年产5万5千吨之环氧乙烷工艺设计.doc 69页

'年产5万5千吨之环氧乙烷工艺设计 化學工程學院專業班學生xxx畢業設計（論文）任務書化學工程與工藝化工優0502畢業設計（論文）題目：年產5.5萬噸環氧乙烷/乙二醇車間環氧乙烷合成工段工藝設計畢業設計（論文）內容：1、工藝流程設計2、物料衡算3、熱量衡算4、設備計算畢業設計（論文）專題部分：氧化反應器脫輕組分塔指導教師：教研室主任：院長：簽字簽字簽字200920092009年年年月月月日日日5、帶控制點工藝流程圖 內容摘要本文是對年產5.5萬噸環氧乙烷/乙二醇車間環氧乙烷合成工段的工藝設計。本設計依據中國石油天燃氣有限責任公司撫順石化乙烯分廠環氧乙烷生產工段的工藝過程，在實際生產理論的基礎上，制定合理可行的設計方案。本文主要闡述了環氧乙烷在國民經濟中的地位和作用、工業生產方法、生產原理、工藝流程。採用excel工作表對主要設備如：混合器、反應器、環氧乙烷吸收塔、二氧化碳吸收系統，環氧乙烷解吸塔，冷凝器，脫輕組分塔等進行物料衡算，對環氧乙烷反應器，進料-產品第一換熱器，冷卻器等六個設備進行熱量衡算，並對環氧乙烷反應器和換熱器進行設備計算。對脫輕組分塔進行了詳細的設備計算和校核，確定了指令引數、設備類型和材質，使用CAD繪製相應的工藝流程圖。最後對此工藝過程可能存在的安全隱患及相應措施做了簡要說明。關鍵字：環氧乙烷；工藝流程；反應器；~ii~ AbstractInthispaper,therefinerystagetechnologicaldesignofepoxyethane/ethyleneglycolworkshopwasdescribed,whichwasbasedontheoutputof55,000tonepoxyethaneperyear.ThisdesignwasbasedonthetechnicsprocessofChinaPetroleumandnaturalgaslimitedliabilitycompanyinFushunEthylenePlantworkshop,thefeasibledesignschemewassetdownaccordingtothetheoryofpracticalityproduction.Inthispaper,thepositionandthefunctioninthenationaleconomy,theproducemethodsinindustry,theprincipleofproduce,processwereinterpred.Forthemainequipmentssuchas:mixtor,reactor,theabsorbtowerofepoxyethane,theabsorbsystemofcarbondioxide,thestripperofepoxyethane,condenser,thedehydrogenationcomponentsofthetoweretc.calculatingofmaterialbalanceweredonebyusingmicrosoftexcel,calculationofenergybalancewerecarriedonfortheepoxyethanereactor,heatexchanger,andcondenseretcsixequipmentsinall.Andequipmentcalculationsforreactor,heatexchangeretc.Thedehydrogenationcomponentsofthetowerwerecarriedondetailedequipmentcalculationsandchecking.Theparameters,equipmentstypesandmaterialwereconfirmed,byusingCADcorrespondingtechnicsprocesschartforthehighpurityepoxyethanerectifierwasdraw.Finally,abriefexplanationtothemostpossibleexisteddangersandcorrespondmeasuresfortheproductionprocessweregiven.Keywords:epoxyethane;process;reactor;~ii~ 瀋陽化工學院學士學位論文1引言1引言1.1環氧乙烷在國民經濟中的地位和作用環氧乙烷(簡稱EO)，又稱氧化乙烯，也稱惡烷，是一種最簡單的環醚,是乙烯工業衍生物中僅次於聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產品，是最簡單最重要的環氧化物，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看，環氧乙烷主要用作化學中間體，它主要消費於乙二醇，全球環氧乙烷產量的60%都轉變為乙二醇，乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂。有13%的環氧乙烷用於製造其它二醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）。環氧乙烷的第二大銷量是用於洗滌劑的乙氧基化物產品。其它環氧乙烷的衍生產品有乙醇胺、溶劑，乙二醇醚類等。環氧乙烷也用作薰蒸消毒殺蟲劑、殺菌劑以及醫療器械的消毒劑。2003年全球環氧乙烷消費量為1593.4萬t。1998—2003年年均消費增長率達到5.6%，預計2003—2008年和2008—2013年又分別以4.6%和3.4%速率遞增，即到2008年和2013年全球環氧乙烷需求量將分別達到1995.2萬t和2358.2萬t。我國由氯醇法生產環氧乙烷始於1960年代，由於氯醇法對乙烯品質要求不高，所以採用酒精發生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產環氧乙烷在我國石油化工發展初期具有一定意義。隨著大規模引進環氧乙烷裝置的建成和投產，加上環保法規的日益嚴格，國內小規模的氯醇法環氧乙烷裝置已無生命力，於1993年下半年淘汰。因經濟原因，早期引進的空氣法環氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法。1.2環氧乙烷在國內外的發展動向1.2.1生產技術1922年UCC(聯碳公司)建成首套氯醇法工業裝置。1938年又建成了首套乙烯空氣氧化法工業裝置。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業裝置。目前，全球環氧乙烷專利技術大部分為Shell、美國SD(科學設計公司)和UCC三家公司所壟斷，這三家公司的技術占環氧乙烷總生產能力的90%以上。Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技術水準基本接近，但技術上各有特色。例如在催化劑方面，儘管載體、物理性能和製備略有差異，但水準比較接近，選擇性均在80%以上；在工藝技術方面都有反應部分、脫CO2~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文1引言、環氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內環氧乙烷生產廠家均採用乙烯氧氣氧化法生產技術，基本為引進技術。1.1.1技術發展動向近年來，世界上環氧乙烷催化劑、工藝技術等方面有了新的進展。在催化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業化催化劑。高活性催化劑系列產品為S860、S861、S862、S863，具有初始反應溫度低(218-225℃)、初始選擇性高(81%-83%)、活性和選擇性下降速率慢等特點，該系列催化劑已應用於國內外20多家採用Shell技術或其他專利技術的環氧乙烷生產裝置中。高選擇性催化劑系列產品為S879、S882，催化劑初始選擇性分別為85%和88%。SD和UCC在新催化劑開發方面也取得許多進展，例如近期SD公司開發的固載銀及含有鹼金屬、硫、氟和磷族元素(P，Bi，Sb)，固載銀及含有鹼金屬、硫、氟和或錫，固載銀及含有鹼金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑，突破了以錸和過渡金屬作助劑製備環氧乙烷銀催化劑的傳統方法。研製的催化劑在反應溫度232-255℃時，催化劑的環氧乙烷選擇性可達81.9%—84.6%。UCC公司報導了一系列催化劑研製專利，包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自ⅢB—ⅥB族至少一種元素組成的減少環氧乙烷完全氧化反應的銀催化劑。而性能最優異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬製備的催化劑，這種銀催化劑中含鉀品質分數1.512mg/g，錳品質分數37.4mg/g，催化劑經21天運行試驗後，環氧乙烷選擇性可高達96.6%。1.2環氧乙烷的市場需求狀況我國最早以傳統的乙醇為原料經氯醇法生產EO。20世紀70年代我國開始引進以生產聚酯原料乙二醇為目的產物的環氧乙烷/乙二醇聯產裝置，我國EO生產與應用已走上快速發展道路，至今已經引進十餘套EO生產裝置。2003年我國EO生產能力約為1200kt/a。隨著我國聚酯與表面活性劑等領域的迅猛發展，EO遠不能滿足市場需求，因此有多家企業計畫建設規模化EO生產裝置，可以預計未來幾年我國EO的生產能力將呈現迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化於2004年將已有的70k/a~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文1引言的生產能力擴大到250kt/a左右；南京揚—巴一體化工程9套核心裝置中含有一套240kt/a的EO裝置，於2004年建成投產；中海－殼牌石化有限公司已在南海建設一套300kt/aEO生產裝置，2005年建成投產；上海石化已新建一套300kt/aEO生產裝置，2005年建成投產；另外天津聯化、獨山子石化等企業均計畫在未來幾年內建設規模化的EO生產裝置。到2005年我國EO的生產能力將激增至2160kt/a，在未來兩年內國內EO生產能力將翻一番，可見我國EO工業市場需求與發展前景之好。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文2工藝概述1工藝概述1.1環氧乙烷的性質1.1.1EO的物理性質環氧乙烷（簡稱EO），英文名稱epoxyethane，又被稱為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式：C2H4，分子量：44.05，沸點：10.4℃，熔點：-112.2℃，蒸汽壓：145.91kPa/20℃。相對密度(水)=1：0.87，相對密度(空氣)=1：1.52。在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分數）為2.6%—100%，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行開環反應有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。環氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發生爆炸，因此存放環氧乙烷的貯槽必須清潔，並保持在0℃以下。1.1.2EO的化學性質由於環氧乙烷具有含氧三元環結構，性質非常活潑，極易發生開環反應，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發生加成反應，其中與水發生水合反應生成乙二醇，是製備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環氧乙烷作用時，分別生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它們兼具醇和醚的性質，是優良的溶劑，用途很廣泛，可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應，生成鹵醇，可用於定量分析環氧乙烷及環氧乙烷型化合物。與氨反應可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環氧乙烷本身還可開環聚合生成聚乙二醇。1.2生產方法的評述及選擇環氧乙烷的工業生產方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。1.2.1氯醇法氯醇法是早期的工業生產方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應生成氯乙醇，然後氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環氧乙烷。1922年~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文2工藝概述UCC(聯碳公司)建成首套氯醇法工業裝置。儘管氯醇法乙烯利用率高，但生產過程中消耗大量氯氣，腐蝕設備，污染環境，產品純度低，現已基本被淘汰。1.1.1直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1931年法國催化劑公司的Lefort發現乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環氧乙烷，經過進一步的研究與開發形成乙烯空氣直接氧化法制環氧乙烷技術，1937年美國UCC公司首次採用此法建廠生產。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業裝置，生產成本低，產品純度可達99.99%。氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設備較少，建廠投資少；氧化反應中催化劑的選擇性高，反應溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產的平穩操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產成本比空氣氧化法低10％左右。由於氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優越性，因此目前世界上的環氧乙烷生產裝置普遍採用氧氣氧化法。本設計資料均參考乙烯直接氧化法。綜上所述，本設計採用乙烯直接氧化法。1.2環氧乙烷的生產原理1.2.1氧化反應原理乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況，乙烯分子中碳—碳雙鍵〈C=C〉具有突出的反應活性，在一定條件下可實現碳—碳雙鍵選擇性氧化，生成環氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應盡可能的約束在生成目的產物—環氧乙烷的方向上，目前工業上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化劑均採用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應方程式如下：(1)另外，乙烯直接氧化還有副產物生成，其中CO2和水最多。實驗已證明這些副產物以兩條不同的路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水並伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產物：~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文2工藝概述(2)這一反應用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即1,2—二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。(3)(4)在反應過程中如有鹼金屬或鹼土金屬存在時，將催化這一反應。CO2還由EO氧化而得，這時它首先被異構為乙醛，然後很快被氧化為CO2和H2O。反應速度由EO異構化控制。(5)(6)反應器副產物中除CO2和H2O以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精製單元中從EO和EG中分離掉，以上氧化反應均是放熱反應。1.1.1二氧化碳脫除原理本裝置採用碳酸鹽溶液吸收CO2，以脫除氧化反應的副產物CO2，此吸收為化學吸收：K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3+6.4KCal/mol(7)應分五步進行：H2O===H++OH-(8)K2CO3===CO32-+2K+(9)H++CO32-===HCO3-(10)K++HCO3-===KHCO3(11)CO2+OH-===HCO3-(12)速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將CO2從系統中解析出來，排至大氣:KHCO3→K2CO3+CO2十H2O(13)1.2工藝流程循環氣首先與新鮮乙烯、甲烷經脫硫床下游的乙烯篩檢程式S-102混合，然後進入氧氣混合噴嘴M-101，氧氣經篩檢程式S-101~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文2工藝概述除掉固體顆粒後在這裡加入循環氣中。補充抑制劑後，反應器進料氣體在E101中被EO反應產品氣體從78℃加熱到234℃。被預熱的反應器進料氣體進入列管式EO反應器R-101，在反應器中，乙烯和氧氣在銀催化劑床層上進行反應，主要生成E0；副產品有二氧化碳、水和微量的醛類。反應產品氣體經過三次冷卻，在產品第一冷卻器E-102中，通過產生中壓蒸汽，反應產品氣體被冷卻到207℃，在進料/產品換熱器E-101中被冷卻到138℃，在產品第二冷卻器E-203中被進一步冷卻到53℃。冷卻後的反應產品氣體進到EO吸收塔C-203的急冷部分。為脫除反應產品氣冷卻時產生的水，將一小股物流引到急冷排放解吸塔C-205中，用泵P-205把急冷液打到急冷冷卻器E-205中，再回到EO吸收塔的急冷段。離開急冷段的氣體用貧吸收液洗滌以回收E0。在EO吸收塔中吸收的E0，在EO解吸塔C-204內從富吸收液中解吸出來。富吸收液離開EO吸收塔的溫度為47℃，預熱到105℃後進入EO汽提塔頂部，塔頂出料(EO/H2O)進入輕組分脫除和EO精製部分。