天大物理化学第五版课后习题答案 200页

'http://course.tju.edu.cn/wlhx/pages/jieda.htm第一章     气体的pVT性质1.1    物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下             试推出理想气体的，与压力、温度的关系。   解：根据理想气体方程       1.5      两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 °C，另一个球则维持 0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。   解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。      标准状态：                                                因此，       1.9如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。          （1）    保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试         求两种气体混合后的压力。（2）    隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）    隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后             即在上述条件下混合，系统的压力认为。   （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？   （3）根据分体积的定义               对于分压        1.11室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。   解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。   设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为       ，   因此         。1.13今有0 °C，40.530kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及vanderWaals方程计算其摩尔体积。实验值为。   解：用理想气体状态方程计算              用vanderWaals计算，查表得知，对于N2气（附录七）                      ，用MatLabfzero函数求得该方程的解为                           也可以用直接迭代法，，取初值       ，迭代十次结果1.16 25 °C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10 °C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 °C及10 °C时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。      解：该过程图示如下                 设系统为理想气体混合物，则                                          1.17一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300K条件下大平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。   解：将气相看作理想气体，在300K时空气的分压为                 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15K时空气的分压为                 由于容器中始终有水存在，在373.15K时，水的饱和蒸气压为101.325kPa，系统中水蒸气的分压为101.325kPa，所以系统的总压           第二章 热力学第一定律2.5 始态为25 °C，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 °C，100kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。        解：先确定系统的始、末态                                            对于途径b，其功为                     根据热力学第一定律              2.6   4mol的某理想气体，温度升高20 °C，求的值。       解：根据焓的定义                     2.102mol某理想气体，。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力体积增大到150dm3，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的    。         解：过程图示如下                      由于，则，对有理想气体和只是温度的函数                          该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的                                    根据热力学第一定律                      2.13 已知20 °C液态乙醇(C2H5OH，l)的体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。求20 °C，液态乙醇的。        解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系       2.14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 °C加热至20 °C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。        假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。        解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变                                   注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从            小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：                     在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为                                          所作功                                           这正等于用和所计算热量之差。2.15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 °C，4mol的Ar(g)及150 °C，2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。        解：图示如下                            假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计        则该过程可看作恒容过程，因此                           假设气体可看作理想气体，，则              2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 °C，其中CO(g)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C ，并用所收回的热来加热水，是水温由25 °C升高到75 °C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水的比定压热容。        解：300kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为                                  300kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C所放热量               设生产热水的质量为m，则      2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。        解：过程图示如下                              分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，                          单原子分子，双原子分子                             由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以                               2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0 °C的单原子理想气体A及5mol，100 °C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。        解：过程图示如下                                    假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则                                   由于外压恒定，求功是方便的                                   由于汽缸为绝热，因此                      2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol，0 °C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100 °C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。        解：过程图示如下                                   显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此                                   同上题，先求功                         同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律                     2.235mol双原子气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的及。        解：过程图示如下                           要确定，只需对第二步应用绝热状态方程                     ，对双原子气体              因此                                   由于理想气体的U和H只是温度的函数，                                    整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆                            2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。        证明：根据理想气体绝热方程，                      得，因此                      。因此绝热线在处的斜率为                                          恒温线在处的斜率为                     。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 °C，100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：              （1）气体B的末态温度。              （2）气体B得到的功。              （3）气体A的末态温度。              （4）气体A从电热丝得到的热。        解：过程图示如下                             由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此                                   功用热力学第一定律求解                                   气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，                                          将A与B的看作整体，W =0，因此                     2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。         解：过程图示如下                                   将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则                      从而                            对于气体B               2.26 已知水（H2O,l）在100 °C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 °C，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。        解：该过程为可逆相变                     2.28 已知 100kPa 下冰的熔点为 0°C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水的平均定压热容 。求在绝热容器内向1kg50°C 的水中投入 0.1kg0°C的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。        解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0°C, 因此               2.29 已知 100kPa 下冰的熔点为0°C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1kg50°C 的水中投入 0.8kg 温度 -20°C 的冰。求：        （1）末态的温度。        （2）末态水和冰的质量。        解：1kg50°C 的水降温致0°C 时放热                                   0.8kg-20°C 的冰升温致0°C 时所吸热              完全融化则需热                                    因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0°C。设有g的冰熔化，则有                                    系统冰和水的质量分别为                        2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20°C的水，将其加热并蒸发成 180°C，饱和蒸汽压为 1.003MPa 的水蒸气。求生产 1kg 水蒸气所需要的热量。       已知：水在 100°C的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容 ，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。         解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为              和。插入平衡相变点              ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为                              （注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）         查表知                              因此， 2.31100kPa下，冰（H2O,s）的熔点为0 °C。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10 °C~0 °C范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 °C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。        解：过程图示如下                                   平衡相变点，因此                     2.3325 °C下，密闭恒容的容器中有10g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求        （1）        （2）的；        （3）的；         解：（1）C10H8的分子量M =128.174，反应进程。              （2）。              （3）2.34          应用附录中有关物资在25 °C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C时的及。       （1）       （2）       （3）       解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525                            （1）              （2）               （3）3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 °C时反应         的标准摩尔反应焓，要求：（1）    应用25 °C的标准摩尔生成焓数据；（2）    应用25 °C的标准摩尔燃烧焓数据。解：查表知Compound000因此，由标准摩尔生成焓由标准摩尔燃烧焓 2.37          已知25 °C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓分别为、、及。应用这些数据求25 °C时下列反应的标准摩尔反应焓。                            