物理化学核心教程 第二版 (沈文霞 著) 科学出版社 课后答案 248页

'阳光大学生网www.sundxs.com第一章气体一．基本要求1．了解低压下气体的几个经验定律；2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；4．了解真实气体pV−图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的m应用；5．了解vanderWaals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。二．把握学习要点的建议本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握pVT,,和物质的量n几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合课后答案网这种前提下使用而导致计算错误。在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在PowerPoint动画中真实气体的pV−图，掌握实际气体在什么条www.hackshp.cnm件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。三．思考题参考答案1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273K，右边球的温度为293K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：(1)若将左边球的温度升高10K，中间汞滴向哪边移动？(2)若将两个球的温度同时都升高10K，中间汞滴向哪边移动？答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。（2）两个球的温度同时都升高10K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？课后答案网答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时www.hackshp.cn，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）7．有一种气体的状态方程为pV=RT+bp（b为大于零的常数），试分析m这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？答：将气体的状态方程改写为pV(−b)=RT，与理想气体的状态方程相比，m这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。8．如何定义气体的临界温度和临界压力？答：在真实气体的pV−图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这m点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。9．vanderWaals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？⎛a⎞答：不正确。根据vanderWaals气体的方程式，⎜p+⎟(V−b)=RT，其2mV⎝m⎠a中被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。2Vm10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？课后答案网答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。www.hackshp.cn四．概念题参考答案1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是p和V。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问p和V的AAAA变化为()(A)p和V都变大(B)p和V都变小AAAA(C)pA不变，VA变小(D)pA变小，VA不变答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为n,pV,和npV,,，容器中的总压为p。试AAABBB 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）判断下列公式中哪个是正确的？()(A)pV=nRT(B)pV=(n+nRT)AABAB(C)pV=nRT(D)pV=nRTAAABBB答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的npVT,,,之间的关系不匹配。63．已知氢气的临界温度和临界压力分别为T=33.3K,p=1.29710Pa×。CC6有一氢气钢瓶，在298K时瓶内压力为98.010Pa×，这时氢气的状态为（）(A)液态(B)气态(C)气-液两相平衡(D)无法确定答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。4．在一个绝热的真空容器中，灌满373K和压力为101.325kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压（）（A）等于零（B）大于101.325kPa（C）小于101.325kPa（D）等于101.325kPa答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性课后答案网，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（）（A）高温、高压www.hackshp.cn（B）低温、低压（C）高温、低压（D）低温、高压答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。6．在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其中压力为100kPa。将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（）（A）33.3kPa（B）9.43kPa（C）3.14kPa（D）28.3kPa 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。pVpV1122n==RTRT123pVT100kPa253K×⎛r⎞1121p==×⎜⎟=3.14kPa2VT298Kr21⎝2⎠7．使真实气体液化的必要条件是（）（A）压力大于p（B）温度低于TCC（C）体积等于V（D）同时升高温度和压力m,C答：（B）。T是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压C力都无法使气体液化。38．在一个恒温、容积为2dm的真空容器中，依次充入温度相同、始态为33100kPa，2dm的N（g）和200kPa，1dm的A(g)，设两者形成理想气体混2r合物，则容器中的总压力为（）（A）100kPa（B）150kPa（C）200kPa（D）300kPa课后答案网33答：（C）。等温条件下，200kPa，1dm气体等于100kPa，2dm气体，总压为p=p+p=100kPa+100kPa=200kPa。AB9．在298K时，往容积都等于www.hackshp.cn2dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为（）（A）pApB（C）p=p（D）无法确定AB答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）10．在273K，101.325kPa时，CCl(l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已4−1知CCl(l)的摩尔质量为154gmol⋅的，则在该条件下，CCl(l)气体的密度为44（）（A）−3−36.87gdm⋅（B）4.52gdm⋅−3−3（C）6.42gdm⋅（D）3.44gdm⋅答：（A）。通常将273K，101.325kPa称为标准状态，在该状态下，1mol任3意物质的气体的体积等于22.4dm。根据密度的定义，m154g−3ρ===6.87gdm⋅3V22.4dm11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（）（A）350K（B）250K（C）300K（D）360K56答：（D）。保持V，p不变，n=n，T=T=360K21216512．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为（）（A）p，V都发生正偏差课后答案网（B）p，V都发生负偏差（C）p正偏差，V负偏差（D）p负偏差，V正偏差答：（B）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略www.hackshp.cn，所以能运用的体积比理想气体的小。五．习题解析1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373K的开水中，测得气体压力为60kPa。若一只烧瓶浸在273K的冰水中，另外一只仍然浸在373K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别为Tp1,1，后来的压力为p2，273K为T2。系统中氮气的物质的量保持不变， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）n=n+n。根据理想气体的状态方程，有12pV2pVpV1=2+2RTRTRT1122p⎛11⎞化简得：1=p⎜+⎟2TTT1⎝12⎠Tp=2p×221T+T21273=×260kPa×=50.7kPa273373+2．将温度为300K，压力为1800kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为320dm的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300K时为100kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1600kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。解：设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为n，剩余气体的物质的1量为n，放入贮气瓶中的气体物质的量为n。根据理想气体的状态方程，2pV=nRTpV=nRT1122pVpVVn=n−n=1−2=(p−p)1课后答案网212RTRTRT−33pV100kPa2010m××n=33==0.80mol−1−1RT8.314Jmol⋅⋅K×300KnRTwww.hackshp.cnV=p−p12−1−10.80mol8.314Jmol×⋅⋅K×300K3==9.98dm(18001600)kPa−3．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283K、压力恒定为128.5kPa的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩尔分数。已知在298K和283K时，水的饱和蒸气压分别为3.167kPa和1.227kPa。混合气体近似作为理想气体。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比在冷凝器进口处，T=298K，混合气体中水气的摩尔分数为p(HO)3.167kPax(HO,g)=12==0.02512p128.5kPa在冷凝器出口处，T=283K，混合气体中水气的摩尔分数为p(HO)1.227kPa22x(HO,g)===0.009522p128.5kPa可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。34．某气柜内贮存氯乙烯CH=CHCl(g)300m，压力为122kPa，温度为30023K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100m，相当于氯乙烯-1的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5gmol⋅，设气体为理想气体。pV解：根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为n=，则氯乙烯的RTm质量为m=nM。根据密度的定义ρ=。