EO解吸塔設計能力可使吸收的EO有99.95%解吸出來，其餘0.05%的EO隨同塔釜液離開。解吸EO所需的蒸汽一部分來自汽提段，一部分來自加入的蒸汽。反應器產品氣體在吸收塔急冷段冷卻，酸性組分被急冷液吸收，通過排放急冷液可除掉雜質和反應產品氣中冷凝下來的水。急冷排放液中的EO在急冷排放解吸塔C-205中回收，解吸介質為直接通入蒸汽。從EO吸收塔來的富吸液，在產品第二冷卻器E-203中被EO吸收塔進料(反應產品氣體)從47℃加熱到67℃，在進解吸塔C-204之前，先後在進料/塔頂物料換熱器E-208及進料/塔釜物料換熱器E-207中進一步加熱。EO吸收塔塔頂物經氣液分離罐V-204進入循環氣壓縮機。如果V-204罐的壓力過高，罐的壓力控制器也會啟動緊急放空閥使迴圈氣管路快速泄壓。循環氣壓縮機出口引出一股較大的物流，去二氧化碳吸收塔脫除C02。處理後的氣體離開二氧化碳脫除系統，與沒有處理的循環氣體重新混合後進入到環氧乙烷反應系統。循環氣中的二氧化碳用碳酸鉀溶液吸收脫除。為了減少CO2吸收塔中吸收液的冷卻及CO2解吸塔中加熱吸收劑所需的蒸汽，在CO2吸收塔進料預熱器E-201中，吸收塔進料氣體被加熱，並用水飽和。用CO2解吸塔頂部出料做加熱介質，用清潔的冷凝液使物流飽和。為了保證CO2吸收塔進料為飽和狀態，在E-201中水經過液體噴嘴噴入換熱器的殼層中。在E-201中CO2吸收塔進料氣體處於持續飽和狀態。CO2吸收塔塔頂氣體出塔時的溫度為1ll℃，已被水飽和。在氣體冷凝器E-202~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文2工藝概述中，這股氣體被壓縮機出口旁路通過CO2脫除系統的循環氣冷卻到70℃，部分水從氣體中分離出來，在E-202中循環氣從58℃被加熱到87℃。CO2吸收塔塔頂物流在E-206用冷卻水冷卻，在分離罐V一201中分離掉攜帶的水後與循環氣混合，分離罐V-201溫度為51℃，與循環氣混合後回到反應部分。分離罐V-201收集的冷凝液，一般送到碳酸鹽閃蒸罐填料頂部，洗滌碳酸鹽閃蒸罐V-202閃蒸出的氣體。為了應付塔大量帶液，V-201底部出口管線上有一個大的排泄閥，通往CO2解吸塔的集水管。當罐V-201的液位降到正常值時，閥門自動關閉。進入碳酸鹽閃蒸罐V-202以回收乙烯，以防在CO2解吸塔頂損失掉。被閃蒸出的氣體在E-304中冷卻脫水後，經尾氣壓縮機壓縮，在EO吸收塔的上游進入迴圈氣管線。閃蒸以後的液體靠重力流入CO2解吸塔。來自碳酸鹽閃蒸罐V-202的液體在CO2解吸塔C-202中，用再沸器和直接蒸汽使之解吸，操作壓力接近於大氣壓。解吸塔頂氣體在E-201中釋放掉部分熱量，在E-211中由99℃進一步冷卻到45℃。來自E-211的冷凝液進入放空分離罐V-208，在這裡氣體與凝液分離後排放到大氣，冷凝液用泵送到廢水處理系統。來自解吸塔塔釜的貧碳酸鹽溶液，又回到CO2吸收塔。EO解吸塔頂蒸汽大約含60%EO和40%的水，先在E-208中預熱EO解吸塔的進料，然後和輕組分塔頂物一起進到解吸塔塔頂冷卻器E-301中，溫度從79℃被冷卻到47℃。不凝物主要是CO2、C2H4和EO。在解吸塔頂冷卻器E-302A/B中被冷卻到15℃，大部分EO作為凝液回到解吸塔頂緩衝罐V-301。解吸塔頂緩衝罐中的物料，經泵打入輕組分塔C-301。在輕組分塔中，CO2、C2H4和其他溶解在EO水溶液中的輕組分和部分EO蒸汽一起脫除。塔頂氣體回到EO解吸塔頂冷卻器中以回收EO。在EO精製塔C-302中,EO從塔頂蒸出，塔頂氣冷凝並過冷後，大部分凝液作為回流，一部分作為低純度EO產品進乙二醇反應器，這股物流含有微量雜質如CO2和甲醛。高純度EO產品側線采出，經E-309進高純度EO貯罐。EO精製塔塔釜主要是含有乙二醇、醛和至少30%wt環氧乙烷的水溶液，也送到400#的乙二醇反應器。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算1物料衡算1.1物性數據表3.1物性資料表序號組分分子式分子量常壓沸點℃1氮氣N228.0134-195.82氬氣Ar39.9480-185.873氧氣O231.9988-182.984甲烷CH416.0423-162.155乙烯C2H428.0530-103.716乙烷C2H630.0688-88.67二氧碳CO244.0095-78.458環氧烷C2H4O44.052410.49乙醛CH3CHO44.052420.410水H2O18.015210011乙二醇C2H6O262.0676197.31.2設計依據1．設計任務：年產5.5萬噸環氧乙烷2．年工作時間：8000小時3．高純EO收率：30%4．乙烯單程轉化率：10%5．EO的選擇性：80%6．二氧化碳的選擇性：19.8%7．乙醛的選擇性：0.2%8．EO吸收率：99.6%9．排空氣體比率：0.18%1.3循環系統的物料衡算1.3.1計算依據(1)原料氧氣組成（mol%）：:0.005:0.195:99.8(2)原料乙烯組成（mol%）：~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算:95:4.5:0.5(3)原料甲烷組成(mol%)：:2.0:0.8:91.1:0.1(4)環氧乙烷吸收塔吸收液氣比：2.00(5)二氧化碳吸收率：18.0%(6)符號說明：進料：F—乙烯進料；—氧氣進料；—甲烷進料；—混合器物料；—反應器物料；—排放物料；W—排放物產；R—迴圈物料；(7)主反應：副反應：(8)物料衡算圖圖3.1物料衡算圖1.1.1混合器（1）循環氣體的溫度：79.00℃壓力1.76MPa混合氣出料溫度：76.00℃壓力1.76MPa進料氣體被EO反應產品氣體從78℃加熱到152℃,而產品氣體從202℃被冷卻到138℃。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算（2）環氧乙烷吸收塔吸收率（%）：氮氣：0.005氬氣：0.001氧氣：0.01甲烷：0.01乙烯：0.05乙烷：0.002二氧化碳：1.30環氧乙烷：99.6乙醛：100水：65.294乙二醇：100（3）計算過程1）計算新鮮乙烯原料中乙烯量=新鮮乙烯原料中甲烷的量=新鮮乙烯原料中乙烷的量=新鮮乙烯原料的量=新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮乙烯原料中甲烷的量+新鮮乙烯原料中乙烷的量即：F2=520.2138+0.2605+0.5210=520.9953Kmol/h設：反應器的進料量為MF(Kmol/h)；新鮮甲烷原料量為F3；針對混合器列乙烯和甲烷的物料衡算方程，得：由（1）（2）兩式聯立可得MF=16991.60299F3=16.38802）設:循環氣中環氧乙烷的量為；反應器中的環氧乙烷的量為；環氧乙烷的摩爾分率為；針對混合器列環氧乙烷的物料衡算方程，得：循環氣中得環氧乙烷的量=反應器中的環氧乙烷的量；==MF(3)反應器中環氧乙烷的量=[+0.180%](1-0.996)(1-0.0018)(4)~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算由以上兩式得：解得：=0.00013)設：新鮮氧氣原料的量為F1（Kmol/h）；針對混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應器進料中的氧氣量=新鮮氧氣原料中的氧氣量+循環氣中的氧氣量循環氣中的氧氣量=反應器中的氧氣量-反應消耗的氧氣量-氧氣的吸收量-氧氣的排放量即：解得：F1=509.9414Kmol/h4）設：環氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為；二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率為針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：反應器中的二氧化碳的量=新鮮甲烷進料中的二氧化碳的量+循環氣中的二氧化碳的量：循環氣中二氧化碳的量=反應器中二氧化碳的量+反應生成的二氧化碳的量-環氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量，即：即：解得：=0.05005）設：新鮮乙烯原料量為F2；乙烷的吸收率為，針對混合器列乙烷的物料衡算方程，得：反應器中的乙烷的量=新鮮乙烯原料中的乙烷的量+循環氣中的乙烷的量~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算循環氣中的乙烷的量=即：解得：=0.01686）設：氮氣的吸收率為；針對混合器列氮氣的物料衡算方程，得：反應器中的氮氣的量=新鮮氧氣原料中的氮氣的量+新鮮甲烷原料中的氮氣的量+循環氣中的氮氣的量循環氣中氮氣的量=即：解得：=0.01127）設：氬氣的吸收率為；針對混合器列氬氣的物料衡算方程，得：反應器中的氬氣的量=新鮮氧氣原料中的氬氣的量+循環氣中的氬氣的量循環氣中的氬氣的量=即：解得：=0.03238）設：水的吸收率為；循環氣中水的摩爾分率為，針對混合器列水的物料衡算方程，得：循環氣中的水的量=反應器中的水的量+反應生成的水的量=反應器中水的摩爾分率：=1--------=1-0.5-0.3-0.0832-0.05-0.0168-0.0112-0.0323-0.0001=0.0063又有：F1+F2+F3+R=MF,即R=MF-F1-F2-F3得：R=16991.60299-509.9414-520.9953-16.3880=15944.2782Kmol/h~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算即：得：=0.0067計算結果見表3-2。1.1.1反應器（1）反應溫度為240℃，壓力為1.60MPa,反應物料由塔頂加入，採用氣包進行移熱。產品第一冷卻器：產品第一冷卻器通過加入外界冷量，將氣體從240℃冷卻到202℃。產品第二冷卻器：產品氣體經過第二次冷卻後，溫度降到135℃，與K-301來的氣體混合。這股氣流在產品第二冷卻器中，與從EO吸收塔C-203中來的富吸收液進行交換，進一步冷卻到53℃。（2）計算過程（y表示MF中各個組分的摩爾分率）1）反應器出口的乙烯的量===4587.7328Kmol/h2)反應器出口環氧乙烷量===409.4333Kmol/h~65~ 表3.2混合器物料衡算結果表輸入物料輸出物料原料氧氣原料乙烯原料甲烷循環氣溫度℃4030107976壓力Mpa2.752.552.551.761.76序號組分分子量摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%1N228.01340.02550.00010.32780.0200190.60610.0120190.95930.01122Ar39.94800.99440.0020548.39550.0344549.38990.03233O231.9988508.92150.9980904.77980.05671413.70140.08324CH416.04230.26050.000515.88000.96908479.66100.53188495.80150.50005C2H428.0530520.21380.99850.08190.00504577.18520.28715097.48090.30006C2H630.06880.52100.0010285.74580.0179286.26680.01687CO244.00950.09830.0060849.26940.0533849.36780.05008C2H4O44.05241.63480.00011.63480.00019CH3CHO44.05240.00000.00000.00000.000010H2O18.0152107.00070.0067107.00070.006311C2H6O262.06760.00000.00000.00000.0000小計509.94141.0000520.99531.000016.38801.000015944.27821.000016991.60301.0000合計輸入物料總量16991.60299~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算3）反應器出口二氧化碳===1051.2280Kmol/h4）反應器出口乙醛的量===1.0195Kmol/h5）反應器出口水量（反應中每生成一摩爾的二氧化碳同時生成一摩爾的水）所以：反應器出口水===308.8609Kmol/h6）反應器出口氧氣量（混合器中氧氣量-生成環氧乙烷消耗的氧氣量-生成乙醛消耗氧氣量-生成二氧化碳消耗的水量）即：反應器出口水量-=--=906.5020Kmol/h7）反應器出口氮氣，氬氣，甲烷，乙烷的量因為在反應器中這些物料沒有發生變化，所以其量等於進口的量即：氮氣=190.9593Kmol/h氬氣=549.3899Kmol/h甲烷=8495.8015Kmol/h乙烷=286.2668Kmol/h計算結果見表3.3。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算表3.3反應器物料衡算結果表輸入物料輸出物料溫度℃150234壓力Mpa1.761.47序號組分分子量1N228.0134摩爾流量Kmol/h摩爾分率%品質流量Kg/h品質分率%摩爾流量Kmol/h摩爾分率%品質流量Kg/h品質分率%2Ar39.9480190.95930.01125349.42000.0134190.95930.01145349.42000.01343O231.9988549.38990.032321947.02650.0549549.38990.032721947.02650.05494CH416.04231413.70140.083245236.74740.1131906.50200.054029006.97680.07265C2H428.05308495.80150.5000136292.19630.34098495.80150.5061136292.19630.34096C2H630.06885097.48090.3000142999.63160.35774587.73280.2733128699.66840.32197CO244.0095286.26680.01688607.69960.0215286.26680.01718607.69960.02158C2H4O44.0524849.36780.050037380.25020.09351051.22800.062646264.01860.11579CH3CHO44.05241.63480.000172.01620.0002409.43330.024418036.51760.045110H2O18.01520.00000.00000.00000.00001.01950.000144.91130.000111C2H6O262.0676107.00070.00631927.63860.0048308.86090.01845564.19130.0139合計16991.60300.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00001.1.1環氧乙烷吸收塔（1）該塔用純水作為吸收劑，吸收塔的溫度為47℃，壓力為1.45MPa。（2）各組分的吸收率（%）（取現場值）：氮氣：0.005氬氣：0.001氧氣：0.01甲烷：0.01乙烯：0.05乙烷：0.002二氧化碳：1.30環氧乙烷：99.6乙醛：100水：65.294乙二醇：100（3）EO吸收塔吸收液汽比=2.0（4）計算過程（y表示RF中的摩爾分率，為吸收率）1）氣體中各個組分的量a)出口環氧乙烷的量=進入吸收塔的環氧乙烷量（1-環氧乙烷的吸收率）===1.6377Kmol/hb)出口乙烯的量==~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算==4585.4389Kmol/hc)出口的二氧化碳的量====1037.5620Kmol/hd)出口的氧氣的量====906.4114Kmol/he)出口的甲烷的量====8494.9519Kmol/hf)出口的乙烷的量====286.2611Kmol/hg)出口的氮氣的量====190.9498Kmol/hh)出口的氬氣的量====549.3844Kmol/hi)出口的水蒸氣的量====107.1936Kmol/h2)吸收劑的用量H(採用純水做吸收劑)參考現場資料得到：EO吸收塔吸收液汽比L/V=2.0塔內氣體的平均流率V=塔內液體的平均流率L=即：吸收劑的用量=[（進料量+塔頂出口氣體量）液氣比-被吸收的量]/2~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算得：吸收劑用量H=[(16787.1940+16159.7909)2-(16787.1940-1615.7909)]/2解得:H=32633.2833Kmol/h3）富液中各個組分的量a)環氧乙烷的量====407.7955Kmol/hb)乙烯的量====2.2939Kmol/hc)二氧化碳的量====13.6660Kmol/hd)氧氣的量====0.0907Kmol/he)甲烷的量====0.8496Kmol/hf)乙烷的量====0.0057Kmol/hg)氮氣的量====0.0095Kmol/hh)氬氣的量====0.0055Kmol/hi)水蒸氣的量=進入吸收塔中吸收的水的量-吸收塔出口的水的量+吸收劑的用量=-107.1986+H~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算=308.8609-107.1936+32633.2833=32834.9506Kmol/h表3.4環氧乙烷吸收塔物料衡算結果表輸入物料輸出物料進料氣體進料吸收劑塔頂出口氣體塔釜出口吸收液溫度℃47353541壓力Mpa1.451.421.421.45序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率1N2190.95930.01140.00000.0000190.94980.01180.00950.00002Ar549.38990.03270.00000.0000549.38440.03400.00550.00003O2906.50200.05400.00000.0000906.41140.05610.09070.00004CH48495.80150.50610.00000.00008494.95190.52570.84960.00005C2H44587.73280.27330.00000.00004585.43890.28382.29390.00016C2H6286.26680.01710.00000.0000286.26110.01770.00570.00007CO21051.22800.06260.00000.00001037.56200.064213.66600.00048C2H4O409.43330.02440.00000.00001.63770.0001407.79550.01239CH3CHO1.01950.00010.00000.00000.00000.00001.01950.000010H2O308.86090.018432633.28331.0000107.19360.006632834.95060.987211C2H6O20.