解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓                                                                    2.39          对于化学反应                                 应用附录中4种物资在25 °C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式： （1）    将表示成温度的函数关系式（2）    求该反应在1000 °C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示因此，      1000K时，2.40          甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 °C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容分别为：；；；；。       解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式        设计途径如下                            在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则                     可由表出（Kirchhoff公式）                     设甲烷的物质量为1mol，则，，，      最后得到      第三章 热力学第二定律3.1        卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）    热机效率；（2）    当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为                     根据定义              3.5        高温热源温度，低温热源。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。       解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程               3.6        不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1）    可逆热机效率。（2）    不可逆热机效率。（3）    不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义                 因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7        已知水的比定压热容。今有1kg，10 °C的水经下列三种不同过程加热成100 °C的水，求过程的。（1）    系统与100 °C的热源接触。（2）    系统先与55 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。（3）    系统先与40 °C，70 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同                      在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此              3.8        已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为                     将始态为300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的热源中，求下列过      程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。       解：在恒压的情况下                                   在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体                                                                             将代替上面各式中的，即可求得所需各量                     3.9        始态为，的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）    恒温可逆膨胀；（2）    先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至； （3）    先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU =0，因此              （2）      先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:                            （3）    同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:              根据理想气体绝热过程状态方程，                     各热力学量计算如下                             2.12        2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的。       解：过程图示如下                      先求出末态的温度                                   因此，                      两个重要公式对理想气体       3.17        组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                                   混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下                                                        容易得到                     3.18        单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                                   先确定末态温度，绝热过程，因此                                                              3.19        常压下将100g，27 °C的水与200g，72 °C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。       解：过程图解如下                                    321        绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。       解：过程图示如下                            系统的末态温度T可求解如下                                   系统的熵变                                    注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体           积均为容器的体积。322        绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50dm3，内有200K的N2(g)2mol；另一侧容积为75dm3, 内有500K的N2(g)4mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。       解：过程图示如下                           同上题，末态温度T确定如下                      经过第一步变化，两部分的体积和为                     即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此                     注意21与22题的比较。3.23        常压下冰的熔点为0 °C，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1kg，25 °C的水，现向容器中加入0.5kg，0 °C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。       解：过程图示如下                                   将过程看作恒压绝热过程。由于1kg，25 °C的水降温至0 °C为                                    只能导致克冰融化，因此                     3.27        已知常压下冰的熔点为0 °C，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.51°C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 °C的8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 °C的5molC6H6(l)与5molC6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。       解：粗略估算表明，5molC6H6(l) 完全凝固将使8molH2O(s)完全熔化，因       此，过程图示如下        总的过程为恒压绝热过程， ，因此                                                   3.28        将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 °C的恒温槽中恒温。35.51 °C为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）    乙醚蒸气的压力；（2）    过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温               各状态函数的变化计算如下              忽略液态乙醚的体积       3.30.   容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。已知80 °C，100 °C下水的饱和蒸气压分别为及，25 °C水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25~100 °C间的平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从80 °C的平衡态恒容加热到100°C。求过程的。       解：先估算100 °C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物       质量为n, 则                                   显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：                                           设立如下途径       第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80 °C和100 °C时水的摩尔蒸发热                             3.31.   O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为                   已知25 °C下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)  在 100 °C，50kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式知            3.32.   若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为                                                                试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数          关系式，并说明积分常数如何确定。              解：对于标准摩尔反应熵，有                                                 式中                3.33.   已知25 °C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函   ，水在25 °C时的饱和蒸气压。求25 °C时水     蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。       解：恒温下                              对凝聚相恒温过程，因此               3.34.   100 °C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2(g)及装与小玻璃瓶中的3molH2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。       已知：水在100 °C时的饱和蒸气压为，在此条件下水         的摩尔蒸发焓。解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5=0.6，因此   H2O(g)的分压为                                          3.35.   已知100 °C水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100 °C恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。       解：凝结蒸气的物质量为                                   热力学各量计算如下                     3.36  已知在101.325kPa下，水的沸点为100 °C，其比蒸发焓 。已知液态水和水蒸气在100~120 °C范围内的平均比定压热容分别  为及。今有101.325kPa下120 °C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解：设计可逆途径如下                               3.36.  已知在100kPa下水的凝固点为0 °C，在-5 °C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100kPa下，有-5 °C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。        解：设计可逆途径如下                                         第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝      聚相的恒温变压过程，，因此                                   该类题也可以用化学势来作，                                                         对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即                                   因此，3.37.   已知在-5 °C，水和冰的密度分别为和 。在-5 °C，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有-5 °C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。       解：相平衡点为，由于温度不变，因此                     3.38.   若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，则液体的摩尔蒸发焓为                              其中，为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。       解：设置一下途径                                                 设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想    气体，则，                     对于克劳修斯-克拉佩龙方程               3.40        化学反应如下：              （1）    利用附录中各物质的数据，求上述反应在25 °C时的；（2）    利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25 °C时的；（3）    25 °C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的。解：（1）                     （2）                     （3）设立以下途径                                                       3.41  已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为                                          这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为                                           试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。        解：根据方程热力学基本方程                     4.42 汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87 °C，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。求：              （1）压力为10MPa下汞的熔点；              （2）若要汞的熔点为-35 °C，压力需增大之多少。       解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为              3.43  已知水在77 °C是的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100 °C。求               （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。                                          （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。              （3）在多大压力下水的沸点为105 °C。           