P.S.I.）P.S.I＝2pHs—pHeq＞6腐蚀P.S.I＝2pHs—pHeq＝6稳定P.S.I＝2PHs—pHeq<6结垢帕科拉兹认为P.S.I.比L.S.I和R.S.I．在判断水质性能上更接近实际。 L．S．I．只从热力学平衡角度出发，在工程应用中有局限性，特别是在冷却水中投入各种化学处理剂后．根本失去预测作用。同样R．S．I．虽然是在工程应用中总结出来的经验式，比L．S．I．接近实际，但同样对用化学药剂处理过的冷却水失去了预测作用。而P．S．I．也是局限于平衡观点，只是将R．S．I．中水的实际pH用水的总碱度加以校正，因此也存在的问题，但对未加水质稳定剂的原水作水质性能的初步判断仍是可取的。临界PH结垢指数完全是用实验测定值代替热JJ学平衡推导式来预测水中的碳酸钙是否会沉淀出来，其实用意义好，国内外均有人以此方法研制成测垢仪投入实际应用。 （二)磷酸钙析出的判断在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷骸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。预测磷酸钙水垢析出与否，提出磷酸钙饱和pH值。其原理是根据磷酸三钙在水中存在着下列平衡关系： 三、污垢热阻Q=KF△tm。(4-14)式中Q——单位时间内传递的热量，J／s；F——换热器的传热面积，如传热管内径(水侧)为di米，传热管有效传热长度为L米，共有n根，则F=△tm——冷却水和热流体温度差的平均值，即K——比例系数，w／(m2·K)。 (二)管壁两侧为流体的传热原理 三)总传热系数的计算 (四)污垢热阻的测定和计算在循环冷却水系统中，冷却水中各种沉积物在换热器水侧传热表面上沉积，同时热流体中也可能有沉积物在热流体一侧管壁上沉积。这些沉积物都会影响传热效果，即增加传热阻力。由沉积物引起的热阻通常称为污垢热阻。若冷却水侧的污垢热阻以rF表示，热流体侧的污垢热阻以r表示，则此时的传热总热阻1／K′可表示为 如在试验中用饱和水蒸气代替热流体，可使热流体侧管壁上不生成污垢，保证r=0，同时还可使T1=T2=T0，并只用一根传热管做试验，则n=1。将这些条件代人上式，并整理后可得 图4-4为南京化工大学白行研制的可测定污垢热阻的动态模拟测试装置。 (五)恒温态污垢热阻的测定 第二节循环冷却水系统中沉积物的控制一、水垢的控制(一)从冷却水中除去成垢的钙离子(二)污垢 (二)常用的有机膦酸1．ATMP化学名称为氨基三亚甲基膦酸，ATMP系其英文名称Aminotrimethylenephosphonicacid的缩写。其分子结构式为 2．EDTMP化学名称为乙二胺四亚甲基膦酸，EDTMP则是其英文名称Ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid的缩写。其分子结构式为 合成与作用EDTMP是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。它能与多价离子Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等形成稳定的络合物，这些大分子络合物是疏松的，可以分散在水中或混入钙垢中，使硬垢变松软。EDTMP对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效，并且在200℃高温下也不分解，因此更适用于低压锅炉作炉内处理。国外还曾用EDTMP纯品作注射用药，作牙膏的添加剂，以阻止磷酸钙垢在牙齿上的沉淀。 3．HEDPHEDP是同碳二膦酸型中的一种有机膦酸。它的分子结构中不含N，其化学名称为羟基亚乙基二膦酸。HEDP是其英文名称1-Hydroxyethylidene一1，1一diphosphonicacid的缩写。其分子结构式为 合成与作用HEDP是用醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子结构中只有C—P键而无C—N键，因此其抗氧化性比上述两种有机膦酸好。HEDP也能与金属离子形成六元环螯合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或沉积有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢的效果较差。纯的HEDP是无毒的，国外还曾用它作为酒的稳定剂。此外，纯品还用于无氰电镀。 4．DTPMPDTPMP是国外20世纪80年代开发的一种有机膦酸。其化学名称为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。DTPMP是其英文名称diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid的缩写。其分子结构式为。它的特点是与Mn2+复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。由于Mn2+不在环境法规限制范围之内，因此，这种药剂的配方在国际上已引起较大的兴趣。DTPMP与上述有机膦酸一样，也可以和多个金属离子螫合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。 分子结构 三、膦羧酸膦羧酸分子中同时含有磷酸基一PO(OH)2和羧基一COOH两种基团。根据它们在化合物中的位置和数目的不同，可以有很多品种。但目前在实际应用中，使用较多的是PBTCA，它的化学名称为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸，PBTCA是其英文名称2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylicacid的缩写。其分子式为 作用由于PBTCA分子结构中同时含有磷酸基和羧基两种基团，在这两种基团的共同作用下，使得PBTCA能在高温、高硬度和高pH值的水质条件下，具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能。与有机膦酸相比，PBTCA不易形成难溶的有机膦酸钙。同时它还具有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，它还是一种高效缓蚀剂。