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000小計16787.19401.000032633.28331.000016159.79091.000033260.68641.0000合計輸入物料總量49420.4773輸出物料總量49420.47731.1.1排放系統（1）排放比=0.18%（2）計算過程（其輸入物料=吸收塔的塔頂出料）1）物料的排放量物料的排放量=，所以：氮氣排放量=氬氣排放量==同理可得：氧氣的排放量==1.6315Kmol/h甲烷的排放量==15.2909Kmol/h乙烯的排放量==8.2538Kmol/h乙烷的排放量==0.5153Kmol/h二氧化碳的排放量==1.8676Kmol/h環氧乙烷的排放量==0.0029Kmol/h乙醛的排放量=0.0000Kmol/h水的排放量==0.1929Kmol/h~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算乙二醇的排放量=0.0000Kmol/h2）二氧化碳吸收系統的進料量二氧化碳吸收系統的進料量=排放系統進料量-排放量所以：二氧化碳吸收系統的氮氣的進料量=排放系統氮氣的進料量-氮氣排放量=190.9498-0.3437=190.6061Kmol/h同理可得：氬氣的進料量=549.3844-0.9889=548.3955Kmol/h氧氣的進料量=906.4114-1.6315=904.7798Kmol/h甲烷的進料量=8494.9519-15.2909=8479.6610Kmol/h乙烯的進料量=4585.4389-8.2538=4577.1852Kmol/h乙烷的進料量=286.2611-0.5153=285.7458Kmol/h二氧化碳的進料量=1037.5620-1.8676=1035.6944Kmol/h環氧乙烷的進料量=1.6377-0.0000=1.6348Kmol/h乙醛的進料量=0.0000Kmol/h水的進料量=107.1936-0.1929=107.0007Kmol/h乙二醇的進料量=0.0000Kmol/h計算結果見表3.5。1.1.1CO2的吸收系統（1）CO2的吸收解吸過程為化學吸收，為使吸收快速進行，將原料氣在E-201進行預加熱。EO富吸收液經過E-207、208預熱到103℃後進入EO解吸塔頂部。（2）二氧化碳的吸收率=0.18（3）計算過程1）被吸收的物料的量=進料量吸收率二氧化碳的吸收量=二氧化碳的進料量二氧化碳的吸收率1000.46540.18=180.0838Kmol/h注：其他組分沒有被吸收2)二氧化碳吸收系統中迴圈物料量=進料量-被吸收的量迴圈物料中二氧化碳的量=1000.4654-180.0838=820.3816Kmol/h注：由於其他組分未被吸收，所以迴圈物料中其他組分的量等於其進料量~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算表3.5排放系統得物料衡算結果表輸入物料輸出物料二氧化碳吸收系統進料排放物料序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率1N2190.94980.0118190.60610.01180.34370.01182Ar549.38440.0340548.39550.03400.98890.03403O2906.41140.0561904.77980.05611.63150.05614CH48494.95190.52578479.66100.525715.29090.52575C2H44585.43890.28384577.18520.28388.25380.28386C2H6286.26110.0177285.74580.01770.51530.01777CO21037.56200.06421035.69440.06421.86760.06428C2H4O1.63770.00011.63480.00010.00290.00019CH3CHO0.00000.00000.00000.00000.00000.000010H2O107.19360.0066107.00070.00660.19290.006611C2H6O20.00000.00000.00000.00000.00000.0000小計16159.79091.000016130.70321.000029.08761.0000合計輸出物料總量16159.7909表3.6二氧化碳吸收系統物料衡算結果表輸入物料輸出物料二氧化碳吸收系統進料吸收二氧化碳量迴圈物料溫度℃79壓力Mpa1.76序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率1N2184.02400.0118184.02400.01202Ar529.74200.0340529.74200.03443O2874.00410.0562874.00410.05684CH48191.22860.52638191.22860.53245C2H44403.79920.28294403.79920.28636C2H6285.74580.0184285.74580.01867CO21000.46540.0643180.08381.0000820.38160.05338C2H4O1.57920.00011.57920.00019CH3CHO0.00000.00000.00000.000010H2O93.72300.006093.72300.006111C2H6O20.00000.00000.00000.0000小計15564.31131.0000180.08381.000015384.22751.0000合計輸出物料總量15564.3113~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算1.1環氧乙烷解吸塔（C204）（1)EO解吸塔的設計能力可使吸收的EO有99.95%解吸出來，其餘的隨塔釜液離開。塔頂氣體進入低組分脫除塔和EO精製塔。（2）環氧乙烷解析塔解析率：氮氣：1.0氬氣：1.0氧氣：1.0甲烷：1.0乙烯：1.0乙烷：1.0二氧化碳：1.0環氧乙烷：.096乙醛：1.0水：1.8乙二醇：0.0（3)解析塔釜乙二醇含量:0.19000（4）計算過程1）塔頂出口氣體的量（輸入的塔頂的富液的量=EO吸收塔中塔釜出口的富液量）塔頂出口氣體的量=輸入的塔頂的富液的量解析率即：塔頂出口氮氣的量===0.010Kmol/h塔頂出口的氬氣的量===0.005Kmol同理其他各個組分的塔頂出口的量為：氧氣=0.091Kmol/h甲烷=0.850Kmol/h乙烯=2.294Kmol/h乙烷=0.006Kmol/h二氧化碳=13.666Kmol/h環氧乙烷=391.484Kmol/h乙醛=1.019Kmol/h水=591.029Kmol/h乙二醇=0.000Kmol/h2）塔底貧液的量塔底貧液的量=塔頂富液的量-塔頂出口氣體的量即：塔底貧液氮氣的量=塔頂富液氮氣的量-塔頂出口氮氣的量=0.010-0.010=0.0000Kmol/h塔底貧液氬氣的量=塔頂富液氬氣的量-塔頂出口氬氣的量=0.005-0.005=0.0000Kmol/h同理可得塔底貧液中其他各個組分的量為：氧氣=0.0000Kmol/h甲烷=0.0000Kmol/h乙烯=0.0000Kmol/h乙烷=0.0000Kmol/h二氧化碳=0.0000Kmol/h環氧乙烷=0.0000Kmol/h乙醛=0.0000Kmol/h水=32633.283Kmol/h乙二醇=0.0000Kmol/h~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算3）塔釜乙二醇出料量解析塔釜乙二醇含量:0.19000，所以水的含量=1-0.019000=0.8100乙二醇的出料量=塔頂富液環氧乙烷的量-塔頂出口環氧乙烷的量=407.796-391.484=16.312Kmol/h所以有：得：=69.540Kmol/h4）水蒸汽通入的量水蒸汽通入的量=塔頂出口水蒸汽的量+塔底貧液水的量+塔釜乙二醇出料中水量+塔釜乙二醇出料中乙二醇的量-塔頂富液中水的量=591.029+32633.283+69.540+16.312-32834.951=475.214Kmol/h表3.7環氧乙烷解吸塔物料衡算結果表輸入物料輸出物料塔頂富液水蒸汽通入量塔頂出口氣體塔底貧液塔釜乙二醇出料溫度℃41190104124130壓力Mpa1.451.420.2050.220.22序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率1N20.0100.0000.0000.0000.0100.0000.0000.0000.0000.0002Ar0.0050.0000.0000.0000.0050.0000.0000.0000.0000.0003O20.0910.0000.0000.0000.0910.0000.0000.0000.0000.0004CH40.8500.0000.0000.0000.8500.0010.0000.0000.0000.0005C2H42.2940.0000.0000.0002.2940.0020.0000.0000.0000.0006C2H60.0060.0000.0000.0000.0060.0000.0000.0000.0000.0007CO213.6660.0000.0000.00013.6660.0140.0000.0000.0000.0008C2H4O407.7960.0120.0000.000391.4840.3910.0000.0000.0000.0009CH3CHO1.0190.0000.0000.0001.0190.0010.0000.0000.0000.00010H2O32834.9510.987475.2141.000591.0290.59132633.2831.00069.5400.81011C2H6O20.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.00016.3120.190小計33260.6861.000475.2141.0001000.4531.00032633.2831.00085.8521.000合計輸入物料總品質618781.522輸出物料總品質618781.522~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算1.1環氧乙烷塔頂冷凝器（E301）（1）解吸塔塔頂冷卻器E-301中不凝物組要是CO2、C2H4和EO，在解吸塔頂冷卻器E-302A中被冷卻到15℃，不凝氣進行尾氣處理。（2）E-301中環氧乙烷轉化量為0.0004（3）反覆運算法得氣化率為v=0.0068（4）計算過程1）輸入物料（設輸入物料為F,摩爾分率為Ｚi）a）環氧乙烷的量=解析塔塔頂出口環氧乙烷的量（1-E301環氧乙烷轉化量）=391.484（1-0.0004）=391.3271Kmol/hb）乙二醇的量=解析塔塔頂出口環氧乙烷的量E301環氧乙烷轉化量=391.4840.0004=0.1566Kmol/hc）水的量=解析塔塔頂出口水的量-冷凝器塔頂富液乙二醇的量=591.029-0.1566=590.8725Kmol/hd)冷凝器塔頂富液中其他組分的量=解析塔中塔頂出口氣體的量e)冷凝器的塔頂富液輸入總量=輸入冷凝器的各個組分的量的總和=391.3271+0.1566+590.8725+……=1000.2965Kmol/h2）相關參數a)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓A，B，C，，D，E由資料表查出，T=303.6K由此可得到各個組分的飽和蒸氣壓=power(10,)即：氮氣=1009.3544MPa氬氣=439.8232MPa氧氣=216.8636MPa甲烷=68.2103MPa乙烯=7.7349MPa乙烷=4.6960MPa二氧化碳=7.2775MPa環氧乙烷=0.2118MPa乙醛=0.1451MPa水=0.0044MPa乙二醇=0.0000MPab)相平衡常數~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算相平衡常數==其中，壓力P=0.2MP由此可得各個組分的相平衡常數即：氮氣=5046.7720氬氣=2199.1158氧氣=1084.3181甲烷=341.0514乙烯=38.6744乙烷=23.4800二氧化碳=36.3877環氧乙烷=1.0589乙醛=0.7254水=0.0218乙二醇=0.00013）輸出物料量(設不凝汽的總量為V,摩爾分率為yi:冷凝液的總量為L,摩爾分率為xi)a)不凝汽和冷凝液各個組分的摩爾分率的計算因為：相平衡常數=所以：yi=Ki×xi(1)氣化率v=V=vF(2)液化率e=1-v=L=(1-v)F(3)又因為：F=V+L將（1）（2）(3)代入上式中得：即：由：可以反覆運算得到氣化率v=0.0068，已知，所以可以解得，即：xi氮氣=0.0000氬氣=0.0000氧氣=0.0000甲烷=0.0003乙烯=0.0018乙烷=0.0000二氧化碳=0.0110環氧乙烷=0.3911乙醛=0.0010水=0.5947乙二醇=0.0002yi氮氣=0.0014氬氣=0.0008氧氣=0.0117甲烷=0.0874乙烯=0.0706乙烷=0.0001~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算二氧化碳=0.4007環氧乙烷=0.4141乙醛=0.0007水=0.0130乙二醇=0.0000b)不凝汽各個組分的計算不凝汽的總量V=冷凝器的塔頂富液輸入總量氣化率=1000.29650.0068=6.8020Kmol/h其中：各個組分的不凝汽的量=不凝汽的總量V摩爾分率即(Kmol/h)：氮氣=0.0093氬氣=0.0052氧氣=0.0799甲烷=0.5948乙烯=0.4802乙烷=0.0008二氧化碳=2.7256環氧乙烷=2.8166乙醛=0.0050水=0.0882乙二醇=0.0000c)冷凝液各個組分的計算同理不凝汽的計算過程冷凝液的總量L=冷凝器的塔頂富液輸入總量（1-氣化率）=1000.2965（1-0.0068）=993.4945Kmol/h其中：各個組分的冷凝液的量=冷凝液的總量L摩爾分率即(Kmol/h)：氮氣=0.0003氬氣=0.0003氧氣=0.0108甲烷=0.2547乙烯=1.8136乙烷=0.0049二氧化碳=10.9404環氧乙烷=388.5105乙醛=1.0145水=590.7844乙二醇=0.1566計算結果見表3.8。1.1環氧乙烷塔頂冷凝器（E302A）(1)解吸塔塔頂冷卻器中不凝物組要是CO2、C2H4和EO，在解吸塔頂冷卻器E-302A中被冷卻到15℃，不凝氣進行尾氣處理。(2)反覆運算得氣化率為0.9711(3)計算過程同理E301的計算過程計算結果見表3.9。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算表3.8環氧乙烷塔頂冷凝器E301物料衡算結果表輸入物料輸出物料汽化率塔頂富液不凝氣冷凝液溫度K320.15303.60.0068壓力Mpa0.210.2序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率飽和蒸汽壓Mpa相平衡常數1N20.00950.00000.00930.00140.00030.00001009.35445046.77202Ar0.00550.00000.00520.00080.00030.0000439.82322199.11583O20.09070.00010.07990.01170.01080.0000216.86361084.31814CH40.84960.00080.59480.08740.25470.000368.2103341.05145C2H42.29390.00230.48020.07061.81360.00187.734938.67446C2H60.00570.00000.00080.00010.00490.00004.696023.48007CO213.66600.01372.72560.400710.94040.01107.277536.38778C2H4O391.32710.39122.81660.4141388.51050.39110.21181.05899CH3CHO1.01950.00100.00500.00071.01450.00100.14510.725410H2O590.87250.59070.08820.0130590.78440.59470.00440.021811C2H6O20.15660.00020.00000.00000.15660.00020.00000.0001小計1000.29651.00006.80201.0005993.49451.0000合計1000.2965表3.9環氧乙烷塔頂冷凝器E302A物料衡算結果表輸入物料輸出物料汽化率E301不凝氣不凝氣冷凝液溫度K305.15288.150.9711壓力Mpa0.20.19序號組分摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率飽和蒸汽壓Mpa相平衡常數1N20.00930.00140.00930.00140.00000.0000639.02693363.29952Ar0.00520.00080.00520.00080.00000.0000277.81001462.15783O20.07990.01170.07990.01210.00000.0000156.8668825.61484CH40.59480.08740.59480.09000.00010.000348.8632257.17495C2H40.48020.07060.47970.07260.00050.00245.671729.85126C2H60.00080.00010.00080.00010.00000.00003.380617.79297CO22.72560.40052.72260.41200.00300.01535.102726.85648C2H4O2.81660.41392.69150.40730.12510.63590.12170.64049CH3CHO0.00500.00070.00470.00070.00030.00160.08240.433910H2O0.08820.01300.02040.00310.06770.34430.00170.009011C2H6O20.