解：（1）将两个点带入方程得                                          （2）根据Clausius-Clapeyron方程                                          （3） 3.44  水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100 °C和61.5 °C，摩尔蒸发焓分别为和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。              解：根据Clausius-Clapeyron方程                                    设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则                     3.45  略。3.46  求证：                           (2) 对理想气体              证明：                                   对理想气体，                      3.47        求证：                           (2) 对理想气体              证明：用Jacobi行列式证                                   对理想气体，                     3.48        证明：               （1）              （2）对理想气体       证明：                                   对于理想气体，              3.49        求证：              （1）              （2）对vanderWaals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为                                    证明：                                   对于绝热可逆过程 dS =0，因此                                   就vanderWaals气体而言                                                        积分该式                     3.50        证明 （1）    焦耳-汤姆逊系数              （2）    对理想气体证明：                    对理想气体              第四章 多组分系统热力学4.1        有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。       解：根据各组成表示的定义                        4.2        D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 °C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。       解：质量分数的定义为              4.3        在25 °C，1kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积       。求：（1）    把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。（2）    时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义                当时            4.4        60 °C时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60 °C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。       解：质量分数与摩尔分数的关系为                                   求得甲醇的摩尔分数为                                   根据Raoult定律                      4.5        80 °C是纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 °C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。       解：根据Raoult定律              4.6        在18 °C，气体压力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O2 0.045g，能溶解N2 0.02g。现将 1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa，18 °C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为： ，       解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。             18 °C，气体压力101.352kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为                                           这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。              根据Henry定律，             1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分        别为                     4.7        20 °C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 °C时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20°C时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g笨中溶解多少克HCl。       解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律               4.8        H2,N2与100g水在40 °C时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40 °C时的7.33kPa。已知40 °C时H2,N2在水中的Henry系数分别为7.61GPa及10.5GPa，求40 °C时水中溶解H2,N2在的质量。    解：假设（1）H2,N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）气相可看作理想气体。在此假设下                      4.9        试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂必服从Raoult定律。       证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据Gibbbs-Duhem方程                     （const. T andconst. p）。              溶质B的化学势表达式为                                   若溶质服从Henry定律，则                                    即溶剂A服从Raoult定律。4.10    A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。（1）    在温度t下，于气缸中将组成为的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（2）    若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;2. 凝结出第    一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t                     混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，要求               4.11    25 °C下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。       解：（略）4.12    苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为，。求25 °C,100kPa下1mol该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs函数。所需25°C的热力学数据如表所示。物质C6H6(l)48.66123.0172.8C6H5CH3(l)12114.15219.58       解：根据生成焓的的定义，混合物的为                                           4.13    液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25 °C下，向总量n =10mol，组成xC =0.4的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的DG, DS。       解：理想液态混合物中组分B的化学势为                                   因此，                                   新混合物的组成为                                  所以：                      4.14    液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25 °C下，向无限大量组成xC =0.4的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）    求过程的DG, DS。（2）    求原混合物中组分B和组分C的DGB, DGC。解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B，可以认为溶液的组    成不变，因此                   （3）    设原混合液中B和C的物质两分别为，加入5mol纯C后组      成为                                               对组分C同样推导，得到                                          注：4.15    在25 °C向1kg溶剂A(H2O)和0.4mol溶质B形成的稀溶液中又加入1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的DG。       解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为                                   将以上数据代入DG计算式，得               4.16    （1）25 °C时将0.568g碘溶于50cm3 CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算点在两溶剂中的分配系数K，。设碘在两种溶剂中均以分子形式存在。（2）若25 °C 在水中的浓度是1.33mmol×dm-3，求碘在中的浓度。       解：（1）的分子量为，因此                                                        （2）                     4.17    25 °C时0.1molNH3溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433kPa，同温度时0.1molNH3溶于1dm3水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的分配系数       解：NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时                                   而溶质的化学势                                    因此，                                   当溶液中的NH3和气相中的NH3达平衡时                                   由于                                   因此，                     4.18    20 °C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3水中形成的溶液。（1）    若用40cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？ （2）    将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸?解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克                     根据Nernst分配定律                            用同样体积的乙醚萃取n次，则有                     （1）    用40cm3乙醚萃取一次              （2）    每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次              4.19    25g的CCl4中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4的蒸气分压为11.1888kPa，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。（1）    求此溶质的相对分子量。 （2）    根据元素分析结果，溶质中含C为94.34%，含氢为5.66%（质量分数），确定溶质的化学式。解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从Raoult定律              （3）    设该物质的化学式为CnHm，则                     解得，                     化学式为C14H10。4.20    10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428 °C。另外有2g有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250 °C。求此有机物质的相对分子质量。       解：10g葡萄糖（C6H12O）溶于400g乙醇中                                   2g有机物质溶于100g乙醇中                     4.21    在100g苯中加入13.76g联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4 °C。已知纯苯的沸点为80.1 °C。       求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。       解：                     4.22    已知0°C，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被101.325kPa，体积分数 ，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？       解：为101.325kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质两分别为                     查表知水的凝固点降低系数为，因此               4.23    已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？       解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系                                   因此，                     4.24    现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200 °C，计算此溶液在25 °C时的蒸气压。已知水的，纯水在25 °C时的蒸气压为。       解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度                                   由4.6知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系                                    假设溶剂服从Raoult定律，则此溶液在25 °C时的蒸气压                     4.25    在25 °C时，10g某溶剂溶于1dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为    ，确定该溶质的相对分子质量。       解：溶剂的渗透压表示为                    4.26    在20 °C下将68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。求（1）    此溶液的蒸气压。（2）    此溶液的渗透压。已知20 °C下此溶液的密度为。纯水的饱和蒸气压。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为               4.27    人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56 °C凝固。已知水的。求：（1）    血液在37 °C时的渗透压；（2）    在同温度下，1dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。解：根据已知条件                     稀水溶液条件下，因此                     稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，              4.28    在某一温度下，将碘溶解于CCl4中。当碘的摩尔分数在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：          1.63816.720.030.5       求是溶液中碘的活度及活度系数。