PBTCA与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好的协同效应。 四、有机磷酸酯有机磷酸酯的种类很多，但其分子结构中均有下列基团有机磷酸酯由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制得。采用不同配比可制得磷酸一酯、磷酸二酯等，如用多元醇与磷酸或五氯化磷反应，即可得到多元醇磷酸酯。它们的分子结构式分别为 分子结构 作用有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。有机磷酸酯分子结构中有C—O—P键，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸容易水解生成正磷酸。有人在其键中接入几个氧乙烯基，如聚氧乙烯基磷酸酯，可提高有机磷酸酯的阻垢和缓蚀性能。它们对炼油厂含油污冷却水的水质控制能保持良好的缓蚀、阻垢作用，有着特殊的效果。由于有机磷酸酯对水生动物的毒性很低，且会缓慢水解，水解后的产物还可以生物降解，因此对环境没有什么影响。有机磷酸酯一般与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯并三氮唑等复合作用。 五、聚羧酸(一)聚羧酸的种类和性质聚羧酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及以马来酸为主的均聚物和共聚物。聚羧酸的阻垢性能与其相对分子质量、羧基的数目和间隔有关。每个品种有其最佳相对分子质量值。如果相对分子质量相同，则碳链上羧基数愈多，阻垢效果愈好。因为当羧基聚积密度高时，阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，增加了它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。 作用这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同时也有临界值效应，因此用量也是极微的。但它们与聚磷酸盐和膦酸盐不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；而聚丙烯酸等聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态而悬浮在水中，从而被水流所冲走。 (二)常用的聚羧酸1．聚丙烯酸聚丙烯酸是由丙烯酸单体在异丙醇调节剂下以过硫酸铵为引发剂聚合而成的，也可以通过丙烯腈水解生成丙烯酸再聚合而成。作为水处理剂，其平均相对分子质量一般1000—6000范围内较好，其最佳值视水质条件和操作条件而异。用于海水、含盐的井水，以及温度较高时，相对分子质量要高一些，约在2000—4000左右。对硫酸钙垢，有人曾做过试验，发现聚丙烯酸相对分子质量在720左右时，其消垢效果最好。聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代使用的各种复合水处理剂中常加有聚丙烯酸。 聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸分子结构 2．聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸单体聚合而成。其分子结构式为聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似，其耐温性较好，但价格较贵，一般不如聚丙烯酸那样使用广泛。 3．丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物系20世纪80年代初由日本栗田公司引进，代号为T—225。它是由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。它抑制碳酸钙结垢的性能较差，效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其效果超过上述各种阻垢剂。因此用T-225替代聚丙烯酸，与聚磷酸盐等复配往往可以收到显著的缓蚀和阻垢效果。目前该共聚物已在国内得到较为广泛的使用。 分子结构 4．丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该两种单体共聚而成。美国Nalco公司的N—7319就是这种产品。它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。除了上述一些丙烯酸类聚合物外，低分子量的聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺与丙烯酸等的共聚物也有较好的阻垢性能。 分子结构 5．水解聚马来酸酐水解聚马来酸酐简称HPMA，是其英文名称Hydrolyzedpolymaleicanhydride的缩写。它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂， 作用水解聚马来酸酐由于分子结构中羧基数比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸多，因此阻垢性能比它们好，而且能在175C左右的较高温度下保持良好的阻垢性，因此在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉、蒸汽机车上得到广泛应用。尽管其阻垢性能和耐温性都比前两种好，但是价格要贵得多，因此在循环冷却水处理中除特殊情况外，一般不大采用。 6．马来酸酐—丙烯酸共聚物降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰引发剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸的共聚物。它的阻垢性能与水解聚马来酸酐相似，但价格要低些，因此生产实际中，常以马来酸酐—丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样效果。 分子结构 7．苯乙烯磺酸-马来酸(酐)共聚物国外已开发出相当多品种的带磺酸基团的共聚物。据称这类共聚物具有良好的阻垢性能，特别是对抑制磷酸钙垢效果更显著。