GBT26388-2011表面活性剂中二噁烷残留量的测定气相色谱法.pdf 16页

'ICS71．100．40Y43中华人民II．__．／，、g圄和国国家标准GB／T26388—2011表面活性剂中二嗯烷残留量的测定气相色谱法Determinationofdioxaneresiduesinsurfactants——Gaschromatographicmethod2011—05—12发布2011—09—15实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总中国国家标准化管理委员发布局厶1il ．▲‘．-．L一刖昌GB／T26388--201本标准是按照GB／T1．1～2009((标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的规则进行编写的。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准修改采用EN12974：1999{表面活性剂用气液色谱／顶空程序测定乙氧基化烷基硫酸盐产品中1，4一二嗯烷的含量》。本标准在保留EN12974：1999所确定的毛细管柱色谱分析方法的基础上，增加了填充柱色谱的分析方法，以及色谱质量选择检测器的应用，并将EN12974：1999中用于试验溶剂的N，N一二甲基乙酰胺改为N，N一二甲基甲酰胺。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会(SAC／TC272)归口。本标准起草单位：中国日用化学工业研究院／国家洗涤用品质量监督检验中心(太原)、浙江赞宇科技股份有限公司、北京洛娃日化有限公司。本标准主要起草人：姚晨之、刘彦芳、赵建利。 1范围表面活性剂中二嘿烷残留量的测定气相色谱法GB／T26388--20本标准适用于以环氧乙烷为原料生产的表面活性剂，如乙氧基化烷基硫酸盐、聚乙二醇等产品中残留的微量1，4一二氧六环(1，4一二嘿烷)的测定。含此类表面活性剂的个人护理用品亦可参考使用本标准确定的方法，测定所含的1，4一二氧六环(1，4--"嗯烷)。本标准适用于测定含不低于5mg／kg1，4一二嚼烷(采用氢火焰离子化检测器)或2．5mg／kg1，4一二嘿烷(采用质量选择检测器)的样品，当1，4一二皤烷含量超过100mg／kg时，需要增加标准溶液的浓度或将样品稀释或减量测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T13173--2008表面活性剂洗涤剂试验方法3原理在顶空瓶中称量样品，然后加入标准溶液或溶剂。该密封瓶被放入顶空进样仪器中并达到热平衡。蒸汽相中的气体部分用升温程序毛细管柱或填充柱分离，火焰离子检测器、内标法或定量标准加入法被应用。4试剂除非另有说明，分析中仅使用确认的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水。4．1N，N一二甲基甲酰胺(DMF)。注：DMF应该对1，4一二曝烷和4-甲基一1，3--"嚼烷的峰不产生干扰。4．21，4一二嘿烷：纯度≥98％(1D一1．03g／mL，20℃)。4．34-甲基一1，3一二嘿烷：纯度≥98％(1D—o．98g／mL，20℃)，内标物。5仪器常用实验室仪器和以下各项。5．1分析天平，感量0．1mg。5．2气相色谱仪，带程序升温装置和氢火焰离子化检测器(FID)或质量选择检测器(MSD)。5．3顶空进样器。 GB／T26388--20I15．4适合顶空设备使用的20mL玻璃瓶、密封垫及封口钳。5．5色谱柱：根据检测器类别选择，具体要求见8．1。5．6容量瓶：50mL和100mL。5．7气体密封注射器：1．00mL±0．01mL。6标准溶液配制6．1标准储备液在50mL的容量瓶中加人大约40mLDMF，称取200rag_+1mg的1，4-二嗯烷，用DMF定容并混匀。此溶液含1，4一二嚼烷4mg／mL。6．2标准工作溶液按表1移取不同体积的标准储备液(6．1)，用DMF定容并混匀。配制成不同1，4一二嚼烷浓度的标准工作液，用于色谱定量分析。表1各标准工作溶液配制标准工作溶液编号ABCDE移取标准储备液的体积／mLO．OO．51．O2．55．O用DMF定容体积／mL1001，4-二嗫烷7(悻97mL)02040100200注：如果采用舡甲基1，3-二嘴烷作为内标物(适用于内标法定量)，则在定容前向每个容量瓶中加入相同量的4一甲基1，3-二嗯烷，使各标准工作溶液中最终4_甲基一1，3一二嚼烷含量为40ttg／mL(可以预先称取400mg+1nag的4一甲基一】，3-二蟋烷，用DMF稀释并定容至100mL，配制成浓溶液。再分别移取t．0mI，加入各标准工作溶液中)。7样品准备按照GB／T13173--2008第4章制备和贮存测试样品。7．2制备测试样品溶液7．2．1标准加入法7．2．1．1分别在三个顶空样品瓶oo力nA2．00g-I-O．01g试样，对于1，4一二嘿烷含量少于20mg／kg的样品，按7．2．1．2的程序测定。对于1，4---嚼烷含量为20mg／kg～100mg／kg的样品按7．2．1．3的程序测定。7．2．1．2用1mL的气体密封注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中：a)第一个瓶中加1．