解：溶液中碘的化学势表达式为                      气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）                     平衡时                     因此，                                   由于在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，则              第五章 化学平衡5.1        在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应                                   若，试证明，当反应进度时，系统的Gibbs函数G值为     最小，这时A,B间达化学平衡。        解：假设系统为理想气体，则反应系统的Gibbs函数为                                   因为，因此                                   恒温、恒压下G只是nA的函数，其极值求解如下                                   解得5.2        已知四氧化二氮的分解反应                            在298.15K时，。试判断在此温度及下列条件下，反    应进行的方向。（1）    N2O4(100kPa),NO2(1000kPa);（2）    N2O4(1000kPa),NO2(100kPa); （3）    N2O4(300kPa),NO2(200kPa);解：由Jp进行判断              5.3        1000K时，反应                            的。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数    ，，。试问：       （1）T =1000K，p =100kPa时，等于多少，甲烷能否形成？       （2）在1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。       解：设反应体系中气相为理想气体，则                                    因此，                                          5.4        已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：                            求下列反应的。                            解：所给反应 =(2)–(1)，因此                     5.5        已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：                            求下列反应的。                             解：所给反应 =2x(2)–(1)，因此                     注：平衡组成的计算关键是物料衡算。5.6        在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.3K，经一定时间后，总压力减少至86.096kPa，且维持不变。求下列反应的。                            解：反应各组分物料衡算如下                                   因此，                      5.7        使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174K，3MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02dm3。原盐酸溶液20cm3需用浓度为52.3mmol×dm-3的氢氧化钾溶液18.72cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm3。求1174K时，下列反应的。                            解：平衡时各组分物质的量容易求出                            由于氮和氢气的摩尔比为1:3，等于其反应计量系数之比，因此                                                因此，                      5.8        五氯化磷分解反应                            在200 °C时的，计算：       （1）200 °C，200kPa下PCl5的解离度。       （2）摩尔比为1:5的PCl5与Cl2的混合物，在200 °C，101.325kPa下，求        达到化学平衡时PCl5的解离度。       解：（1）设200 °C，200kPa下五氯化磷的解离度为a，则                                         （2）设混合物的物质量为n, 五氯化磷的解离度为a，则平衡时                                                  因此，                                          整理得到，                                          将各数据代入，则                            5.9        在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数。求等物质的量的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？       解：两还原反应的化学计量式分别为                                    一氧化碳与水蒸气的反应                                   显然，(3)=(2)–(1)，因此                                   设一氧化碳和水蒸气的物质的量分别为n，平衡转化率为a，则                                                 因此，                            5.10    在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25 °C下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66kPa。（1）    当放入NH4HS时容器内已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。（2）    容器内原有6.666kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS 解：反应的化学计量式如下                     由题给条件，25 °C下              5.11    现有理想气体反应                     开始时，A与B均为1mol，25 °C下，反应达到平衡时，A与B的物质的量各为(1/3)mol。（1）    求此反应的。（2）    开始时，A为1mol，B为2mol。（3）    开始时，A为1mol，B为1mol，C为0.5mol。（4）    开始时，C为1mol，D为1mol。分别求反应达平衡时C的物质的量。解：（1）                            （2）                            （3）                            （4）                     5.12    将1mol的SO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后量得余下的氧气在101.325kPa，273.15K下体积为13.78dm3，试计算下列反应在903K时的及。                                   解：平衡时反应掉的O2为                             因此，平衡时各组分的物质的量为                     5.13    383.3K，60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单体分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中只含有单分子及双分子。求下列反应的。                            解：醋酸单体分子摩尔质量为，设单分子及双分子       的              物质的量分别为，则              5.14    （1）在1120 °C下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下                             （2）    在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：              求1120 °C下，还原1molFeO需要CO若干摩尔？已知同温度下                   解：（1）各反应计量式如下                            显然，（3）=（1）+（2）                     （2）氧化铁还原反应                            显然，                             因此所需CO(g)的物质的量为1+2.38=3.38mol。5.15    求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压。                     已知298.15K下个物质的标准摩尔生成Giibs函数如下。物质-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6       解：                      第六章 相平衡6.1        指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1）    I2(s)与其蒸气成平衡；（2）    CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）    NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）    取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。（5）    I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：  （1）C =1, P =2, F = C – P +2=1–2+2=1.          （2）C =3–1=2, P =3, F = C –P +2=2–3+2=1.          （3）C =3–1–1=1, P =2, F = C – P +2=1–2+2=1.          （4）C =3–1=2, P =2, F = C – P +2=2–2+2=2.          （5）C =3, P =2, F = C – P +1=3–2+1=2.6.2        已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）    平衡时液相组成及系统的压力p。（2）    平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此                     （2）系统代表点，根据杠杆原理               6.3        单组分系统的相图示意如右图。       试用相律分析途中各点、线、面的相       平衡关系及自由度。       解：单相区已标于图上。              二相线（F =1）：                                                             三相点（F =0）：                     图中虚线表示介稳态。 6.4        已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90°C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问（1）    压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）    压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）    压力为92.00kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？解：原始溶液的组成为                     （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此                     （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成                      （3）根据（2）的结果                            由杠杆原理知，              6.5        25 °C丙醇(A)–水(B)系统气–液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下：00.10.20.40.60.80.950.9812.902.592.372.071.891.811.440.67001.081.792.652.892.913.093.133.17（1）    画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；（2）    组成为的系统在平衡压力下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成及液相组成。（3）    上述系统5mol，在下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气相中含丙醇和水的物质的量各为多少？（4）    上述系统10kg，在下达平衡时，气相、液相的质量各为多少？ 解：（略）6.6        101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。100102.1104.4107.5113.8118.100.3000.5000.7000.9001.00000.1850.3740.5750.8331.000（1）    画出气-液平衡的温度-组成图。（2）    从图上找出组成为的气相的泡点。（3）    从图上找出组成为的液相的露点。（4）    105.0 °C时气-液平衡两相的组成是多少？（5）    9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0 °C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？解：（1）气-液平衡的温度-组成图为       （2）的气相的泡点为110.3 °C。       （3）的液相的露点为112.7 °C。        （4）105.0 °C时气-液平衡两相的组成，。       （5）系统代表点                                         6.7        已知水-苯酚系统在30 °C液-液平衡时共轭溶液的组成为：L1（苯酚溶于水），8.75%；L2（水溶于苯酚），69.9%。（1）    在30 °C，100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）    在上述系统中若再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？              解：（1）系统代表点，根据杠杆原理                                   （3）    系统代表点               6.8        水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7 °C。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成依次为：70.0%；8.7%；85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在101.325kPa压力下由室温加热，问：（1）    温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？（2）    当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？       解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，              只存在两个共轭液相。系统代表点为。根据杠              杆原理                            （2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2消失，气相和L1共存，因此                      6.9        恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。解：各相区已标于图上。              l1,BinA.              l2,AinB.6.10    为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80 °C，80 °C时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）    气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）    欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？解：沸腾时系统的压力为86.0kPa，因此                     消耗水蒸气的量       6.11    液体H2O(A)，CCl4(B)的饱和蒸气压与温度的关系如下：           4050607080907.3812.3319.9231.1647.3470.1028.842.360.182.9112.4149.6        两液体成完全不互溶系统。（1）    绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O，CCl4的蒸气分压对温度的关系曲线；（2）    从图中找出系统在外压101.325kPa下的共沸点；（3）    某组成为（含CCl4的摩尔分数）的H2O-CCl4气体混合物在101.325kPa下恒压冷却到80 °C时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；（4）    上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，气相组成如何；（5）    上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4也凝结成液体，此时气相组成如何？       （2）外压101.325kPa下的共沸点为66.53 °C。       （3）开始凝结出液体水时，气相中H2O的分压为43.37 °C，因此                      （4）    上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，水的饱和蒸气压，即水在气相中的分压，为31.16kPa，CCl4的分压为101.325–31.36=70.165kPa,没有达到CCl4的饱和蒸气压，CCl4没有冷凝，故              （5）    上述气体混合物继续冷却至66.53 °C时，CCl4也凝结成液体（共沸），此时H2O和CCl4的分压分别为26.818kPa和74.507kPa，因此              6.12    A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。       