GBT11060.6-2011天然气含硫化合物的测定用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧.pdf 8页

'ICS75．060E24囝圄中华人民共和国国家标准GB／T11060．6—2011天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量Naturalgas--Determinationofsulfurcompounds--Part6：Determinationofhydrogensulfide，mercaptansulfurandcarbonylsulfidesulfurbypotentiometry2011-12-05发布(ISO6326-3：1989，MOD)2012—05—01实施宰瞀鬻鬻瓣警矬瞥霎发布中国国家标准化管理委员会仅19 标准分享网www.bzfxw.com免费下载刖吾GB／T11060．6—2011“GB／T11060<(天然气含硫化合物的测定》分为以下十二个部分：”——第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；——第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；——第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；——第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；——第5部分：用氢解一速率计比色法测定总硫含量；——第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇型硫和硫氧化碳含量；——第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量；——第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；——第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量；——第10部分：气相色谱法；——第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量；——第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量。本部分为GB／T11060的第6部分。本部分按照GB／T1．1—2009给出的规则起草。本部分修改采用ISO6326—3：1989((天然气硫化合物的测定第3部分：电位法测定硫化氢、硫醇、硫氧化碳》(英文版)。本部分与ISO6326—3的主要技术差异：——本部分的名称由“天然气含硫化合物的测定第3部分：电位法测定硫化氢、硫醇、硫氧化碳含量”改为“天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇、硫氧化碳含量”；——删除第1章范围中“注：在ISO6326的所有部分，1iil3气体的表示都是在通常条件下(o℃和101．325kPa)”；——第2章规范性引用文件中，将一些适用于国际标准的表述修改为适用于我国标准的表述，ISO标准均替换为我国对应内容的国家标准，其余章节对应内容也作相应修改，增加了“GB／T13609天然气取样导则”规范性引用文件；——将ISO6326—1：2007第3章取样内容增加到本部分第6章取样中；——将第8章精密度进行了修改；——为了与我国现行的《天然气标准参比条件》等相关标准一致，将ISO6326—3：1989中第8章中气样体积计量的标准参比条件“0℃和101．325kPa”改为“20℃和101．325kPa”。本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC／TC244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院。本部分主要起草人：孙晓艳、罗勤、涂政权、王宏莉、许文晓、黄黎明、常宏岗。 标准分享网www.bzfxw.com免费下载1范围天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量GB／T11060。6—2011本部分规定了电位法测定天然气中硫化氢，硫醇硫和硫氧化碳含量的试验方法，测定范围为大于或等于1mg／m3。本部分适用于无尘，无雾，不含氧、氰化氢和二硫化碳，硫化氢和硫醇含量之比，以及硫醇和硫化氢含量之比不超过80：1的气体。本部分不适用于二氧化碳大于1．5％(体积分数)的气体。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注目期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件。其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T12805实验室玻璃仪器滴定管(GB／T12805—1991，IsO385：1984，EQV)GB／T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶(GB／T128061991，ISO1042：1983，EQV)GB／T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管(GB／T12808199l，ISO648：1977，EQV)GB／T13609天然气取样导则(GB／T136091999，ISO10715：1997，EQV)3原理用35％(质量分数)的氢氧化钾水溶液吸收样品中硫化氢和硫醇，用5％(质量分数)一乙醇胺溶液吸收样品中硫氧化碳。