我国煤泥水处理技术现状及发展趋势.doc 7页

'金属阳离子在煤泥颗粒表面上吸附机理研究现状孙迎林，闵凡飞，陈晨，刘春福，杜佳，陈帅(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南,232001)摘要：煤泥水净化处理一直是选煤厂生产管理过程中的技术难题。通过无机凝聚剂屮阳离子对煤泥颗粒表面双电层的压缩，來实现微细煤泥颗粒凝聚沉降。分析结果表明，阳离子在煤泥颗粒表面吸附形式主要有静电、表面沉淀及梵基络合吸附等方式，讨论了钙、镁、铝等离子的吸附作用机理及其影响因索。关键词：煤泥水；凝聚剂；金属阳离子；吸附形式：吸附机理：影响因素doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2015.01.OOx中图分类号：TD941文献标志码：A文章编号：1000-6532(2015)01煤炭在洗选加丁•过稈屮会产生大量的煤泥水，煤泥水的矿物组成复杂，含有大量的黏土矿物、碳酸盐矿物和氧化矿物，其屮高岭石、蒙脱石和伊利石是煤泥水屮最常见的黏土矿物。一方面黏土矿物易泥化，导致煤泥水屮含有很多微细颗粒，另一方面由于煤泥颗粒木身荷电及易于形成水化膜的性质，使得煤泥在煤泥水屮呈稳定的分散状态，呈现稳定的胶体性质，从而难以沉降〔3,造成对环境的污染。随着采煤机械化稈度提高，入选原煤屮细粒级增多，导致煤泥水沉降澄清难度增大，有效处理微细粒含量大的煤泥水是选煤界的一人难题。目前，国内主要采用混凝沉淀法处理煤泥水,电处理法、微生物絮凝法和磁处理法也逐渐得到应用。在处理煤泥水时通过添加高分了絮凝剂、凝聚剂等，有效地使得煤泥水沉降澄清，因此合理选择凝聚剂是处理煤泥水的关键®讥无机凝聚剂种类众多，主要有金属盐类。凝聚剂作用过程小，阳离子起了至关重要的作用，因此对于金属阳离了在煤泥水屮的吸附特性研究是计分必要的。1常用无机凝聚剂的种类及其在煤泥水中的存在形式我国选煤业屮常用的无机凝聚剂有钙盐、镁盐、铝盐、铁盐等无机盐类，如石灰、无水氯化钙、碱式氯化铝、三氯化铁等，低价钾盐和钠盐鲜有应用。无机凝聚剂会在煤泥水中发生电离，电离出金属阳离了，而随着阳离了浓度、煤泥水性质(如pH)等改变，阳离了的存在形式发生变化，一般在煤泥水屮金属阳离子会以水合络合物形式存在，如［Al(H2O)6F+。但是随着溶液性质的变化，阳离子络合物会发生水解生成拜基络合物，英至氢氧化物沉淀，如CaOHMgOHCa(OH)2(aq)0收稿日期：2014・05・21作者简介：孙迎林(1989・)，女，硕士研究生，主要从爭煤泥水处理 2金属阳离子在煤泥颗粒表面上的吸附形式金属阳离了在水屮以水合络离子形式存在，水化离了会发生水解，金属离了的价态越高，半径 越大，水化离了半径越小，其吸附能力越强。凝聚剂屮的阳离了在煤泥颗粒表面的吸附形式可能有表面沉淀、静电吸附和拜基络合吸附形式。在煤泥水屮静电吸附表现为荷有正电荷的金属阳离了和荷有负电荷的煤泥Z间的吸附；表面沉淀吸附表现为颗粒表面沉淀的阳离了的氢氧化物吸引溶液屮带负电荷的煤泥颗粒。拜基络合吸附表现为煤泥水屮生成的耗基络合物由于含有正电荷，与煤泥颗粒发生吸附。3凝聚剂的阳离子在煤泥颗粒表面上的吸附机理煤泥水沉降澄清主要取决于煤泥体系的分散与凝聚状态。煤泥水屮微细固体颗粒表血存在负电荷，带有同种电荷的煤泥颗粒Z间相互排斥使固体颗粒在煤泥水屮呈分散状态，此时向煤泥水屮添加电解质，通过其在煤泥水屮水解产生的金属阳离子吸附在颗粒表面，消除固体表面电荷，压缩双电层，降低颗粒表面的电动电位©叫减小斥力，从而使固体颗粒凝结。3.1钾盐和钠盐的吸附机理处理煤泥水时添加钾盐溶液，如碳酸钾，其屮的IC可中和煤泥颗粒表面的负电荷，从而压缩颗粒表面双电层，减小颗粒间的斥力，随着颗粒表面电动电位的下降，使颗粒相互凝结，在重力的作用下沉降下来I⑶。钠盐的作用机制与钾盐相似，都是静电吸附。3.2钙盐和镁盐的吸附机理Ca”的作用机理要复杂得多，除了钙离了在煤泥颗粒表面上的静电吸附外，还有一耗基络合吸附和沉淀吸附〔“⑸。当C芒浓度适屮时，它并不以游离态存在溶液屮，而是与水分子形成多面体络合物[Ca(H2O)6]2以络合物的形式在煤粒表面吸附。