非常规天然气生产过程压裂水处理技术.ppt 59页

'非常规天然气生产过程压裂水处理技术JohnCrittendenPaulSunDuoLi美国佐治亚理工学院北京科瑞多环保科技有限公司 目录致密气/水力压裂的介绍返排水/产出水的特点返排水/产出水处理工艺研究返排水/产出水一级处理工艺返排水/产出水二级处理工艺返排水/产出水三级处理工艺和零排放技术总结 Fracturing天然气的地质结构示意图传统非伴生天然气地表砂岩密闭圈致密砂岩气煤层气石油传统的伴生天然气富含天然气的页岩压裂 页岩气盆地泥盆系/密西西比系页岩通道 水力压裂作业需要大量卡车装载水，而每个井口需要上万立方的水。 压裂设备带到现场压裂化学品和压裂液带到现场生产油管穿孔阶段性压裂，通常每个井压裂8到20次：酸处理高压注入混有支撑剂的凝胶或者润滑压裂水分段压裂重复上述过程完成多段压裂压裂完成后打开钻塞压裂液返排开始产气压裂过程 非传统传统基质渗透率增加常规天然气:毫达西范围(大于1毫达西)不同的流体类型不同的岩石类型复合天然气:毫达西范围(小于等于1毫达西)高陶氏点的逆行天然气砂岩致密天然气:微达西范围贫气+富气砂岩页岩气:纳米达西范围贫气+富气页岩(类型I-IV)煤层气通过断层收集贫气煤 针对压裂液的技术支持作为NaborsCompletion&ProductionServicesCo.的重要客户，我们的项目包括对水的所有必要检测：压裂液使用前的分析后续返排液研究产品和矿井内的水质分析综合处理技术污染修复和治理技术咨询岩心流体分析压裂液配方适应性摩擦循环检验研究地球化学模型的设计分析微生物检测和杀菌剂效果综合性研究接下来我们将详细阐述这一系列服务的价值。我们的宗旨是为了给您提供设计压裂液所必须的水质信息，从而保障安全高效的压裂作业，并且提供适合的压裂液配方以提高气井初始产量。我们拥有详尽的实验室手册和白皮书以保证整个过程水质质量，实现中水的回收利用。如果您想更多了解我们，我们愿为您提供更具体的资料和面对面的介绍。 返排液/产出水水质 压裂液使用前的水质分析确保压裂过程中的水质各种阴阳离子的具体分析微生物检测规模控制计算根据客户的需要量身订做 项目编号:936编号#:061312_001样品描述:Newtonville油井水采样时间:06/07/2012阴离子酚酞碱度(mg/LasCaCO3)40总碱度(mg/LasCaCO3)530氯离子(mg/LasCl-)55硫酸根离子(mg/LasSO42-)112阳离子砷离子(mg/LasAs+5)ND钠离子(mg/LasNa1+)289钾离子(mg/LasK1+)6.7钙离子(mg/LasCa2+)5.9镁离子(mg/LasMg2+)3.6钡离子(mg/LasBa2+)ND锶离子(mg/LasSr2+)0.5亚铁离子(mg/LasFe2+)ND总铁离子(mg/LasFe)0.3硼离子(mg/LasB+3)1.1其他pH9.25电导率(毫欧)1,581渗透力(mOsm/Kg)26硬度(mg/LasCaCO3)30总悬浮颗粒物(mg/L)4比重1.003DATP(rlu)–微生物含量1,153微生物含量非常高朗格利尔饱和指数(LSI)1.43朗格利尔势产生结垢压裂液使用前的水质分析 返排液vs.产出水水量（桶/天）时间注入压裂液水量曲线(每个井口量可达10万桶)压裂液产出水数天到数周区分产出水和返排液（10%到30%的压裂液）主要是从操作的角度，而不是技术层面。