将以上的关系式代入，消去相同项，V得mMpρ==VRT−3−1362.510kgmol×课后答案网⋅×12210Pa×=−1−18.314Jmol⋅⋅K×300K−3−3=3.06kgm⋅=3.06gdm⋅m=ρ⋅V=3.06kgmwww.hackshp.cn⋅−3×300m3=918kg31提用其中的100m，相当于提用总的物质的量的，则提用的物质的量为311918kgn=n=×=4896mol总−3−13362.510kgmol×⋅11pV或n=n=总33RT33112210Pa300m××=×=4891mol−1−138.314Jmol⋅⋅K×300K5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100g，已知含氮气的质量分数 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）3为0.31。在420K和一定压力下，混合气体的体积为9.95dm。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷−1−1的摩尔质量分别为28gmol⋅和16gmol⋅。解：混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为m0.31100g×n===1.11molN2−1M28gmol⋅(10.31)100g−×n==4.31molCH4−116gmol⋅混合气体的总压力为nRTp=V−1−1(1.114.31)mol8.314Jmol+×⋅⋅K×420K=−339.9510m×=1902kPa混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为nN2p=xp=×pN2N2总n+n总N2CH41.11=课后答案网×1902kPa=389.5kPa1.114.31+p=(1902389.5)kPa−=1512.5kPaCH46．在300K时，某一容器中含有www.hackshp.cnH2(g)和N2(g)两种气体的混合物，压力为152kPa。将N(g)分离后，只留下H(g)，保持温度不变，压力降为50.7kPa，22−1气体质量减少了14g。已知N(g)和H(g)的摩尔质量分别为28gmol⋅和22−12.0gmol⋅。试计算：（1）容器的体积（2）容器中H2(g)的质量（3）容器中最初的气体混合物中，H(g)和N(g)的摩尔分数22解：（1）这是一个等温、等容的过程，可以使用Dalton分压定律，利用N(g)2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）分离后，容器中压力和质量的下降，计算N(g)的物质的量，借此来计算容器的2体积。p=p−pN2H2=(15250.7)kPa101.3kPa−=m(N)14gn=2==0.5molN2M28gmol⋅−1N2nRTN2V=pN2−1−10.5mol8.314Jmol×⋅⋅K×300K3==12.3dm101.3kPa（2）p=101.3kPap=50.7kPaN2H2在T，V不变的情况下，根据Dalton分压定律，有nHpH50.7kPa2=2==0.5np101.3kPaN2N2n=0.5n=0.50.5mol×=0.25molH2N2−1m(H)=nM=0.25mol2.0gmol×⋅=0.5g2HH22课后答案网nN0.5mol（3）x=2==0.67N2n+n(0.50.25)mol+H2N2x=−10.67=0.33H2www.hackshp.cn7．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：w(H)=0.064，2w(CO)=0.678，w(N)=0.107，w(CO)=0.140，w(CH)=0.011。试计算：224（1）混合气中各气体的摩尔分数（2）当混合气在670K和152kPa时的密度（3）各气体在上述条件下的分压解：设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自己查阅）： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）m(H)w(H)100g×6.4g（1）22n(H)====3.20mol2−1M(H)M(H)2.0gmol⋅2267.8g同理有：n(CO)==2.42mol−128gmol⋅10.7gn(N)==0.38mol2−128gmol⋅14.0gn(CO)==0.32mol2−144gmol⋅1.1gn(CH)==0.07mol4−116gmol⋅n=n总∑B=(3.202.420.380.320.07)mol++++=6.39moln(CO)2.42molx(CO)===0.379n6.39mol总同理有：x(H)=0.500，x(N)=0.059，x(CO)=0.050，x(CH)=0.0112224（2）因为pV=nRT总nRT课后答案网总V=p−1−16.39mol8.314Jmol×⋅⋅K×670K3==234.2dmwww.hackshp.cn152kPam100g−3ρ===0.427gdm⋅3V234.2dm（3）根据Dalton分压定律p=px，所以BBp(H)=x(H)p=0.5152kPa×=76.0kPa22同理p(CO)=57.6kPa，p(N)=8.97kPa，p(CO)=7.60kPa22p(CH)1.67kPa=438．在288K时，容积为20dm的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13MPa， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2.55MPa，试计算使用掉的氧气-1的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知M(O)=32gmol⋅。2解：在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量m为1pVm=nM=1×M1RT6−3310.1310Pa2010m×××−1=×32gmol⋅=2.71kg−1−18.314Jmol⋅⋅K×288K氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量m为2pVm=2×M2RT6−332.5510Pa2010m×××−1=×32gmol⋅=0.68kg−1−18.314Jmol⋅⋅K×288K则使用掉的氧气的质量为m=m−m=(2.710.68)kg−=2.03kg12使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算∆pVm=×MRT6−33(10.132.55)10Pa2010m−×××−1=×32gmol⋅−1−18.314Jmol课后答案网⋅⋅K×288K=2.03kg9．由氯乙烯（CHCl23www.hackshp.cn），氯化氢（HCl）和乙烯（CH24）构成的理想气体混合物，各组分的摩尔分数分别为x(CHCl)=0.89，x(HCl)=0.09和23x(CH)=0.02。在恒定温度和压力为101.325kPa的条件下，用水淋洗混合气以24去除氯化氢，但是留下的水气分压为2.666kPa。试计算洗涤后的混合气中氯乙烯和乙烯的分压。解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为p=(101.3252.666)kPa−=98.659kPa根据在原来混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数，分别来计算它们的分压， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）即0.89p(CHCl)=×p230.890.02+0.89=98.659kPa×=96.49kPa0.910.02p(CH)=98.659kPa×=2.17kPa240.91或p(CH)=p−p(CHCl)2423=(98.65996.49)kPa−=2.17kPa−53−110．在273K和40.53MPa时，测得氮气的摩尔体积为7.0310mmol×⋅，试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据有差异。RT解：V=mp−1−18.314Jmol⋅⋅K×273K−53−1==5.6010m×⋅mol640.5310Pa×因为压力高，N(g)已经偏离理想气体的行为。2311．有1molN2(g)，在273K时的体积为70.3cm，试计算其压力（实验课后答案网测定值为40.5MPa），并说明如下两种计算结果为何有差异。（1）用理想气体状态方程6−2（2）用vanderWaals方程www.hackshp.cn。已知vanderWaals常数a=0.1368Pammol⋅⋅，−43−1b=0.38610mmol×⋅。−1−1nRT1mol8.314Jmol×⋅⋅K×273K解：（1）p==−63V70.310m×6=32.310Pa×=32.3MPaRTa（2）p=−2V−bVmm⎡8.314273×0.1368⎤=⎢−⎥Pa−6−62⎣(70.338.6)10−×(70.310)×⎦ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）6=43.910Pa×=43.9MPa从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用vanderWaals方程计算误差更小一些。12．在一个容积为0.5.3m的钢瓶内，放有16kg温度为500K的CH(g)，试4计算容器内的压力。（1）用理想气体状态方程（2）由vanderWaals方程。已知CH(g)的vanderWaals常数46−2a=0.228Pammol⋅⋅，−43−1−1b=0.42710mmol×⋅，CH(g)的摩尔质量M(CH)16.0gmol=⋅。44m16kg解：（1）n(CH)===1000mol4−1M16.0gmol⋅nRTp=V−1−11000mol8.314Jmol×⋅⋅K×500K==8.314MPa30.5m2nRTan（2）p=−2V−nb课后答案网V2⎡10008.314500××0.228(1000)×⎤=⎢−⎥Pa−42⎣0.5010000.42710−××(0.5)⎦=8.18MPawww.hackshp.cn第二章热力学第一定律 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的QW,,∆U和∆H的值。3．了解为什么要定义焓，记住公式∆U=Q,∆H=Q的适用条件。Vp4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，∆U,∆HWQ,,的计算。5．掌握等压热Q与等容热Q之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和pV标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握∆U与∆H之间的关系。rmrm6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下的反应摩尔焓变。二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念课后答案网。例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。譬如www.hackshp.cn，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以Q=0,W=0,∆U=0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：∆U=QW+,∆U=QW−，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即∆H=Q。p务必要记住∆U=QV,∆H=Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，dU=δQ+δW=δQ+δW+δW=δQ−pVd+δW课后答案网efef要使dU=δQV或∆U=QV，必须使dV=0,δWf=0，这就是该公式的限制条件。