《化工热力学》详细课后习题答案(陈新志).doc 105页

'习题第1章绪言一、是否题1.孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。和，如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T，P的理想气体，右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于Q＝W＝0，，，，故体系将在T，2V，0.5P状态下达到平衡，，，）2.封闭体系的体积为一常数。（错）3.封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）4.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）5.理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）6.要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程P=P(T，V)的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质）7.封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）8.描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中），而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。)9.自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致）10.自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致）三、填空题1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是2和2。3.封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(P，V)等温可逆地膨胀到(P，V)，则所做的功为iiff(以V表示)或(以P表示)。24.封闭体系中的1mol理想气体(已知)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P，则105 A等容过程的W=0，Q=，U=，H=。B等温过程的W=，Q=，U=0，H=0。C绝热过程的W=，Q=0，U=，H=。5.在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3，所作之功为0.101325J；若使水的表面增大1cm2，我们所要作的功是J(水的表张力是72ergcm-2)。6.1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。7.1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm3=10000barcm3=1000Pam3。105mol8.普适气体常数R=8.314MPacm3-11。四、计算题K-1=83.14barcm3-1mol-1-1K=8.314JmolK-1=1.980calmol-1K-105105，温度为1.一个绝热刚性容器，总体积为VtT，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同105的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0，右室是真空。解：（a）(b)2.常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得和水很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4Jg-1在0。～-5℃之间的热容为4.22Jg-1K-1解：以1克水为基准，即105 由于是等压条件下的绝热过程，即，或3.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解：4.对于为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程，其中，试问，对于的理想气体，上述关系式又是如何?以上a、b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程，5.一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。解：（a）等温过程105(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化Kmol105 mol五、图示题1.下图的曲线Ta和Tb是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。解：1-2-3-1循环，4-5-6-4循环，所以和105 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）2.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）3.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）4.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）5.理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）6.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）7.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）8.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）10.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）11.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）12.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）13.三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normalfluid）14.在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽2.T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）A.>B.B.TcTTcTUC.H=UD.不能确定2.一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。105B.0A.）C.D.1053.对于一均相体系，等于（D。）105A.零B.CP/CVC.RD.1054.等于（D。因为）A.B.C.D.5.吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体105三、填空题1.状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和105还需要什么性质？；其计算式分别是105 和1052.由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2。)的焓变为。105；其中偏离焓是。3.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。解：因为其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中，105 理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如和计算框图如下2.试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T=647.30K；P=22.064MPa；ω=0.344cc另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽ss压(附录C-1)，P1=0.02339MPa；P2=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和105 ；另外，，得到和所以，本题的结果是3.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时105KK。Jmol-1，Jmol-11）-1（参考答案，Jmol-1Jmol-1-105105==3解：查附录A-1得异丁烷的Tc408.1K；Pc.648MPa；ω=0.176105，另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是)(Jmol-1K-11050初态是T=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程105计算，查附录A-2，得105所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa（MPa）105，由计算式如下，因为Jmol-1和Jmol-1K-1得又从得105 由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以，本题结果是4.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）由软件计算可知(b)5.试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下105,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1,105105解：体系有关状态点如图所示cm3g-1K-1105所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由105g3-1cm得K-1105又cm3g-1得105 当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；。当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-16.在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：105性质-1-1-1-13-1质量m／g105Ps／MPaU／JgH／JgS／JgKV/cmg105105饱和液体503.5503.711.52761.0603989.41105饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59105总性质0.2524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000105由(cm3)故总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是g3-1cm，105也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1105，并由105的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中105105性质沸点或蒸汽压-1-1-1105U／Jg-1H／JgS／JgK105105饱和蒸汽总性质340℃或14.59MPa2464.52622.05.33592464500（J）2622000（J）1055335.9（JK-1）所以，J；J；JK-1。105 又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J7.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的总质量g则J冷凝的水量为g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是cm3g-1，并由此查得Jmol-1J移出的热量是8.封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。1(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S，从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，从105 则W=－1000（U2－U1）=278.45(kJ)(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，因为查表得9.在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果五、图示题1.将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：2.将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解：六、证明题1.证明证明：所以105 2.分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的1051条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T，P1V2。则。证明：因为另外）变化到（T2，P）过程中，其体积从V21变化到105对于液体，近似常数，故上式从至积分得3.人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由于所以4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，105 105a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。105解：由Maxwell关系式左边＝；又因为，右边＝，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。5.试证明，并说明。解：由定义；右边==左边。代入理想气体状态方程，可以得到6.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有。证明：(a)因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到(b)7.证明状态方程表达的流体的（a）C与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随P压力的下降而上升。105 证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得(b)由式3-85得，8.证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-529.由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）所以和由于所以105 第三章例题105一、空题1.状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和105还需要什么性质？；其计算式分别是和1052.由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2。)的焓变为。105；其中偏离焓是。3.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。二、计算题1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。解：因为其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。105 其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中，理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如和计算框图如下2.