结构化学课后答案第四章.doc 14页

'04分子的对称性【4.1】和都是直线型分子，写出该分子的对称元素。解：HCN：;CS2：【4.2】写出分子中的对称元素。解：【4.3】写出三重映轴和三重反轴的全部对称操作。解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：，，，，依据三重反轴进行的全部对称操作为：，，，，【4.4】写出四重映轴和四重反轴的全部对称操作。解：依据S4进行的全部对称操作为：依据进行的全部对称操作为：【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。解：，【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：（a）（b）（c）解：（a）， 推广之，有，即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。（b）这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴轴，在垂直于轴且过交点的平面内必有n个C2轴。进而可推得，一个轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于的平面内有n个C2轴，相邻两轴的夹角为。（c）这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个轴，此轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为。【4.7】写出（反式）分子全部对称操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：对称操作群的乘法为：EEEEEE【4.8】写出下列分子所归属的点群：，，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a）凡直线型分子一定有轴；（b）甲烷分子有对称中心；（c）分子中最高轴次与点群记号中的相同（例如中最高轴次为轴）；（d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。解：（a）正确。直线形分子可能具有对称中心（点群），也可能不具有对称中心（点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有轴，该轴与连接个原子的直线重合。（b）不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于点群的分子皆无对称中心。（c）就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于，和等点群的分子中找到。在点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是轴或轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属点群，其最高对称轴为轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属点群，而最高对称轴为。在点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为轴或轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属点群，在最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3－属点群，最高对称轴为，轴次是点群记号中的n的2倍。在点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为轴或轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属点群，其最高对称轴为或，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属点群，最高对称轴为。轴次是点群记号中的n的2倍。（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。 【4.10】联苯有三种不同构象，两苯环的二面角分别为：（a），（b），（c），试判断这三种构象的点群。解：【4.11】分子的形状和相似，试指出它的点群。解：SF6分子呈正八面体构型，属点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为。图4.11SF5Cl的结构【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。（a）去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1和2，或任意两个共棱的球A1和3，或任意两个面对角线上的球B1和7，或任意两个体对角线上的球C（b）去掉3个球去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球D1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球E1，3，8或任意由轴联系起来的三个球F【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？解：凡是属于和点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于，因而点群也包括在点群之中。凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。【4.14】作图给出可能的异构体及其旋光性。解：见图4.14 图4.14【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）解：注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a）（b）（c）（d）（环形）（e）（交叉式） （f）（g）解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：序号点群旋光性偶极距无有无有c无有d无无e无无f无有g有有注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？解：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个键；两个C原子的轨道相互重叠形成键，轨道相互重叠形成键，分子呈直线形，属点群，因而偶极距为0。而在H2O2分子中，O原子以杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个夹角为的键；两键分布在以过氧键为交线、交角为的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属点群，因而有偶极距。在C2H4分子中，C原子以杂化轨道分别与另一C原子的杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成键，分子呈平面构型，属点群（）。对于N2H4分子，既然偶极距不为0，则其几何构型既不可能是平面的：也不可能是反式的：它应是顺式构型： 属点群[见4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属点群。反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属点群，后者属点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。分子的偶极距为0，表明它呈平面构型，N原子以杂化轨道与C原子成键，分子属点群。分子的偶极距不为0，表明S原子连接的两苯环不共面。可以推测，S原子以杂化轨道成键，分子沿着连线折叠成蝴蝶形，具有点群的对称性。【4.18】已知连接苯环上键矩为，键矩为。试推算邻位、间位和对位的的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，相比较。解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下： 由结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于。【4.19】水分子的偶极矩为，而只有，它们的键角值很近，试说明为什么的偶极矩要比小很多。解：分子和均属于点群。前者的键角为，后者的键角为。由于O和H两元素的电负性差远大于O和F两元素的电负性差，因而键矩大于键矩。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：因为两分子键角很接近，而远大于，所以H2O分子的F2O分子的偶极距比F2O分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如图4.19所示。图4.19【4.20】八面体配位的有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？解：有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属点群，如图4.20所示。图4.20配位结构式意图【4.21】利用表4.4.5所列有关键的折射度数据，求算分子的摩尔折射度值。实验测定醋酸折射率，密度为，根据实验数据计算出实验值并进行比较。 解：摩尔折射率是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代入Lorenz-Lorentz方程：即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代入Lorenz-Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：R计将n，d等实验数据代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：R实结果表明，计算值和实验值非常接近。【4.22】用群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。[提示：选群中任意一个操作为，逆操作为，对群中某一个元（例如）进行相似变换，若，则自成一类。]解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。若对称操作S和X满足：则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，反式－C2H2Cl2中和可使和复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用和等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有： 将上式两边左乘，得：这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X。即X自成一类。点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：。选以外的任一对称操作（例如）对进行相似变换：或（因为，故可以将第一个表示矩阵右上角的－1去掉）根据上述说明，自成一类。同理，其它3个对称操作也各自成一类。这就证明了点群的4个对称操作分4类。【4.23】用群的元进行相似变换，证明6个对称操作分三类。证明：点群是6阶群，其乘法表如下：相应的对称图像和对称元素系表示于图4.23。图4.23（1）根据乘法表可得：（反映操作与其逆操作相等） 由上题的说明可知，是相互共轭的对称操作，它们形成以为代表的一类。当然，亦可借助于以外的任一对称操作对进行相似交换，或借助于以外的任一对称操作对进行相似变换，结果相同。(2)根据乘法表得：根据（1）相同的理由，和共轭，形成一类。借助于以外的任一对称元素对进行相似变换，结果相同。（3）在任何群中，，即主操作自成一类。综上所述，群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。【4.24】试述红外活性的判据。解：严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及在远红外或微波区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。分子在一定条件下产生红外光谱，则称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外活性的依据是选择定则或称选律。具体的说：非极性双原子分子，，不产生振动-转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，……，，产生振动-转动光谱，即有红外活性。在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生红外吸收从而得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振（转）动基态和振（转）动激发态之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极距变化的振（转）动（）才会产生红外光谱。偶极距改变大者，红外吸收带就强；偶极距变化小者，吸收带弱；偶极距不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。【4.25】试述活性的判据。解：Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生Raman光谱。例如H－H分子，当其电子在电场作用下沿轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极距，出现Raman光谱活性。利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman 活性。判断的标准是：（1）若一个振动隶属的对称类型和偶极距的一个分量隶属的对称类型相同，即和（或，或）隶属的对称类型相同，则它具有红外活性。（2）若一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于这样的一个乘积的组合，则它就具有Raman活性。【4.26】将分子或离子：，，，，，丁三烯，，等按下列条件进行归类：（a）既有极性又有旋光性；（b）既无极性又无旋光性；（c）无极性但有旋光性；（d）有极性但无旋光性。解：（a）FHC=C=CHF（C2）（b）丁三烯（），（），（）（c）（d）【4.27】写出，，，，椅式环己烷，等分子所属的点群。解：分子点群椅式环己烷 【4.28】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代后所得产物是否具有旋光性和偶极矩？解：只有下列两种取代方式，产物a属于点群，产物b属于点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极距。'