同理：根据焓的定义式，H=U+pVdH=dU+www.hackshp.cnpVVpd+d将上面dU的表达式代入，得dH=δQ−pVd+δW+pVVpd+def要使dH=δQ或∆H=Q，必须在等压条件下，dp=0，系统与环境的压力相等，ppp=p和δW=0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些ef公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几个不同的循环过程来求∆U和∆H，得到∆U=0，∆H=0，这样可以加深状态函 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H(g)和O(g)可以通过燃烧、爆鸣、22热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的∆U和∆H的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应，都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学平衡中，利用反应的Gibbs自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用电化学的实验数据来计算反应进度为1mol时的热力学函数的变化值等，都要用到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减的次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了。要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。三．思考题参考答案1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。（3）因为∆U=Q,∆H=Q，所以Q,Q是特定条件下的状态函数。VpVp（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要课后答案网对外做功，必须从外界吸收热量。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时∆H=Qp=0。（6）某一化学反应在烧杯中进行www.hackshp.cn，热效应为Q1，焓变为∆H1。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为Q，焓变为∆H，则∆H=∆H。2212答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。（3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而∆U，∆H仅是状态函数的变量。Q和Q仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以Q和Q不可能是状VpVp态函数。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时W≠0，所以f不符合∆H=Q的使用条件。使用∆H=Q这个公式，等压和W≠0，这两个条ppf件一个也不能少。（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q≠Q。122．回答下列问题，并简单说明原因。（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N(g)与H(g)的物质的量之比为2213:，反应方程式为N(g)3H(g)+��⇀↽��2NH(g)。分别在温度为T和T的条件22312下，实验测定放出的热量对应为QT()和QT()。但是用Kirchhoff定律计算时p1p2T2∆HT()=∆HT()+∆CTdrm2rm1∫rp课后答案网T1计算结果与实验值不符，试解释原因。答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是无用功www.hackshp.cn，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1mol时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W=C∆T计算，V那两种过程所做的功是否一样?答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即∆T不可能相同，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。4．指出如下所列3个公式的适用条件：V（1）∆H=Q（2）W=nRTln1∆U=Q（3）pVV2答：（1）式，适用于不做非膨胀功（W=0）的等压过程（dp=0）。f（2）式，适用于不做非膨胀功（W=0）的等容过程（dV=0）。f（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（W=0）的等温可逆过程。f5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W，Q，∆U和∆H的符号，是>0，<0，还是=0。第一定律的数学表示式为∆U=QW+。（1）理想气体的课后答案网自由膨胀（2）vanderWaals气体的等容、升温过程（3）反应Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl(aq)+H(g)在非绝热、等压条件下进22行www.hackshp.cn（4）反应H(g)Cl(g)+=2HCl(g)在绝热钢瓶中进行22（5）在273.15K，101.325kPa下，水结成冰答：（1）W=0因为是自由膨胀，外压为零。Q=0理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。∆U=0因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。或因为W=0，Q=0，所以∆U=0。∆H=0因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）或因为H=U+pV，∆U=0，∆(pV)=∆(nRT)=0所以∆H=0。（2）W=0因为是等容过程，膨胀功为零。Q>0温度升高，系统吸热。∆U>0系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。∆H>0根据焓的定义式，∆H=∆U+∆(pV)=∆UVp+∆>0。（3）W<0反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。Q<0反应是放热反应。∆U<0系统既放热又对外做功，使热力学能下降。∆H<0因为这是不做非膨胀功的等压反应，∆H=Qp。（4）W=0在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。Q=0因为用的是绝热钢瓶∆U=0根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，W，Q和∆U都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。∆H>0因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高课后答案网，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。∆H=∆U+∆(pV)=∆Vp∆p>0,∆H>0或∆H=∆Uwww.hackshp.cn+∆(pV)=nRT∆∆T>0,∆H>0（5）W<0在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境做功。Q<0水结成冰是放热过程。∆U<0系统既放热又对外做功，热力学能下降。∆H<0因为这是等压相变，∆H=Qp。6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等”。7．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。8．在298K，101.3kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：(1)绕到沸点；将298K，101.3kPa压力下的水，等压可逆升温至373K，在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至课后答案网298K。(2)绕到饱和蒸气压；将298K，101.3kPa压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压p，在298K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温s可逆升压至101.3kPa。变化的示意图如下：www.hackshp.cn↽������⇀TbHO(l,373K,101.3kPa)HO(g,373K,101.3kPa)22↑(1)↓HO(l,298K,101.3kPa)→HO(g,298K,101.3kPa)22↓(2)↑298KHO(l,298K,p)↽��������⇀HO(g,298K,p)2s2s究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。四．概念题参考答案1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：(1)状态一定，热力学能也一定(2)对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(3)对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值(4)状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是：()(A)(1)，(2)(B)(3)，(4)(C)(2)，(4)(D)(1)，(3)答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2．有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将()(A)不变(B)升高(C)降低(D)无法判定答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。3．有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）(A)不变(B)升高(C)降低(D)无法判定答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会升高。4．将1mol373K，标准压力下的水，分别经历：(1)等温、等压可逆蒸发，(2)真空蒸发，变成373K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为()(A)W1Q2(B)W1W2Q1Q2。5．在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源www.hackshp.cn使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将()(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。6．凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU和ΔH的值一定是()(A)ΔU>0，ΔH>0(B)ΔU=0，ΔH=0(C)ΔU<0，ΔH<0(D)ΔU=0，ΔH不确定答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，ΔH的值是不确定的，要根据具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热气相反应，如H(g)Cl(g)+=2HCl(g)，则ΔH大于零。但是，如果发生的是22 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1H(g)+O(g)=HO(l)，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内2222的压力下降，ΔH会小于零。7．理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将（）(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定答：(C)。理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变8．某气体的状态方程为pV=RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真m空作绝热膨胀，它的温度将（）(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定答：(C)。将状态方程改写为pV(−b)=RT，与理想气体的状态方程对照，m说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。