除此之外还兼有良好的分散性能，适应pH值范围宽，对“钙容忍度”高，是一种应用前途广泛的新品种。 作用由于苯乙烯磺酸—马来酸共聚物中引入了苯环，使其热稳定性有所提高，又由于分子结构中引入磺酸基团，使该共聚物的分散作用也得到了加强。苯乙烯磺酸—马来酸共聚物常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、铁的氧化物以及污泥等的沉积，效果显著。 8．丙烯酸—2—甲基—2’—丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物2—甲基—2’—丙烯酰胺基丙基磺酸简称AMPS。用于水处理时，AMPS通常是与丙烯酸(AA)共聚，生成丙烯酸—2—甲基—2+—丙烯酰胺基丙基磺酸共聚物，简称AA／AMPS。AMPS与丙烯酸共聚时，还可加入第三种或第四种单体，生成AA／AMPS类的三元共聚物或四元共聚物，以提高其分散性能。常用于与AMPS共聚的单体有：叔丁基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯基膦酸、对丙酯丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。 分子结构 作用共聚物中AMPS的含量一般在20％一50％之间，相对分子质量控制在1000—20000。一般说来，共聚物中AMPS的含量增加，其阻磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁的性能提高。不同配比的AA／AMPS二元或多元共聚物表现出不同的阻垢分散性能。如AA／AMPS共聚物中丙烯酸含量在80％左右，具有较好的阻碳酸钙性能。提高AMPS含量或加入第三单体乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醇等可以提高聚合物的阻磷酸钙垢的性能。加入第三单体甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丙基丙烯酰胺等的AA／AMPS共聚物，则具有较好的分散氧化铁的性能。 AA／AMPS类共聚物随AMPS含量的不同及共聚物中其他组分的差异，产品的性能各不相同，应根据水质的情况进行选择。例如：对于高硬度的结垢性强、腐蚀性弱的水质，可选择丙烯酸含量高的共聚物，这样既可以降低成本，又可以得到良好的阻垢效果；对于使用磷酸盐、锌盐含量较高的水处理剂的循环冷却水系统，则应选择AMPS含量高或第三单体阻磷酸钙垢或稳定锌性能好的共聚物，以保证冷却水中磷酸钙和锌的稳定。 作为工业循环冷却水处理用的阻垢分散剂，AA／AMPS类共聚物单独使用时的投加量一般为2一lOmg／L，连续投加；但在大多数情况下，它是与多种水处理剂复配使用。由于AA／AMPS类共聚物的价格适中，具有优异的阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁的性能，同时在复配过程中，与有机膦酸盐和锌盐有很好的互溶性，故已成为水处理剂复合配方中聚合物类阻垢分散剂的首选药剂之一。 9．聚天冬氨酸分子结构 作用聚天冬氨酸可以分散水中的CaC03、CaSO4、BaS04、Fe203、黏土、Ti02、Zn(OH)2、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2、Mn203等沉积物并可阻垢。可用于冷却水、锅炉水、油田回注水以及脱盐、反渗透、闪蒸器等方面。由于它易被生物降解，而不存在环境污染问题，因此可广泛应用于各种工业产品的生产工艺过程中，被称为绿色阻垢剂。 生物降解性 与聚丙烯酸的阻垢性能比较 分子量范围聚天冬氨酸阻碳酸钙垢时的最佳相对分子质量范围为2000—5000，使用浓度为3—5mg／L；阻硫酸钙垢时的最佳相对分子质量范围为1000—4000，使用浓度为2—3mg／L；阻硫酸钡垢时的最佳相对分子质量范围为3000—4000，使用浓度为4—5mg／L。 六、天然分散剂（一）、木质素（二）、丹宁（三）、淀粉和纤维素 七、有机膦与聚羧酸的阻垢与分散机理（一）有机膦的阻垢机理1、晶格畸变论 2．增加成垢化合物的溶解度有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子，如这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaC03晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaC03在水中的溶解度。有人通过实验测出，水中加入l一2mg／L的HEDP后，可使CaC03析出的临界pH值提高1．1左右。另外，由于有机膦酸能吸附在CaC03晶粒活性增长点上，使其畸变，即相对于不加药剂的水平来说，形成的晶粒要细小得多。从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaC03溶解度变大，因此提高了CaC03析出时的过饱和度。 （三）聚羧酸的阻垢和分散机理1.增溶作用这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。2.晶格畸变作用由于聚羧酸的相对分子质量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaC03晶粒上，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲洗掉。3.静电斥力作用因为聚羧酸在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附到悬浮在水中的一些泥沙、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的电负荷，因而使粒子间相互排斥，呈分散状态悬浮于水中。 ]六、天然分散剂20世纪60年代初，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。 三、伊文思极化图(一)极化曲线表示电极电位与极化电流密度或极化电流强度之间关系的曲线称为极化曲线。当电极进行阳极极化时的极化曲线称为阳极极化曲线；当电极进行阴极极化时的极化曲线称为阴极极化曲线。 