解：单项区, 1：A和B的混合溶液 l。              二相区：                     2, l1 + l2;    3, l2 +B(s);  4, l1 +A(s)                     5, l1 +B(s);  6, A(s)+B(s)              三项线：                    MNO,                     IJK,               LJ, 凝固点降低（A），JM, 凝固点降低（B），NV, 凝固点降低（B）             MUN, 溶解度曲线。6.13    固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。       解：单项区：1 (A+B, 液态溶液, l)                                     4 (A+B, 固态溶液, s)              二相区：                     2 (l1 + s1), 3 (l2 + s2)              上方曲线，液相线，表示开始有固       溶体产生；下方曲线，固相线，表       示液态溶液开始消失。          冷却曲线如图所示6.18    利用下列数据，粗略地绘制出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。Mg与Cu的熔点分别为648 °C、1085 °C。两者可形成两种稳定化合物Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580°C、800 °C。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低混合物的组成w(Cu)及低共熔点对应为：35%,380 °C;66%,560 °C;90.6%,680 °C。       解：两稳定化合物的w(Cu)分别为                                   第七章电化学7.1        用铂电极电解溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2)在的27 ØC，100kPa下的？   解：电极反应为                 电极反应的反应进度为                  因此：           7.2        在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。   解：两个电量计的阴极反应分别为                 电量计中电极反应的反应进度为                 对银电量计                 对氢电量计           7.3        用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：           7.4        用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为        总反应为                     通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为           该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极           7.5        用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。   解：同7.4。电解前后量的改变                 从铜电极溶解的的量为                 从阳极区迁移出去的的量为                 因此，           7.6        在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ØC下，溶液中的和。   解：此为用界面移动法测量离子迁移数            7.7        已知25 ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。   解：（1）电导池系数为                                   （2）溶液的电导率                                   （3）溶液的摩尔电导率                     7.8        已知25 ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，，和的溶液，测出其电阻分别为，，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。   解：的摩尔电导率为                             造表如下      作图如下       无限稀释时的摩尔电导率：根据Kohlrausch方程拟和得到                     7.9        已知25 ØC时，。试计算及。   解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系        7.10    已知25 ØC时溶液的电导率为。计算的解离度及解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据见表7.3.2。       解：的解离反应为                                   查表知                                   因此，                                           7.11    25 ØC时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。       解：查表知无限稀释摩尔电导率为                因此，                      7.12    已知25 ØC时水的离子积，、和的分别等于，和。求25 ØC时纯水的电导率。       解：水的无限稀释摩尔电导率为                  纯水的电导率                      7.13    已知25 ØC时的溶度积。利用表7.3.2中的数据计算25 ØC时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率（参见题7.12）。   解：查表知的无限稀释摩尔电导率为                  饱和水溶液中的浓度为                                   因此，                     7.14    已知25 ØC时某碳酸水溶液的电导率为，配制此溶液的水的电导率为。假定只考虑的一级电离，且已知其解离常数，又25 ØC无限稀释时离子的摩尔电导率为，。试计算此碳酸溶液的浓度。       解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，            7.15    试计算下列各溶液的离子强度：（1） ；（2） ；（3） 。   解：根据离子强度的定义           7.16    应用德拜-休克尔极限公式计算25 ØC时溶液中、和。       解：离子强度                      7.17    应用德拜-休克尔极限公式计算25 ØC时下列各溶液中的：（1）；（2） 。   解：根据Debye-Hückel极限公式           ，25 ØC水溶液中                                                               7.18    25 ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度为。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在中溶液中的溶解度。解：先利用25 ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作，因此，离子强度为                                        设在中溶液中的溶解度为，则                                                 整理得到                          采用迭代法求解该方程得      所以在中溶液中的溶解度为                     7.19      电池在25 ØC时电动势为，电动势的温度系数为。（1）写出电池反应；（2）计算25 ØC时该反应的，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。        解：电池反应为                                   该反应的各热力学函数变化为                     7.20      电池电动势与温度的关系为                     （1）写出电池反应；（2）计算25 ØC时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。       解：（1）电池反应为                                   （2）25 ØC时                                   因此，                      7.21      电池的电池反应为                        已知25 ØC时，此电池反应的，各物质的规定熵分别为：；；；          。试计算25 ØC时电池的电动势及电动势的温度系数。      解：该电池反应的各热力学函数变化为                     因此，              7.22      在电池中，进行如下两个电池反应：                        应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。           解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此                                          7.23      氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为                      试利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数，计算该电池在25 ØC时的标准电动势。      解：查表知各物质的标准摩尔生成Gibbs函数为 0              电池反应的标准摩尔Gibbs函数为                            7.24      写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。                      解：（1）                                   （2）                            7.25      写出下列各电池的电池反应，应用表7.7.1的数据计算25 ØC时各电池的电动势及各电池反应的摩尔Gibbs函数变，并指明各电池反应能否自发进行。                     解：（1）                                                                ，反应可自发进行。              （2）                                                               ，反应可自发进行。7.26      写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ØC时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。                     解：（1）电池反应                                                          根据Nernst方程                                   （2）电池反应                                                        （3）电池反应                                           7.27      写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。                     解：该电池为浓差电池，其电池反应为                                   因此，                     7.28      写出下列电池的电池反应。计算 25ºC 时的电动势，并指明反应能否自发进行。 （X表示卤素）。   解：该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为      根据Nernst方程，      由于，该电池反应可以自发进行。 7.29    应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ØC时的电动势。                 解：该电池为浓差电池，电池反应为                 查表知，           7.30    电池在25 ØC时电动势为，试计算HCl溶液中HCl 的平均离子活度因子。   解：该电池的电池反应为                 根据Nernst方程                       7.31    浓差电池，其中，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为。1．写出电池反应；2．计算25ºC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E。解：电池反应      由7.7.6式                            电池电动势           7.32    为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以形式存在，涉及了如下电池 测得在18ºC 时的E =29mV，求亚汞离子的形式。   解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为             电池电动势为 作为估算，可以取，  。所以硝酸亚汞的存在形式为。7.33    与生成配离子，其通式可表示为，其中为正整数。为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式，在16 ØC时对如下两电池测得              求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。    解：（略）7.34    电池在25 ØC时测得电池电动势，试计算待测溶液的pH。       解：电极及电池反应为                                   查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：                     7.35    电池在25ºC，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时，测得电池的电动势；当某溶液换成待测 pH的溶液时，测得电池的电动势。试计算待测溶液的 pH。   解：电池反应                根据Nernst方程，电池电动势为                  设在两种情况下H2O的活度相同，则7.36    将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25ºC时电池反应的                                  解：（1）（2）      （3） 7.37  （1）应用表7.7.1的数据计算反应在25ºC时的平衡常   数。（2）将适量的银粉加入到浓度为的溶液中，计算平衡时Ag+的浓度（假设各离子的活度因子均等于1）。解：（1）设计电池                （2）设平衡时Fe2+的浓度为x,则因此，，解此二次方程得到。7.38  （1）试利用水的摩尔生成Gibbs函数计算在25ºC于氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势。                             （2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。（3）已知，计算25ºC时上述电池电动势的温度系数。   解：（1）查表知，因此，              （2）设计电池                      （3）               7.39  已知25ºC时，。试计算应25ºC时电极的标准电极电势。       解：上述各电极的电极反应分别为                                   显然，，因此，                      7.40  已知25ºC时AgBr的溶度积，，。试计算25ºC时        （1）银-溴化银电极的标准电极电势；        （2）的标准生成吉布斯函数。        解：（1）设计电池，电池反应为                                    根据Nernst方程       沉淀反应平衡时，所以               （2）设计电池，电池反应为       该反应为的生成反应，                     7.41  25ºC时用铂电极电解的。       （1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为，电解液电阻为，和的超电势与电流密度的关系分别为   问当通过的电流为1mA时，外加电压为若干。解：（1）电解溶液将形成电池，该电池的电动势1.229V即为的理论分解电压。     （2）计算得到和的超电势分别为电解质溶液电压降：10-3 x100=0.1V因此外加电压为：第八章量子力学基础 8.1 在一维势箱问题求解中，假定在箱内（C为常数），是否对其解产生影响？怎样影响？     解：当时，一维势箱粒子的Schrödinger方程为                  边界条件不变，因此Schrödinger方程的解为                  即不影响波函数，能级整体改变C:8.2 一质量为m，在一维势箱中运动的粒子，其量子态为       （1）    该量子态是否为能量算符的本征态？（2）    对该系统进行能量测量，其可能的结果及其所对应的概率为何？（3）    处于该量子态粒子能量的平均值为多少？解：对波函数的分析可知       （1）    由于因此，不是能量算符的本征态。（2）    由于是能量本征态和的线性组合，而且是归一化的，因此能量测量的可能值为其出现的概率分别为（3）    能量测量的平均值为 8.3  1g重的小球在1cm长的盒内，试计算当它的能量等于在300K下的kT时其量子数n。