由于[8(出0)6首的特殊结构(图1),降低了颗粒表面的H由能，使颗粒表面疏水性提高易于凝聚；随着C/+浓度升高，溶液屮会出现亲水耗基络合物CaOH+,英至出现Ca(OH)2(aq),CaOH+会在煤泥颗粒表面吸附，而Ca(0H)2(aq)则会在煤泥颗粒表面沉淀，由于有吸附物和沉淀物的颗粒与没有附着吸附物和沉淀物颗粒之间的静电吸引，使得煤泥颗粒更加容易凝聚，见图20但是当C/+离了浓度继续增人时，吸附物和沉淀物大量附着在煤泥颗粒表面上，此时颗粒之间表现为斥力，不利于凝集。图1[Ca(H2O)6]2+结构模型图Fig.lThestructuremodel[Ca(H2O)6i2+图2颗粒表血静电吸引凝聚Fig.2Thecoagulationofslimeparticles bystaticattractadsorptionC产在煤泥水屮还会吸附于黏土矿物表面，根据溶液化学，虽然颗粒界血区域钙离了的Ksp,s(氢氧化物表血沉淀物的溶度积)小于溶液屮鈣离了的Ksp(溶液屮形成的氢氧化物的溶度积)，但是鈣离子的Ci,s(界血离了浓度)小于pHs(界面pH)值对应形成沉淀的最小鈣离了浓度，所以钙离了在黏土颗粒表面上只可能表现为静电吸附和一释基络合吸附〔⑺，不会以表面沉淀形式吸附在黏土颗粒表面上。含Mg"+的凝聚剂加入煤泥水屮，M『+也会在溶液中形成六水络合物、MgOH+和Mg(OH)2(aq)o因此，MF和C产具有相似的吸附机理。3.3铝盐(III)和铁盐(III)的吸附机理含有Fe?+和A产的煤泥水溶液中，除存在静电吸附外，还可能有梵基络合吸附。这是因为A产和Fe时在溶液屮具有较强的水解趋势，可能以水合络离了形式存在于溶液屮［凶。其水解过稈可表示为下列通式:(1)[M(H2O)n]z+->[M(OH)(H2O)n-1]z_1+H+[M(OH)(H2O)n-1JZ1+H+->lM(OH)2(H2O)n-2Jz_2+H+(2)式⑴，其离解常数K」M(OH)(H5"・［H+］[M(H2O)n]z+由式(1)可知，其生成形态和溶液pH及阳离子浓度相关〔叫对于A严，当溶液中C(a^)v10"4mol/L,且3vpHv5时，溶液屮A产存在形式主要以单体耗基络离了为主，如人产、A1(OH)2+及A1(OH)2+等。在7vpHv8时-，A产主要水解形式以生成A1(OH)30为主，其形态为凝胶型沉淀物。当pH>8时，A产以Al(OH)j为主要存在形态［叫反应生成的单体铝络合离子在pH等制备条件影响下,很容易聚合生成聚体如A12(OH)24ai3(oh)45+等。作为凝聚剂而言，在处理煤泥水的过稈屮，一方面A产通过静电吸附压缩双电层；另一方面铝盐水解生成的低聚体吸附在煤泥颗粒表面上，屮和煤泥颗粒表面上的负电荷，压缩颗粒表面双电层,减小颗粒间的斥力，从而有利于颗粒Z间的凝聚。同时，铝离了形成的低聚物还可能与煤泥水屮黏土矿物表血的硅耗基发生拜基络合反应，从而吸附在黏土矿物表面。而铝低聚物木身则进一步水解,在高浓度高pH条件下形成表面沉淀，此时则以絮凝作用为主，以粘附卷扫作用凝集颗粒［2°-2310Fe卄比A产的水解稈度更高，聚合速度更快，因此具有更复杂的水解聚合形态。3(碱化度)v0.5的溶液屮，能够稳定存在的形态只有单体铁络合离了、Fe(OH)24+和Fe3(OH)45+o当B>0.5时，Fe2(OH)24+和F®(OH)产是最佳絮凝形态创。4影响金属阳离子在煤泥颗粒表面上吸附特性的因素国内外试验研究结果表明，金屈阳离了在煤泥颗粒表面上吸附效果主要受溶液屮金屈阳离了浓 度、煤泥水pH值和反应时河等影响。4.1金属阳离子浓度国内主要采川离了电极测量阳离了浓度，常用的离了电极有钾离了电极、钠离了电极、钙离子电极以及镁离了电极，铝离了和铁离了由于其特殊的性质，通常采用离了浓度测定仪测定。目前，国内外关于Ca?+初始浓度对煤泥水和黏土矿物表面的离了吸附有一定的研究，但是针对Fe3A产、Mg?+等的研究还较少。郭徳、曹素红等研究发现，当煤泥水屮Ca黔浓度过低时，阳离了吸附效果好，但凝聚效果不明显；随着阳离了浓度增大，此时吸附量增大，凝聚效果变好，这是由于Ca?+形成的CaOH+在颗粒表面吸附沉淀；当阳离了浓度过高时，形成的Ca(0H)2(aq)在颗粒表面大量吸附，静电排斥，此时不利于颗粒的凝聚沉降，阳离了•吸附量也达到峰值。