第五章循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制第一节冷却水中金属腐蚀速度的表示方法第二节冷却水中金属腐蚀的机理一、液滴试验二、冷却水中金属腐蚀的机理 腐蚀——冶金的逆过程 1—6腐蚀的分类腐蚀曾有许多不同的分类方法。一种方法是将腐蚀分为低温腐蚀和高温腐蚀。另一种方法是将腐蚀分为直接化合(或氧化)和电化学腐蚀。我们认为，分为(1)湿腐蚀和(2)干腐蚀更好。 根据上述理由，用密尔／年表示腐蚀本最好，本书将使用这种表达式。这种表达式可从腐蚀试验中金属试样的失重按下式很容易算出来。w一—失重，毫克；D——试样密度，克/厘米3，A一——试样面积，平方英寸；T—一暴露时间．小时。 (二)伊文思极化图 腐蚀的八种形态按照腐蚀本身显示的形态来分类是很方便的，这种分类法是根据腐蚀的金属外形。每种形态仅凭表观观察就能鉴别。在大多数情况下光用肉眼看就行，但有时放大有助于观察，有时，则必需放大。通过仔细观察被腐蚀的试样或损坏的设备，常常能获得解决腐蚀问题的有价值的资料。尤其是在清理之前观察最为需要。 腐蚀的八种形态中有些是独特的。但它们都或多或少互相关连着。八种形态是：(1)均匀腐蚀或全面腐蚀，(2)电偶腐蚀或双金属腐蚀，(3)缝隙腐蚀，(4)孔蚀，(5)晶间腐蚀，(6)选择性腐蚀或分离，(7)磨损腐蚀，(8)应力腐蚀。这个名单并非固定，但实际上包括了所有的腐蚀破坏和问题。这些形态并不是按照重要性的特定次序排列的。氢破坏虽然不是一种腐蚀形态，但常常是由于腐蚀介质作用的结果而间接发生。 第三节冷却水中金属腐蚀的形态一．均匀腐蚀均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行．在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低pH值的酸性溶液中。 均匀腐蚀均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。化学或电化学反应在全部暴露的表面或大部分面积上均匀地进行是均匀腐蚀的一般特征。金属变薄了，最后破坏。例如一块钢或锌浸在稀硫酸中，通常是在全部表面上以均匀的速度溶解。一张屋顶铁皮在全部外表面显示出基本上同一程度的锈蚀。图3-1示出的是一废弃的炼金厂的钢槽。靠近图中心的圆周部分比槽的其余部分厚些。这部分现在借助于槽底金属的缀合档板来支撑。 二、电偶腐蚀 电偶腐蚀或双金属腐蚀当两种不同的金属浸在腐蚀性或导电性的溶液中时，两金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触(或用导线连通)，该电位差使电子在它们之间流动。与不接触时比较，这时耐蚀性较差的金属在接触后腐蚀通常增加，而耐蚀性较高的金属腐蚀则下降。耐蚀性较差的金属变为阳极，而耐蚀性较高的金属则变为阴极。在这类偶接形式中，阴极或阴极性金属的腐蚀往往很小或完全不腐蚀。这类腐蚀形态因为涉及电流和不同金属，所以称为电偶或双金属腐蚀。 设计工程师应当特别意识到电偶腐蚀的可能性，因为他要选定设备上的每一个零部件的材料。有时使用不同材料相接触是经济的——例如热水器中用铜管和铸铁的或钢的花板。如果发生电偶腐蚀，加速腐蚀的是厚重的花板(而不是薄的铜管)，由于花板厚，因而可以长期使用。这样就不需使用贵重的青铜花板。对于腐蚀更严重的情况，如稀酸溶液，则需要使用青铜花板。 面积的影响电偶腐蚀中的另一重要因素是面积效用，亦即阴极对阳极的面积比例。大阴极和小阳极构成不利的面积比。对电池中的一定量的电流来说，小电极上的电流密度比大电极上的大些。阳极区的电流密度越大，腐蚀率也越大。与阳极面积和阴极面积相等的情况相比，小阳极区的腐蚀可能要严重100倍或1000倍。图3-3是说明面积效应的两个很好的例子。试样是铆接的铜板和钢板，两者同时在海洋中浸泡15个月。左方是钢板上铆铜钉，右方是铜板上铆钢钉。在海水中铜的钝性更强或是更耐蚀的材料。左方钢板试样有些腐蚀，但和铆钉连结仍很牢。右方试样有一不利的面积比，钢铆钉完全腐蚀了。偶接在大铜阴极上的试样(钢铆钉)其腐蚀速率或侵蚀强度显然大得多。 违背上述原理常常会造成代价高昂的损失。例如，一家工厂在一项主要扩建计划中安装了几百个大槽。大部分旧槽是由普通钢制的，内壁用酚醛烤漆涂盖。处理的溶液对钢的腐蚀性不大，但产品污染是主要考虑的问题。底部的涂层同时也由于机械磨损面破坏，需要定期维修。为了改进这种情况，在新槽的软钢底上衬了18-8不锈钢。槽顶和壁是钢制，壁和衬不锈钢的底焊接，如图3-4所示。壁同样用酚醛漆涂盖，焊缝下面只有一小部分不锈钢有涂料涂盖。新厂开工后只有几个月，由于槽壁穿孔，槽就不能用了。大多数的孔是在图3-4中焊缝上面2英寸的区带内。如果就侧壁的腐蚀来说，有些全部钢制的槽用了10至20年之久，并未发生过问题。 另一家工厂使用同样溶液，但由于一个青铜人孔盖没有涂漆，使涂层很快坏了。用青铜人孔盖代替原定的铸钢盖，是由于前者交货快。这家工厂进行了比较试验，将两个大槽并列，在实际使用中考验，唯一已知变数是青铜盖——一个涂漆，一个不涂漆。试验清楚地表明，加速损坏是由于青铜不涂漆的缘故。这些例子说明了有关涂料的一项原则。如果二种不同金属接触，其中之一要涂漆，则应涂那较贵的或较耐蚀的金属。这说来似乎叫人难以置信，但上述情况确实能够澄清这一点。 3-5防护1．选择组装在一起的金属时，要选那些在电位序中尽可能靠近的品种。2．避免小阳极和大阴极的不利面积效应。小部件(如紧固部件)当紧接耐蚀性较低的材料时，有时使用不会出问题。3．切实可行的方法是要使不同金属绝缘。如果可能，要完全绝缘。这方面一种常见的错误是对于螺杆连接，如管和阀之间二个法兰盘的连接，管可能为钢或铅，阀则是另一种材料。往往以为螺杆头和螺帽下面的电木垫片可将两部分绝缘，但实际上螺杆杆部却和两个法兰盘都接触。解决这个问题的方法是给螺杆套一个塑料管，加上垫片，螺杆就和法兰盘完全绝缘。图3-5示明了螺杆连接的正确绝缘方法。另外的方法是使用绝缘带和涂料以增高电路的阻力。 4．使用涂料要小心。避免如图3-4描述的那种情况。涂层要维护好，特别是阳极部位。5．可能时加入缓蚀剂以减低环境的侵蚀性。6．应避免使用两种在电位序中远离的材料作丝扣连结。如图3-5所示，在车制丝扣过程中车去了许多有效壁厚。而且喷溅的液体或冷凝水能积留在丝扣沟缝内。用硬焊连接更好—些，选用的硬焊合金至少要比被连接金属中的一种更贵(更耐蚀)。用相同的合金焊接则更好。7．设计时选用容易更换的阳极部件，或将它加焊以延长寿命。