所以，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变9．公式∆H=Q适用于下列哪个过程p（）(A)理想气体作绝热等外压膨胀。(B)273K,101.3kPaHO(s)↽����������������⇀HO(l)222+−(C)Cu(aq)2e+⎯⎯→Cu(s)(D)理想气体作等温可逆膨胀答：(B)。∆H=Qp的适用条件是等压和课后答案网Wf=0，两个条件缺一不可。(A)中是等外压，而非等压，(C)中有电功，(D)是个不等压过程。所以，只有(B)是适用的。10．有一个理想气体的γ=Cp/CV=1.40，则该气体为几原子分子?()www.hackshp.cn(A)单原子分子(B)双原子分子(C)三原子分子(D)四原子分子答：(B)。根据能量均分原理，在一般温度下，单原子分子只有3个平动自由35度，所以CV,m=R。因为理想气体的Cp,m=CV,m+R，所以Cp,m=R。同理，225775双原子分子的C=R，则C=R。现在，γ=1.40=，相当于C=R，V,mp,mV,m22527C=R，这是双原子分子的特征。p,m211．反应的计量方程为H(g)Cl(g)+=2HCl(g)，当以5molH(g)与4mol222Cl(g)混合发生反应，最后生成2molHCl(g)。则该反应进度ξ等于()2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(A)1mol(B)2mol(C)4mol(D)5mol答：(A)。根据反应的计量方程，现在用生成物来表示反应的进度，则∆n2molHClξ===1molν2HCl显然，反应物H(g)和Cl(g)都是过量的。2212．欲测定某有机物的燃烧热Qp，一般使反应在氧弹中进行，实验测得的热效应为QV。已知两种热效应之间的关系为Q=Q+∆nRT，式中的Δn是指pV()(A)生成物与反应物总物质的量之差(B)生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差(C)生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差(D)生成物与反应物的总的热容差答：(B)。ΔnRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔnRT13．在下述等式中，正确的是()⊖⊖⊖⊖(A)∆H(HO,l)=∆H(O,g)(B)∆H(HO,g)=∆H(O,g)fm2cm2fm2cm2⊖⊖⊖⊖(C)∆H(HO,l)=∆H(H,g)(D)∆H(HO,g)=∆H(H,g)fm2cm2fm2cm2答：(C)。根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有(C)是正确的。因为O(g)是助燃课后答案网2剂，其标准摩尔燃烧焓规定为零。H(g)2的燃烧产物是HO(l)2，而不是HO(g)2。⊖14．在298K时，石墨的标准摩尔生成焓∆H(C,石墨)的值www.hackshp.cnfm()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能确定答：(C)。根据标准摩尔生成焓的定义，稳定单质的标准摩尔生成焓规定为零。现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质。⊖−115．在298K和标准压力下，已知∆H(C,石墨)=−393.5kJmol⋅，cm⊖−1⊖∆cHm(C,金刚石)=−395.3kJmol⋅，则金刚石的标准摩尔生成焓∆fHm(C,金刚石)的值等于()−1−1(A)−393.5kJmol⋅(B)−395.3kJmol⋅ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1(C)−1.8kJmol⋅(D)1.8kJmol⋅答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，即⊖−1。金∆H(CO,g)=−393.5kJmol⋅fm2刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即⊖⊖⊖⊖C(金刚石,s)O(g,+p)=CO(g,p)∆H=∆H(C,金刚石)22rmcm利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准摩尔生成焓。⊖⊖⊖⊖∆H=∆H(C,金刚石)=∆H(CO,g)−∆H(C,金刚石)rmcmfm2fm所以⊖⊖⊖∆H(C,金刚石)=∆H(CO,g)−∆H(C,金刚石)fmfm2cm−1−1=−(393.5395.3)kJmol+⋅=1.8kJmol⋅或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应C(s,石墨)↽����⇀C(s,金刚石)这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质的标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算⊖��∆fHm(C,金刚石)=∆rHm(298K)=−∑νB∆CHm(B)B⊖⊖=∆H(C,石墨)−∆H(C,金刚石)cmcm课后答案网−1−1=−(393.5395.3)kJmol+⋅=1.8kJmol⋅16．某气体的状态方程为pV=RT+bp，b为大于零的常数，则下列结论正m确的是www.hackshp.cn()(A)其焓H只是温度T的函数(B)其热力学能U只是温度T的函数(C)其热力学能和焓都只是温度T的函数(D)其热力学能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积Vm或压力p有关答：（B）。可以从两种途径进行解释：（1）将已知方程改写为pV(m−b)=RT，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式H=U+pV，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎜⎟=T⎜⎟−p⎝∂V⎠⎝∂T⎠TV⎛∂p⎞对已知方程pV(−b)=RT，求，m⎜⎟⎝∂T⎠V⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎜⎟=T⎜⎟−p⎝∂V⎠⎝∂T⎠TVR=T−p=p−p=0(V−b)m⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎛∂V⎞或者，在公式⎜⎟=T⎜⎟−p的双方，都乘以⎜⎟，得⎝∂V⎠⎝∂T⎠⎝∂p⎠TVT⎛∂U⎞⎛∂V⎞⎛∂p⎞⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎟=T⎜⎟⎜⎟−p⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂p⎠⎝∂T⎠⎝∂p⎠⎝∂p⎠TTVTT⎛∂p⎞⎛∂T⎞⎛∂V⎞等式左边消去相同项，并因为⎜⎟⎜⎟⎜⎟=−1，所以得⎝∂T⎠⎝∂V⎠⎝∂p⎠VpT⎛∂U⎞⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎜⎟=−T⎜⎟−p⎜⎟⎝∂p⎠⎝∂T⎠⎝∂p⎠TpT课后答案网RR=−T+T=0pp这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）是正确的。www.hackshp.cn五．习题解析1．（1）一个系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统的热力学能变化值。解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式∆U=QW+W=∆UQ−=100kJ40kJ−=60kJ即系统从环境得到了60kJ的功。（2）根据热力学第一定律的数学表达式∆U=QW+∆U=QW+=20kJ20kJ−=0 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。2．在300K时，有10mol理想气体，始态的压力为1000kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。（1）在100kPa压力下体积胀大1dm3；（2）在100kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100kPa；（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100kPa。解：（1）这是等外压膨胀−33W=−p∆V=−100kPa10m×=−100Je（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。⎛nRTnRT⎞⎛p⎞2W=−pV(−V)=−p⎜−⎟=nRT⎜−1⎟e212ppp⎝21⎠⎝1⎠⎡⎛100⎞⎤=⎢108.314300×××⎜−1⎟⎥J=−22.45kJ⎣⎝1000⎠⎦（3）对于理想气体的等温可逆膨胀VpW=nRTln1=nRTln2Vp21100=(108.314300)Jln×课后答案网××=−57.43kJ10003．在373K的等温条件下，1mol理想气体从始态体积25dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100dm3。（1）向真空膨胀；www.hackshp.cn（2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀。分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以W=01（2）理想气体的等温可逆膨胀 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）V1W=nRTln2V225=(18.314373)Jln×××=−4.30kJ100（3）等外压膨胀nRTW=−pV(−V)=−pV(−V)=−(V−V)3e2122121V2(18.314373)J××3=−×(0.10.025)m−=−2.33kJ30.1m（4）分两步的等外压膨胀W=−p(V−V)−p(V−V)4e,121e,232nRTnRT=−(V−V)−(V−V)2132VV23⎛VV⎞⎛2550⎞12=nRT⎜−+1−1⎟=nRT⎜+−2⎟⎝V2V3⎠⎝50100⎠=−nRT=−×(18.314373)J×=−3.10kJ从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。课后答案网4．在一个绝热的保温瓶中，将100g处于0°C的冰，与100g处于50°C的水混合在一起。试计算：（1）系统达平衡时的温度；www.hackshp.cn−1（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Q=333.46Jg⋅，水的平均p−1−1等压比热容=4.184JK⋅⋅g。解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q为1−1Q=100g333.46Jg×⋅=33.346kJ1100g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1Q=100g4.184JK×⋅⋅g×−(50K)=−20.92kJ2显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即−1x×333.46Jg⋅=20.92kJ解得x=62.74g所以混合物中含水的质量为：(62.74100)g162.74g+=5．1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀到终态体积100.0dm3，试计算Q，W，ΔU和ΔH。解：理想气体等温过程，∆U=∆H=0W=−pV(−V)e21−33=−10.15kPa(10010)10m×−×=−913.5JQ=−W=913.5J6．1mol单原子分子的理想气体课后答案网，初始状态为298K，100kPa，经历了∆U=0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。解：因为∆U=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以∆H=0。www.hackshp.cnV1W=nRTln1=(18.314298)Jln×××=−1.72kJV22Q=−W=1.72kJ7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。