返排液=大部分压裂液+地层水井的使用寿命产出水=少量压裂水+地层水 返排液产出水流速高（10%到30%的压裂液排出）低（10到100桶/天/井)持续时间一到两周持续到井的使用寿命总盐浓度开始的时候浓度低，逐渐达到地层水的浓度高，并且取决于地层水的浓度有机聚合物浓度高，主要是压裂化学试剂及其残留物一般表面活性剂浓度高，主要取决于化学试剂的组分如果发泡剂添加到井里，浓度基本上保证稳定冷凝物浓度一般稳定，取决于冷凝剂的使用量砂浓度很高低，但是现在要求必须除砂其他颗粒物浓度高取决于腐蚀条件返排液和产出水的比较 天然气田的总水平衡某种程度上取决于钻井的进度钻探停止之后不再考虑产出水的循环利用，必须处理排放掉钻探计划的中断也会产生不平衡总的进水量，桶/天总的回收和处理的水，桶/天 返排液/产出水的组成返排液/产出水由返排的压裂水+地层水+冷凝水组成。压裂返排液含有化学物质及其分解产物。地层水总盐度（TDS）较高–主要是氯化钠和其他各种阳离子（钙、镁、钡、锶）组成。返排液/产出水还含有油滴、硫化亚铁（腐蚀产物）、沙子和其他颗粒物。有机物和无机物浓度随时间的推移变化显著，所以提高水流量与组分变化的稳定性是非常必要的。处理系统的设计应灵活适应流量变化。压裂返排水中化学残留物不适合通过传统的污水处理技术进行处理。传统的污水处理工艺处理非常规天然气生产中的压裂返排液所生成的乳液和污泥量要高于常规天然气，这很大程度上是由于压裂液中化学残留物浓度高决定的。 项目编号#:862862862862862编号#:041612_026041612_027041612_028041612_029041612_030桶数:6001,1001,6002,1002,600采样时间:03/24/1203/25/1203/25/1203/26/1203/26/12阴离子酚酞碱度(mg/LasCaCO3)0.00.00.00.00.0总碱度(mg/LasCaCO3)420470490470480氯离子(mg/LasCl-)25,70027,30027,80028,60029,000硫酸根离子(mg/LasSO42-)304306292283282阳离子砷离子(mg/LasAs+5)NDNDNDNDND钠离子(mg/LasNa1+)14,92014,89015,16016,02016,130钾离子(mg/LasK1+)503487478459469钙离子(mg/LasCa2+)1,4401,5271,6381,7521,752镁离子(mg/LasMg2+)144153163174177钡离子(mg/LasBa2+)4.54.74.85.05.1锶离子(mg/LasSr2+)229248265285287亚铁离子(mg/LasFe2+)4.04.34.44.64.8总铁离子(mg/LasFe)8.78.98.88.08.0硼离子(mg/LasB+3)6563636261其他pH7.357.337.337.327.32电导率(毫欧)70,00072,20073,80076,30076,300渗透力(mOsm/Kg)1,4221,4741,4951,5571,565硬度(mg/LasCaCO3)4,1914,4464,7635,0945,104总悬浮颗粒物(mg/L)455510460360405比重1.0391.0361.0411.0411.047朗格利尔饱和指数(LSI)1.661.711.761.761.77朗格利尔势产生结垢产生结垢产生结垢产生结垢产生结垢压裂后的水质分析 后续回流的压裂液水质分析依次采集样品（间隔500桶）提供随时间变化，地层溶解成分的信息探究压裂液循环利用策略（重新混合或者返排液修复）确定符合当地地理和地质环境的压裂液配方钙离子镁离子锶离子浓度(ppm)回流量(桶) 这些化学添加剂或其分解的产物将存在于返排液/产出水。