8．安装一块比电偶接触的两种金属部更负(更不耐蚀)的第三种金属。 3-6有益的用途电偶腐蚀有好些有益的或所需要的用途。如前所述，干电池和其它原电池是由一个电极的电偶腐蚀获得它们的电动力的。有趣的是当这种电池用到锌壳穿孔，腐蚀性电解质漏出来时，它就变成了一个电偶腐蚀问题!其它几个有益的用途简单叙述如下。 阴极保护在这里介绍阴极保护的概念是由于它常要利用电偶腐蚀的原理。阴极保护很简单，就是使金属结构成为原电池中的阴极以获得保护。镀锌钢(白铁皮)就是钢的阴极保护的典型例子。将锌层放置在钢上，并不是出于它耐蚀，而是由于它不耐蚀。锌优先腐蚀，保护了钢，如表3-3和图3-6所示。锌作为牺牲阳极。相反，锡比锌耐蚀，有时它不宜作涂层，因为它通常对钢为阴极。在镀锡层的小孔处，钢的腐蚀因电偶作用而加速。镁常用于降低地下钢管的腐蚀(镁优先腐蚀)。阴极保护还可以由外电源通过一·个惰性阳极外加电流来进行。 清洗银器另一有益的用途是利用电偶腐蚀清洗家用银器。许多家用银器是用磨料擦拭清洗。这样把银也磨掉了，而且对镀银器更不好，因为镀层最终会被磨掉。银器上的多数斑点是硫化银引起的。一个简便的电化学清洗法是将银放在铝盘内，盘内盛水和小苏打(不要用氯化钠）。银和铝接触产生的电流使硫化银还原为银。实际上一点银也没有去掉。然后用温肥皂水冲洗银。它不及擦拭的表面好看，但却避免了银的磨损，也节约了人力。同时用超声波清洗更快也更好。 三、缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属表面上，在缝隙和其它隐蔽的区城内常常发生强烈的局部腐蚀。这类腐蚀常和孔穴，垫片底面，搭接缝，表面沉积物以及螺帽和铆钉帽下的缝隙内积存的少星静止溶液有关。因此达种腐蚀形态称为缝隙腐蚀，有时也称为沉积物腐蚀或垫片腐蚀。 环境因素产生缝隙腐蚀(或沉积蚀)的沉积物例子有：沙、尘埃，腐蚀产物和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成不流动的条件。沉积物也可能是可渗透的腐蚀产物。图3-7示出一节纯银加热盘管在运转几小时后的缝隙腐蚀。悬浮液或溶液中的固体要向加热表面沉积。在这种情况下，就引起了如图示的腐蚀。装盘管用槽中的银衬没有腐蚀，因为其上面没有沉积物。 金属和非金属表面接触能引起缝隙腐蚀例如在使用垫片的情况下就是如此。一条缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到液体能流入，但又必须窄到能维持静滞的区域。由于这个理由，缝隙腐蚀通常发生在宽度等于或小于千分之几英寸的窄绕处。它很少发生在宽的(如1/8英寸)沟或缝中。织物垫片有吸水作用，它和法兰面接触时形成了一层完全不流动的溶液；这种条件构成一种几乎是理想的缝隙腐蚀的部位。 3-8机理缝隙腐蚀被简单地认为是由于缝隙与其周围金属离子或氧浓度的差别所引起的。因此，曾用浓差电池腐蚀这个名词来描述这类腐蚀形态。虽然在缝隙腐蚀中确实存在金属离子和氧的浓差，但这些并非主要原因。为了说明缝隙腐蚀的机理，图3-9中示出一段铆接的金属M(如铁或钢)板，浸在充空气的海水中(PH7)。总反应包括金属M的溶解和氧还原为氢氧根离子。即： 贫氧有重要的间接影响，暴露时间越长，影响越大。氧消耗完后，氧还原反应不再发生了，然而金属M继续溶解如图3-10所示。这样就在溶液中产生了过多的正电荷(M+)，这就需要氯离子迁移到缝内来，以保持平衡，(氢氧根离于也从外部迁入，但它们的流动性不及氯离子，因而迁移慢得多)。结果就使缝内的金属氯化物浓度增加。除了碱金属(如钠和钾)外，金属盐类(包括氯化物和硫酸盐)在水中水解： 氯离子和氢离子都会加速大多数金属和合金的溶解速度。由于迁移和水解的结果，这两种离子在缝隙中都存在，因此M的溶解速度增加，如图3-10所表明。溶解增加，又使迁移增加，结果成为很快的加速或自动催化过程。曾观测到浸没在中性稀氯化钠溶液中的缝隙内的液体，其所含氯化物为主体溶液中的3至10倍，且PH为2至3。当缝内腐蚀增加时，邻近表面的氧还原速度也增加，如图3-10所示。这就使外部表面得到阴极保护。因此当缝隙腐蚀进行时，腐蚀局限在屏蔽区域，其余表面则很少甚至不遭到损坏。 腐蚀发生在许多介质中，不过通常是在含氯化物的介质中最严重。缝隙腐蚀常常伴有一个很长的孕育期。有时候而要半年到一年或更长时间腐蚀才开始。然而一旦开始后，就不断地以增加的速度发展。凡耐蚀性依靠氧化膜或钝化层的金属或合金，特别容易遭受缝隙腐蚀。这类膜被高浓度的氯化物或氢离子破坏，而使溶解速度显著增加。曾报导过一个惊人例子，是有关一个染厂的盛热盐水的18-8不锈钢槽。一根不锈钢螺柠掉到不锈钢槽底。经一短暂时间之后，带红锈的腐蚀在螺杆下面迅速发展。铝也易受缝隙腐蚀，因为它的耐蚀性依靠A12O3膜。 3-9防止缝隙腐蚀防止或减少缝隙腐蚀的方法如下：1．新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并焊透以避免内部产生微孔和缝隙(如仅由单面焊所引起的情况）。2．搭接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封塞。3．设计容器时要使液体能完全排净；避免锐角和静滞。4．经常检查设备并除去沉积物。5．如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体。6．长期停车时应取下湿的填料和垫片。7．如可能时，提供均一的环境。如回填管道沟壕8.尽可能使用整的，不吸水的垫片，如期四氟乙烯。9.花板上的管子用焊接，不用涨管法。 丝状腐蚀丝状腐蚀(金属表面上产生的细丝腐蚀)虽然不是一下就可以看出来，但也是一种特殊的缝隙腐蚀。多数情况下它发生在保护膜下面，因此常称为膜下腐蚀。这类腐蚀十分普遍，最常见的例子是曾暴露在大气中的盛食品和饮料的罐头外壳，在其上瓷釉或涂漆的表层发生腐蚀。那些红棕色的腐蚀丝纹很容易看出来。在涂敷有锡、银、金、磷酸盐、瓷漆和清漆等涂层的钢、镁和铝的表面都观察到丝状隅蚀。在衬纸的铝箔上也发现过，腐蚀产生在纸和铝的界面。 孔蚀孔蚀是在金属上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。在大多数情况下孔都比较小。有些蚀孔孤立地存在，有些则紧凑在一起，看去象一片粗糙的表面。一般蚀孔可以描述为表面直径等于或小于深度的洞穴。