(1)理想气体的等温可逆膨胀；(2)理想气体的节流膨胀；(3)理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(4)1mol实际气体的等容、升温过程；(5)在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g)(设气体都为理想气体)。解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的pVT,,过程中，∆U=0,∆H=0。膨胀要对环境做功，所以W<0，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。（2）节流过程是等焓过程，所以∆H=0。理想气体的焦-汤系数µ=0，J-T经过节流膨胀后，气体温度不变，所以∆U=0。节流过程是绝热过程，Q=0。因为∆U=0，Q=0，所以W=0。（3）因为是绝热过程，Q=0，∆U=W。等外压膨胀，系统对外做功，W=−∆pV<0，所以∆U<0。∆H=∆U+∆(pV)=∆U+nRT∆<0。e（4）等容过程，W=0，∆U=Q。升温过程，热力学能增加，∆U>0，故VQ>0。V温度升高，体积不变，则压力也升高，∆H=∆UVp+∆>0。（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以课后答案网Q=0，W=0，∆U=0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高∆H=∆U+∆www.hackshp.cn(pV)=∆UVp+∆>0或∆H=∆U+∆(pV)=∆U+nRT∆>08．在300K时，1mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10dm3。试计算该过程的Q，W，∆U和∆H。解：该过程是理想气体的等温过程，故∆U=∆H=0。设气体的始态体积为V1，−1−1nRT11mol8.314Jmol×⋅⋅K×300K3V===1.66dm1p1500kPa1V1W=nRTlnV2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1.66=(18.314300)Jln×××=−4.48kJ10Q=−W=4.48kJ−19．在300K时，有4gAr(g)（可视为理想气体，M=39.95gmol⋅），压Ar力为506.6kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6kPa，①等温可逆膨胀；②等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。解：①理想气体的可逆pVT,,变化过程，∆U=∆H=0。4gAr(g)的物质的量为：4gn==0.10mol−139.95gmol⋅pQ=−W=nRTln1RRp2506.6=(0.108.314300)Jln×××=228.6J202.6②虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以∆U=∆H=0。Q=−W=pV(−V)RR221⎛nRTnRT⎞⎛p⎞课后答案网2=p⎜−⎟=nRT⎜1−⎟2⎝p2p1⎠⎝p1⎠⎧⎛202.6⎞⎫=⎨0.108.314300)×××⎜1−⎟⎬J149.7J=⎩www.hackshp.cn⎝506.6⎠⎭10．在573K时，将1molNe（可视为理想气体）从1000kPa经绝热可逆膨胀到100kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。解：因该过程为绝热可逆过程，故Q=0，∆U=W=CTV(2−T1)。首先应计算出终态温度T2。根据理想气体的绝热可逆过程方程式TVCln2=−Rln2V,mTV11VTp2=2×1，代入上式，可得因为是理想气体，根据状态方程有VTp112 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）TTp221Cln=−Rln−RlnV,mTTp112Tp移项得22(C+R)ln=RlnV,mTp113因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，C=R所以V,m25C=R。理想气体的C−C=R，代入上式，得p,mp,mV,m2TpCln2=Rln2p,mTp11TRpR10022ln=ln=lnTCp2.5R10001p,m1解得T=228K2W=∆U=nC(T−T)V,m21−1=(11.58.314)JK××⋅×(228573)K−=−4.30kJ∆H=nC(T−T)p,m21−1=(12.58.314)JK××⋅×(228573)K−=−7.17kJ3课后答案网11．有1.0m的单原子分子的理想气体，始态为273K，1000kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100kPa。请分别计算终态温度www.hackshp.cnT2、终态体积V2和所做的功。解：①等温可逆膨胀，T=T=273K，213pV111000kPa1.0m×3V===10.0m2p100kPa23pV1000kPa1.0m×n=11==440.6mol−1−1RT8.314JK⋅⋅mol×273K13V1.0mW=nRTln1=(440.68.314273ln×××)J=−2302.7kJ13V10.0m2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）②解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式TVCln2=−Rln2V,mTV11VTp因为是理想气体，根据状态方程有2=2×1，代入上式，可得VTp112TTpCln2=−Rln2−Rln1V,mTTp112Tp移项得(C+R)ln2=Rln2V,mTp113因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，C=R所以V,m25C=R。理想气体的C−C=R，代入上式，得p,mp,mV,m2TpCln2=Rln2p,mTp11TRpR10022ln=ln=lnTCp2.5R10001p,m1解得T=108.6K2γγγ解法2：运用绝热可逆过程方程式课后答案网pV=常数，即pV11=pV22，对于单原子理想气体γ=C/C=2.5/1.5RR=5/3p,mV,mwww.hackshp.cn1γ35⎛p1⎞⎛1000⎞33V=⎜⎟V=⎜⎟×1.0m=3.98m21⎝p2⎠⎝100⎠3pV100kPa3.98m×T=22==108.6K2−1−1nR440.6mol8.314JK×⋅⋅molW=∆U=nC(T−T)22V,m213=[440.6××8.314(108.6273)]J×−=−903.3kJ2③对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是∆U=nC(T−T)=W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使2V,m21 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nC(T−T)=W求终态温度。因为V,m21p=p=100kPae2nC(T−T)=−pV(−V)V,m21e213⎛nRTnRT⎞21n×RT(−273K)=−p⎜−⎟222pp⎝21⎠3⎛pT⎞100273K×21(T−273K)=−⎜T−⎟=−T+2222p1000⎝1⎠解得T=174.7K2nRT2⎛440.68.314174.7××⎞33V==⎜⎟m=6.40m2p2⎝100000⎠3W=−pV(−V)=−100kPa(6.401.0)m×−=−540kJ3e21从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的TV,介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广22之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的Tp2,2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。课后答案网12．在373K和101.325kPa压力时，有1molH2O(l)可逆蒸发成同温、同压−1的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓∆H=40.66kJmol⋅。vapm（1）试计算该过程的www.hackshp.cnQ，W和∆vapUm，可以忽略液态水的体积。（2）比较∆H与∆U的大小，并说明原因。vapmvapm解：（1）Q=Qp=∆nvapHm−1=1mol40.66kJmol×⋅=40.66kJW=−pV(−V)≈−pV=−nRTglg=−×(18.314373)J×=−3101J∆U=∆H−∆(pV)/n=∆H−∆nRTn/vapmvapmvapm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1=(40.663.101)kJmol−⋅=37.56kJmol⋅Qp+W(40.663.101)kJ−−1或∆U===37.56kJmol⋅vapmn1mol（2）∆H>∆U。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一vapmvapm部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而∆U仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以∆H的值vapmvapm要比∆U大。vapm13．在300K时，将1.0mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。解：反应的方程式为Zn(s)2HCl(aq)+=ZnCl(aq)H(g)+22在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Q，在密封容器中进行时热效p应为Q。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为：VQ−Q=∆nRTpV−1−1=1mol8.314Jmol×⋅⋅K×300K=2494J14．在373K和101.325kPa的条件下，将1gHO(l)经：①等温、等压可课后答案网2逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的HO(g)。分2−1别计算这两种过程的Q、W、∆U和∆H的值。已知水的汽化热为2259Jg⋅，可以忽略液态水的体积。−1解：①∆H=Qp=1g2259Jgwww.hackshp.cn×⋅=2259JW1=−pV(g−Vl)=−pVg=−nRT1g−1−1=−×8.314JK⋅⋅mol×373K=−172.3J−118gmol⋅∆U=QW+=2087J②因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，∆U、∆H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以W=−∆=pV02e 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q≠∆H，而可以等于等容热效应，所以2Q=∆U=2087J215．在298K时，有酯化反应(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应⊖⊖−1焓变∆H。已知：∆H((COOH),s)=−120.2kJmol⋅，rmcm2⊖−1⊖−1∆H(CHOH,l)=−726.5kJmol⋅，∆H((COOCH),s)=−1678kJmol⋅。cm3cm32解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变��∆rHm(298K)=−∑νB∆CHm(B)B−1−1=−[120.22(726.5)1678kJmol+×−+]⋅=104.8kJmol⋅16．在298K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的标准摩尔反应焓变⊖。已知下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变分别为：∆Hrm⊖−1(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)∆rHm(1)=−870.3kJmol⋅，⊖−1(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)∆rHm(2)=−393.5kJmol⋅1⊖−1(3)H2(g)+O2(g)=H2O(l)∆rHm(3)=−285.8kJmol⋅2解：所求反应是由2(2)2(3)(1)课后答案网×+×−组成，根据Hess定律，�−1∆rHm(298K)=[2(393.5)2(285.8)(870.3)kJmol×−+×−−−]⋅−1=−488.3kJmolwww.hackshp.cn⋅−117．