添加剂主要成分目的主要成分的应用稀酸（15%)杀菌剂过硫酸铵破胶剂阻蚀剂交联剂减阻剂胶体铁离子控制氯化钾去氧剂酸碱调节剂支撑剂阻垢剂表面活性剂盐酸戊二醛N，N-二甲基甲酰胺硼酸盐聚丙烯酰胺，矿物油羟乙基纤维素胶柠檬酸氯化钾亚硫酸铵碳酸钠，碳酸钾二氧化硅，石英砂乙二醇异丙醇分解矿物质和破坏矿石抑制会产生腐蚀性副产物的细菌延缓聚合物的分解防止管道腐蚀在温度上升的情况下保持粘性润滑压裂液减少摩擦增稠压裂液，防止悬沙防止金属氧化物沉淀作为浓盐水载体去除氧气，防止管道腐蚀保持其他化学组分的有效性维持裂缝的存在，保证气体的逃逸防止管道结垢增强裂缝中流体的粘性游泳池，清洁剂染发，家用塑料的生产洗涤剂，洗手液，化妆品医药品，腈纶，塑料水处理，土壤调节，卸妆液化妆品，牙膏，冰激凌食品添加剂，香料盐调味剂化妆品，食品加工，水处理洗手液，洗衣液，肥皂饮用水过滤家用清洁玻璃清洁剂注意：这些产品的使用依赖于客户的偏好、水源水质和矿区特征。以上化学试剂是在页岩气水力压裂中的典型例子。医疗设备的消毒压裂液添加剂–两大类型：润滑水、凝胶水 浮油乳化油滴减阻剂聚合物多糖凝胶剂胶体颗粒高浓度盐水返排液/产出水组成 两类返排液高TDS钡、锶浓度高油含量低颗粒物容易沉淀微生物活性低低TDS钡、锶浓度低油含量高水包油乳液推荐气浮作为一级处理方式有利于微生物生长 地表排放的阈值,宾夕法尼亚州500毫克/升500不同天然气田的TDS压裂液盐度范围 TDS随时间而增加TDS，毫克/升水压压裂完成之后的天数 混合/修复/处理流体相溶性研究我们的数据库包含超过1,000份压裂液、返排液和产出水的水质分析结果完备的知识体系为您提供安全回收利用压裂液的工艺和策略保证返排液混合技术或返排液修复处理方案能够实现有效的再次压裂通过数据精确地判断压裂液配方是否合适我们会在压裂作业开始前提供所有相关的数据 岩心流动相分析提供油层产出和治理模拟模拟逼近井下的温度和气压的情况根据实际储气层岩石，提供不同的压裂液配方和水环境，并测量出其渗透性的变化提供包括压裂液的流动、添加剂的消耗和微粒迁移的临界速度信息 摩擦循环研究和确认判断压裂液配方的有效性确认水中减阻剂的活性和相应所减少的马力消耗确定合适的混合比例来优化减阻剂效果确定压裂化学剂的相溶性推荐合理的减阻剂剂量依据实际情况设计压裂液以优化减阻剂的效果（水质、减阻剂量、压裂液成份的选择、混合策略、即时温度评估） 地球化学建模依据压裂前后的水质分析结果预测形成水垢的可能性通过分析压裂液和返排液水质，获得其在一定温度和压力下的地理环境信息（PMAC），并通过3D图（如下所示）展示统计结果先进的PMAC水垢模拟硬件复杂的水垢建模软件地球化学模拟装置具体到油井的实际应用控制压裂液中水垢和总铁的含量BaSO4饱和度过饱和度指标 流变学测试在压裂前对当地水源进行凝胶化、稳定性和交叉研究，优化凝胶量，保障压裂液的相溶性进行高温流体的测试，优化压裂化学试剂，开发高性能的压裂液提供用于流体粘度模拟的N’/K’的数据优化流体破胶剂的性能 全面的微生物研究测量ATP（三磷酸腺苷）蛋白质，用于快速了解微生物浓度统计硫酸盐还原菌、产酸菌和总好氧菌数确定是否需要杀菌依据当地的水质情况进行杀菌效果研究 现场废水处理和回用汇总实验室分析结果（水质分析、治理可行性研究、结垢模拟和微生物研究）,提出整个返排和产出水回用方案，或更好的混合比例我们将提供一站式管理方案，包括从收集废水到污泥处理我们将完成所有必须的测试、许可证和文件我们会测试出水的水质，并在减阻循环上检测其性能 返排液/产出水处理工艺 回用作压裂液–处理步骤由压裂液水质要求决定；水质的要求一直不断的变化（见压裂液水质要求的幻灯片）排放到深井–通常一级处理（去除总悬浮颗粒物/聚合物/油）是必要的。深井地层的堵塞和结垢决定了处理技术的要求。地表排放–通常需要将TDS去除或进行三级处理才能满足法规要求。