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000小計6.80561.00006.60881.00000.19671.0000合計6.8056~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算1.1脫輕組分塔（C301）(1)在輕組分塔中,CO2、C2H4和其他溶解在EO水溶液中的輕組分和部分EO蒸汽一起脫除。塔頂氣體EO解吸塔頂冷卻器中一回收EO。輕組分塔釜的EO，用泵打到EO精製塔中。塔頂進料溫度為28.5℃,塔釜溫度為60.11℃。(2)C301塔釜二氧化碳摩爾分率=0.00001C301塔頂環氧乙烷摩爾分率=0.67000C302塔頂乙醛摩爾分率0.00000C302塔釜環氧乙烷摩爾分率0.25200(3)計算過程1）輸入物料量F=E301和E302的冷液量之和輸入氮氣的量=E301冷凝液氮氣量+E302冷凝液氮氣量=0.0003+0.0000=0.0003Kmol/h同理其他各個組分的輸入量為：氬氣=0.0003Kmol/h氧氣=0.0108Kmol/h甲烷=0.2548Kmol/h乙烯=1.8141Kmol/h乙烷=0.0049Kmol/h二氧化碳=10.9434Kmol/h環氧乙烷=388.6356Kmol/h乙醛=1.0148Kmol/h水=590.8521Kmol/h乙二醇=0.1566Kmol/h2）採用清晰分割的方法進行計算,設塔頂物料總量為D；塔釜物料總量為W進料F中的組分有：N2，Ar，O2，CH4，C2H4，C2H6，CO2，EO，H2O，CH3CHO,DEG輕關鍵組分為：二氧化碳CO2重關鍵組分為：環氧乙烷EO所以：塔頂出料D為：N2，Ar，O2，CH4，C2H4，C2H6，CO2，EO塔釜出料W為：CO2，EO，H2O，CH3CHO,DEG所以:a)塔頂的N2，Ar，O2，CH4，C2H4，C2H6的出料量=其各自的進料量塔頂的H2O，CH3CHO,DEG的出料量為0~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算塔釜的N2，Ar，O2，CH4，C2H4，C2H6的出料量為0塔釜的H2O，CH3CHO,DEG的出料量=其各自的進料量b)塔頂的EO出料量DEO=塔頂出料總量D塔頂環氧乙烷的摩爾分率即：DEO=D塔釜的EO出料量WEO=環氧乙烷進料量FEO-塔頂環氧乙烷量DEO即：WEO=FEO-Dc)塔釜的CO2出料量=塔釜物料總量W塔釜二氧化碳的摩爾分率即：=W塔頂的CO2出料量=二氧化碳的進料量-塔釜二氧化碳量即：=-Wd)由此可列式：D=(1)W91=(2)由（1）（2）聯立解得D=39.4518Kmol/hW=954.2359Kmol/he)塔頂環氧乙烷出料量DEO=D=39.45180.67000=26.4327Kmol/h塔釜二氧化碳出料量=W=954.23590.00001=0.0095Kmol/h塔頂二氧化碳出料量=-W=10.9434-954.23590.00001=10.9339Kmol/h塔釜環氧乙烷出料量WEO=FEO-D=388.6356-9.45180.67000=362.2029Kmol/h3）塔頂露點計算設塔頂的溫度為TD，飽和蒸汽壓為，相平衡常數為Ki，相對揮發度為（相對重關鍵組分EO），設塔頂液相組成為，塔頂氣相組成為a)假設TD=290K，則由=power(10,)可求得各個組分的飽和蒸氣壓b)因為，已經求出，P=0.2MP~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算所以可以計算各個組分的相平衡常數Kic)因為，所以，由清晰分割已經求出由此可以計算各個組分的塔頂液相組成d)若=1則假設的TD成立，即為所求若1則假設不成立，重新假設TD的值，重複a)到d)的計算步驟，直到假設成立，求得TD的值最終，本次反覆運算的結果為TD=291.0254374Ke)為後續計算的準備，計算相對揮發度=（相對於重關鍵組分EO，Kh為EO的相平衡常數）即得各個組分的相對揮發度為：氮氣=5130.276906氬氣=2229.44641氧氣=1229.226969甲烷=383.4967712乙烯=44.39503292乙烷=26.56057283二氧化碳=40.30872178環氧乙烷=1乙醛=0.679166268水=0.015108927乙二醇=4.62127E-05（4）塔釜泡點計算設塔釜的溫度為Tw，飽和蒸汽壓為，相平衡常數為Ki，相對揮發度為（相對重關鍵組分EO），設塔釜液相組成為，塔釜氣相組成為a)假設Tw=330K，則由=power(10,)可求得各個組分的飽和蒸氣壓b)因為，已經求出，P=0.21MP所以可以計算各個組分的相平衡常數Kc)因為，所以，xi由清晰分割已經求出由此可以計算各個組分的塔釜氣相組成d)若=1則假設的Tw成立，即為所求若1則假設不成立，重新假設Tw的值，重複a)到d)的計算步驟，直到假設成立，求得Tw的值~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算最終，本次反覆運算的結果為Tw=333.0589Ke)為後續計算的準備，計算相對揮發度=（相對於重關鍵組分EO，Kh為EO的相平衡常數）即得各個組分的相對揮發度為：氮氣=4694.804169氬氣=2124.515223氧氣=767.6930166甲烷=248.8843451乙烯=25.54124895乙烷=15.90778962二氧化碳=25.4734815環氧乙烷=1乙醛=0.695764643水=0.038225451乙二醇=0.000374282表3.10脫輕組分塔物料衡算結果表輸入物料輸出物料E301及E302A冷凝液塔頂氣相出料塔釜液相出料溫度K305.15291.0254374333.0589壓力Mpa0.20.20.21序號組分分子量摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率摩爾流量Kmol/h摩爾分率1氮氣28.01340.00030.00000.00030.00000.00000.00002氬氣39.94800.00030.00000.00030.00000.00000.00003氧氣31.99880.01080.00110.01080.00030.00000.00004甲烷16.04230.25480.02560.25480.00650.00000.00005乙烯28.05301.81410.18261.81410.04600.00000.00006乙烷30.06880.00490.00050.00490.00010.00000.00007二氧化碳44.009510.94341.101310.93390.27710.00950.00008環氧乙烷44.0524388.635639.110426.43270.6700362.20290.37969乙醛44.05241.01480.10210.00000.00001.01480.001110水18.0152590.852159.46050.00000.0000590.85210.619211乙二醇62.06760.15660.01580.00000.00000.15660.0002小計993.6877100.000039.45181.0000954.23591.0000合計993.6877~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文3物料衡算表3.11塔頂露點物料衡算結果表序號組分分子量飽和蒸汽壓Mpa相平衡常數相對揮發度液相組成1氮氣28.0134695.59693477.9845255130.2769061.95782E-092氬氣39.9480302.28311511.4155152229.446415.74005E-093氧氣31.9988166.6667833.33364941229.2269693.27408E-074甲烷16.042351.9970259.9851548383.49677122.48432E-055乙烯28.05306.019430.0968622844.395032920.0015278386乙烷30.06883.601318.0062914726.560572836.9452E-067二氧化碳44.00955.465327.326616740.308721780.0101419318環氧乙烷44.05240.13560.677933110.9882981089乙醛44.05240.09210.4604292940.679166268010水18.01520.00200.0102428420.015108927011乙二醇62.06760.00003.13291E-054.62127E-050小計1表3.12塔釜泡點物料衡算結果表序號組分分子量飽和蒸汽壓Mpa相平衡常數相對揮發度氣相組成1氮氣28.01342438.984211614.210554694.80416902氬氣39.94801103.70085255.7180712124.51522303氧氣31.9988398.82201899.152342767.693016604甲烷16.0423129.2972615.7009073248.884345105乙烯28.053013.268963.1850514525.5412489506乙烷30.06888.264239.3533811815.9077896207二氧化碳44.009513.233763.0174053825.47348150.0006301748環氧乙烷44.05240.51952.47384345110.9390060189乙醛44.05240.36151.7212128060.6957646430.00183042210水18.01520.01990.0945637810.0382254510.05855282511乙二醇62.06760.00020.0009259160.0003742821.51946E-07小計1.0000195921~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算1熱量衡算1.1設計依據（1）本設計採用經驗法，以實習現場的工業裝置的資料作為設計計算的依據。（2）乙烯以銀催化劑氧化制環氧乙烷，主要反應為（3）反應熱為基準溫度T0=25℃(298.15K)下的反應熱。反應器內進料溫度為T1=150℃(423.15K)，反應溫度為T=234℃(507.15K)；出料溫度T2=234℃(507.15K)；轉化率為10%，選擇性為80%，空速為4000/h。（4）要求年產高純度環氧乙烷5.5萬噸，採用氧氣直接氧化法，根據工業裝置現場資料，進行部分換熱器的熱量衡算。1.2反應器R-101由公式由以上兩式可得：氣體帶入的焓值同理：氣體帶走的焓值所以：反應器的熱量=-1.12E+11J/mol計算過程及結果見表4.1。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算表4.1反應器R-101熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態氣相氣相基準溫度K298.15298.15溫度K423.15507.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣190.9603.65E+036.97E+08190.959306.12E+031.17E+092氬氣549.389902.60E+031.43E+09549.389904.34E+032.39E+093氧氣1413.701403.74E+035.28E+09906.502006.32E+035.73E+094甲烷8495.8015-74.484.88E+03-5.91E+118495.8015-74.488.60E+03-5.60E+115乙烯5097.480952.56.13E+032.99E+114587.732852.51.10E+042.91E+116乙烷286.2668-83.857.56E+03-2.18E+10286.2668-83.851.37E+04-2.01E+107二氧化碳849.3678-393.53.66E+03-3.31E+111051.2280-393.56.16E+03-4.07E+118環氧乙烷1.6348-52.637.06E+03-7.45E+07409.4333-52.631.28E+04-1.63E+109乙醛0.0000-166.197.75E+030.00E+001.0195-166.191.38E+04-1.55E+0810水107.0007-241.84.25E+03-2.54E+10308.8609-241.87.18E+03-7.25E+1011乙二醇0.0000-387.561.35E+040.00E+000.0000-387.562.36E+040.00E+00合計6.47E+04-6.63E+111.14E+05-7.75E+11反應熱Q-1.12E+11J/mol1.1反應器進料-產品換熱器E-101（1）A：入口溫度為T1=78℃=351.15K，出口溫度為T2=152℃=425.15K。B：入口溫度為T1=207℃=480.15K出口溫度為T2=138℃=411.15K（2）基準溫度T0=298.15K（3）進出物料量相等（4）計算過程1)由公式由以上兩式可得：氣體帶入的焓值同理：氣體帶走的焓值~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算所以：反應器的熱量=5.26E+10J/mol2）同理可以計算：反應器的熱量=-5.27E+10J/mol表4.2E-101A熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態氣相氣相基準溫度K298.15298.15溫度K351.15425.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣190.959301.54E+032.95E+08190.959303.71E+037.08E+082氬氣549.389901.10E+036.05E+08549.389902.64E+031.45E+093氧氣1413.701401.57E+032.22E+091413.701403.80E+035.37E+094甲烷8495.8015-74.481.98E+03-6.16E+118495.8015-74.484.96E+03-5.91E+115乙烯5097.480952.52.44E+032.80E+115097.480952.56.24E+032.99E+116乙烷286.2668-83.852.98E+03-2.31E+10286.2668-83.857.69E+03-2.18E+107二氧化碳849.3678-393.51.54E+03-3.33E+11849.3678-393.53.72E+03-3.31E+118環氧乙烷1.6348-52.632.77E+03-8.15E+071.6348-52.637.19E+03-7.43E+079乙醛0.0000-166.193.10E+030.00E+000.0000-166.197.89E+030.00E+0010水107.0007-241.81.79E+03-2.57E+10107.0007-241.84.32E+03-2.54E+1011乙二醇0.0000-387.565.44E+030.00E+000.0000-387.561.37E+040.00E+00合計2.63E+04-7.15E+116.58E+04-6.62E+11反應熱Q5.26E+10J/mol表4.3E-101B熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態氣相氣相基準溫度K298.15298.15溫度K480.15411.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣190.959305.32E+031.02E+09190.959303.30E+036.29E+082氬氣549.389903.78E+032.08E+09549.389902.35E+031.29E+093氧氣1413.701405.48E+037.75E+091413.701403.37E+034.77E+094甲烷8495.8015-74.487.36E+03-5.70E+118495.8015-74.484.38E+03-5.96E+115乙烯5097.480952.59.37E+033.15E+115097.480952.55.48E+032.96E+116乙烷286.2668-83.851.16E+04-2.07E+10286.2668-83.856.75E+03-2.21E+107二氧化碳849.3678-393.55.35E+03-3.30E+11849.3678-393.53.31E+03-3.31E+118環氧乙烷1.6348-52.631.09E+04-6.82E+071.6348-52.636.31E+03-7.57E+079乙醛0.0000-166.191.18E+040.00E+000.0000-166.196.94E+030.00E+0010水107.0007-241.86.23E+03-2.52E+10107.0007-241.83.84E+03-2.55E+1011乙二醇0.000002.03E+040.00E+000.0000-387.561.21E+040.00E+00合計9.75E+04-6.20E+115.81E+04-6.72E+11反應熱Q-5.27E+10J/mol~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算1.1產品第一冷卻器E-102（1）入口溫度為T1=234℃=423.15K，出口溫度為T2=207℃=507.15K（2）基準溫度T0=298015K（3）進出物料量相等（4）計算過程由公式由以上兩式可得：氣體帶入的焓值同理：氣體帶走的焓值所以：反應器的熱量=-1.98E+11J/mol表4.4E-102熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態氣相氣相基準溫度K298.15298.15溫度K505.15480.