00mL_-_4-O．01mL的标准溶液A，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀；b)第二个瓶中加1．00mL+0．01mL的标准溶液B，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4一二嘿烷10mg／kg；2 GB／T26388--2011c)第三个瓶中加1．00mL+0．01mL的标准溶液C，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4--"嚼烷20mg／kg。7．2．1．3用1mL的气体密封注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中：a)第一个瓶中加1．00mL+0．OlmL的标准溶液A，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀；b)第二个瓶中加1．00mL±0．01mL的标准溶液D，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，此溶液含加入的1，4--"嘿烷50mg／kg；c)第三个瓶中加1．00mLi0．01mL的标准溶液E，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀。此溶液含加入的1，4--"嘿烷100mg／kg。7．2．2内标法对于8．2中描述的已知响应因子和内标标准因子的试样可用以下方法测定：称取2．00g±0．01g试样于顶空瓶中，再加入1．00mLl0．01mL的标准溶液A，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，用于色谱测定。注：采用内标法测定时，需使用4一甲基一1，3-二嚼烷作内标物。8程序8．1色谱条件8．1．1色谱条件的选择取决于所用的仪器，可对下面所给出的条件进行一定的变更，以便为测定混合物提供合适的分离条件。a)下面的条件适用于气相色谱一火焰离子化(Gc／FID)毛细管柱分离，图1为典型样品示例图：——进样口温度200℃；——色谱柱：50m×0．53mm(i．d．)融熔硅毛细管柱(膜厚度：5．0pm)，用5％苯基硅酮和95％甲基硅酮作固定相或相当者；——柱设置如下：1)初始温度60℃保持3min；2)初始升温速率为4℃／rain到中间温度80℃；3)最后升温速率为30℃／min到最终温度300℃；4)保持最终温度5rain。一一载气：N2或He，流速10mL／min；～检测器温度325℃；⋯顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70℃下平衡30min；一一进样时间1min，进样1mL。 CB／T26388--20114峰面积1——1，4一二噫烷；2——4一甲基一1，3-二嘿烷(内标物)；3——溶剂峰(DMF)。图1典型测试样品的FID气相色谱(毛细管柱)b)下面的条件适用于气相色谱一火焰离子化(GC／FID)填充柱分离，图2为典型样品示例图：——进样口温度200℃；——色谱柱及设置：2m×3mm(i．d．)不锈钢柱填充柱，填充0．246mm～o．198mm的GDX103固定相或相当者，180℃恒温；——检测器温度350℃；——载气：N2或He，流速30mL／min；——顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70℃下平衡30min；——进样时间1min，进样1mL。 峰面积GB／T26388--20111——1，4一二嗯烷；2——4一甲基一1，3-二嗯烷(内标物)；3——溶剂峰(DMF)。图2典型测试样品的FID气相色谱(填充柱)c)下面的条件适用于气相色谱一质谱(GC／MSD)分离，图3为典型样品示例图：——色谱柱：HP-5MS，30m×320_umX0．25pm或相当者；一一载气：He，流速1．0mL／min；——柱温：60℃恒温；——进样口温度：200℃；⋯离子源温度：230℃；一顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化，试样在70℃下平衡30rain；一一进样时间1rain，进样1mL；——分流比：1：1；——电离方式：电子轰击电离(EI)，电离能量70ev；——采用选择离子监测(SIM)方式，二晤烷定性离子m／z为43、57、58，定量离子m／z为88，4一甲基一1，3-二嘿烷定性离子m／z为55、57、72，定量离子m／z为101。 CB／T26388--2011峰面积1——1，4-Z．嘿烷；2——4一甲基一1，3-二晤烷(内标物)；3——溶剂峰(DMF)。图3典型测试样品的MSD气相色谱8．2相关响应因子根据8．3．1用标准加入程序测定试样中1，4一二嗯烷的含量，计算结果为毫克每千克，在10．1中详述。注：也可直接用已知浓度的1，4-二嗯烷和4一甲基一1，3-二嗯烷混标测定相关响应因子，但需要使用与测试样品相同，但不含有1，4-二嚼烷的表面活性剂作底物，以保证汽液平衡环境的一致性。相关响应因子k用式(1)计算：式中：A。——4一甲基一1，3一二嚼烷内标物的峰面积；c：——样品中1，4一二嘿烷的浓度，单位为毫克每千克(mg／kg)；A2——1，4一二嘿烷的峰面积；C。