返排液/产出水最终处置 注入深井返排液/产出水淡水含砂和化学试剂的水地层水进入井内部分压裂液流失到地层中支撑剂和压裂化学试剂下一个压裂作业分解压裂化学试剂、石油、支撑剂和TDS地表排放回用标准低总悬浮颗粒物低盐度依据中水的去处设计处理方案继续进行处理的返排液/产出水混合稀释供应商提供的压裂液包水处理综合管理方案 回收利用回用水质量标准已经不再严格，在一些压裂作业中，TDS的浓度要求已经达到150000mg/L。水处理不完全由压裂液水质的要求决定，而是部分由后勤需求决定。两种水回用的管理策略:高级处理后的水（通常经过淡化）可以避免返排液/产出水移动、储存和混合的限制。处理成本很高，但是管理已处理过的水的成本很低。认真处理返排液/产出水并和淡水混合，以达到压裂液标准。 混合水中盐的浓度减阻剂减阻剂来源：斯伦贝谢水务重量百分比，盐ppm，总溶解固体 基于压裂水水质要求处理的案例硬度参数回收（产出水/返排水）标准出水回收利用标准流量（桶/天）细菌数（个/毫升）温度（华氏）钙镁离子（毫克/升）碳酸氢盐（毫克/升）总钙（毫克/升）总镁（毫克/升）总钡（毫克/升）总锶（毫克/升）硬度（毫克/升，碳酸钙）总铁（毫克/升）总磷（毫克/升）总硫（毫克/升）总氯（毫克/升）浊度（毫克/升） 井口分离去砂碳水化合物和硫化物去除压裂液混合加入淡水注入深井结晶器/固体垃圾填埋场污泥污水/污泥浓盐水一级处理三级处理二级处理阳离子去除TDS去除如果深井容量不够，应当降低注入量或者井口出水零排放治理当深井有可用空间时直接注入处理干盐饼中水回用或者排放处理要求取决于最终处置要求高盐度水回用需要特殊处理?? 返排液/产出水处理分类一级处理：去除总悬浮颗粒物、油、聚合物和铁（腐蚀产物），处理之后的水直接深井注入、回用或者进行下一步处理。所有产出水都要进行一级处理。二级处理：去除特定的阳离子如钙、镁、钡和锶，满足压裂液的质量要求。这通常涉及到钙、钡、锶碳酸盐的化学沉淀。一些三级处理（反渗透）要求盐的去除，以防止表面结垢。此外，对于零排放处理，盐饼的处理因为含有有毒的氯化钡而变得相当复杂，因此钡离子最好提前处理。三级处理：将盐水分离为淡化中水和更浓的盐水。通常使用反渗透膜，蒸发器或类似设备来实现。回用中水可以回收利用或者排放，而浓盐水可以注入深井或者进入零排放工艺。零液体排放处理：三级处理仅适用于TDS在250000mg/L（NaCl结晶点）以下的盐水，更浓的浓盐水需要零排放处理。 可能的处理要求一级除油，颗粒物，聚合物二级除阳离子三级除盐零液体排放注入深井需要不需要不需要不需要压裂回用需要具体情况具体分析具体情况具体分析不需要地表外排需要依技术而定需要很有可能需要处理要求水的去向 一级处理流程 在井口除砂，防止堵塞和磨损分离返排液和产出水铁氧化剂和有机氧化剂分解凝胶和聚合物防止形成稳定的乳状液在罐内实现油和固体的稳定及初步分离化学凝聚/絮凝、重力沉降和气浮过滤处理的复杂性取决于油/聚合物含量–如果油含量低，处理会更简单收集的污水或污泥处理需要选择适当处理量的设备来处理一级处理 化学氧化剂大部分长链聚合物分解为小分子化合物漂白剂二氧化氯Fenton试剂臭氧产出水氧化 添加无机混凝剂和絮凝剂重力分离浮油污泥干净的出水一定剂量的:AlCl3FeCl3油水混合层无机混凝剂/重力沉降 添加有机混凝剂和絮凝剂气浮分离浮油乳浊液干净的出水无机混凝剂/气浮 井口除砂液相分离气浮去除油和固体混凝絮凝重力分离过滤添加氧化剂深井回用污泥增稠污泥处理污泥或者悬浮物回收油12345一级处理流程图 二级处理 压裂液标准或者三级预处理标准要求去除一些二价阳离子（如钙、镁、钡、锶）通过碳酸盐反应进行阳离子沉淀–类似石灰软化工艺因高含盐量和压裂液化学物质导致沉淀动力学的不确定生成的大量污泥必须进行脱水和处置在某些情况下（如低含油），一级和二次处理的沉淀可以结合如果仅需除去钡和锶，使用硫沉淀可以有利于减少污泥量二级处理 快速混合池Na2CO3反应器重力沉降池pH调节池HCl过滤池(非强制)污泥池污泥浓缩入水出水聚合物污泥回流待处理的泥饼水循环二级处理流程图 三级处理和零排放 三级和零排放处理将高盐度的产出水排放到环境中是不允许的，脱盐和去离子过程是唯一的处理方式。