孔蚀是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏，而这时失重只占整体结构的很小的百分数。检查蚀孔常常是困难的，因为孔既小，又通常被腐蚀产物遮盖。另外，定量测量和比较孔蚀程度也困难，因为在同样条件下产生蚀孔的深度和数目并不相同。孔蚀也难于由实验室试验来预测。在实际应用中蚀孔出现时需要一个长时间——几个月或者一年。孔蚀特别有害，因为它是一种局部的和剧烈的腐蚀形态，经常在突然之间导致事故。 蚀孔的形状和生长图3-14是18—8不锈钢在含三氯化铁的硫酸中产生孔蚀的例子。由此可见那些孔洞十分明显，而大部分金属表面并未腐蚀。这一腐蚀发生于几天之内。不过这是一个极端的例子，一般孔蚀需要几个月或几年才穿透金属。图3-15示出一节输送饮用水的铜管用了几年后才损坏。可看到许多小孔和一层表面沉积物。蚀孔通常沿重力方向生长。多数蚀孔从水平表面向下发展和生长。少数在垂直的表面上发生，只有极少的孔是从水平表面的底部向上生长的。 溶液成分从实践的观点来看，多数孔蚀破坏是由氯化物和含氯离子引起的。多数的水和水配成的溶液都不同程度地含有氯化物。许多设备是在海水和半咸水中工作的。次氯酸盐(漂白剂)由于具有强烈的引起孔蚀的倾向，处理很困难。也许最好的解释是氯化物的造酸倾向和它的游离酸(HCI)的强酸性。大多数孔蚀都和卤素离于有关，影响最大的是氯化物，溴化物和次氯酸盐。氟化物和碘化物引起孔蚀的倾向比较小。氧化性金属离子的氯化物是强烈的致孔蚀剂。二价铜、三价铁和二价汞的卤化物腐蚀性极强。即使很耐蚀的合金也能被CuCl2和FeCl3引起孔蚀。非氧化性金属离子的氯化物(如NaCl，CaCl2)产生孔蚀的程度小得多。 流速孔蚀通常发生在静滞的条件下，如在槽内或不活动的管道底部积留的液体中。有流速或提高流速常会使孔蚀减轻。例如，一台打海水的不锈钢泵如连续运转，很好用，但如停一段时间，就会产生孔蚀。图3-21说明了这点。材料为316不锈钢，介质是高温的酸和三氯化铁混合物。这项试验是在同样的溶液中同时进行了18小时。试样C浸于高流速(约40英尺／秒)溶液中，试样A所处溶液的流速为每秒钟几英尺，而试样B是在完全静止不动的溶液中。所有试样均显示孔蚀，但在C上的蚀孔相当浅。A上孔蚀较强烈，而B上则有深而大的“蛀孔”。 冶金因素不锈钢这一类合金比其它各类金属或合金都更容易受孔蚀破坏。因此对许多合金进行了研究以改善不锈钢的耐孔蚀能力。在表3-5中归纳了这些结果。在敏化温度范围[950-1450°F(510-788℃)；处理过的304型和316型不锈钢，耐孔蚀能力下降。奥氏体不锈钢经1800°F以上固溶淬火后，得到最大的耐孔蚀能力。剧烈的冷加工使18-8不锈钢在三氯化铁中的孔蚀增大。在大多数不锈钢锻材上常常可观察到孔蚀在边缘优先产生。 表面光洁程度常对耐孔蚀能力有显著影响。孔蚀和局部腐蚀在抛光表面比在浸蚀的或粗磨的表面更不容易发生。一般在粗糙表面生成的蚀孔比在抛光表面上的更大，穿透也更快些。普通钢比不锈钢耐孔蚀能力高些。例如暴露于半咸水或海水的不锈钢冷凝管的孔蚀，用钢管代皆可以减轻。虽然钢的全面腐蚀比不锈钢大得多，但却不会发生由孔蚀引起的迅速穿孔。 晶间腐蚀晶界具有较大的活性。在金属的多数应用中，晶界影响不显著。如一种金属腐蚀时，由于晶界通常只比基体稍许活泼一些，结果还是均匀腐蚀。然而在某些情况下，晶界非常活泼，结果就能产生晶间腐蚀。当晶界或其邻近产生局部腐蚀，而晶粒的腐蚀则相对很小，这就是晶间腐蚀。这时合金碎裂(晶粒脱落)同时／或丧失强度。晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。曾证实铝中含有的少量铁(铁在铝中的溶解度低)在晶界离析出来，因而引起晶间腐蚀。还证实由于表面张力的原因，锌含量在黄铜的晶界比较高。如果不锈钢晶界上贫铬(铬量降低)将引起晶间腐蚀。 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的控制有三种方法用来控制或减轻奥氏体不锈钢的晶间腐蚀；(1)采用高温固溶处理，一般称为淬火-退火或固溶淬火(2)加入容易生成碳化物的元素(称为稳定剂)(3)降低碳含量至0.03％以下。工业上的固溶淬火处理包括加热到1950-2050℉(1066-113l℃)，接着水淬。在这种温度下碳化铬固溶。 其它合金的晶间腐蚀高强铝合金是依靠沉淀相来提高强度，它们对品间腐蚀很敏感。例如(硬铝)型合金(AlCu)强度高是由于CuAl2化合物的沉淀。在贫铜区和邻近材料间已证明存在相当大的电位差。当这类合金固溶淬火，使铜保持在固溶体中，它们对晶间腐蚀的敏感性很小，但是强度也低。在其它铝合金体系中沿晶界或滑移线生成的它种沉淀物，如FeAI3、Mg5AI8、Mg2Si、MgZn2和MnAI6。都显示类似的特征，但可能不那么严重。有些镁基和铜基合金都属这一类型。含铝的压铸锌合金在水蒸汽和海洋大气中显示出晶间腐蚀。晶间腐蚀有快有馒。图3-33示出的是纪元前约500年的一个希腊青铜件。 选择性浸出选择性浸出是由于腐蚀过程而从一种固体合金中除去其中一种元素。最普通的例子是由黄铜中选择性地脱除锌(脱锌)。在其它合金体系中也存在类似过程，其中铝、铁、钴、铬和其它元素被脱除。选择性浸出是描述这类过程的通称，用这个名称就不必创造象脱铝、脱钴等名词了。有时也使用“分离”这个冶金学名词。但是选择性浸出这个名词更好。 脱锌：特征普通黄铜含锌约30％，铜70％。脱锌很容易用肉眼看到，因为合金从原来的黄色变成红色或铜的颜色。脱锌一般有两类，这两类都容易识别。一类是均匀型或层型脱锌，另一类是局部型或塞型脱锌。图3-34示出均匀型脱锌一例。黑色里层是脱锌部分，外层是未受影响的黄铜。在饮用水中用了几年后，管壁侵蚀深度约50％。 3-24脱锌：机理一种，锌溶解了，在黄铜晶格结构中剩下若干空位。这种理论没有得到证明。一个有力的反对意见说，溶液或离子通过复杂曲折的小空位很困难，KI此要位脱锌达到相当深度是不可能的，或者将变得极为缓慢。公认的机理包含三步(1)黄铜溶解，(2)锌离子留在溶液中，(3)铜镀回基休上。锌是十分活泼的，铜则较“贵”(稳定)。锌在纯水中能由水的阴极还原为氢气和氢氧根离子而缓慢地腐蚀。由于这个原因脱锌能在无氧情况下进行。氧存在时也会参与阴极反应，因而增高腐蚀率。对脱锌区的分析，表明含有90至95％的铜，其中有些以氧化铜的形态存在。氧化铜量与介质中的氧量有关。沉积物的多孔性使溶液和黄铜易于接触。 脱锌：防止降低介质的侵蚀性(如去氧)或用阴极保护可以最大程度地减轻脱锌。