以硝酸银溶液电位滴定吸收液，由银／硫化银电极指示滴定终点。4试剂和材料只能使用分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。4．1氢氧化钾溶液溶解35g氢氧化钾(KOH)于65g的水中。注：为了避免重金属离子的干扰，每50mL的吸收液加入0．5g多氨基乙酸的混合物以降低重金属离子的活性混合物由下列物质等量组成：二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐(NasDTPA)NI羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐(Na。HEDTA)N，N一双(2一羟乙基)一甘氨酸钠(NaDHEG)乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)4．2一乙醇胺溶液溶解5g一乙醇胺(CzHrON)于95g的乙醇中。1 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T11060．6—20114．3氮气，纯度优于99．95％，无氧。4．4硝酸银，标准溶液，c(AgNO。)一0．01mol／L。配制硝酸银溶液用新煮沸并冷却至20℃的水，在煮沸时用氮气吹扫，除去微量氧气。在l000rnL的容量瓶中溶解1．7g硝酸银于200mL水中，并加水至刻度。用盐酸溶液[c(HCl)=0．olmol／L]标定。4．5氢氧化铵溶液(胁t=O．90g／mL)。4．6电解液将1000mL的甲醇和25mL的氢氧化铵溶液(4．5)混合。4．7玻璃棉，用于除尘。5仪器5．1试验装置，见图1，由三个洗瓶组成(可采用任何设计合理的高速吸收器)，最大孔径90pm～150pm；如果需要，可以用一个洗瓶来除去灰尘；湿式气体流量计，准确到0．1L，带温度计和水柱压力计；温度计测量范围o℃～30℃，分度值不大于0．5℃。三个洗瓶玻璃对接，玻璃管之间用氟胶管密封。注：测定低浓度硫化合物，建议用聚四氟乙烯塞子代替螺旋夹用于连接点和旋塞处。A——气体管线；B——取样阀；C——T形管；D——螺旋夹；E——装氢氧化钾溶液的洗瓶F——装一乙醇胺溶液的洗瓶G——气体流量计；H——温度计；I——水柱压力计。5．2吸量管，10mL，符合GB／T12808。2图1试验装置 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T11060．6—20115．3滴定管，10mL，符合GB／T12805。5．4烧杯，300mL。5．5量筒，50mL。5．6容量瓶，1000mL，符合GB／T12806。5．7高阻抗伏特计，量程1000mV，准确度优于土5mV。(使用自动滴定仪，应符合上述规格。)5．8银／硫化银测量电极注：可购买离子选择性银／硫化银晶体膜电极，能够快速并更加精确滴定，尤其是对低浓度的硫化物。如果购买不到这种电极，普通银／硫化银电极可按下列程序进行制备。称取1．2g含水硫化钠(HazS·9Hzo)和40g氢氧化钠，溶于lL的水中，配成硫化钠和氢氧化钠溶液。用极细的砂纸擦金属银电极，然后浸入100mL的硫化钠／氢氧化钠溶液，搅拌溶液，加入10mL硝酸银溶液(4．4)并搅拌10min～15rain。从溶液中取出电极，用水冲洗，再用干净布轻轻擦干。涂层可保持几个星期。电极在使用前，用含0．5mL硝酸银溶液(4．4)的100mL电解液(4．6)至少浸泡5rain。将电极储存在溶液中。5．9银／氯化银参比电极5．10电磁搅拌器6取样6．1总则建议在线取样。如果必须采用间接采样，采样容器应符合下列的要求。取样步骤是硫化合物分析过程中的重要环节。硫化合物极易被不同结构的材料吸附，或与这些材料发生化学反应。对取样步骤提出要求是为了确保样品和校准气体混合物中低含量的硫化合物以正确数量进入分析设备。进行代表性取样是使所取样品代表取样时通过的大部分气体。按GB／T13609的规定进行取样及样品转移。吹扫时间足够长，以获得在仪器可接受的标准偏差范围内的重复稳定的分析结果。所需的吹扫时间取决于硫化物的类型和浓度，同气体接触的材料和通过样品定量管的气体流速。取样可以按两种方式进行：——大气压力下，用一个装有聚四氟乙烯塞子的硅烷化玻璃瓶进行取样(或者使用对硫化合物惰性的材料制成的取样袋，如：聚乙烯或聚四氟乙烯)。玻璃瓶经过稀盐酸冲洗后，再用蒸馏水冲洗并烘干。玻璃瓶充满待测气体后，应避光保存。——高于大气压力下，如果硫含量超过50mg／m3，用不锈钢瓶或铝合金钢瓶进行取样。6．2安全防范处理带压易燃气体混合物的气瓶的安全防范措施见GB／T13609。如果气瓶连接压力调节器，通常使用校准气生产者推荐材质的压力调节器。本部分不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本部分前，使用者有责任制定相应的安全和保健措施，并明确其限定的适用范围。3 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T11060．6—20117分析步骤7．1试验准备按图1所示，依次连接各洗瓶。于洗瓶(E)中加入50mL氢氧化钾溶液(4．1)，另两个洗瓶(F)中各加入50mL一乙醇胺溶液(4．