在298K时，C2H5OH(l)的标准摩尔燃烧焓为−1367kJmol⋅，CO2(g)−1−1和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为−393.5kJmol⋅和−285.8kJmol⋅，求298K时，C2H5OH(l)的标准摩尔生成焓。解：C2H5OH(l)的燃烧反应为CHOH(l)3O(g)+=2CO(g)3HO(l)+25222由于在燃烧反应式中，O(g)是助燃剂，CO(g)和HO(l)是指定的燃烧最终产物，222它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH(l)的标准摩尔燃烧焓，也就是��该反应的标准摩尔反应焓变，即∆H=∆H(CHOH,l)。根据用标准摩尔生rmCm25 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH(l)的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。����∆H=∆2H(CO,g)3+∆H(HO,l)−∆H(CHOH,l)rmfm2fm2fm25����∆H(CHOH,l)=∆2H(CO,g)3+∆H(HO,l)−∆Hfm25fm2fm2rm�−1∆fHm(CHOH,l)25=[2(393.5)3(285.8)(1367)kJmol×−+×−−−]⋅−1=−277.4kJmol⋅18．已知298K时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为−1−1−1−74.8kJmol⋅，−393.5kJmol⋅和−285.8kJmol⋅，请计算298K时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。解：CH4(g)的燃烧反应为CH(g)2O(g)+→2HO(l)CO(g)+，CH4(g)的标4222准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，��∆H(CH,g)=∆Hcm4rm���=∆2H(HO,l)+∆H(CO,g)−∆H(CH,g)fm2fm2fm4−1=[2(285.8)(393.5)(74.8)kJmol×−+−−−]⋅=−890.3kJmol课后答案网⋅−119．使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50g，放入平均温度为298K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引www.hackshp.cn燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升2.94K，已知弹式量热计的本身及附件的平−1均热容为=8.177kJK⋅。试计算在298K时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。V−1已知正庚烷的摩尔质量为100.2gmol⋅。解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5g正庚烷燃烧后放出的等容热为：−1Q=−∆T=−8.177kJK⋅×2.94K=−24.04kJVV正庚烷的燃烧反应为：CH(l)11O(g)716+2=7CO(g)8HO(l)2+21mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�24.04kJ−1∆U=−=−4818kJmol⋅cm−10.50g/100.2gmol⋅��∆cHm=∆cUm+∑νBRTB−1−1=−4818kJmol⋅+[(711)8.314298]Jmol−××⋅−1=−4828kJmol⋅20．在标准压力和298K时，H(g)与O(g)的反应为221H(g)+O(g)=HO(g)。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知2222�−1∆H(HO,g)=−241.82kJmol⋅，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）fm2�−1−1�−1−1分别为：C(H,g)=28.82JK⋅⋅mol，C(O,g)=29.36JK⋅⋅mol，p,m2p,m2�−1−1C(HO,g)=33.58JK⋅⋅mol。试计算：p,m2�（1）在298K时，标准摩尔反应焓变∆H(298K)，和热力学能变化rm�∆U(298K)；rm�（2）在498K时的标准摩尔反应焓变∆rHm(498K)。解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反课后答案网应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以��∆rHm(298K)=∑νB∆fHm(298K)B�−1=∆H(HO,g)=−241.82kJmol⋅www.hackshp.cnfm2��∆U(298K)=∆H(298K)−∆(pV)rmrm�=∆rHm(298K)−RT∑νBB−3−1=−[(241.828.314298(110.5)10)kJmol−××−−×⋅−1=−240.58kJmol⋅（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为�−1−1∑νBCp,m(B)=(33.5828.820.529.36)JK−−×⋅⋅molB 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1=−9.92JK⋅⋅mol���∆H()T=∆H()T+νC(B)(T−T)rm2rm1∑Bp,m21B���∆rHm(498K)=∆rHm(298K)+∑νBCp,m(B)(T2−T1)B−3−1=−[241.829.92(498298)10]kJmol−×−×⋅−1=−243.80kJmol⋅第三章热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过课后答案网程如：等温、等压、等容和pVT,,都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义www.hackshp.cn，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的∆H,∆∆S,A和∆G的计算。6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的∆H，∆S和∆G，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判rmrmrm据来判断变化的方向和限度。7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及课后答案网了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上www.hackshp.cn完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。从Carnot定理引入了一个不等号，ηI≤ηR，通过熵增加原理引出了熵判据。但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，∆H,∆S和∆G的计算。不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如HA,和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“∆”的符号，即∆U，∆H，∆A和∆G。原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最课后答案网根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用www.hackshp.cn条件。四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及HAG,,的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式dG=−STVpd+d在今后将用得最多，必须记住。至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与pVT,,之间的变化关系，把实验可测量（如pVT,,）去替代实验不可测量（如熵），或在做证明题时， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。三．思考题参考答案1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？课后答案网答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。www.hackshp.cn4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。∆H6．相变过程的熵变，可以用公式∆=S来计算，这说法对吗？T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，∆H是可逆相变时焓的变化值（∆H=Q），T是可逆相变的温度。p,R7．是否C恒大于C?p,mV,m答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的C等p,m于C。V,m8．将压力为101.3kPa，温度为268.2K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7K，如何设计可逆过程？答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7K，设计的可逆CH(l,268.2K,101.3kPa)→CH(s,268.2K,101.3kPa)6666(1)↓等压可逆升温(3)↑等压可逆降温(2)CH(l,278.7K,101.3kPa)↽������⇀CH(s,278.7K,101.3kPa)6666过程如下：分别计算（1），（2）课后答案网和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。www.hackshp.cn9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？(1)理想气体真空膨胀(2)实际气体绝热可逆膨胀(3)水在正常凝固点时结成冰(4)理想气体等温可逆膨胀(5)H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水(6)在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）H(g)Cl(g)+��⇀↽��2HCl(g)22答：（1）QW==∆U=∆H=0，∆G=∆A（2）Q=∆=S0,∆U=WR（3）∆G=0,∆H=Q,∆=AWPe（4）∆U=∆H=0,=Q−W,∆G=∆Ae（5）∆U=Q=W=0Ve（6）∆rGm=0，∆rAm=Wmax=0，∆rUm=∆rHm10．298K时，一个箱子的一边是1molN2(100kPa)，另一边是2molN2(200kPa)，中间用隔板分开。问在298K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即∆S=0。只要计算气体从始mix态压力到终态压力的熵变，p∆=S∑nRln1Bp2100200−1=1mol课后答案网××Rln+2mol××Rln=1.41JK⋅15015011．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。(1)1molN(g,1)1molN(g,1)V+V=2molN(g,1)V2www.hackshp.cn22(2)1molN(g,1)1molAr(g,1)V+V=(1molN+1molAr)(g,1)V22(3)1molN(g,1)1molN(g,1)V+V=2molN(g,2)V2221答：(1)∆S=2lnR。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气mix2体的体积都缩小了一半。(2)∆mixS=0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。