适用于TDS范围的脱盐过程有限：反渗透蒸发（蒸汽压缩蒸发式）和冷凝水回收结晶蒸发但是没有冷凝水的回收（例如蒸发池，EVRAS™冷却塔型蒸发器）选择和设计这些复杂技术之前需要仔细的评估。 0EVRASTMCoolingTowerEvaporator三级处理和零排放工艺的适用范围ZLDrangeEvaporator总溶解固体EVRAS™冷却塔型蒸发器反渗透蒸发器结晶零排放范围水的回收率（%）高TDS产出水的回收有限 蒸发器和结晶器压力/真空蒸汽压缩蒸发器可以处理TDS大于250000mg/L的产出水TDS的高低取决于NaCl或者其他盐类（比如BaCO3或者BaSO4）蒸发器产生的浓盐水必须处理，注入深井或者用结晶器制成盐饼目前，尚未有用于页岩气产出水处理的结晶器，所有蒸发器中产生的浓盐水通过卡车运到深井处置一个集中式结晶器厂需要大量的资本支出，精细的操作和维护 总结 水处理成本成本，$/桶，压裂液Cost,$/bblofFBwatertreated水质要求一级：除油、TTS二级：除阳离子三级：除TDS液体零排放蒸发池深井 返排液储存一级处理钡、锶去除TDS去除污泥污泥浓盐水回用中水的处理和使用淡水混合过去的压裂地址未来压裂使用I.方案1：满足简单回用需求的完整废水处理方案II.方案2：废水最低要求处理方案，需小心处置处理后的水返排液的储存一级处理污泥现有中水的处理和使用淡水混合特殊的污水传输和储存系统小心处理旧的压裂地址未来的压裂液 二价碳酸盐沉淀的动力学规律不易预测需要强化传统的碳酸钙软化除水硬度工艺，通过回收反应区的沉降污泥和增加停滞时间，从而弥补较慢的碳酸钡沉淀过程。图5.预测和测量预处理过程中组分浓度。(a)生成碳酸盐沉淀；(b)溶液中各组分的浓度降低。预测的组分指EQ3/6地理化学代码计算。预测预测测量测量摩尔百分比下降百分比 反渗透膜脱盐反渗透ConcentrateFreshwater反渗透膜适用于TDS低于50000mg/L的污水需要大量的预处理处理后的中水可作为压裂液重复使用，或出售用于其他用途，也可以达到500mg/LTDS排放要求进水将浓缩为浓盐水进水酸阻垢剂预过滤供水泵膜处理浓盐水淡水 用于蒸汽压缩的蒸发器和结晶器的工艺流程图AquatechMoVapTM水处理装置固定的零排放结晶器污水蒸馏液盐水分配器脱气管热交换器排风洪水箱和过滤器排气集管冷凝器除雾器机油箱泵压缩机泵除雾器卤水浓缩器排出蒸汽蒸汽腔厂蒸汽蒸馏液泵初成品凝析油热排风冷凝水冷凝水表面冷凝器表面冷凝器结晶器排出离心固体盐返回结晶器 总结页岩气井产生的返排液/产出水含有高浓度的盐、压裂液化合物残基和其分解产物。此外，某些井区的返排液/产出水中可能含有颗粒和碳氢化合物。对返排液/产出水的处理取决于对压裂液的最终处置。处理步骤包括：1）一级–去除油/颗粒/聚合物；2）二级–去除二价离子；3）三级–除盐；和4）液体零排放和盐饼处理。目前的状况：没有标准办法处理返排液/产出水。不同的井区往往从经济效益和环境效益出发，选择最合适本井区的处理办法：一般情况下如果有可用的深井，通常方案是把大多数返排液/产出水经过一级处理和部分回收后注入深井。但是目前对非常规天然气生产过程中产生的污水治理，技术上仍然有差距。如果没有深井可用，那么可能会需要使用更有效但是昂贵的处理方案（包括三级处理）。但是目前还没有有效而且相对便宜的解决办法。现在正在研发寻求更具成本效益的解决方案。 内容回顾压裂液使用前的分析合理的压裂液配方绿色化学试剂极低的水生生物毒性非持久性化学物质基于中水回收和节约的水处理流程设计减阻剂研究地球化学属性模拟全面的微生物评估返排研究提高水的回收利用'