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣190.959306.06E+031.16E+09190.959305.32E+031.02E+092氬氣549.389904.30E+032.36E+09549.389903.78E+032.08E+093氧氣1413.701406.26E+038.85E+09906.502005.48E+034.97E+094甲烷8495.8015-74.488.51E+03-5.60E+118495.8015-74.487.36E+03-5.70E+115乙烯5097.480952.51.09E+043.23E+114587.732852.59.37E+032.84E+116乙烷286.2668-83.851.35E+04-2.01E+10286.2668-83.851.16E+04-2.07E+107二氧化碳849.3678-393.56.10E+03-3.29E+111051.2280-393.55.35E+03-4.08E+118環氧乙烷1.6348-52.631.27E+04-6.53E+07409.4333-52.631.09E+04-1.71E+109乙醛0.0000-166.191.37E+040.00E+001.0195-166.191.18E+04-1.57E+0810水107.0007-241.87.11E+03-2.51E+10308.8609-241.86.23E+03-7.28E+1011乙二醇0.0000-387.562.34E+040.00E+000.0000-387.562.03E+040.00E+00合計1.12E+05-5.99E+119.75E+04-7.97E+11反應熱Q-1.98E+11J/mol~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算1.1產品第二冷卻器E-203（1）氣相A：入口溫度為T1=138℃=411.15K，出口溫度為T2=53℃=326.15K液相B：入口溫度為T1=41℃=314.15K，出口溫度為T2=36℃=309.15K（2）基準溫度T0=298.15K；進出物料量相等（4）計算過程由公式由以上兩式可得：氣體帶入的焓值H1同理：氣體帶走的焓值H2所以：反應器的熱量QA=(H2-H1)A=-5.86E+10J/mol反應器的熱量QB=(H2-H1)B=-5.64E+09J/mol表4.5E-203A熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態氣相氣相基準溫度K298.15298.15溫度K411.15326.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣190.959303.30E+036.29E+08190.959308.15E+021.56E+082氬氣549.389902.35E+031.29E+09549.389905.82E+023.2E+083氧氣906.502003.37E+033.06E+09906.502008.27E+027.5E+084甲烷8495.8015-74.484.38E+03-5.96E+118495.8015-74.481.03E+03-6.2E+115乙烯4587.732852.55.48E+032.66E+114587.732852.51.26E+032.47E+116乙烷286.2668-83.856.75E+03-2.21E+10286.2668-83.851.54E+03-2.4E+107二氧化碳1051.2280-393.53.31E+03-4.10E+111051.2280-393.58.15E+02-4.1E+118環氧乙烷409.4333-52.636.31E+03-1.90E+10409.4333-52.631.43E+03-2.1E+109乙醛1.0195-166.196.94E+03-1.62E+081.0195-166.191.60E+03-1.7E+0810水308.8609-241.83.84E+03-7.35E+10308.8609-241.89.44E+02-7.4E+1011乙二醇0.0000-387.561.21E+040.00E+000.0000-387.562.82E+030合計5.81E+04-8.49E+111.37E+04-9.1E+11~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算反應熱Q-5.86E+10J/mol表4.6E-203B熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態液相液相基準溫度K298.15298.15溫度K314.15309.15序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣0.009504.65E+024.44E+030.009503.20E+023053.9752氬氣0.005503.33E+021.83E+030.005502.29E+021256.1583氧氣0.090704.72E+024.28E+040.090703.24E+0229412.854甲烷0.849605.86E+024.98E+050.849604.02E+02341554.25乙烯2.293907.13E+021.63E+062.293904.88E+0211190446乙烷0.005708.67E+024.96E+030.005705.93E+023395.7517二氧化碳13.666004.66E+026.36E+0613.666003.20E+0243730968環氧乙烷407.7955-77.578.04E+02-3.13E+10407.7955-77.575.50E+02-3.1E+109乙醛1.0195-192.889.08E+02-1.96E+081.0195-192.886.22E+02-2E+0810水32834.9506-285.835.39E+02-9.37E+1232834.9506-285.833.70E+02-9.4E+1211乙二醇0.0000-455.341.60E+030.00E+000.0000-455.341.10E+030合計7.75E+03-9.40E+125.31E+03-9.4E+12反應熱Q-5.64E+09J/mol1.1塔頂冷凝器E-301(1)入口溫度為T1=377.15K，不凝液的出口溫度為T2=303.6K，塔頂氣體的出口溫度為T3=303.6K(2)基準溫度T0=303.6K，基準態為液相。(3)示意圖如下：(4)計算過程1）由示意圖可以得到：所求的2)因為選擇的基準溫度為303.6K，基準相態為液相，所以冷凝液的焓值=03)~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算因為基準溫度為314.15K，所以即，蒸發焓ΔHvap=A(1-T/Tc)n單位：kJ/mol由於溫度的限制，忽略氮氣，氫氣，氧氣，甲烷，乙烯，乙烷，二氧化碳的蒸發焓所以=41432.06J/mol4)a)b)ΔHvap=A(1-T/Tc)n所以可以計算=-1.66E+11J/mol5）=0+41432.06-（-1.66E+11）=1.66E+11J/mol表4.7E-301熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態液相液相基準溫度K303.6303.6溫度K377.15303.6冷凝液不凝氣序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)蒸發焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)蒸發焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣0.0095002.14E+032.05E+042.69E-040.00E+000.009300.00E+000.00E+002氬氣0.0055001.53E+038.40E+033.42E-040.00E+000.005200.00E+000.00E+003氧氣0.0907002.19E+031.98E+051.08E-020.00E+000.079900.00E+000.00E+004甲烷0.8496-74.4802.80E+03-6.09E+072.55E-010.00E+000.594800.00E+000.00E+005乙烯2.293952.503.48E+031.28E+081.81E+000.00E+000.480200.00E+000.00E+006乙烷0.0057-83.85-2.024.27E+03-4.56E+054.93E-030.00E+000.00080.051250.00E+005.13E+017二氧化碳13.6660-393.5-1.05112.15E+03-5.35E+091.09E+010.00E+002.72560.00850.00E+008.50E+008環氧乙烷391.3271-52.632.69653.98E+03-1.90E+103.89E+020.00E+002.81664.852240.00E+004.85E+039乙醛1.0195-166.194.856444.42E+03-1.65E+081.01E+000.00E+000.00509.116330.00E+009.12E+0310水590.8725-241.86.970932.49E+03-1.41E+115.91E+020.00E+000.08828.870010.00E+008.87E+0311乙二醇0.1566-387.5614.54097.71E+03-5.95E+071.57E-010.00E+000.000018.53370.00E+001.85E+04~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算合計1000.2965-1347.5125.99373.72E+04-1.66E+119.93E+020.00E+006.805641.43210.00E+0041432.06反應熱Q1.66E+11J/mol1.1塔頂冷凝器E-302（1）入口溫度為T1=305.15K，不凝液的出口溫度為T2=288.15K，塔頂氣體的出口溫度為T3=288.15K（2）基準溫度T0=288.15K，基準態為液相。（3）示意圖如下：（4）計算過程1）由示意圖可以得到：所求的2)因為選擇的基準溫度為288.15K，基準相態為液相，所以冷凝液的焓值=03)因為基準溫度為314.15K，所以即，蒸發焓ΔHvap=A(1-T/Tc)n單位：kJ/mol由於溫度的限制，忽略氮氣，氫氣，氧氣，甲烷，乙烯，乙烷，二氧化碳的蒸發焓所以=4.14E+04J/mol4)a)b)ΔHvap=A(1-T/Tc)n所以可以計算=-1.25E+09J/mol5）=0+4.14E+04-（-1.25E+09）=1.25E+09J/mol~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文4熱量衡算表3.20E-301熱量衡算結果表輸入物料輸出物料基準物單質單質基準相態液相液相基準溫度K288.15288.15溫度K320.15288.15冷凝液不凝氣序號組分ni(Kmol/h)標準生成焓(KJ/mol)蒸發焓(KJ/mol)熱容積分(J/mol)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)Hi(J/mol)ni(Kmol/h)蒸發焓(KJ/mol)熱容積分（J/mol)Hi(J/mol)1氮氣9.28E-030.00E+000.00E+009.31E+028.63E+038.21E-080.00E+009.28E-030.00E+000.00E+000.00E+002氬氣5.15E-030.00E+000.00E+006.65E+023.43E+031.05E-070.00E+005.15E-030.00E+000.00E+000.00E+003氧氣7.99E-020.00E+000.00E+009.44E+027.54E+042.88E-060.00E+007.99E-020.00E+000.00E+000.00E+004甲烷5.95E-01-7.45E+010.00E+001.17E+03-4.36E+076.89E-050.00E+005.95E-010.00E+000.00E+000.00E+005乙烯4.80E-015.25E+010.00E+001.42E+032.59E+074.78E-040.00E+004.80E-010.00E+000.00E+000.00E+006乙烷7.93E-04-8.39E+010.00E+001.73E+03-6.51E+041.32E-060.00E+007.92E-045.13E-020.00E+005.13E+017二氧化碳2.73E+00-3.94E+020.00E+009.31E+02-1.07E+093.02E-030.00E+002.72E+008.50E-030.00E+008.50E+008環氧乙烷2.82E+00-5.26E+014.37E+001.60E+03-1.44E+081.25E-010.00E+002.69E+004.85E+000.00E+004.85E+039乙醛5.04E-03-1.66E+028.16E+001.81E+03-8.28E+053.23E-040.00E+004.71E-039.12E+000.00E+009.12E+0310水8.82E-02-2.42E+028.44E+001.08E+03-2.12E+076.77E-020.00E+002.04E-028.87E+000.00E+008.87E+0311乙二醇1.07E-07-3.88E+021.76E+013.19E+03-4.10E+011.06E-070.00E+008.90E-111.85E+010.00E+001.85E+04合計6.81E+00-1.35E+033.86E+011.55E+04-1.25E+091.97E-010.00E+006.61E+004.14E+010.00E+004.14E+04反應熱Q1.25E+09J/mol1~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算1設備計算1.1反應器設備計算(1)要求年產高純度環氧乙烷5.5噸，採用氧氣氧化法，根據工業裝置現場資料，採用以下資料估算反應器的尺寸。(2)反應器內進料溫度為150℃，反應溫度為234℃，出料溫度234℃，反應壓力為1.6MPa，轉化率為10%，選擇性為80%，空速為4000/h。(3)反應器採用列管式固定床反應器，列管為Φ44.9×3mm，管長12190mm。(4)管間採用水強制外迴圈換熱。水進口溫度210℃，出口溫度220℃，水對管外壁給熱係數可取5631.54KJ/m2.h.℃。(5)催化劑為球型，直徑為5mm，床層空隙率ε為0.48。(6)年工作8000小時，反應後分離、精製過程回收率為99.6%，反應器所產環氧乙烷占總產量的80%。(7)在234℃，1.6MPa下，反應混合物有關物性資料為導熱係數λf=49.721655mW/m.K粘度μ=19.236884MPa.s密度ρ=10.336921Kg/m3(8)計算催化劑床層體積進入反應器的氣體總流量為16991.6030給定空速為4000/h(9)反應器管數n給定管子為Φ44.9×3mm，故管內徑dt為38.9mm，管長12190mm，催化劑填充高度10690mm。（10）傳給水的熱量由反應器熱量衡算可以得到J/mol~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算（11）核算換熱面積a):b):雷諾數Rec)d)總傳熱係數Ke)平均溫差因轉化率低，故整個反應器床層可近似的看成等溫，為234℃。傳熱推動力為f)換熱面積需要傳熱面積為實際傳熱面積為~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算能滿足傳熱要求。1.1脫輕組分塔塔徑的計算（1）根據設計要求低組分脫除塔為泡點進料,，，q=1。物料衡算可知低沸塔中R=0.2，D=39.4518，W=954.2359，F=993.6877由物料橫算可知低沸塔塔頂進料溫度為32.0,塔釜溫度為60.0,則其定性溫度為45.5,由[7]查得:表5.140℃、50℃物性資料表溫度組分(g/cm3)(N/m)(Pa.s)CH3CHO0.756918.060.20240EO0.841621.050.225H2O0.992569.420.656CH3CHO0.736716.610.18950EO0.826819.440.210H2O0.988167.800.549由表內插法可求得：表3.2245.5℃物性資料表溫度組分(g/cm3)(N/m)(Pa.s)CH3CHO0.745817.26250.194945.5EO0.833520.16450.2168H2O0.990168.52900.5972因為：其中：混合物液體密度kg/m3組分i液體密度kg/m3組分品質分數所以：求得：~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算混合物平均分子量：解得：同理：對於理想氣體：即：，則：氣相體積流量：液相體積流量：則：液氣流動參數：由[3]查得，非水有機化合物混合物表面張力快速估算法：取塔盤清夜層高度：，板間距：則液滴沉降高度-=0.53m~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算由及查[13]圖5-1史密斯關聯圖得液泛氣速：取設計泛點率為，計算空塔氣速：氣相通過的塔截面積A：計算塔徑D：取由計算塔徑:計算塔徑D與設計規範值比較進行圓整，取塔徑,實際塔截面積：實際氣相流通面積查[13]圖5-7,所以實際空塔氣速~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算設計點的泛點率（2）溢流裝置選用單溢流弓形降液管，不設進口堰，各項計算如下：a)堰長由,得b)出口堰高查[13]式5-6得採用平直堰，堰上靨層高度可按式計算，式中E可近似取1.