通常是使用敏感性较低的合金。例如红黄铜(15％zn)几乎不脱锌。发展更好的黄铜的最初少骤之一是在70-30黄铜个加入1％锡(海军黄铜)。进一步改进是加入少量砷，锑，或磷作为“缓蚀剂”。例如含砷海军黄铜约含70％铜，29％锌，1％锡，和0.04％砷。显然这些缓蚀元素重新沉积在合金上成为膜，因而阻止了铜的沉积。砷也加入铝黄铜(2％A1)中。对于产生脱锌的严重腐蚀性环境，常使用铜镍合金(70—90％Cu，30—10Ni％)。 石墨化铸铁有时显示选择性浸出作用，特别是在腐蚀性比较轻微的环境中。铸铁看去已变成“石墨”了，因为表面外观象石墨，能用铅笔刀轻易削切。根据这种外观和行为，这种现象被命名为“石墨化”。灰口铸铁的显微组织。实际上发生的是铁或钢基体的选择性浸出，剩下石墨网状体。石墨对铁为阴极，形成高效的原电池。铁溶解，剩下由石墨、孔隙和锈构成的多孔体。铸铁失去了强度和金属性能。不发生尺寸变化，然而不进行检查时可能发生危险情况。表面通常显示浮锈，但金属已失去了强度。失强程度决定于侵蚀深度。石墨化通常是一个慢过程。如果铸铁处于金属迅速腐蚀的环境中，整个表面常会被腐蚀，并且或多或少是均匀腐蚀。石墨化不发生于球墨铸铁或延性铸铁，因为不存在将残余物连系在一起的石墨网状结构。白口铸铁基本不含游离碳，也不产生石墨化。 磨损腐蚀磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。一般这种运动的速度很快，同时还包括机械磨耗或磨损的作用。金属以溶解的离子状态脱离表面，或是生成固态腐蚀产物，而后受机械冲刷脱离金属表面。有时，在静止状态下发生局部侵蚀时，介质的运动使腐蚀下降，但这不是磨损腐蚀，因为磨损破坏没有随运动速度增加。磨损腐蚀的外表特征是槽、沟、波纹、园孔和山谷形，还常常显示有方向性。图3-38示出一个典型的波纹形的磨损腐蚀破坏。这个泵叶轮是在运转三周后取出的。图3-39是一个处理水的换热器管磨损腐蚀示意图。在许多情况下磨损腐蚀在比较短的时间内就造成破坏，而且破坏出乎意料，这多半是因为选材腐蚀试验是在静态做的，或因为没有考虑磨损作用之故。 空泡腐蚀空泡腐蚀是磨损腐蚀的一种特殊形式，是由于金属表面附近的液体中有蒸气泡的产生和破灭所引起的。在高流速液体和压力变化的设备中易发生空泡腐比如水力透平机，船用螺旋桨，泵叶轮等。在讨论空泡腐蚀以前，让我们先观察一下空泡腐蚀的现象。如果液面上的压力减小到足够的程度，液体在室温就会沸腾。假定一个装满水的圆柱缸体，紧接水而塞紧一个活塞。当活塞离开水面往上提时，压力下降，水蒸发，形成气泡。如果再把活塞往水而压下，压力增加，气泡凝聚或破灭。将这过程以高速反复进行，正如水泵运转的情况，水蒸汽泡迅速地形成又破灭。计算表明迅速破灭的蒸气泡所产生的冲击波压力高达60000磅／英寸(4100大气压）。这样高的力对许多金属能产生塑性形变。在经受空泡腐蚀的泵部件和其它设备中出现的滑移线。 3-37摩振腐蚀摩振腐蚀是指在加有载荷的两材料互相接触的表面之间由于振动和沿动所产生的腐蚀。摩振腐蚀使金属上呈现麻点或沟纹，这些麻点或沟纹的周围是腐蚀产物。摩振腐蚀也叫摩擦氧化、磨损氧化、擦损、摩振腐蚀或假布氏印痕。在引擎部件、机车部件，螺栓部件和其它机件中部出现这类腐蚀。摩振腐蚀本质上是摩损腐蚀的一种特殊形式．不过它发生在大气中，而不是在水溶液中。摩振腐蚀非常有害，它破坏金属部件，还产生氧化锈泥。常常发生粘结情况，同时破坏了部件接触面所容许的公差，紧配合的部件变松了。进而，由于部件变松，就可能产生过量的应变，摩振腐蚀造成的蚀坑又起了应力提升的作用，因而引起疲劳破裂。 发生摩振腐蚀的基本条件是：1．界面必须受有载荷。2．两表面间必须存在振动或反复相对运动。3．界面的载荷和相对运动必须足以使表而产生滑移或变形。对摩振腐蚀提出了两种主要机理，摩损—氧化和氧化—磨损理论，分别示意图在图3-51和3-52上。磨损—氧化机理所依据的概念，是金属界面在受压力条件下产生冷焊或熔化，然后在相对运动过程中，接触点被破坏，金属碎屑被排开。由子这些碎屑直径小，又因摩擦生热，故其迅即氧化。这个过程反复进行，结果导致金属损失和氧化锈屑的积聚。 可以减轻或实际消防摩振腐蚀防护措施：1．用低粒度、高韧性的油脂润滑。2．提高一种或两种接触的材料的硬度。3．表面租糙以增大接触部分的摩擦。4．利用垫片以减缓振动并排除轴承表面的氧。5．增大载荷以减少两接触面的滑移。6．降低轴承面的载荷。7．如可能，增高部件间的相对运动以减小腐蚀。 应力腐蚀应力腐蚀破裂是指拉应力和一种特定腐蚀介质共同存在面引起的破裂。许多研究者将在腐蚀介质中发生的所有断裂都归类于应力腐蚀破裂，包括由氢脆引起的破坏。然而，与这两种破裂相对应的环境变量是不同的。举例说，阴极保护是一项防止应力腐蚀破裂的有效方法，但却加速氢脆破坏。因此，将应力腐蚀破裂和氢脆两现象区分开来的重要性是明显的。由于这个理由，在本章中将这两种破裂现象分别讨论。 应力腐蚀破裂的两个典型例子，即黄铜的“季裂”，和钢的碱脆。这两个过时的名称都是描述引起应力腐蚀破裂的环境。季裂是指黄铜弹壳的应力腐蚀破裂。每当雨季，特别是在热带，在弹壳向弹头皱缩的部位发现有裂纹。后来发现季裂的重要环境成分是有机物分解产生的氟。在图3-55中示出了这样的例子。 早期蒸汽机车中铆接的锅炉曾发生过多次爆炸。发现在铆孔处有裂纹或脆性破坏。这些部位在铆接工程中曾被冷加工，在这些部位上找到白色沉积物，分析出主成分是氢氧化钠。因此，在烧碱存在下产生的脆裂就称为碱脆。图3-56是一张碱脆破坏的碳钢板。裂纹很多，很细，用着色液渗透它就显示出来。当应力单独作用时，产生蠕变，疲劳，应力断裂；当腐蚀单独作用时，就产生特征性的溶解反应；两者同时作用有时就会产生上述灾难性的结果。并不是所有金属—环境组合都发生破裂。不锈钢在氯化物环境中破裂，但在含氨环境中则不破裂，而黄铜却在含氨环境中破裂，在氯化物中则否。 应力影响应力增大，发生破裂的时间缩短，如图3-59所示。破裂的最小应力与温度，合金成分和环境组分有关。在某些情况中最小应力约低于屈服强度的10％，而另一些情况中在70％以下。对于每一合金—环境组合，可能各有一最低的有效或临界应力。采用这个临界值时必须非常慎重，因为环境条件可能在操作中发生变化。对应力的要求很简单；须为拉应力并有足够的大小。应力可有各种来源：外加的，残余的，热或焊接应力。事实上许多应力腐蚀破裂的例子都没有发现外加应力。焊接的钢内有接近屈服点的残余应力。 机理由于金属，界面和环境的性质的复杂的相互影响。