张志军、刘炯天a/］等根据试验模拟，指出c产在黏土矿物表面上的吸附符合Langmuir等温吸附方程：丄二丄+—1—(3)Qeq.nkLq.nCc式屮：Ce—吸附平衡时溶液屮吸附质的浓度(mmol/L)；仏一吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量(mg/g)；张一吸附剂表曲单层对吸附质的最大饱和吸附<(mg/g)；^-Langmuir吸附常数，代表吸附能力的强弱⑵】。即随着溶液屮钙离了浓度的增加阳离了的吸附量迅速增加后趋于平衡。4.2煤泥水pH值一般通过添加H2SO4、HC1以及NH3H2O调节煤泥水的pH值。许宁等［2刃通过实验研究得出，pH值会影响金属阳离了•在溶液屮的存在形式，改变阳离了在颗粒表面的吸附类型，导致吸附最的变化。在酸性条件下，C尹以络合物［6(比0)6卢形式存在；当pH>9时，部分C产以Ca(OH)+形态存在；随着pH±升，溶液屮出现Ca(OH)2oMg?+和Ca龄具有相似的变化形式，当pH>10时，会生成MgOH+和Mg(OH)2(aq)。因此，随着pH的上升，阳离子在煤泥表面的吸附量先增大后稍微减小。阳离了在蒙脱石和高岭土表血的吸附趋势有所不同。pH<7时，蒙脱石对阳离了的吸附速度很慢,pH>7麻吸附最迅速增大。随看pH的增大，高岭土对阳离了的吸附量先降低后增高，这是由于高岭土的结构比较特殊〔汽F尹和A产具有类似的变化形式。总而言Z,pH的变化会引起吸附形式的变化。4.3反应时间在其他条件相同的情况下，反丿M时间越长则阳离了的吸附最越大，最终达到吸附平衡。5存在的问题及发展趋势目前国内外关于低价阳离了K*和Na*做为凝聚剂处理煤泥水的试验研究较少。三价Fe朕和A产通常被人工合成聚铝、聚铁做为絮凝剂使用，或者与其他凝聚剂复配使用，但是对Fe*和A严凝聚剂缺乏系统的研究。关于金属阳离子在煤泥表面的吸附，H前主要是通过试验判断吸附效果，对不同离了在不同煤泥矿物颗粒表瓯的吸附机理缺少系统研究，缺少从分了层面对吸附机理的深入研究。由于量了化学及分了动力学模拟的发展及计算技术的进展，使得现在从分了层面研究阳离了在不同煤泥矿物颗粒表面吸附能最、作川力、电了构熨、吸附构型、前线轨道能最等成为可能，将是今示的研究方向，从而可以深入到微观研究吸附作川机理为凝聚的选择及新熨药剂的开发提供可靠的理 参考文献：11]冯莉，刘炯天，张明青，等.煤泥水沉降特性的影响因索分析[JJ.中国矿业大学学报,2010,39(5):671-674.12]曹索红，冯莉，燕传勇，等.煤泥对水溶液Ca*的吸附性能研究[J].环境工程学报,20093(5):787-790.13]曝寅飞，赵江涛，胡晓东•难沉降煤泥水的凝聚-絮凝沉降试验研究[J].煤炭工程,2010(12):98-100.(4]刘海腹凝聚剂与絮凝剂在司马矿选煤厂煤泥水处理中的应用[J].煤质技术,2012(1):62-64.⑸曹学章，冯晔，王晓坤.难沉降煤泥水的沉降试验研究[J].选煤技术,2011(5):11-15.16]李列洒.凝聚剂在煤泥水处理中的作用[J].有色矿冶,2002,18(2):26-29.⑺苏丁，雷灵琰，王建新.凝聚剂、絮凝剂在难净化煤泥水中的使用[J].选煤技术,2000(4):10-12.f81江明东，宋晓，罗琼，等.添加钙、镁离子型凝聚剂实现煤泥水深度澄清的实验室试验[J].煤质技术,2009(5):51-55.19]王黎明，胡青春.基于静电吸附原理的双履带爬樂机器人设计[JJ.机械设计,2012,29(4):22-25.flO]艾宏韬.非决定电位离子共沉淀吸附理论卩]・科学通报,1981⑼:542-545.fill曾贻善，姜士军.金在黄铁矿表面沉淀机理的实验研究[J].地质科学,1996,31(1):90-96.112]熊祖江，李小宇，贸清秀，等.PA6/CaC12复合物的络合机理研究[J].高分子学«,2010(8):1003-1008.U3J张慎军，张覃，张碧发，等.碳酸钾作为煤泥沉降凝聚剂的试验研究[JJ.化T矿物与加工,2011(10):13-15.(141郭徳，张秀梅，吴大为.对Ca?+影响煤泥浮选和凝聚作用机理的认识[J].煤炭学报,2003,28⑷:433-436.[15]湛含辉，罗彦伟,等.钙离子形态对吸附效果的影响研究[J].湖南科技大学学报,2007,22(2):115-118.[16]LiYFrSuYB.ResearchontheActionofMechanismofLimeontheCoagulationofCoalSlimeWater[J].EnvironmentalEngineering,!999J7(1):26-30.117]张明青，刘炯天，周晓华，等.