則c)堰高hw由選取清液層高度確定:弓形降液管寬度和面積，由,查[13]圖5-7得則及d)依式（由[13]式5-9）驗算液體在降液管中停留時間，即:停留時間，故降液管尺寸可用.e)選取平形受液盤，考慮液管低部阻力和液封，選取底隙液流強度及降液管底隙流速液流強度：降液管底隙流速（3）塔板佈置及浮閥數目排列：1）選取型浮閥、重型，閥孔直徑初選閥孔動能因數則閥孔氣速~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算浮閥個數取邊緣區寬度，破沫區寬度求鼓泡區面積:則浮閥塔排列採用整塊式塔板，正三角形叉排，取孔心距，排得閥數個按重新核算孔速及閥孔動能因數閥孔氣速動能因數，閥孔動能因數變化不大，可取。塔板開孔率由物料衡算得:,,由芬斯克公式：（1）其中：為輕關鍵組分L，EO為重關鍵組分H；2）由物料衡算可知：　　所以，將以上資料帶入公式（1）：~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文5設備計算則：由查吉利蘭圖得解得N=8.02（不含再沸器和分凝器）取塔板效率為30%則實際板數塊塔有效高度釜液高度(停留時間30min)~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文6安全、環保、能量利用1安全、環保、能量利用1.1工藝設備一覽表表4.1工藝設備表序號設備名稱單位數量材料1混合器台12反應器台13換熱器台34冷卻器台25EO吸收塔台16EO解吸塔台17冷凝器台28CO2吸收塔台19CO2解吸塔台110脫輕組分塔台111EO精製塔台11.2原料消耗表4.2原料消耗表序號物料名稱成分單位每小時的消耗量備註1乙烯99.85%t16.2842氧氣99.8%t14.5943甲烷96.9%t0.25481.3能量消耗表4.3能量消耗表設備熱量KJ備註反應器-1.12E+8換熱器E101-5.27E+7第一冷卻器-1.12E+8第二冷卻器-5.86E+7塔頂冷凝器E3011.66E+8塔頂冷凝器E3021.25E+61.4三廢處理環氧乙烷裝置工藝生產過程複雜，工藝條件非常苛刻，有高溫、高壓、低溫、低壓的特點，介質都是易燃易爆物。因此，控制條件要求非常嚴格，特別是混合站系統，相互制約因素較多，在設計中考慮了下述主要安全設施。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文6安全、環保、能量利用1、設有儀錶信號聲光報警和聯鎖，當生產操作超出安全生產範圍時發生事故報警信號，並自動處理或停車。必要時也可手動實現局部或全面緊急停車。2、設有放空系統，使排放的物料在氮氣掩護下放空。3、設有消防設施。主要是水和泡沫消防。4、在環氧區域設有噴淋水系統。5、設有可燃氣體的報警器，信號集中在中控室，監視裝置內可燃氣體的洩漏情況。在整個生產過程中，應當及時有效地處理產生的廢水廢氣，將廢水統一排放到廢水處理廠經過處理後再排放。在尾氣排放的問題中，應當把產生的尾氣通入放空爐中當燃料使用，部分尾氣應迴圈使用，使原料氣體能夠充分、合理地利用。本工段三廢處理見表4.4。4.4廢物排出綜合表序號類型排出物位置處理方法1液釜液EO解吸塔釜去乙二醇工段2液釜液EO精製塔釜去乙二醇工段3氣未被吸收的混合氣EO吸收塔去工藝放空爐燃燒4氣不凝氣EO解吸塔頂緩衝罐去尾氣處理部分1.1廠址的選擇根據我國國情，選廠工作是在長遠規劃的指導下，在指定的一個或數個地區（開發區）內選擇符合建廠要求的廠址。在選擇廠址時，應遵循以下基本原則：（1）廠址位置必須符合國家工業佈局，城市或地區的規劃要求，盡可能靠近城市或城鎮原有企業，以便於生產上的協作，生活上的方便。（2）廠址易選在原料、燃料供應和產品銷售便利的地區，並在貯運、機繡、公用工程和生活設施等方面有良好基礎和協作條件的地區。（3）廠址應靠近水充足、水質良好的水源地,當有城市供水,地下水和地面水三種供水條件時,進行經濟技術比較後選用.(4)廠址應盡可能靠近原有交通線(水運、鐵路、公路)，即應有便利的交通運輸條件。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文6安全、環保、能量利用(5)廠址應盡可能靠近熱電供應地，一般的講，廠址應考慮電源的可靠性，並應盡可能利用熱電站的蒸汽供應，以減少新建工廠的熱力和供電方面的投資。(6)選場應注意節約用地。(7)選廠應注意當地的自然環境條件，並對工廠投產後對環境可能造成的影響做出預評價。工廠的生產區、排渣場和居民區的建設地點應同時選定。(8)廠址應偏離低於洪水位或在採取措施後仍不能確保不受水淹的地段；廠址的自然地形應有利於廠房和管線的佈置，內外交通的聯繫和場地的排水。(9)廠址附近應有生產污水，生活污水排放的可靠排除地，並應保證不因新廠建設是當地受到新的污染和危害。(10)廠址應不妨礙或破壞農業水利工程，應儘量避免拆除民房和建築物，砍伐果園等。本著以上幾點的依據，本設計的廠址選擇在瀋陽市鐵西區的原因是：（1）瀋陽市是全國重工業城市，原料來源廣泛，工業基礎雄厚。（2）瀋陽的交通很發達，處於東北地區的的交通樞紐，有利於產品的外銷（3）陽市鐵西區是瀋陽城的重工業區，水、煤、電、氣供應充足。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文致謝致謝通過畢業設計，不僅使我把大學期間所學得知識融會貫通在一起，而且把以前看似不相關的課程緊密的聯繫起來，我真正體會到了學以致用、理論與實踐相結合的意義。本次設計的順利完成離不開劉東斌老師的悉心指導，他學識淵博、態度平易近人，精闢的學術觀點和寬廣的學術視野使我受益匪淺，認真仔細的幫助我解決設計過程中遇到的各種問題的同時還用精益求精，一絲不苟地治學態度影響著我，使我的專業知識得到了一定的提高，在此，向劉老師表示誠摯的感謝和崇高的敬意。除此之外，我還要感謝同組同學的關心與幫助，是大家的同心協力和對待設計一絲不苟的精神使我能夠順利的完成本次設計。由於本人知識佔有量有限，設計階段倉促，所以難免有不足之處，望各位老師給予批評指正。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文參考文獻參考文獻[1]吳鶴峰等編。化學工程手冊.第一篇.化工基礎資料[M].北京：化學工業出版社，1990。[2]吳指南主編。基本有機化工工藝學（修訂版）[M].北京：化學工業出版社，1990。[3]丁浩，王育琪，王維聰編著。化學工業設計（修訂版）[M].上海：上海科學技術出版社，1989。[4]《化工設備手冊》編寫組。金屬設備（2）[M]。上海：上海人民出版社，1975。[5]《化工設本手冊》編寫組。材料與零部件（上）[M]。上海：上海人民出版，1975。[6]陳鐘秀，顧飛燕編著。化工熱力學[M]。北京：化學工業出版社，1993。[7]馬沛生，石油化工基礎資料手冊（續編）[M]。北京：化學工業出版社，1993.3。[8]陳敏恒，叢德滋，方圖南，齊鳴齋編著。化工原理（上）（下）[M]。北京：化學工業出版社，1999。[9]蔣維鈞，余立新編著。化工原理（化工分離過程）[M]。北京：清華大學出版社，2005。[10]《化工設備設計全書》編輯委員會，路秀林，王者相等編著。塔設備[M]。北京：化學工業出版社，2004。[11]匡國柱，史啟才主編。化工單元過程及設計手冊[M]。北京：化學工業出版社，2002。[12]周敬思，梁光興，王啟斌編著。環氧乙烷及乙二醇生產[M]。北京：化學工業出版社，1979。[13]王國勝主編。化工原理課程設計[M]。大連：大連理工出版社，2005。[14]裘元燾主編。基本有機化工過程及設備[M]。北京：化學~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄附錄1英文文獻及中文翻譯Chem.Mater.2003,15,1105-1110NewPoly(ethyleneoxide)-ClayCompositesDavidJ.Chaiko†ChemicalTechnologyDivision,ArgonneNationalLaboratory,9700S.CassAvenue,Argonne,Illinois60439ReceivedAugust19,2002.RevisedManuscriptReceivedDecember18,2002Thispaperreportsanewmechanismfortheformationofclayintercalatescontainingpoly(ethyleneoxide)(PEO).Thismechanismpermitsformationofatwo-dimensionalPEOcrystalphase.Underacidicconditions,polymeradsorptionoccursthroughanion-exchangeprocessthatismediatebyoxoniumcationformation.Asinglephaseexhibitingaplateauinthed001reflectionsof19Åisformedatapolymer/claystoichiometryof0.5g/g.Thistwo-dimensionalPEOcrystalphasehasahighermeltingtemperaturethanitsthree-dimensionalcounterpartbecauseitisconfinedwithintheclaygalleries.UnlikepreviouslyreportedmethodsforformingPEO/clayintercalates,oxoniumionexchangeproducesstructureswhosebasalspacingsincreasewithincreasingpolymermolecularweight.IntroductionTheadsorptionofpolyethers,suchaspoly(ethyleneoxide)(PEO)andthelowermolecularweightpoly-(ethyleneglycol)(PEG),ontoclaysleadstotheformationofhybridstructureswithawiderangeofinterestingpropertiesandimportantuses.Forexample,intercalationofPEOintothegalleriesofsmectiteclayshasyieldedaninterestingnewclassofionicconductorswithpossibleelectronicapplications,suchassolid-stateelectrolytesinbatteries1-3.Recently,theadsorptionofpolyethylene-block-poly(ethyleneglycol)copolymersontoNa+-montmorillonitehasbeenreportedasapossiblesurfacetreatmenttofacilitatetheformationofclay-polyethylenenanocomposites4.Water-solublepolymers,suchasPEO,canbeintercalatedbytreatingtheclaywithanaqueouspolymersolution1orbydirectinter-calationfromthepolymermelt3.Inbothapproaches,thedrivingforcebehindPEOadsorptionisentropicandinvolvesatleastpartialreplacementofthewaterofhydrationassociatedwiththeexchangeablecationsintheclaygalleries.Previous1-3workhasfoundthatintercalationofPEOwithinthegalleriesofNa+-exchangedsmectiteclaysresultsinhybridstructuresthataccommodateamaxi-mumof0.3gofPEO/gofclayanddisplayacharacteristicd001diffractionspacingof17.7Å.Polymerstoichiometriesinexcessofthisratioleadtotheformationoftwodiscretephasestheclay/polymerintercalate,with17.7-Åspacing,andabulkPEOcrystalphase3.Ingeneral,theintercalationofpolymersbeyondthemonolayerdepthisverydifficulttoachieve,andthislimitationhasimpededprogresstowardthecommercializa-tionofseveralofthemostcommerciallyinterestingsystems5-8.Overcomingthislimitationwillrequireabetterunderstandingofthefactorsthataffectpolymeradsorption,intragallerycationmobility,andclayexfoliationduringproductionofnanocomposites.Tothatend,astudywasinitiatedtodeterminetheroleplayedbytheexchangeablecationintheadsorptionofPEGontosmectiteclays.Complexeswerepreparedwiththreeclays:montmorillonite,saponite,andhectorite.Theseare2:1phyllosilicateswithexchangecapacitiesofabout50mequiv/100gofhectorite,70~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄mequiv/100gofsaponite,and125mequiv/100gofmontmorillonite.Inadditiontothedifferencesinexchangecapacities,eachdisplaysadifferentassemblageofmineralimpuritiesandtherebyprovidesanopportunitytostudyhowresidualimpuritiesintheprocessedclaysmayinfluencenanocompositeproperties.Inthispaper,anewcompos-itephaseisreportedforthePEG/claysystem.Thisphaseexhibitspolymerstoichiometriesgreaterthan0.3anddisplaysanendothermicmelttransition.ExperimentalSectionMaterialsandMethods.TheclaysusedinthisstudywereaNa+-montmorillonitefromWyoming(CloisiteNa,SouthernClayProducts),Na+-andCa+2-saponitesfromArizona(R.T.VanderbiltCo.andGSAResources,respectively),andahectorite(BentoneMA,Elementis).Mineralimpuritieswereremovedfromalloftheasreceivedclaysamplesbydispersingthesamplesindeionizedwaterat40°Candcentrifuging.Theclaysamplesweredispersedatatotalsolidsconcentrationof3-5wt%withpoly(ethyleneglycol)1450(PEG-1450)asadispersant(0.3gofPEG/gofclay)alongwith3wt%(relativetotheweightoftheclayintheslurry)ofthetetrasodiumsaltof1-hydroxyethane-1,1-diphosphonicacid(Dequest2016D,Solutia).Thisdispersantwasusedto(a)blockthehydrogen-bondingsitesontheedgeoftheclayparticlesinanefforttominimizeedge-edgeandedge-faceinteractionsbetweenclayparticlesand(b)tocomplexanycalciumoriginatingfromtheexchangesitesontheclay.Thedispersantalsohelpstominimizedefectsincastfilmsbysuppressingtheviscosityforalongerperiodintothefilm-dryingprocessstherebyminimizingmisalignedorflocculatedparticles.Insamplepreparationswithvaryingpolymerconcentration,thepurifiedclayslurry(acentrifugedproductwithoutaddedPEG)wastreatedwithacation-exchangeresin(DowexHCR-S)toreplacetheNa+andCa+2ionsontheclaysurfacewithH+.SufficientresinwasusedtoensurethatwithcompleteexchangeofNa+orCa+2fromtheclay<10mol%oftheexchangecapacityoftheresinwouldbeconsumed.Theclayslurrieswereprocessedatadispersedsolidsconcentrationof0.5wt%toavoidblockageoftheexchangecolumn.VaryingamountsofPEGorPEOwereaddedtothetreatedclayslurriesafterH+exchange.Thenanocompositecompositionsreportedbelowrepresentthemassratiobetweenmeasuredclayconcentrationandaddedpolymer.Nofurtheranalysisofpolymerstoichiometrywasperformed.AllpolymersusedinthisstudywerepurchasedfromAldrich.TheoxygentransmissionratewasmeasuredfromcastfilmsfollowingthemethoddescribedinASTMD3985-95"StandardTestMethodforOxygenGasTransmissionRateThroughPlasticFilmandSheetingUsingaCoulometricSensor."Differentialscanningcalorimetry(DSC)measurementswereperformedwithaPerkin-ElmerPyris1calorimeterunderanargonatmosphereandascanrateof20°C/min.Thebasalspacingsoftheclay-polymerintercalatesweremeasuredbyX-raydiffractionusingaRigakudiffractometerwithCuKRradiation,l)1.541Å.ResultsandDiscussionTransportinPEO-ClayComposites.Toacertainextent,thermoplasticflow,gasdiffusion,andcationtransportinclay/polymersystemsareallcoupledtosegmentalmotionofthepolymer.However,paststudieshaveshownthatconfinementofPEOwithintheclaygalleriesrestrictspolymermotiontosuchanextentthatthemelttransitionofthepolymercompletelydisappears,andtheonlyobservableeventinDTAandTGAmeasurementsisthepolymerdecompositionat360°C.1,2Notsurprisingly,ionicconductivityinthesesystems,evenatelevatedtemperatures,isextremelylowslessthan10-5vs10-3S/cmfornonintercalatedpolymerelectrolytes.9Inadditiontotheinfluenceofsegmentalpolymermotionondiffusionprocesses,transport~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄ratesalsodependonplateletorientation,whichintroducesani-sotropy.Transportperpendiculartotheplateletorientationisretardedbecauseofthetortuosityintroducedintothediffusionpathbythepresenceoftheclayplatelets.Whileproblematicintheproductionofsolid-stateelectrolytes,thesediffusion-barrierpropertiesareofgreatvalueinflexiblepackagingapplications,whereincreasedresistancetogastransportisdesirable.CastFilms.AneffectivemethodforproducinghighlyorientedPEG/claynanocompositesistocastthinfilms(i.e.,<100µm)fromdiluteaqueoussuspensions.Theresultingintercalatedstructuresareineffectlamellarliquid-crystalcomposites.Thus,theopticalpropertiesofthesefilms,whenplasticizedbywaterorotherappropriatepolarsolvents,canbecontrolledbyelectricfieldsandshear.10Intheabsenceofdefectstructuresinliquid-crystalfilms(i.e.,misalignedorflocculatedparticles),thesematerialswouldbeexpectedtobetransparent,andtheirX-raydiffractionpatternsshouldrevealhighlyregularandintensed00lreflections.ThepatterninFigure1,whichshowstheexpectedfeatures,isfromaNa-hectoritenanocompositecontainingabilayerofPEG-1450inthegalleries(i.e.,amonolayerofpolymerperclaycrystalsurface).Similardiffractionpatternswereobtainedwithmontmorilloniteandsaponite.Figure1.X-raydiffractionpatternofaPEG-1450/Na+-hectoritenanocomposite.Structuralandopticaldefectswereminimizedbyremovinganyremainingimpuritiesbycentrifugationatapproximately6000gfor10minimmediatelypriortocastingthefilms.Thispretreatmentalwaysproducedasmallportionofparticleswhichsettledandarepresumedtobeeitherflocculatedorunexfoliatedclayimpurities.Thefilmqualitywasfurtherimprovedbyallowingslowevaporationofthesolventatambienttemperature.Asaresult,theclayplateletshadtimetoself-assembleundergravitationalandosmoticforcesbeforetheviscosityofthesystemimpededparticlerealignment.InFigure1,onlyone-dimensionalreflectionsarevisible,andatotalof13(00l)reflectionscanbeobservedbyappropriatescalingoftheplot.Theclaygalleryheightisexpandedtoapproximately8.2Åbecauseofthepresenceofthepolymer.Thehectoritefilms,alongwithsimilarfilmsmadewithmontmoril-loniteandsaponite,wereflexibleandstrongdespitebeingonly10-100-µmthick.Theamazingflexibilityofthecomposites,whichareessentiallypolymer-modifiedceramics,reflectsthehighlycompliantnatureofthealuminosilicatecrystallattice.11Despitethecentrifugationstepandslowsolventevaporation,allofthecastfilmsweretranslucentbecauseofsomelong-rangedisorderonthescaleofvisiblelight.Interestingly,itwaspossibletodeposittransparentandcolorlesshectoritefilmsontoglasssubstratesbyheatingadilutePEG/claydispersiontotemperaturesabovethecloudpointof~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄theclay/polymerexfoliate(i.e.,100°C).Withthisapproach,tracemineralimpurities,whichwouldotherwisecontributetodefectsinthefilms,canremainsuspendedintheaqueousdispersionduringself-assembly.Castfilms,incontrast,donotprovideamechanismforthesegregationofdefect-formingimpurities.GasTransport.Despitetherelativelylowlevelofopticaldefectsinthehectoriteandsaponitefilms,theiroxygenpermeabilitieswereinexcessof10-16mol/m‚s‚Pa.Incontrast,theoxygenpermeabilityofaPEG/Na+-montmorillonitefilm(56-µmthick),measuredat0%relativehumidity,wasbelowthedetectionlimitofapproximately1×10-21mol/m‚s‚Pa.ThereportedoxygenpermeabilityforPEOisabout8.6×10-16mol/m‚s‚Pa12.Tobetterunderstandthebarriermechanismintroducedbythepresenceoftheclayplatelets,thetortuosityfactor(t)wasestimatedbyusingtheNielsen13equation,(1)whereListheaveragelengthoftheclayplatelets,Wisthethickness,andVfisthevolumefractionoftheclayinthenanocomposite.TheestimatedtortuosityfactorofthePEG/Na+-montmorillonitenanocompositeis28-280.(Thisrangewascalculatedbyassumingaplateletthicknessof9.5Åandaverageplateletlengthsof1000and10000Å.)Foroneofthefilmstested,theoxygenpermeabilitywasactually650000timeslowerthanthatofPEO,ratherthan∼280timeslower,aspredictedbythetortuosityfactorevealsplateletdiametersof1000-2000Å,withsomeplateletsextendingto5000Å.11Valuesofthisorderarenotsufficienttoaccountfortheobservedimprovementsinoxygenbarrierproperties.Evenusingaphysicallyimpossibleaspectratio(i.e.,L/W)of1000000ineq(1)doesnotfullyaccountforthemeasuredreductionintheoxygenpermeability.Clearly,thereductioninperme-abilityisduetomorethantortuosityeffectsalone.DeviationsfromtheNielsenequationhavebeenobservedinothernanocompositesystems,13andempiricalcorrectionfactorsthattakeintoaccounttheeffectsofpolymerconstraintwithinthegallerieshavebeensuggested.14However,itshouldberememberedthatgaspermeabilityisafunctionofboththediffusionandsolubilitycoefficients.Sincebothcanbeexpectedtobesensitivetopolymerconstraintathighclayloading,theirinclusioninamathematicaldescriptionofthetransportprocesswouldprovideamoredirectapproachtoquantifyingconstraintfactors.Inthepresentsystem,thenanocompositestructureissomewhatsimplifiedinthesensethatallofthepolymerislocatedwithinahighlyconstrainedenvironment.Unfortunately,thenondetectableoxygentransportdoesnotallowanestimationofoxygendiffusivityandsolubilitywithinthenanocompositefilm.ThenondetectablegastransportobservedinthePEG/Na+-montmorillonitefilmisaresultofextremepolymerconstraint.ItrepresentsthelargestdeviationfromtheNielsenmodelreportedtodate.Theassignmentofquantitative,physicallymeaningfulfactorstoaccountforpolymerconstraintwillundoubtedlyrequireabetterunderstandingofhowsegmentalmotioncontributestopermeability.Thelargerissue,however,iswhethereffectivemethodscanbedevelopedtoinfluencetheinterfacialphenomenathatcontrolsolubility/diffusioninhighlyconstrainedsystems.Achievingextremelylowgaspermeabilityrequiresbothlong-rangeorderwithinthefilm(i.e.,minimalfilmdefectssuchascracksandpinholes)andseverelyrestrictedsegmentalmotionoftheintercalatedpolymer.Consequently,thePEG/claynanocompositefilmsdonotundergothermoplasticflowunlesstheyareplasticizedbywater.WhilethePEG/claynanocompositesareimpervioustononpolargasessuchasoxygen,theywillswellinwater.Withoutfurthermodification,thissensitivitytomoistureprobablylimitstheirutilityasbarrierfilmsinpackagingapplications.Interestingly,thefilmsthatwerepreparedonglassbycloud-pointdepositionwereunaffectedbywaterandremainedintactandtransparent~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄afterseveralwet/drycycles.IonicTransport.TheconfinementofPEG/PEOpolymerswithintheclaygalleriescanleadtobothlowgaspermeabilityandlowionicconductivity.Forexample,thehighestvaluesforLi+conductivitiesreportedintheliterature15forPEO/claynanocompositesare<10-5S/cm,whereascorrespondingconductivitiesintheabsenceoftheclayareaboutanorderofmagnitudelargerattemperaturesabovethemeltingpointofthepoly-mer.15Commercialviabilityasasolid-stateelectrolytewouldrequirenanocompositeconductivitiesofabout10-3S/cmormore.Toachievetheneededimprovementsinconductivity,itwillbenecessarytofindwaystoincreasesegmentalmotionofthepolymerwithintheclaygalleries.Increasingtheintragallerydistancewouldreducepolymerconfinementandwouldlikelyleadtoincreasesinionicdiffusion.Unfortunately,simplyaddingmorepolymertothesystemdoesnotleadtoanincreaseinthegalleryspacing.AsshowninFigure2,theexcesspolymersimplyphase-separatesuponremovalofthewater,andheresultisasolidsolutioncontainingamixtureofthe17.7-Ånanocompositeandthethree-dimensionalpoly-mercrystalphase,whichhascharacteristicdiffractionpeaksat4.63and3.83Å.Similarphaseseparationwasobservedinsystemspreparedbydirectmeltintercalation.Figure2.X-raydiffractionpatternofaPEG-1450/Na+-saponitecontaining50wt%polymer.Acknowledgment.SupportforthisworkwasprovidedbyR.T.VanderbiltCo.,GSAResources,andtheChemicalTechnologyDivisionofArgonneNationalLaboratory.ThisworkwassupportedbytheU.S.DepartmentofEnergy,NuclearEnergyResearch&DevelopmentProgram,underContractW-31-109-Eng-38.CM020833J(1)Aranda,P.;Ruiz-Hitzky,E.Chem.Mater.1992,4,1395.