——样品中4一甲基一1，3-二嘿烷内标物的浓度(按表1注的说明使用内标物，浓度则为20rag／kg)，单位为毫克每千克(mg／kg)。8．3检测8．3．1标准加入法如7．2．1中的描述制备样品混合物，将样品瓶放入顶空进样设备，按照8．1中给出的色谱条件进行分析。8．3．2内标法如7．2．2中描述的样品混合物，将样品瓶放人顶空进样设备，按照8．1中给出的色谱条件进行分析。6 9色谱评价GB／T26388--2011参考图1或图2确定试样中的组分，并根据色谱峰面积的数据确定1，4一二嘿烷和4一甲基一1，3一二嗯烷(如未使用4一甲基一1，3一二嗯烷，则无相应的色谱峰)的峰面积。10结果表述10．1标准加入法以1，4一二嘿烷组分浓度为自变量、峰面积为因变量，采用一元线性回归方式计算拟合曲线方程，以峰面积取零代人获得的方程中计算1，4-二晤烷组分浓度(一元线性回归计算方式参见附录A)。或者作峰面积(y轴)对1，4一二嗫烷组分浓度(X轴)的拟合曲线(直线)，外推此直线与x轴相交(见图4)，此交点即样品中1，4一二嘿烷的浓度C。，以mg／kg表示。峰面积×l舻10．001。4一二嚼烷浓度／(mg／kg)图4峰面积与1，4---暖烷浓度的拟合曲线图例采用标准加入法计算结果时，拟合曲线方程的相关系数应在0．995以上，否则需要重新制样测定，必要时增加1～2个测试点。10．2内标法样品中1，4一二嘿烷的含量C。(mg／kg)按式(2)计算：A2舷1龟一1■式中：Az——1，4--"嘿烷的峰面积；k——相关响应因子；C，～～样品中4一甲基一1，3一二嘿烷内标物的浓度(按表1注的说明使用内标物，浓度则为20mg／kg)，单位为毫克每千克(mg／kg)；7 GB／T26388--2011A，——4一甲基一1，3一二嚼烷内标物的峰面积。1精密度11．1重复性由同一操作者在同一实验室用相同的仪器在短时间内用相同的方法测定同一测试样品，两次独立测试结果之间的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限r情况不超过5％。相对重复性限可以允许为：当样品中1，4一二嘿烷浓度<20mg／kg时，为20％；当样品中1，4一二曙烷浓度≥20mg／kg时，为15％。11．2再现性由不同操作者在不同实验室用不同的仪器用相同的方法测定同一测试样品，两次独立测试结果之间的绝对差值不超过再现性限R，超过再现性限R情况不超过5％。相对再现性限(以1，4一二晤烷浓度百分比计算)可以允许到45％。12测试报告8测试报告应包含下列信息：a)所有能反映样品的必要信息；b)所用方法；c)结果和所用检测程序；d)没有按照此标准或标准中参考的其他操作细节，或其他任选的相关操作和所有可能影响结果的附件。 附录A(资料性附录)一元线性回归方程的求法假设有如表A．1的一组测试结果：表A．1一组测试结果GB／T26388--201测试次数12t咒测试变量工ZlX2Z{Z“测试结果YYIy2y。y一根据表A．1采用一元线性回归，又称“最小二乘法”可以拟合得到式(A．1)的线性方程。Y=舡+b⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(A．1)式中：口——常数项，直线方程的斜率，按式(A．2)计算获得；b——常数项，直线方程的截距，按式(A．3)计算获得。口一等等一紫⋯⋯⋯⋯⋯⋯A--x)，口一———j匕———一一鱼竖[．三堡掣⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(．2)∑z；一土(∑zi)2己Lzi。式中：zi——第i次试验的测试变量；yi——对应于第i次试验的测试结果；n～一试验的测定总次数；：——，z次试验的测试变量算术平均值，；一土∑zi；一Y——咒次试验的测试结果算术平均值，-y=i1∑了i。b—Y一鲫式中：口——常数项，直线方程的斜率，按式(A．2)计算获得；z——咒次试验的测试变量算术平均值，z一土∑zi；钾歹——，z次试验的测试结果算术平均值，-y—i1∑yi。拟合线性方程的相关系数y按式(A．4)计算：y一_=』坠兰三垒垫三些√∑(zi--x)2·∑(yi--y)2 GB／T26388--2011式中zi——第i次试验的测试变量；Yi～对应于第i次试验的测试结果；；——n次试验的测试变量算术平均值，=一去∑zi；一Y——咒次试验的测试结果算术平均值，--了一i1∑了i。10 GB／T26388-咖I2011打印日期：2011年8月25日F002A中华人民共和国家标准表面活性剂中二嘿烷残留量的测定气相色谱法26388--2011*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码：100045网址www．spc．net．cn电话：6852394668517548中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本880×12301／16印张1字数21千字2011年8月第一版2011年8月第一次印刷*书号：155066·卜43329定价18．00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：(010)68533533=oNl∞∞∞∞N日＼∞o'