煤泥水中主要金丿曲离子的溶液化学研究[JJ.煤炭科学技术,200432(2):14-16.[18]高晶，郑惠，陈艳美，等.金属阳离子水解趋势的研究[J].长春师院学报,1995(2):20-22.[19]栾兆坤.铝的水化学反应及其形态组成[J].环境科学从刊,1987,8(2):1-9.120]苏丹，乔文莉.铝(III)水解聚合形态及在混凝中的应用[J].河北化工，2005(4):24-25.[21]DetelSK.GosseltJM.Mechanismsofcoagulationwithaluminumsalts[J].AmWaterWorksAssoc,199&[22]栾兆坤，汤鸿筲.聚合铝的凝聚絮凝特征及作用机理[J].环境科学学报,1992,12(2):132-137.123]闵凡飞，张明旭.高泥化煤泥水沉降特性及凝聚剂作用机理研究[J].矿冶工程,2011,31(4):55-62.[24]栾兆坤.混凝基础理论研究进展与发展趋势卩].环境科学学报,2001(21):1-9.[25]张志军，刘炯天.基于Langmuir理论的平衡吸附量预测模型[J].东北大学学报,2011,32(5):749-751.126]张明青，刘炯天，李小兵.煤泥水中黏土颗粒对钙离子的吸附实验研究及机理探讨[J].中国矿业大学学报,2004,33(5):547-551.[271LiXGFengH,HuangMR.Strongadsorbabilityofmercuryionsonaniline/sulfoanisidinecopolymernanosorbentsfJl.Chemistry)AEuropeanJournal,2009,15(18):4573-4581.[28]许宁，马强，陶季祥，等.pH值对煤泥水凝聚沉降效果影响的研究[J].洁净煤技术,2009,15(6):13-14.[29]朱国君，桂夏辉，徐中金等.煤泥水中钙镁离子的吸附特性研究[JJ.中国煤炭,2011,37(11):71-74. ResearchstatusabouttheAdsorptionCharacteristicsofTheMetalCationsoftheCoagulantintheCoalSlurrySunYinglin,MinFanfei,ChenChen,LiuChunfu,DuJia,ChenShuai(AnhuiUniversityofScience&Technology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Huainan,Anhui,China)Abstract:Coalslimewatertreatmenthasbeenthekeytechnicalproblemsofproductionandmanagementintheprocessofcoalpreparationplants・Byinorganiccoagulantsinthecompressionofcationicsurfaceelectricdoublelayerofslimeparticlesrealizefineslimeparticlecoagulationsedimentationisakindofimportantsettlementofslimewaterclarificationtechnology.Analysisshowsthattheadsorptionformofcationsonthesurfaceoftheslimeparticlehavestatic,surfaceprecipitationandhydroxylcomplcxationandsoon.ThispaperanalyzesthemainadsorptionformofCalcium,magnesium,aluminumcationsincoalslimewaterandtheadsorptionmechanismofdifferentmetalcations.KeyWords:Coalslimewater；coagulant;metalcations;adsorptionform;adsorptionmechanism;factors'