(2)Wu,J.;Lerner,M.M.Chem.Mater.1993,5,835.(3)Vaia,R.A.;Vasudevan,S.;Krawiec,W.;Scanlon,L.G.;Giannelis,E.P.Adv.Mater.1995,7,154.(4)Liao,B.;Song,M.;Liang,H.;Pang,Y.Polymer2001,42,10007.5)Giannelis,E.P.Adv.Mater.1996,8,29.(6)Akelah,A.;Salahuddin,N.;Hiltner,A.;Baer,E.;Moet,A.Nanostruct.Mater.1994,4,965.(7)Wang,M.S.;Pinnavaia,T.J.Chem.Mater.1994,6,468.(8)Akelah,A.;Moet,A.J.Mater.Sci.1996,31,3589.(9)Srinivasa,R.R.;Riley,M.W.;Fedkiw,P.S.;Khan,S.A.Chem.Mater.1998,10,244.(10)Kawasumi,M.;Usuki,A.;Okada,A.;Kurauchi,T.Mol.Cryst.~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄Liq.Cryst.1996,281,91.Figure1.X-raydiffractionpatternofaPEG-1450/Na+-hectoritenanocomposite.1106Chem.Mater.,Vol.15,No.5,2003Chaiko(11)Kotov,N.A.;Magonov,S.;Tropsha,E.Chem.Mater.1998,10,886.(12)Braun,D.B.InHandbookofWater-SolubleGumsandResins;Davidson,R.L.,Ed.;McGrawHill:NewYork,1980.(13)Nielsen,L.J.Macromol.Sci.Chem.1967,A1,929.(14)Beall,G.W.InPolymer-ClayNanocomposites;Pinnavaia,T.J.,Beall,G.W.,Eds.;JohnWiley&Sons:NewYork,2000.(15)Giannelis,E.P.Adv.Mater.1996,8,29.新型聚(環氧乙烷)-泥土複合材料大衛J.Chaiko化學技術版,Argonne國立實驗室，9700條S.Cass大街,Argonne,伊利諾州60439收納於2002年八月19日.校訂於2002年十二月18日本文敘述了泥土形成的一個新的包含了聚(乙烯氧化物)(PEO)的機理.這個機理允許二維PEO結晶相態的形成。在酸性條件下,聚合物吸附的發生通過一個離子交換過程，而這個過程使氧陽離子形成斡旋。在單一相上顯示了在每克聚合物/泥土還原0.5克時形成的一個19的反射停滯期。這一二維的PEO結晶相的熔化溫度比它的三度空間的更高，因為它與泥土相互作用。不像以前的報告的形成PEO/泥土的方法,氧離子交換產生的結構隨著逐漸增加的聚合體分子的重量而間隔增加。概述聚合物的吸附,像是聚(乙烯氧化物)(PEO)以及較低分子量的聚(乙烯醇)(釘),導致了泥土在一系列的有趣的性質和重要的使用上的混合結構的形成。舉例來說,聚PEO進入蒙脫石泥土的回廊中產生了一個新的有趣的帶有可能的電子應用離子疏導管，像是使用電子晶體的電池中的電解物1-3。最近,從聚乙二醇接枝共聚物到鈉+montmorillonite的吸附上已經報導了它可以作為一個可能的表面處理以促進形成粘土-水溶性高分子聚乙烯4。水溶性聚合體,例如PEO，通過添加水性高分子聚合體溶液注入泥土或直接從聚合體融化中添加。在這兩種方法中,PEO吸附的驅動力是吸附數值計算，並且至少包括在粘土的畫廊中與交換陽離子水化聯繫在一起的部分替代水。先前的工作1-3已經發現,PEO的那一個夾層在Na離子的回廊裡面交換了蒙脫石泥土，導致了一個混合的結構，這個結構使每克PEO容納泥土的最大值為0.3克。並且它顯示了一個衍射間隔為17.7的性質。在化學計算法上聚合物實際上超過這個比率導致形成離散化相態粘土/聚合物夾層,帶有17.7的衍射間距,還有大量PEO結晶3的階段。一般來講,這個夾層以外的聚合物介面深度很難做到,這種限制有阻礙進步的商業化的幾個商業上最為有趣的系統5-8。克服這一限制將需要對影響聚合體吸附因素有的更好的理解，比如：在生產複合材料過程中聚合物吸附陽離子流動性、粘土去除等。為此,啟動了一項研究，確定了從PEG吸附的陽離子交換到蒙脫石泥土所發揮的作用。複合材料以三種粘土混合而制：蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石。他們按照2：1的比例與層狀矽酸鹽混合。他們的交換容量即為每100克鋰蒙脫石有50克mequiv，每100克的皂石有70mequiv，每100~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄克蒙脫石有125mequiv。除了交換能力上的差異,每一個都顯示一個不同的礦物殘留的雜質組成，從而提供一個機會去學習如何處理可能影響納米複合材料性能的粘土殘餘雜質含量。在本文中，介紹了一種新的複合相變材料是PEG/黏土系統。這種相態展示了在化學計算方法上聚合物比0.3大以及顯示了一個吸熱的融化轉變。實驗部分材料和方法。本研究中使用的粘土是來自懷俄明(Cloisite鈉、南粘土製品)的鈉-montmorillonite，來自亞利桑那州(R.T.Vanderbilt，GSA有限資源),和鋰蒙脫石(Bentone馬,Elementis)的Na+和Ca2+離子。從所有的原片土樣中，通過在40°的去離子水以及離心作用，清除礦物殘留雜質。剩餘粘土樣品分散在3-5%的總固體濃度中，以聚乙二醇(PEG-14501450年))作為一個分散劑(0.3g釘/g黏土)連同3%(相對重量的粘土漿中)的1-羥基醇,1-diphosphonic酸鹽的焦磷酸四鈉（Dequest2016D)。這個分散劑用於(a)阻止氫鍵在邊緣的粘土顆粒在努力減少邊緣-邊緣與邊緣-表面黏土粒子之間的相互作用,以及(b)將從黏土交換位置的任何鈣離子複雜化。這個分散劑也幫助減少膜上的缺陷，通過長時間的抑制膜乾燥的粘度過程來減小最小偏差或產生接觸的粒子。在各種不同濃度聚合物的樣品準備中,經過淨化的粘土漿(沒有補充PEG的產品)是用一個炭交換樹脂(DowexHCR-S)處理，用H+來代替在紅土上表面的鈉與鈣離子。足夠的樹脂是用來確保在小於樹脂交換能力的10mol%的粘土中的Na+和Ca2+的交換能夠完全被消耗掉。泥漿液進行處理分散固體顆粒濃度為0.5wt%，以避免堵塞交換柱。不同劑量的PEG或PEO，在H+交流後被添加到泥漿液中。下面的納米複合材料的成分報告說明了已測得的粘土濃度以及添加的聚合物之間的品質比。對於聚合物的還原沒有進行進一步的分析。在這項研究中,所有的聚合物都是從奧爾德里奇購買的。氧氣傳輸速率的測量是從鑄造膜中，根據在ASTMD3985-95中描述的方法“通過塑膠薄膜以及使用Coulometric感測器繪圖的氧氣傳輸速率的標準測試方法。”而得到的。差示掃描量熱法(DSC)的測量資料是在氬氛圍中，一種掃描速度為20°C/分鐘的Perkin-ElmerPyris1的量熱儀下進行的。粘土-聚合物夾層的基本影響的測量是通過使用x射線衍射來完成的。這個x射線衍射帶有一個CuK放射線，λ為1.541A的銅基米-雷克南輻射的Riga衍射儀結果與討論聚環氧乙烷-粘土複合材料的運輸。在某種程度上,黏土/聚合物體系中的熱塑性流體，氣體擴散,陽離子運輸，都會耦合節段性運動的聚合物。然而，過去的研究中顯示，在粘土空隙中的PEO的限制作用，在限制聚合物的運動達到了這樣一種程度：聚合物在熔體過渡的過程中,完全消失並且唯一可以觀察到的就是在360°C的聚合物分解時的DTA、TGA測量資料。不足為奇地，在這些系統中離子電導率，甚至在更高的溫度下，比非加入的聚合物電解質9的10-5vs10-3還要低很多。除了在擴散過程中，節段性運動聚合物的運動的影響以外，傳輸速率也取決於板塊的定位，它介紹了（植物學或物理學）各向異性。對於板塊定位的垂直方向的運輸是減速的，因為通過已經存在的粘土板塊，引入了擴散路徑的技術。然而，固態電解質的生產是存在問題的，這些擴散障礙物質的特性在軟包裝應用上具有很大的價值，也就是增加的氣體運輸的抵抗力是我們所需要的。擠塑薄膜。一個生產高度定向的PEG/黏土納米複合材料的有效方法是從稀釋水懸浮液中擠塑薄膜(即<100μm)。其結果是夾層結構實際上是液晶複合材料層。因此，這些膜的光學性質，在被水或其他適當的極性溶劑擠塑時，可以被電領域以及剪切10~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄所控制。在沒有缺陷結構的液晶膜中，（即：沒有偏差或產生接觸的粒子），這些材料會是透明的，並且他們的x射線衍射模式應該是高度規則的，並且是強烈的d00l反射。如圖1所示的模式，顯示的預期的特點,是從一個Na+-hectorite複合材料中包含PEG-1450空隙的雙分子層。（即：聚合物/黏土晶體表面的一個單層）。我們已經獲得了蒙脫石和皂石的類似的衍射模式。圖1PEG-1450/鈉hectorite納米複合材料的x射線衍射模式結構和光學缺陷通過移除任何殘留的雜質而最小化，雜質的移除是通過優於擠塑薄膜的大約每10分鐘6000g的即時離心作用來完成的。該預處理總是產生一小部分的粒子，這些小粒子被固定,同時也會產生接觸或不剝落粘土的雜質。膜的品質通過允許室溫下緩慢的溶劑的蒸發被進一步的提高。結果，粘土板塊在重力作用下有自由組合的時間，並且在阻礙系統離子變性之前產生滲透力。在圖1中，只有一維反射是可見的，並且通過適當比例的點，一共可以觀測到13個反射。由於存在的聚合物，黏土空隙高度大約可以擴展到大8.2A。這種鋰蒙脫石膜,以及類似的蒙脫石、皂石膜，儘管只有10-100-μm厚，但是它們是兼具韌性和強度。這種具有驚人的靈活性的複合材料，本質上是聚合物重組陶瓷，反映了鋁矽酸鹽晶格11的高度相容性。無論是離心步驟還是緩慢的溶劑蒸發作用，由於一些在可見光的數值範圍內的長期干擾，所有的擠塑薄膜都是半透明的。有趣的是，通過加熱一個稀釋的PEG/粘土的擴散點使溫度達到粘土/聚合物脫落點溫度之上，在玻璃襯底上保存鋰蒙脫石以及無色透明薄膜時可能的。用這個方法，，原本會導致薄膜缺陷的微量礦物質的雜質，能在自由組合時，在水分散中維持懸浮。相比較來說，擠塑薄膜，沒有形成一種分離缺陷形成的雜質的機理。氣體的運輸。儘管在皂石薄膜和鋰蒙脫石薄膜中有相對較低的光學缺陷，他們的氧氣滲透率仍然超過了10-16mol/m·s·Pa。相反的，在相對濕度為0%的條件下，一個PEG/Na+蒙脫石薄膜（56微米厚）的氧氣滲透率低於約為11021mol/m·s·Pa的檢測極限數值。已經報導的PEO的氧氣滲透率約為8.610-16mol/m·s·Pa12。為了更好的理解現存粘土板塊介紹的障礙機理，不確定因素用尼爾森方程13來估算：,（1）其中的L表示粘土板塊的平均長度，W表示厚度，Vf表示納米複合材料中粘土的體積分數。估算的PEG/Na+-蒙脫石納米複合材料的不確定因素為28-280~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄（這個範圍是假設一個板塊厚度為9.5,平均長度為1000-10000而計算出來的）。對於每一次的薄膜測試，作為不確定的測試因素，氧氣滲透的實際次數為6500次，他比PEO的測試要少280左右。通過原子顯微鏡直接觀察到的蒙脫石板塊的直徑為1000-200011。這種要求不足以估算可觀察到的氧氣阻礙性質的改進。即使使用了公式（1）中的不可能的物理方面的比率（即L/W），也不能充分估算降低的氧氣滲透的測量數值。很明顯地，滲透的降低是由於不確定因素單獨的影響。在其他複合系統13中已經觀察到了尼爾森方程的偏差，在聚合物的壁上，微米所考慮的經驗修正因數的限制作用已經被提出來了14。然而，我們必須記住,氣體滲透率是擴散和溶解性係數兩者的函數。在高的粘土加入的條件下，兩者都可以靈敏的預計出聚合物的限制作用，他們在輸送過程中的數學描述的結論將會提供一個更直接的量化制約因素的方法。在目前的系統中，納米複合材料的結構是有點簡化的，在這個意義上，所有的聚合物都處於一個高度受限的環境中。不幸的是，這個不能檢測的氧氣輸送不允許有氧氣的擴散率和複合膜溶解度的估計。在PEG/Na+-蒙脫石膜中觀察到的不可檢測的氣體輸送，是由於極端的聚合物的約束而致。它代表了最大的偏離尼爾森模型的報導資料。數量上的分配，對於聚合物約束的物理意義，他無疑需要一個如何進行節段運動滲透的更好的理解。然而，更大的問題是，是否能開發出有效的方法來影響介面現象，來控制高度受限系統中的溶解性/擴散性。達到極低的氣體滲透性既需要大量的薄膜要求（既裂縫和結構上的最小缺陷）還需要嚴格限制插入的聚合物的節段運動。因此，除非PEG/粘土納米複合材料被水增塑，否則他們不需要經歷熱塑性流。然而，像氧氣這樣的非極性氣體來說，PEG/粘土納米複合材料是不滲透的，他們會在水中積聚。沒有進一步修改，這種敏感性水分可能在包裝上限制了他們的障礙膜作用。有趣的是，膜在被雲點沉積的玻璃上準備是不受影響的，並且在通過幾個幹濕迴圈後任然保持完整性和透明。離子傳輸.。在粘土內壁裡PEG/PEO聚合物的限制作用能夠導致低的氣體滲透性和低的離子電導率。例如，在介紹PEO/粘土納米材料的文獻15中，Li+傳輸速率的最大值是小於10-5S/cm的，然而，在缺少粘土的相對電導率大約比聚合物熔點溫度大一個數量級15。作為一個固體電解質的商業可行性會要求納米複合材料的傳導率要達到10-3或者更大。為了達到所需的電導率的改進，找到一個增加聚合物內壁的節段性運動的方法是很必要的。增加內部距離會降低聚合物的限制作用，並且很可能導致離子擴散的增加。不幸的是，向系統中簡單的加入更多的聚合物，不能增加聚合物內壁間隙的距離。如圖二所示，在簡單的相分離移除的水中多餘的聚合物，其結果是形成了一個包含17.7的納米複合材料混合物的固體溶液，以及一個三維的聚合物結晶相，它在4.63和3.83Å時能夠形成衍射峰。系統當中類似的相分離，可以採用直接融化夾層的方法觀測到。~65~ 瀋陽化工學院學士學位論文附錄圖2：含50wt%聚合物的PEG-1450/鈉hectorite納米複合材料的x射線衍射式致謝　感謝支持本文獻的R.T.VanderbiltCo.和GSAResources,以及化學技術版,Argonne國立實驗室，這項研究受到美國能源部、核能源研究開發計畫,W-31-109-Eng-38的支持。參考文獻(1)Aranda,P.;Ruiz-Hitzky,E.Chem.Mater.1992,4,1395.(2)Wu,J.;Lerner,M.M.Chem.Mater.1993,5,835.(3)Vaia,R.A.;Vasudevan,S.;Krawiec,W.;Scanlon,L.G.;Giannelis,E.P.Adv.Mater.1995,7,154.(4)Liao,B.;Song,M.;Liang,H.;Pang,Y.Polymer2001,42,10007.(5)Giannelis,E.P.Adv.Mater.1996,8,29.(6)Akelah,A.;Salahuddin,N.;Hiltner,A.;Baer,E.;Moet,A.Nanostruct.Mater.1994,4,965.(7)Wang,M.S.;Pinnavaia,T.J.Chem.Mater.1994,6,468.(8)Akelah,A.;Moet,A.J.Mater.Sci.1996,31,3589.(9)Srinivasa,R.R.;Riley,M.W.;Fedkiw,P.S.;Khan,S.A.Chem.Mater.1998,10,244.(10)Kawasumi,M.;Usuki,A.;Okada,A.;Kurauchi,T.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1996,281,91.Figure1.X-raydiffractionpatternofaPEG-1450/Na+-hectoritenanocomposite.1106Chem.Mater.,Vol.15,No.5,2003Chaiko(11)Kotov,N.A.;Magonov,S.;Tropsha,E.Chem.Mater.1998,10,886.(12)Braun,D.B.InHandbookofWater-SolubleGumsandResins;Davidson,R.L.,Ed.;McGrawHill:NewYork,1980.(13)Nielsen,L.J.Macromol.Sci.Chem.1967,A1,929.(14)Beall,G.W.InPolymer-ClayNanocomposites;Pinnavaia,T.J.,Beall,G.W.,Eds.;JohnWiley&Sons:NewYork,2000.(15)Giannelis,E.P.Adv.Mater.1996,8,29.2帶控制點的工藝流程圖~65~'