试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T=647.30K；P=22.064MPa；ω=0.344cc另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽ss压(附录C-1)，P1=0.02339MPa；P2=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下105 由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和，；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；另外，，得到和所以，本题的结果是3.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时105KK。Jmol-1，Jmol-11）-1（参考答案，Jmol-1Jmol-1-105105==3解：查附录A-1得异丁烷的Tc408.1K；Pc.648MPa；ω=0.176105另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是)(Jmol-1K-11050初态是T=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程105计算，查附录A-2，得105所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa（MPa）105，由计算式如下，因为Jmol-1和Jmol-1K-1得105 又从得由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以，本题结果是4.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）由软件计算可知(b)5.试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下105,MPa，Jg-1，Jg-1K-1cm3g-1K-1cm3g-1,105 解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由105g3-1cm得K-1105又cm3g-1得。当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-16.在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：105性质KPs／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1-1V/cm3g-1质量m／g105105饱和液体503.5503.711.52761.0603989.41105饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59105总性质0.2524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000105由(cm3)故总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是g3-1cm，105 105也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1105，并由105的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中105105性质沸点或蒸汽压U／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1K-1105105饱和蒸汽总性质340℃或14.59MPa2464.52622.05.33592464500（J）2622000（J）1055335.9（JK-1）所以，J；J；JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J7.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的总质量g则J冷凝的水量为g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是cm3g-1，并由此查得Jmol-1J移出的热量是8.封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。1(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S，105 从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，从则W=－1000（U2－U1）=278.45(kJ)(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，因为查表得9.在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果三、图示题1.将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：2.将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解：四、证明题105 1.证明证明：所以2.分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的1051条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T，P1V2。则。证明：因为另外）变化到（T2，P）过程中，其体积从V21变化到105对于液体，近似常数，故上式从至积分得105 3.人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由于所以4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，105a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。105解：由Maxwell关系式左边＝；又因为，右边＝，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。5.试证明，并说明。解：由定义；右边==左边。代入理想气体状态方程，可以得到6.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有105 。证明：(a)因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到(b)7.证明状态方程表达的流体的（a）C与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随P压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得(b)由式3-85得，8.证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-529.由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是105 。证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）所以和由于所以105 第4章非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即)2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即）3.理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为105零。（错。V，H，U，C，CPV的混合过程性质变105化等于零，对S，G，A则不等于零）5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因）6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）8.对于理想溶液的某一容量性质M，则。105 （错，同于4）9.理想气体有f=P，而理想溶液有。（对。因）10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）10512.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函105数，故理论上与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）13.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）10514.纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）10515.混合物体系达到汽液平衡时，总是有105 。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。（错。应该用偏摩尔性质来表示）17.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）18.二元混合物，当时，，，，。（对。因为）19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是。（错。，）22.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成。（对。因为：）23.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成105 105从x=0至x1（对。在等压或等温条件下，=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积1105分）24.下列方程式是成立的：（a）；(b)；(c)；(d)；(e)。（对。对于b，,故正确；其余均正确）25.因为，所以。（错，后者错误，原因同于7）26.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，因，因为，二元体系，组成已定）二、选择题1.由混合物的逸度的表达式知，的状态为（A，）105 A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.已知某二体系的则对称归一化的活度系数是（A）ABCD三、填空题1.二元混合物的焓的表达式为，则（由偏摩尔性质的定义求105得）2.填表偏摩尔性质()溶液性质(M)lnfln关系式()105 lni3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V，V为12纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为105，则b1与b的关系是。21055.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。解：由，得从至任意的积分，得105 四、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求(a)；（b）。解：（a）（b）2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以105 （注：此题是填空题1的逆过程）3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。解：当mol时，18.62cm3mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，4.酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据105酒精浓度3cm(wt)molcm3mol-105-1196%14.6158.01105 10565%17.1156.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有n摩尔的水和乙醇，则有W和nE105解方程组得结果：5.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在时的。已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，（T，x为一定数）因为，或所以105 代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为105 另法6.用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）的液相；（b）的气相。（设）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表丙烯和异丁烷的组分,i/K/MPa105丙烯（1）异丁烷（2）304.197.3810.225425.183.7970.193105对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可105 以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，纯组分常数（MPacm6mol-2）105混合物常数摩尔体积(cm3-13mol-1)105组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度分析计算结果知(cmmol)105 无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。7.二元气体混合物的和，求。解：8.常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。105 解：10.液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。解：（a）所以同样得（b）取105 （c）11.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，105T=81.48℃，y=0.582的气相；（b）1105P=101325Pa，T=81.48℃，x=0.2的液相。已知液1105相符合Wilson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得（kPa）（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系105 数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压105组分（i）甲醇（1）水（2）9.41383477.90-40.530.1909.38763826.36-45.470.0503105活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是105 和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)(MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算105应该注意：（MPa）105（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。12.25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对105 称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）13.某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B，C为T，P之函数，试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，求。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外105 再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b)由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）14.已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）105 解：（a）同样得(b)，所以同样得，所以15.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（b）同样得同理105 由（c）的计算结果可得(c)由得到16.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称归一化）。解：（a）(b)由混合过程性质变化的定义，得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以五、图示题105 1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0101解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。