(3)∆S=0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动mix 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）范围都没有改变，仅是加和而已。12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了QTS=d的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。四．概念题参考答案1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变∆Ssys及环境的熵变∆S应为：（）sur(A)∆S>0，∆S=0（B）∆S<0，∆S=0syssursyssur(C)∆S>0，∆S<0（D）∆S<0，∆S>0syssursyssur答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能确定答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。课后答案网3．H(g)2和O(g)2在绝热钢瓶中反应生成水的过程()(A)ΔH=0(B)ΔU=0(C)ΔS=0(D)ΔG=0答：(B)。因为钢瓶是www.hackshp.cn恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。4．在273.15K和101325Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？()(A)ΔU(B)ΔH(C)ΔS(D)ΔG答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V变到V，则熵变的计算12公式为（） 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）V（A）∆=S0（B）2∆=SnRlnV1p（C）2∆=SnRln（D）无法计算p1答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。6．在对N(g)和O(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变22化值在下列结论中正确的是：()(A)ΔU=0(B)ΔA=0(C)ΔS=0(D)ΔG=0答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR=0，所以ΔS=0。7．1mol单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为∆S，等容可逆过程，系统的熵变为∆S，两着之比∆S∶∆S等于：pVpV()(A)11∶(B)21∶(C)35∶(D)53∶T∆S=nCln2，等容、变温可逆过程，答：(D)。等压、变温可逆过程，pp,mT1T3∆S=nCln2。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的C=R，VV,mV,mT215课后答案网C=R，所以，∆S∶∆S=5∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。p,mpV28．1g纯的HO(l)在373K，101.3kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的2HO(g)，热力学函数的变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1g纯的HO(l)（温度、2www.hackshp.cn2压力同上），放在373K的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。这两组热力学函数的关系为：()(A)ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2(B)ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2(C)ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2(D)ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9．298K时，1mol理想气体等温可逆膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为()(A)0.04kJ(B)−12.4kJ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(C)5.70kJ(D)−5.70kJ答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，p2p∆G=∫Vpd=nRTln2p1p1⎛100⎞=⎜18.314298ln×××⎟J=−5.70kJ⎝1000⎠10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：()（A）(d)S≥0（B）(d)S≥0TU,pU,（C）(d)S≥0（D）(d)S≥0Tp,UV,答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，∆U=0，这就是一个隔离系统。11．甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现在将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是（）（A）∆U=0（B）∆H=0vapvap（C）∆S=0（D）∆G=0vapvap答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，∆G=0。课后答案网vap12．某实际气体的状态方程为pV=RT+αp，其中α为大于零的常数，该m气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将()www.hackshp.cn(A)不变(B)增大(C)减少(D)不能确定答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为pV(m−α)=RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。13．在封闭系统中，若某过程的∆=AW，应满足的条件是（）max（A）等温、可逆过程（B）等容、可逆过程（C）等温、等压、可逆过程（D）等温、等容、可逆过程 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。14．热力学第三定律也可以表示为()(A)在0K时，任何晶体的熵等于零(B)在0K时，任何完整晶体的熵等于零(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零（D）在0℃时，任何完整晶体的熵等于零答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S=klnΩ，可得到，在0K时，完整晶体的Ω=1，则熵等于零。B15．纯HO(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则()2⊖⊖⊖⊖⊖(A)ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS>0⊖⊖⊖⊖⊖(B)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS>0⊖⊖⊖⊖⊖(C)ΔvapU>ΔvapH，ΔvapA>ΔvapG，ΔvapS<0⊖⊖⊖⊖⊖(D)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS<0⊖答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS>0。在正常沸点等温、等压可逆汽化⊖⊖时，ΔvapG=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA<0，⊖⊖ΔvapU<ΔvapH。课后答案网16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用（）www.hackshp.cn∆H−∆G(A)∆U=T∆S(B)∆S=T(C)∆H=T∆S+V∆p(D)∆GT,p=0答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，∆G=∆HTS−∆，这个公式总是可以使用的。只是∆H和∆S的数值要通过设计可逆过程进行计算。五．习题解析1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）T−Thcη=ThT−293Kh60%=Th解得高温热源的温度T=733Kh这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。2．①5mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448K冷却到298K；②3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K，试计算这两个过程的∆S。5解：①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的C=R，所以V,m2T∆=SnCln2V,mT1⎛5298⎞−1−1=⎜5××8.314ln×⎟JK⋅=−42.4JK⋅⎝2448⎠5②该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的C=Rp,m2T2∆=SnClnp,mT课后答案网1⎛5600⎞−1−1=⎜3××8.314ln×⎟JK⋅=43.2JK⋅⎝2300⎠3．某蛋白质在323Kwww.hackshp.cn时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质↽����⇀变性−1蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变∆rHm=29.288kJmol⋅，求该反应的，摩尔熵变∆rSm。。解：因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，Q∆H∆S=R=rmrmTT−129.288kJmol⋅−1−1==90.67JK⋅⋅mol323K4．1mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）的熵变。解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：V∆S=nRln21V1⎛10⎞−1−1=⎜18.314ln××⎟JK⋅=19.14JK⋅⎝1⎠②虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即−1∆S=19.14JK⋅。25．有2mol单原子分子理想气体，由始态500kPa，323K加热到终态1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为pT12∆=SnRln+nClnp,mpT21⎛p5T⎞12=nR⎜ln+×ln⎟⎝p22T1⎠⎡⎛5005373⎞⎤−1=⎢28.314××⎜ln+×ln⎟⎥JK⋅⎣⎝10002323⎠⎦−1=−5.54JK⋅6．在300K时，有物质的量为课后答案网n的单原子分子理想气体，从始态100kPa，122dm3，反抗50kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：（1）∆U，∆H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热Q和功W。RR（2）如果过程是不可逆过程的热Q和功W。www.hackshp.cnII（3）∆S，∆S和∆S。syssuriso解：（1）这是理想气体的等温膨胀，所以∆=H0，∆=U0。