而且，看来不可能有一个适合所有金属-环境体系的独特的机理。腐蚀对裂纹的最初形成起主要作用。金属表面上的一个蚀孔，一条沟纹或其它的不连续点，都将增加应力的作用。在缺口尖端的应力集中，随缺口半径的减小而急剧上升。常常看到应力腐蚀裂纹是从蚀孔底部开始。旦破裂开始，由于裂纹尖端的半径很小，因而应力集中很大。 防护方法1．将应力降低到临界应力值以下。可采用退火的方法。2．除去危害性大的介质组分。3．可改变合金。例如当304型不锈钢不适用时，采用因考耐尔。碳钢耐应力腐蚀破裂性能却比不锈钢好。4．利用外电源或牺性阳极对结构施加阴极保护。只有在肯定知道设备损坏的原因是应力腐蚀破裂时，才能使用阴极保护，因为引入阴极电流会使氢脆作用加速。5．加入缓蚀剂。加入磷酸盐和其它无机或有机缓蚀剂减轻应力腐蚀破裂。应加入足够的量，以防止可能产生局部腐蚀和孔蚀。 腐蚀疲劳疲劳的定义是金属在交变的循环应力作用下产生破裂的倾向。通常产生疲劳破坏的应力值低于屈服点，并且是在施加这一应力许多周期之后发生。图3-72是在圆棒上发生的一种典型的疲劳破裂示意图。疲劳破坏的特征是显示出一个大的光滑面．另一较小的面积则变粗糙，并呈现出一些结晶形状，经过研究已证明当疲劳裂纹在金属中扩展时，频繁的循环应力会将破裂面锤打平滑。裂纹向前扩展直到金属截面积减小到超过了所能承受的最大强度，于是迅速发生脆性断裂。脆断表面通常具有粗糙的外表。 机理腐蚀疲劳似乎最易发生在产生孔蚀的介质中。在腐蚀介质中抗疲劳性能下降，是因为蚀孔起了提高应力的作用，并诱发了裂纹。最为可能的是在裂纹尖端腐蚀最强烈，因此不存在稳定的蚀孔半径。由于同时进行的机械和电化学作用使蚀孔或其半径不断减小，所以浸在腐蚀介质中的铁基金属的疲劳曲线与非铁金属的相象。腐蚀疲劳破坏通常为穿晶型，也不显示为许多应力腐蚀裂纹特有的分枝现象。腐蚀疲劳的最后阶段与普通疲劳发生的情况相同，最后断裂是纯机械性的，不需要腐蚀介质的存在。 防护提高金属或合金的抗拉强度对改善一般疲劳有利，但对腐蚀疲劳却有害。对于一般抗疲劳性能来说，高抗拉强度合金能阻止裂纹形核。但是必须注意到，在高抗拉强度材料中一旦产生了裂纹，通常它将会比在低强材料中扩展得更快。在腐蚀疲劳中，裂纹很容易为腐蚀作用所诱发，因此高抗拉强度材料的耐蚀性相当低。减小部件的应力可以消除或减轻腐蚀疲劳。这类办法备改变设计，热处理消除应力或表面喷九以引入压应力。缓蚀剂也能有效消除或减小腐蚀疲劳的影响。使用电镀锌、铬、镍、铜，和氮化物等涂层也能改善抗腐蚀疲劳性能。采用电镀层时有一点很重要，即所用电镀工艺不允许在镀层中产生拉应力或将氢引入金属内部。 氢损伤特征金属由于有氢存在或与氢反应引起机械破坏，称为氢损伤。氢损伤可分为四种不同类型：1．氢鼓泡。2．氢脆。3．脱碳。4．氢蚀。氢鼓泡是由于氢进入金属内部而产生。图3-4为鼓泡的一例。结果是局部变形，最坏的情况是器壁完全破坏。氢脆也是由于氢进入金属内部引起的，结果引起韧性和抗拉强度下降。脱碳，亦即碳从钢中脱除，常常是由于高温湿氢所引起的。脱碳使钢的抗拉强度下降。氢蚀是指高温下合金中的组分与氢的反应。氢蚀的一个典型例子是含氧铜在氢作用下的碎裂。脱碳和氢蚀是高温过程。氢鼓泡和氢脆可能发生于与石油和化工生产流体的接触，酸洗和焊接过程或由于腐蚀的结果。 氢鼓泡在图3-75中画出了氢鼓泡机理的示意图。槽内装有酸性电解液，外部暴露了大气中。由于腐蚀反应或阴极保护，氢在内表面上析出。在金属表面总有一定浓度的氢原子，已证实其中有一些没有结合成氢分子，而是扩散进入金属内部。有许多氢扩散通过钢壁，在外表面结合成氢分子。如果氢原子扩散到一个空穴内它们就结合成氢分子。因为氢分子不能扩散，空穴内的氢气浓度和压力上升。与原子氢接触的分子氢的平衡压为几十万大气压，这足以使任何已知的工程材料发生破裂。 氢脆的多数合金一般都适用，合金的强度最高时，对破裂的敏感性也最高。破裂倾向也随金属中氢浓度增高而上升，如图3-77所示。这个图表明，当采取烘烤法以除去阴极极化所导入的氢时，随着氢含量的降低，在某一定时间以后于较高一级的应力下发生破裂，各级应力之间差别很大。对氢脆提出的大多数机理的依据，是溶解氢对滑移的干扰。这种滑移干扰可能是由于氢集结在位错或显微空穴的附近。 防护防止氢鼓泡可以采取下列防护措施1．使用“纯净”钢。由于材料中不存在缺陷，抗氢鼓泡的性能将大大提高。2．使用涂层。涂层或衬里必须使氢不渗透，且能抗槽中所装的介质的腐蚀。3．使用缓蚀剂。缓蚀剂可以减小腐蚀率和氢离子还原速度。4．排除有害物质。如硫化物，砷化合物，氰化物和含磷离子，氢鼓泡很少发生于纯的酸腐蚀剂内。5．代用合金。镍钢和镍基合金具有很低的氢扩散率。 防止氢脆可采取下列防护措施：1．减小腐蚀率。在酸洗过程中由于基体金属腐蚀，产生大量氢，常常引起氢脆。如小心加入缓蚀剂。2．改变电镀条件。电镀中吸收的氢会使镀层质量低劣并引起氢脆。3．烘烤。氢脆是一种近乎可逆的过程，尤其在钢中更是如此。常用的钢脱氢方法是在较低的温度(200℉一300℉)下烘烤。4．代用合金。最易产失氢脆的材料是高强钢，在合金中加入锌或钼可减小氢脆敏感性。5．合适的焊接丁艺。指定用低氢焊条。水和水汽是氢的主要来源。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 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水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 水资源－－水资源分布概况水是自然界中分布最广的一种资源。它以气、液、固三种状态存在。自然界的水主要指海洋、河流、湖泊、地下水、冰川、积雪、土壤水和大气水分等水体，其总员共约1.4×1019m3，如果将其平铺在地球表面上，水层厚度可达到约3000米深，但是绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水．共约占总水量的98％。而冰川、积雪约占总水量的1.7％．目前尚难以利用和开发。.实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0.3％，约为4×1019m3。因此，淡水是有限的宝贵资源。我国淡水资源比较丰富，居世界第五位。但人均水资源量与世界许多国家相比。相差很大，只能排到第88位。 此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！'