2.对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？001解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。3.二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质间的关系。4.用图和公式表示下列性质之间的关系。105 六、证明题1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。证明：因为或对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，代入上式得2.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合105方程式。其中，G、G是T、P下纯组12105分摩尔自由焓，x、x是摩尔分率。12105解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知105 由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，所以从至任意的积分上式得3.从汽液平衡准则证明。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得105 第四章例题一填空题1.二元混合物的焓的表达式为，则（由偏摩尔性质的定义求得）2.填表105偏摩尔性质()lni溶液性质(M)lnfln关系式()1053.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为，则b1与b2的关系是。5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。解：由，得从至任意的积分，得105 二、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求(a)；（b）。解：（a）（b）2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以（注：此题是填空题1的逆过程）3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。解：105 当mol时，18.62cm3mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，4.酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据105酒精浓度(wt)3-1cmmol3-1cmmol10596%14.6158.0165%17.1156.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：5.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在时的。已知molvirial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3-1。解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，（T，x为一定数）因为，或105 所以代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为另法105 6.用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表CO2和正丁烷的105组分,iCO2（1）/K/MPa304.197.3810.225105正丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，105纯组分常数（MPacm6mol-2）(cm3mol-1)105混合物常数摩尔体积(cm3mol-1)105组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数，表3-1c105 混合物逸度状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。7.二元气体混合物的和，求。解：8.常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：10.液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546105 计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。解：（a）所以同样得（b）取（c）11.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得（kPa）（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。105 （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)105液相的总逸度可由式（4-66）来计算(MPa)105 （MPa）应该注意：（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。12.25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）13.某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B，C为T，P之函数，试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，求。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外105 再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b)由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）14.已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）解：（a）105 同样得(b)，所以同样得，所以15.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（b）同样得同理由（c）的计算结果可得(c)由得到16.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是-1105称归一化）。解：（a）（cm3mol）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对105 (b)由混合过程性质变化的定义，得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以三、图示题1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0101解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。2.对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？001解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。105 3.二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质间的关系。4.用图和公式表示下列性质之间的关系。四、证明题1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。证明：因为或对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，代入上式得2.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符1052合方程式。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x是摩尔分率。105解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，所以从至任意的积分上式得105 3.从汽液平衡准则证明。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得105 第5章非均相体系热力学性质计算一、是否题)1.在一定温度T(但T0（>0,<0,=0）；当和时，溶液是液液平衡9.（相态），<0（>0,<0,=0）；和称上（下）临界溶解温度，此时=0（>0,<0,=0）。四、计算题1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。（a）在℃时的；（b）在MPa时的（是沸点温度）。解：（a）(b)2.用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。解：105 3.一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa4.在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。解：由得同样有：1055.乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两105组饱和蒸汽压为kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求(a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计105E333K、x1=0.300时的G值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么?105（e）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a）由得同样有：(b)105 (c)积分得(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。1056.在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分105别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得将此代入Margules方程得解出由此得新条件下的汽液平衡关系7.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；1051(b)90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力105各是多少?(d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数物质ABC苯(1)6.94192769.42-53.26105 甲苯(2)7.05803076.65-54.65105（a）同样得由理想体系的汽液平衡关系得(b)由，由Antoine方程得105(c)由得即所以（d），由Antoine方程得设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：105 冷凝率：8.用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）1051P=101325Pa，y=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值105105P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson参数Jmol-1和Jmol-1105105解：（a）已知P=101325Pa，y1可以从活度系数用Wilson方程计算，其中=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。105纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分(i)甲醇(1)Rackett方程参数Antoine常数/K/MPa512.588.0970.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，105 ,1059.A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在00（>0,<0,=0）；当和时，溶液是液液平衡6.（相态），<0（>0,<0,=0）；和称上（下）临界溶解温度，此时105 =0（>0,<0,=0）。二、计算题1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。（a）在℃时的；（b）在MPa时的（是沸点温度）。解：（a）(b)2.用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。解：3.一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa4.在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。解：由得同样有：1055.乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两105 组饱和蒸汽压为kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求(a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计105E333K、x1=0.300时的G值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么?105（e）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a）由得同样有：(b)(c)积分得(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。1056.在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分105别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得将此代入Margules方程得105 解出由此得新条件下的汽液平衡关系7.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；1051(b)90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力105各是多少?(d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数物质ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65105（a）同样得由理想体系的汽液平衡关系得(b)由，由Antoine方程得105(c)由得即105 所以（d），由Antoine方程得设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：冷凝率：8.用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）1051P=101325Pa，y=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值105105P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson参数Jmol-1和Jmol-1105105解：（a）已知P=101325Pa，y1可以从活度系数用Wilson方程计算，其中=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。105 纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分(i)甲醇(1)Rackett方程参数Antoine常数/K/MPa512.588.0970.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，,1059.A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0