这一结果说明了什么？k和T分别为波尔兹曼常数和热力学温度。    解：一维势箱粒子的能级公式为           量子化效应不明显。8.4 在质量为m的单原子组成的晶体中，每个原子可看作在所有其他原子组成的球对称势场中振动，式中。该模型称为三维各向同性谐振子模型，请给出其能级的表达式。    解：该振子的Hamiltonian算符为                      即为三个独立谐振子Hamiltonian算符之和，根据量子力学基本定律，该振子的能即为个独立振子能级之和：                                          式中                             为经典基频，所以                             第九章统计热力学初步  1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1molCO气体于0ºC、101.325kPa条件下置于立方容器中，试求：   （1）每个CO分子的平动能；   （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和   解：（1）CO分子有三个自由度，因此，                 （2）由三维势箱中粒子的能级公式            2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g =3!=6，对应于状态 。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差，并求时的。   解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为              4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即   。试证明能级的统计权重为解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。    x盒中放置球数0，y,z中的放置数s +1     x盒中放置球数1，y,z中的放置数s    ……………………………………….       x盒中放置球数s，y,z中的放置数1方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点：由图可知，5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组的解即为系统可能的分布方式。方程组化简为，其解为I3II6III3IV3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。   解：对应于分布的微态数为               所以上述各分布的微态数分别为IIIIIIIVTotal363315 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。    解：根据Boltzmann分布                   基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。    解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的     12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即               略。14．2molN2置于一容器中，，试求容器中N2分子的平动配分函数。     解：分子的平动配分函数表示为16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度。    解：能级的有效状态数定义为，对转动来说，有效状态数为           ，其图像为如图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。  18．已知气体I2相邻振动能级的能量差，试求 300K时I2分子的、、及。    解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为 19．设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离子总数为，其中v为振动量子数。    解：根据Boltzmann分布             21．试求25ºC时氩气的标准摩尔熵。    解：对于单原子气体，只存在平动22．CO的转动惯量，振动特征温度，试求25ºC时CO的标准摩尔熵。    解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下               分子配分函数为                    23．N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为，而CO的为，试分析其原因。    解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：                      25．试由导出理想气体服从    解：正则系综特征函数，对理想气体只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：第十一章化学动力学1.        反应为一级气相反应，320ºC时。问在320ºC加热90min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式    答：的分解分数为11.2%2.        某一级反应的半衰期为10min。求1h后剩余A的分数。解：同上题，答：还剩余A1.56%。3． 某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？    解：根据一级反应速率方程的积分式    答：反应掉50%需时19.4min。4． 25ºC时，酸催化蔗糖转化反应         的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470              -0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plotmethod判断该反应为一级反应，拟合公式  蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，01234684.930                       3.5602.5751.8501.4000.7300.4600                 -0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719作图 。6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应    为一级反应。287ºC时，一密闭容器中初始压力为21.332kPa，1000s后总压为22.732kPa，求。   解：设在t时刻的分压为p，1000s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 为一级反应。25ºC，101.3kPa下，于不同时间测定放出的CO2(g)的体积如下2.283.925.928.4211.9217.47¥4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94  反应不是从开始的。求速率常数。  解：设放出的CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的CO2(g)算出：在时刻t,硝基乙酸的量为，列表 2.283.925.928.4211.9217.47¥1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524              -0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。9．某一级反应，初始速率为，1h后速率为。求和初始浓度。  解：一级反应的速率方程        10．现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前，等于多少？(a是时间单位年的符号。)   解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应，11． 某二级反应，初始速率为，反应物的初始浓度皆为，求。    解：根据题给条件         12． 781K时，下列反应的速率常数，求。        解：thisproblemwillmisleadstudents.13．某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经10min后反应掉25%，求 。        解：由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，令，由速率方程的积分式的 14． 在离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应        在15ºC时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为，计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35        解：同上题，              ，处理数据如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35        拟合求得。 15． 某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求。0100200400¥41.33034.39731.19727.33120.665        解：设在时刻t，A(g)的分压为,,  ,因此01002004000.02420.03640.04750．0750，。16． 稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应         为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生，因而溶液电导G不断随时间t而增大。    若分别为时的电导，分别为t =0和t时的浓度。试证：      （1）         （2）        证：（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于，                                          完全水解产生的电解质的浓度等于的初始浓度。，反应进行到t，生成的浓度为       （2）由于是一级反应                            17． 25ºC时，上述反应在80%乙醇水溶液中进行，的初始质量摩尔浓度为，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数 k。01.54.59.016.022.0¥0.391.784.096.328.369.3410.50     解：处理数据如下01.54.59.016.022.0¥0.391.784.096.328.369.3410.50    拟合得到 。18．溶液反应    的速率方程为    20ºC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，，反应20h后，测得，求k。   解：题给条件下，在时刻t有，因此 积分得到         19． 在溶液中分解放出氧气，反应方程为40ºC时，不同时间测得氧气体积如下600120018002400300¥6.3011.4015.5318.9021.7034.75试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数。   略20，21略22． NO与进行如下反应：            在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.9 95102140176224   求反应的总级数。   解：在题设条件下，，速率方程可写作           ，根据半衰期和初始浓度间的关系               处理数据如下3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116       ，总反应级数为2.5级。23．在500ºC及初压为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa,则半衰期增加为20s。求速率常数。    解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。        24,25略26．对于级反应，使证明    （1）（2）证：n级反应的积分公式    半衰期：     证毕。27．某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设：    （1）对A为一级，对B为零级；    （2）对A、B皆为1级。       解：用a 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为                     对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为           28．反应的速率方程为，25ºC时。（1）    若初始溶度，，求。（2）    若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25ºC时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa，问25ºC时0.5mol A转化为产物需多长时间？解：在（1）的情况下，，速率方程化为在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此 29．反应在开始阶段约为级反应。910K时速率常数为，若乙烷促使压力为（1）13.332kPa，（2）39.996kPa，求初始速率。    解：          （1）          （2）30． 65ºC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80ºC时的k及。    解：根据Arrhenius公式                  根据k的单位，该反应为一级反应          31．在乙醇溶液中进行如下反应             实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。15.8332.0259.7590.610.05030.3686.71119    解：由Arrhenius公式，，处理数据如下3.4604           3.27693.00392.7491-2.9898          -0.99971.90364.7791       32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280ºC的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305ºC时重复试验，经 320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。    解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化         33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下             518ºC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100s后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518ºC下的2倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有               该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m =0.972，。反应为2级。速率常数      （3）    根据Arrhenius公式 34．反应中，在25ºC时分别为和，在35ºC时二者皆增为2倍。试求：            （1）25ºC时的平衡常数。            （2）正、逆反应的活化能。            （3）反应热。            解：（1）               （2）              （3）35．在80% 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。0253545            解：由Arrhenius公式，，处理数据如下3.66103.35403.24523.1432 -11.4547-8.0503-6.9118-5.8362            36. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为                  150ºC时，由101.325kPa的A开始，到B的分压达到40.023kPa，需多长时间。       解：在150ºC时，速率常数为                            37． 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40ºC时为15min，60ºC时为3min。试计算此反应的活化能。            解：根据Arrhenius公式                                          由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则                     ，因此                     38． 反应的速率方程为              （1）；300K下反应20s后，问继续反应20s后（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，，求活化能。       解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为                                   （2）400K下                             39． 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：                     在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1）    转化10%所需时间；（2）    24h后的转化率。解：速率方程为               该方程的解为           （2） 40． 若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B的浓度分别为和。    （1）试证           （3）    已知为，为，，求100s后A的转化率。       证：对行反应速率方程的积分形式为                     转化率：                  41． 对行一级反应为。   （1）达到的时间为半衰期，试证；   （2）若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求。    证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此          42． 