2)。为保证除去吸收液中溶解的氧气，用氮气以1L／rain～2L／min的流量吹扫装置5min～10rain。关闭螺旋夹(D)，接通洗瓶和取样点，并按图1连接试验装置。如果需要，在取样阀(B)和T形管(c)之间连接一个装有玻璃棉的洗瓶，用于除去所有固体的颗粒。7．2吸收(见图1)打开取样阀(B)用气体吹扫取样管线和T形管。打开洗瓶(E和F)的进口和出口的螺旋夹(D)，记录气体流量计(G)的初始读数。气体以120L／h120L／h的流量通过洗瓶。吸收过程中记录气体温度、气体压力和大气压力。取样体积取决于硫化合物含量；大多数情况取100L～200L已足够。关闭取样阀(B)，记录通过气体流量计(G)的气体体积。在T形管的放空口接氮气，用10L氮气吹扫洗瓶，将溶解在氢氧化钾的硫氧化碳转移到单乙醇胺溶液中。关闭洗瓶(E和F)，立刻滴定吸收硫化合物的溶液。7．3电位滴定7．3．1硫化氢和硫醇硫的测定通入氮气吹洗300mL的烧杯。将洗瓶内的物质转移到烧杯中，用煮沸并冷却至20℃的200mL蒸馏水稀释。氮气吹扫时，用吸量管加入2mL浓氢氧化铵溶液(4．5)。警告：开始滴定后不能加入氢氧化氨，因为可能生成爆炸性化合物。为了使伏特计达到快速响应，稀释吸收液是非常必要的。将电极浸入混合液。在整个滴定过程中用氮气吹扫液体表面。用电磁搅拌器搅拌溶液。电压稳定(初始电压)后即刻开始滴定。如果电压变化小于5mV／min，就完成滴定。对高含量的硫化合物，建议将吸收液稀释并取其中一部分滴定，并加入适当比例的氢氧化铵溶液(4．5)。用硝酸银标准溶液(4．4)进行滴定，最初每次加0．5mL。在滴定过程中，滴定管的尖端插人溶液20mm处。在每加入0．5mL硝酸银溶液之后，测量电压。在电压达到稳定后又重新滴定，达到稳定的电压可能需要5min～10rain。如果每次加入硝酸银溶液，电压变化大于10mV，可减少硝酸银溶液的加入量，从0．5mL到0．1mL，再从0．1mL到0．05mL。继续滴定直到加入0．1mL溶液电压变化小于5mV且电压达到并超过+200mV。记录电压和滴定管读数。注：电压取决于电极组合。给出的电压为近似值。7．3．2硫氯化碳的测定将洗瓶(F)的吸收液转移到烧杯中，加入50mL电解液(4．6)。按7．3．1所述进行滴定。初始电压可能为(一350mV)。继续滴定至最终电压为+100mV。因为电压读数稳定很慢，在每次加入硝酸银溶液(4．4)后，需要等几分钟，尤其在滴定终点。警告：为了避免形成易爆炸性雷酸银造成的事故，在滴定结束后必须立即处理溶液。注：电压取决于电极组合。给出的电压为近似值。4 7．3．3滴定曲线图GB／T11060．6—2011在坐标系上，以标准硝酸银溶液的体积对测量电压作图。按照7．3．1，测量硫化氢的终点EgE-(接．近．--320mV)和硫醇硫的终点电压(接近+i00mV)并记录对应消耗的硝酸银溶液的体积，得到滴定曲线。电位可能随着仪器制造的不同而改变。图2为典型的滴定曲线。按照7．3．2步骤滴定，会得出只有一个终点类似图2的曲线。8分析结果的计算8．1计算方法垂f消耗的硝酸银溶液体积／mL图2滴定曲线示例面|c化氢的质量旅度P(H2s)(mg／m3)按式(1)计算：P(Hzs)一半硫醇～硫的质量浓度p(S--RSH)(mg／m3)按式(2)计算：p(S—RSH)一等硫氧化碳一硫的质量浓度p(S--COS)(mg／m3)按式(3)计算：P(S—COS)=訾式中：c——硝酸银标准溶液(4．4)的浓度，单位为摩尔每升(tool／L)；V·——滴定曲线第一个拐点时滴定所消耗的硝酸银标准溶液(4应于硫化氢的质量浓度)；(2)(3)4)的体积，单位为毫升(mL)(对Vz——滴定曲线第一个拐点和第二个拐点之间滴定所消耗的硝酸银标准溶液(4．4)的体积，单位为毫升(mL)(对应于硫醇硫的质量浓度)(见图2)；V。——按7．3．2规定进行达到滴定终点滴定所消耗的硝酸银标准溶液(4．4)的体积，单位为毫升(mL)(对应于硫氧化碳的质量浓度)； GB／T11060．6—2011在标准状态下的干基取样体积V。(m3)按式(4)计算：。，VT。(p。mb+p。一声D)“一———ir一⋯⋯⋯⋯式中：V——按7．2测量的在温度T(K)和压力p(kPa)时气样体积；p一户m+p。一加T。——在标准状态下的热力学温度，单位为开(K)[(293．15K)]；T——取样时的热力学温度，单位为开(K)；P。——在标准状态下的压力，单位为千帕(kPa)(101．325kPa)；户一——取样时的大气压力，单位为千帕(kPa)；P。——取样时的水柱压力计额外压力，单位为千帕(kPa)；Po——温度T(K)时水的饱和蒸气压，单位为千帕(kPa)。结果修约到0．1mg／m3。8．2精密度方法的精密度由实验室间的测试结果统计而得。8．2．1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表l给出的重复性限。超过重复性限的情况不超过5％。8．2．2再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的再现性限，超过再现性限的情况不超过5％。9试验报告试验报告应包含以下信息：——依据GB／T11060．6；——样品识别的信息(如样品类别、标识、取样日期)；——取样方法；——计算结果和所使用的计算方法；——与GB／T11060．7规定程序偏离的情况或可能干扰测定结果的环境因素。表1精密度浓度范围／(mg／m3)重复性／％再现性／％p(H2S)：1～101520p(S_RSH)：1～20p(S_COS)：1～301015'