对于两平行反应：                                若总反应的活化能为E，试证明：                                          证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为                                    上式对T求导数                     43． 求具有下列机理的某气相反应的速率方程                      B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：                     ，       根据稳态近似法                     代入上式整理得到                                          高压下，                     低压下： 44． 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。            （1）         （2）         （3）        解：（1）应用控制步骤近似法，              （2）（4）    应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：45． 气相反应的机理为                                试证：                                          证：应用稳态近似法                     46． 若反应的机理如下，求以表示的速率方程。       解：应用控制步骤法近似                      47． 已知质量为m的气体分子的平均速率为                            求证同类分子间A对于A的平均相对速率。       证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为                     48． 利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为                            证：对于同类分子               49． 利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P =1）为                            证：设该反应的活化能为，则                     50． 乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。            （1）试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数。            （2）计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。            解：（1）根据48题的结果                                      （2）由49题的结果知                             51． 若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数                                试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为                                        式中：；称为平均自由程。            证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程                     52． 试由及von’tHoff方程证明            （1）            （2）对双分子气体反应             证：根据Arrhenius方程，               53． 试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应                          证：根据式(11.9.10)                                 而：                54． 在500K附近，反应的指前因子 ，求该反应的活化熵。解：根据上题的结果55． 试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时乙烷的粘度为。          解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。                     56． 计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。        57． 在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：                         当吸收光的强度，照射39.38min后，测得          。求量子效率。          解：生成的量等于反应掉的量                      58． 在的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率约为，试估算每吸收1J辐射能将产生若干摩尔？          解：产生1molHCl消耗0.5molH2，根据量子效率的定义                     59． 以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 §11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：                               推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。          略60． 计算900ºC时，在Au表面的催化下分解经2.5h后N2O的压力，已知N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。已知该温度下。          解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应                     61． 25ºC时，SbH3(g) 在Sb上分解的数据如下： 0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42          试证明此数据符合速率方程                                      计算k。          解：用二次曲线拟合该数据，得05101520250.08850.97311.85772.74233.62694.51154.61844.30503.94293.50042.64972.24281.78401.62311.43141.19390.88180.4256用公式拟合，得到  因此，62． 1100K时在W上的分解数据如下：的初压35.3317.337.73半衰期7.63.71.7          试证明此反应为零级反应，求平均k。 证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。      分别为      速率常数的平均值 。63，64略。 第十章界面现象第十二章胶体化学------基本概念§1、 表面吉布斯自由能和表面张力1.界面2.界面现象3.比表面（Ao）4.表面功5.表面张力surfacetension 表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：   密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。2、界面现象：                                                 由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。     由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。 3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。用数学表达式，即为：A0=A/V   高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。边长 l/cm立方体数表面积A/cm2比表面A0/cm-1线性大小与此相近的体系1166       ——10-11036×106×10       ——10-21066×1026×102   牛奶内的油滴10-31096×1036×103       ——10-4(=1μm)10126×1046×104       ——10-510156×1056×105   藤黄溶胶10-610186×1066×106   金溶胶10-7(=1nm)10216×1076×107   细分散的金溶胶                                                      4、表面功  在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力   观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interfacetension）或表面张力（surface tension）。它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。如下面的例子所示：    计算公式：-δω"= γdA       ……（1）   式中 γ是比例常数，在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系作的非膨胀功。   我们从另一个角度来理解公式(1)。先请看下面的例子。从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力（W1+W2），即为F=2γl                ……（2）这里称为表（界）面张力。表面自由能的单位为 J·m-²。由于 J=N·m，所以γ的单位可表示为N·m-1，N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即表面张力。   下表是一些纯物质及液-液界面的张力。液    体温  度T/Kγ/N·m-1液   体温  度T/Kγ/N·m-1 液体—蒸气界面水2930.07288   2980.072143030.07140 有机物质二甲亚砜2930.04354四氯化碳2980.02643二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239苯 2930.02888 3030.021553030.02756辛烷2930.02162甲苯2930.02852庚烷2930.02014氯仿2980.02667乙醚2980.02014丙酸2930.02669全氟甲基环已烷2930.01570丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319 低沸点物质氦He10.000365氩Ar900.01186氢H2200.00201甲烷1100.01371  D2200.00354氧O2770.01648氮N2750.00941乙烷180.6 　§2、 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 1.弯曲表面下的压力2.亚稳状态与新相生成弯曲表面下的附加压力和蒸气压　   1、弯曲表面下的压力   由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力（Ps）。*.  如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力P0。   *. 如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。   Δ    当液面为凸形时，合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部压力。   Δ    当液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。 　2、亚稳状态与新相生成 1）. 亚稳状态   一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象（supersaturatedphenomenaofvapor)，此时的蒸气称为过饱和蒸气（supersaturatedvapor）。   在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象（supersaturatedphenomenaofsolution），此时的溶液称为过饱和溶液（supersaturatedsolution）。   在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象（superheatedphenomenaofliquid），此时的液体称为过热液体（superheatedliquid）。   在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象（supercooledphenomenaofliquid），此时的液体称为过冷液体（supercooledliquid）。   上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态（metastablestate）。它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。2）. 新相生成的热力学与动力学原理   亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。   从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG= —SdT+Vdp+γdAs（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程dGT,p = γdAs>0，是一个非自发过程。   从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：       新相生成速率∝ r2exp（-Br2）     B为经验常数   该式表明，新相形成速率会随 r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r称为临界半径（criticalradius），只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。   人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理解上述现象的实质——亚稳状态。 §3、 液体界面的性质1.液体的铺展2.表面张力与溶质的关系3.两亲性质4.特劳贝(Traube)规则5.γ-c曲线  液体界面的性质1、液体的铺展：   某液体1是否能在另一互不相溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力 和(3为气相）以及两液体之间的界面张力 的大小。下图是液滴1在另一液体2上的情况。   图中3为气相。设考虑三个相接界A点处的 和 的作用是力图维持液滴成球型(由于地心引力可能成透镜形状)，而 的作用则是力图使液体铺展开来。因此如果则液体1可以在液体2上铺展开来。若液体2是水，则一般很大，在这种界面上，大多数有机液体1都可铺成薄膜。                                                2.      表面张力与溶质的关系表面张力与溶质的关系：水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。   有些溶质加入水中后使溶液表面张力升高。例如无机盐、不挥发性的酸碱(如H2SO4、NaOH)等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液内部，此时在增加单位表面积所作的功中，还必须包括克服静电引力所消耗的功，因此溶液的表面张力升高。这些物质被称为非表面活性剂。有些溶质加入水中后使溶液表面张力下降，能使水的表面张力降低的溶质都是有机物。我们习惯上把那些明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫做表面活性剂。3.    两亲性质    所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的-COOH基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解。这种分子就有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。进入或“逃出”水面趋势的大小，决定于分子中极性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质来说，非极性成分大，则表面活性也大。由于憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的表面张力明显降低。4.    特劳贝(Traube)规则                                             特劳贝(Traube)规则：   特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约3.2倍。如下图所示：其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。5.    γ-c曲线稀溶液曲线的分类：   特劳贝（Traube)规则有一定的限制，不能包括所有的表面张力变化的情况。根据实验，稀溶液的 曲线大致分为以下三类，如下图所示： 1. 此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下降。大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行为。2. 当溶质的浓度增加时，溶液的表面张力随之上升。3. 这类曲线的特征是 ，它与曲线1不同。当溶液很稀时，溶液表面张力随浓度的增加而急骤下降随后大致不随浓度而变。1、3类溶液的溶质都具有表面活性，能使水的表面张力下降，但3类物质（即表面活性剂）的表面活性较高，很少量就使溶液表面张力下降至最低值。§4 、不溶性表面膜1.单分子层表面膜2.单分子层表面膜的利用 不溶性表面膜1.    单分子层表面膜单分子层表面膜：    1765年，富兰克林（Franklin）观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm，其后，波克尔斯（Pockel）和瑞利（Rayleigh）又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜（monolayer）。2.    单分子层表面膜的利用                                                  单分子层表面膜的利用：   在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由运动，对单位浮片会有一种推动力 ，使浮片移动距离为 ，因此对浮片所做的功为。当浮片移动了 以后，不溶物的膜增加的面积为 ，所以体系的吉布斯自由能减少了 ，这就是体系所做的功。   其中 是纯水的表面张力， 是加入不溶物后的表面张力。所以称为表面压。因为>,所以浮片被推向纯水一边。   1917年兰缪尔根据以上原理设计了直接测定表面压的仪器——兰缪尔膜天平。兰缪尔膜天平的灵敏度比一般测表面张力的灵敏度大10倍左右，例如测表面张力最好的准确度能达到0.1%，对于水可以测准到1×10-4 N·m-1，而用兰缪尔膜天平测表面压，则可以测准到1×10-5 N·m-1。§5、 液-固界面现象1.粘附功、浸湿功、铺展系数2.接触角与润湿作用 液-固界面现象1.    粘附功、浸湿功、铺展系数           1）.粘附功：   在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如图所示：设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为： 式中、 和 分别为气-固、气-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa称为粘附功（Workof adhension),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。Wa值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。   对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为：Wc称为内聚功（Workofcohesion),是液体本身结合牢固程度的一种量度。2）.浸湿功：                                           在恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界面（在过程中液体的界面没有变化），如图所示：该过程的吉布斯自由能的变化值为：Wi称为浸湿功（Workofimmersion),它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故Wi又称为粘附张力。Wi≥0是液体浸湿固体的条件。3）.铺展系数：   铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，如图所示： 在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：式中S称为铺展系数（Spreadingcoefficient），当S≤0时，液体可以在固体表面自动铺展。2.    接触角与润湿作用                           1）.接触角   设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角（contactangle)，用θ表示。它实际是液体表面张力和液-固界面张力 间的夹角。接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。2）.润湿作用：    当、和 达平衡时以下关系：上述方程称为杨（Young)方程。从杨方程我们可以得到下列结论：   （1）如果（-）=，则cosθ=1，θ=0o ，这是完全润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如果（-）>，则直到θ=0o 还没有达到平衡，因此杨方程不适用，但是液体仍能在固体表面铺展开来。   （2）如果（-）<，则1>cosθ>0，θ<90o ，固体能为液体所润湿，见题图（a）。    （3）如果<，则cosθ<0，θ>90o ，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见题图（b）。    根据杨方程，我们还可得到Wa、Wi、S用cosθ和 的表达式： 然后根据cosθ和 的实验测定值计算这些参数。§6、 表面活性剂及其作用1.表面活性剂2.表面活性剂的分类与应用3.表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系4.胶束、CMC5.表面活性剂的HLB值 表面活性剂及其作用1.    表面活性剂   某些物质当它们以低浓度存在于一体系时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂。   表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机物。它的非极性憎水基团一般是8到18碳的直链烃，因此表面活性剂都是两亲分子（amphiphilicmolecule)。吸附在水表面时采用极性基团向着水，非极性基团脱离水的表面定向。这种排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。   表面活性剂现在广泛应用于石油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤剂等各个领域。由于工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加以说明，就是指降低水的表面自由能的表面活性剂。2.    表面活性剂的分类与应用                                   1）. 表面活性剂的分类：   表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类表面活性剂{离子型表面活性剂{阴离子型表面活性剂，如肥皂RCOONa阳离子型表面活性剂，如胺盐 C18H37NH3+Cl-两性表面活性剂，如氨基酸型R-NH-CH2-COOH非离子型表面活性剂，如聚乙二醇HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH  2）. 表面活性剂的应用：   表面活性剂有广泛的应用，主要有：（1）润湿作用（wettingaction)（渗透作用）：用作润湿剂、渗透剂。（2）乳化作用（emulsification）、分散作用（dispersedaction）、增溶作用（solubilization):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。（3）发泡作用（foamingaction)、消泡作用（doanywithfoam):用作起泡剂、消泡剂。（4）洗涤作用（washingaction):用作洗涤剂。3.    表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系                                表面活性剂的结构及其效率及有效值的影响：   表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。   表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降低到的最小值。   长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。   上图说明了在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加而急骤下降，以后逐渐平缓。此外还说明了表面活性剂的效率随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物低。同时，低浓度时碳-12直链表面活性剂的效率比异构的带支链的表面活性剂效率高，而有效值前者比后者低。因为表面活性剂有效值的高低，一方面在很大程度上取决于憎水基团在表面活性剂分子中的粘结力，由于含同样碳原子数支链烃的粘结力比长链烃低，所以有支链憎水基团的表面活性剂与其直链的同系物相比，更能降低水的表面张力；另一方面，离子型表面活性剂的效率，还取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。 4.胶束、CMC                                                              胶束、CMC：   当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠拢排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。下图是形成胶束的示意图，圆部分代表亲水基，方部分代表憎水基。   形成胶束的最低浓度称为临界胶体浓度（criticalmicelleconcentration，CMC）继续增加表面活性剂的量（即增加其浓度），超过了临界胶束浓度后，溶液表面张力不再下降，在表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线上表现为水平线段。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。   临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的CMC值也有些差别。因此一般所给的CMC值是一个临界胶束浓度的范围。在该浓度范围前后不仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例如渗透压、电导率、去污能力等，测量这些物理性质的突变，可以得到CMC的范围。下图是某种表面活性剂的性质与浓度的关系。 5.表面活性剂的HLB值                                                 表面活性剂的HLB值：   比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量表面活性剂效率的重要指标。亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法。   一种方法是：   表面活性剂的亲水性=亲水剂的亲水性-憎水基的憎水性   另一种方法是用下式来表示其亲水性：   表面活性剂的亲水性=亲水剂的亲水性/憎水基的憎水性   我们已知，如果表面活性剂的亲水基团相同时，憎水基团碳链愈长(摩尔质量愈大)，则憎水性愈强,因此憎水性可以用憎水基的摩尔质量来表示；对于亲水基，由于种类繁多，用摩尔质量来表示其亲水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和亲水基的亲水性在大多数情况下不能用同样的单位来衡量，所以表示表面活性剂的亲水性不用第一种相减的方法，而用第二种相比的方法来衡量。    基于以上观点，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance亲水亲油平衡)值来表示表面活性物质的亲水性。   对于聚乙二醇型和多元醇型非离子表面活性剂的HLB值计算公式为:   石蜡完全没有亲水性，HLB=0；完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20，所以非离子型表面活性剂的HLB介于0～20之间。   下表是表面活性剂HLB值与性质的对应关系：表面活性物质加水后的性质HLB值应用不分散{0　　 2}W/O乳化剂4分散得不好　6不稳定乳状分散体系　8}润湿剂稳定乳状分散体系　10半透明至透明分散体系　12}洗涤剂}O/W乳化剂透明溶液{1416}增溶剂18   除了格里芬的计算方法之外，戴维斯（Davies）曾尝试把HLB数目作为结构因子的总和来处理，他试图把表面活性剂结构分解为一些基因，每个基因对HLB值都有一定的贡献。下表是一些基团的HLB数目：亲 水 基 团HLB值亲 水 基 团HLB值 -SO4Na38.7 -CH}-0.475 -COOK21.1 -CH2- -COONa19.1 -CH3 -N（叔胺）9.4 =CH- 酯（失水山梨醇环）6.8 衍生的基团数目：　 酯（自由的）2.4 -(CH2-CH2-O)-0.33 -COOH2.1 -(CH2-CH2-CH-O)--0.15 -OH（自由的）1.9　 -O-1.3 -OH（失水山梨醇环）0.5   7加上每个基团HLB值的代数和，可以算出表面活性剂HLB值，即：HLB=7+Σ(各个基团的HLB值)§7、 固体表面的吸附1.固体表面的吸附2.吸附等温线固体表面的吸附1.固体表面的吸附1）.固体表面吸附的原因   在固体表面（即使是非常光滑的）有许多的缺陷，使固体表面的原子处在不对称的力场中，而使固体表面不平衡，表面层具有过剩自由能。为使表面能降低，固体表面的原子会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在表面上浓集，形成固体表面的吸附(adsorption)。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)。它们的主要区别见下表： 　物   理   吸   附化   学   吸   附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热，一般在几百到几千焦耳每摩尔较大，近于化学反应热，一般大于几万焦耳每摩尔选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，故一般不需要活化能较慢，温度升高则速度加快，故需活化能　2）.吸附等温线线        　   当气体在固体表面被吸附时，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)；起吸附作用的固体称为吸附剂(adsorbent)；在一定温度、压力下，气体在固体表面达到吸附平衡（吸附速率等于脱附速率）时，单位质量的吸附剂所吸附的气体体积 V（一般换算成STP下的体积）或物质的量n，称为吸附量(adsorptionquantity)，用 q表示，如   实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式表示：上式中有三个变量，为了便于研究其间关系，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。由此得到三个关系式：   若T =常数，则q=f (p)，称为吸附等温式   若p =常数，则q=f (T)，称为吸附等压式   若q =常数，则p=f (T)，称为吸附等量式三种吸附曲线是互相联系的。从一组某一类型的曲线可以作出其他两组曲线。其中最常用的是吸附等温线。2.吸附等温线   在三种吸附曲线中，以吸附等温线最为常用。随着实验数据的积累，人们从所测得的各种等温线中总结出吸附等温线大致有以下几种类型：          　　　　    图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压p/ps。ps代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压，p是吸附平衡时的压力。例如1.78K时在活性炭上的吸附属于类型(Ⅰ)，2.78K时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于类型(Ⅱ)，3.352K时Br2在硅胶上的吸附属于类型(Ⅲ)，4.323K时C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型(Ⅳ)，5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型(Ⅴ)。例题----第十、十二章1. 弯曲液面的附加压力    试解释为什么自由液滴或气泡（即不受外加力场影响时）通常都呈球型？　答案解：若自由液滴或气泡呈现不规则形状，如附图所示：则在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴内部，而凹面处附加压力的指向则相反，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终呈现球型。因为只有呈现球型，球面的各点曲率才相同，各处的附加压力也相同，液滴或气泡才会稳定存在。2.弯曲液面的饱和蒸气压      水的表面张力与温度的关系为γ/10-3N·m-1=75.64-0.14（t/℃）今将10kg纯水在303K及101325Pa条件下定温定压可逆分散成半径r=10-8m的球型雾滴，计算：   （1）环境所消耗的非体积功；   （2）小雾滴的饱和蒸气压；    （3）该雾滴所受的附加压力。（已知303K，101325时，水的体积质量（密度）为995kg·m-3，不考虑分散度对水的表面张力的影响）。答案解：（1）本题非体积功即表面功设雾滴半径为r，个数为N，则总表面积As为    所以 =215kJ   （2）依据开尔文公式    所以         （3）根据杨--拉普拉斯公式        3.   20℃时，苯的蒸气结成雾，雾滴（球型）半径r=10-6m，20℃时苯表面张力γ=28.9×10-3N·m-1，体积质量ρB=879kg·m-3，苯的正常沸点为80.1℃，摩尔汽化焓ΔvapHm=33.9kJ·mol-1，且可视为常数。计算20℃时苯雾滴的饱和蒸气压。 答案解：设20℃时，苯为平液面时的蒸气压为 ，正常沸点时的大气压力为101325Pa，则由克-克方程式得：将 和R值分别代入上式，求出：   设20℃时，半径 的雾滴表面的蒸气压为 ，依据开尔文方程得：    所以 所以 4.   钢包（盛钢水的桶）底部有一透气砖，透过透气砖可以向钢包内吹入惰性气体氩气，以赶走包内的氧气净化钢水。为了在不吹Ar时钢水不从透气砖中漏出来，求透气砖的最大半径为多少？（已知钢水深2m，密度ρ=7000kg·m-3，表面张力γ=1300×10-3N·m-1，重力常数g=9.8m·s-2，钢水与孔壁的接触角θ=150o。答案解： 当向上的附加压力Δp与向下的重力PG相等时，钢水稳定不动，不会漏出，   所以，本题应有|Δp|≥|PG|。       依据Laplace方程：∴ ∴5.润湿      氧化铝瓷件上需要披银，当烧到1000℃时，液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知1000℃时，γ[Al2O3(s/g)]=1×10-3N*m-1；γ[Ag(l/g)]=0.92×10-3N*m-1；γ[Ag(l)/Al2O3(s)]=1.77×10-3N*m-1。答案解： 方法一               根据杨方程：                       所以 不润湿。               方法二           计算铺展系数                              所以 不润湿 6.溶液界面上的吸附     某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为10-1mol*m-3时，表面张力下降了3×10-3N*m-1，计算表面过剩物质的量ΓB（设温度为25℃）。 答案解：因为是稀溶液，则：    7.固体表面的吸附       用活性炭吸附CHCl3时,0℃时最大吸附量(盖满一层)为98.8dm3*kg-1。已知该温度下CHCl3的分压为1.34×103Pa时的平衡吸附量为82.5dm3*kg-1，试计算：   （1）兰缪尔吸附定温式中的常数a；   （2）0℃，CHCl3分压为6.67×103Pa下的吸附平衡时每kg吸附剂吸附气体的体积。答案解：（1）设V和V∞分别为0℃时，平衡吸附和覆盖满一层时，气体的体积，则：   （2）         8.请导出A，B两种吸附质在同一表面上混合吸附时的吸附等温式（设都符合兰缪尔吸附）。答案解：因为A、B两种粒子在同一表面上吸附，而且各占一个吸附中心，所以：   A的吸附速率：   式中，—吸附质A的吸附速率系数；—吸附质A在气相中的分压；—吸附质A在表面上的覆盖度；—吸附质B在表面上的覆盖度。   令 为吸附质A的解吸速率系数，则A的解吸速率为当吸附达到平衡时                            则                                    两边同除以 ，且令 则                                               （a）同理得到                                               （b）将（a）与（b）联立得                                              （c）                                              （d） （c）、（d）两式即为所求。  '