3pV100kPa122dm×n=11==4.89mol−1RT(8.314300)Jmol×⋅nRT⎡(4.898.314300)××⎤33V==m=0.244m2p⎢⎣5010×3⎥⎦2假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则p1Q=−W=nRTlnRRp2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛100⎞−3=⎜4.898.314300ln×××⎟×10J=8.45kJ⎝50⎠（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态Q=−W=pV(−V)IIe213=[5010××(0.2440.122]J−)=6.10kJ（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算3QR8.4510J×−1∆S===28.17JK⋅sysT300K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。3−QI6.1010J×−1∆S==−=−20.33JK⋅surT300K∆S=∆S+∆Sisosyssur−1−1=(28.1720.33)JK−⋅=7.84JK⋅7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2(g)和O2(g)，如图所示。N2(g)和O2(g)皆可视为理想气体。(1)设中间隔板是导热的课后答案网，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。(2)达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。解：(1)首先要求出达到热平衡时的温度T。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W=0www.hackshp.cn，Q=0，则∆U=0。已知N2(g)的温度为T1=293K，O2(g)的温度为T=283K，达到热平衡时，有2∆U=nC(N)(T−T)+nC(O)(T−T)=01V,m212V,m22因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：(T−293K)(+T−283K)=0解得T=288K其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T=(T1+T2)/2=288K。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以TT∆=SnCln+nCln1p,m2p,mTT12⎛TT⎞=nC⎜ln+ln⎟p,mTT⎝12⎠⎡5⎛288288⎞⎤−1−1=1××8.314×⎜ln+ln⎟JK⋅=0.006JK⋅⎢⎥⎣2⎝283293⎠⎦(2)达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，⎛11⎞∆mixS=−R∑nBlnxB=−nR⎜ln+ln⎟B⎝22⎠⎡1⎤−1−1=−×⎢18.314ln×⎥JK⋅=11.53JK⋅⎣4⎦8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298K时，1mol葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。已知在298K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓⊖−1⊖−1−1∆H(CHO)=−2808kJmol⋅，S(CHO)=212.0JK⋅⋅mol，cm6126m6126⊖−1−1Sm(CO)2=213.74JK⋅⋅mol，⊖−1−1⊖−1−1S(HO,l)=69.91JK⋅⋅mol，S(O,g)=205.14JK⋅⋅molm2m2解：要计算最大的广义电功课后答案网，实际是计算1mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为CHO(s)6O(g)6126+2=6CO(g)6HO(l)2+2⊖⊖−1∆H(CHO)=∆H(CHO)=−2808kJmol⋅rm6126www.hackshp.cncm6126⊖⊖∆S(CHO)=νS(B)rm6126∑BmB−1−1=(6213.74669.916205.14212.0JK×+×−×−)⋅⋅mol−1−1=259.06JK⋅⋅mol⊖⊖⊖∆G(CHO)=∆H(CHO)−∆TS(CHO)rm6126rm6126rm6126−3−1=−(2808298259.0610)kJmol−××⋅−1=−2885kJmol⋅ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）9．某化学反应，若在298K和标准压力下进行，放热40.00kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热4.00kJ。试计算：(1)该化学反应的⊖。∆Srm(2)当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。(3)计算系统可能做的最大电功。解：(1)化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以−1QR4.00kJmol⋅−1−1∆S(系统)===13.42JK⋅⋅molrmT298K(2)系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所以−Q⋅−1系统40.0kJmol−1−1∆S(环)===134.2JK⋅⋅molrmT298K−1−1∆S(隔离)=∆S(系统)+∆S(环)147.6JK=⋅⋅molrmrmrm(3)在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于∆G，所以rm∆G=∆H−∆TSrmrmrm−1−1=−(40.04.00)kJmol−⋅=−44.0kJmol⋅W=ξ⋅∆G=−44.0kJf,max课后答案网rm10．在298K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2molO(g)，压力为20kPa，另一边放0.8molN(g)，压力为80kPa，打开旋22塞后，两气体相互混合，www.hackshp.cn设气体均为理想气体。试计算：(1)终态时容器中的压力。(2)混合过程的Q，W，∆U，∆S和∆G。mixmixmix(3)如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W。解：(1)首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力nRT1⎛0.28.314298××⎞33V==⎜⎟m=0.025m13p⎝2010×⎠1nRT2⎛0.88.314298××⎞33V==⎜⎟m=0.025m23p⎝8010×⎠2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(n+nRT)⎛1.08.314298××⎞p=12=⎜⎟Pa=50kPa终V+V⎝0.050⎠12(2)理想气体的等温混合过程，∆U=0，∆H=0，混合时没有热效应，Q=0，所以W=0。mixmix事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W=0。∆mixS=−R∑nBlnxBB⎡⎛11⎞⎤−1−1=−⎢8.314×⎜0.2ln×+0.8ln×⎟⎥JK⋅=5.76JK⋅⎣⎝22⎠⎦∆G=∆HT−∆S=−∆TSmixmixmixmix−1=−298K5.76JK×⋅=−1716J−1(3)Q=−∆TS=−298K5.76JK×⋅=−1716JRmix∆U=0，W=−Q=1716JmixR11．1mol理想气体，在273K等温可逆地从1000kPa膨胀到100kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。解：理想气体等温可逆膨胀，ΔU=0，ΔH=0，pW=nRTln2=−5.23kJp1Q=−W=5.23kJ课后答案网3QR5.2310J×−1∆S===19.16JK⋅vapmT273Kwww.hackshp.cn∆G=∆=−∆=ATSW=−5.23kJmax12．在300K时，将1mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，计算Q，W，∆U，∆H，∆S，∆A和∆G。解：理想气体的等温物理变化，∆U=0，∆H=0p2W=nRTlnmaxp1⎛1000⎞=⎜18.314300ln×××⎟J=5.74kJ⎝100⎠Q=−W=−5.74kJmax 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）∆=∆=AGW=5.74kJmax−⎛×3⎞QRWmax5.7410−1−1∆=S==−⎜⎟JK⋅=−19.1JK⋅TT⎝300⎠13．1mol单原子分子理想气体，始态温度为273K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍；③恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值∆G。假定在273K和标准压力下，该气体的⊖−1−1摩尔熵S=100JK⋅⋅mol。m解：①这是一个等温改变压力的可逆过程，p2p∆G=∫VpnRTd=ln2p1p1⎛2⎞=⎜18.314273ln×××⎟J1.573kJ=⎝1⎠②在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T=2T，根据Gibbs自由能的定义21式，∆G=∆H−∆(TS)T25∆H=CTd=RT(−T)∫Tp2112⎛5⎞=⎜×8.314273J×⎟=5.674kJ⎝2课后答案网⎠T2∆=SnClnp,mT1⎛5www.hackshp.cn⎞−1−1=⎜1××8.314ln2JK×⎟⋅=14.41JK⋅⎝2⎠−1S=S+∆=S114.4JK⋅21∆G=∆H−(TS−TS)2211=5.674kJ(2273114.4273100)J−××−×=−29.49kJ③恒容下压力加倍，T2=2T1T∆=SnCln2V,mT1 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛3⎞−1−1=⎜1××8.314ln2JK×⎟⋅=8.64JK⋅⎝2⎠−1S=S+∆=S108.6JK⋅所以21∆G=∆H−(TS−TS)2211=5.674kJ(2273108.6273100)J−××−×=−26.32kJ14．在373K及101.325kPa条件下，将2mol水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q，W，∆U，∆H和∆S。已知水的摩尔汽化焓−1∆H=40.68kJmol⋅。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。vapm解：Q=∆H=∆nH=(240.68)kJ×=81.36kJvapmW=−pV∆=−pV(−V)≈−pV=−nRTeegleg−3=−×(28.31437310)kJ××=−6.20kJ∆U=QW+=(81.366.20)kJ−=75.16kJ3QR∆H⎛81.3610×⎞−1−1∆=S==⎜⎟JK⋅=218.1JK⋅TT⎝373⎠15．在一玻璃球中封入1molH2O(l)，压力为101.3kPa，温度为373K。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳1mol101.3kPa，373K的H2O(g)。设法将小球击破课后答案网，水全部汽化成101.3kPa，373K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3kPa，373K时的摩尔汽化焓⊖−1∆vapHm(HO,l)2=40.68kJmol⋅。。解：H2O(l)向真空汽化www.hackshp.cn，W=0这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以∆G=0⊖−1∆H=∆nH(HO,l)1mol40.68kJmol=×⋅=40.68kJvapm2Q=∆U=∆H−∆(pV)=∆H−∆nRT−3=(40.6818.31437310)kJ−×××=37.58kJQR40.68kJ−1∆=S==109.1JK⋅T373K∆=∆AU−∆TS=(37.5840.68)kJ−=−3.10kJ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）或∆=AW=−∆nRT=−×(18.314373)J×=−3.10kJmax该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA<0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用∆S作为判据，isoQR40.68kJ−1∆S===109.1JK⋅sisT373K−QI37.58kJ−1∆S==−=−100.7JK⋅surT373K∆S=∆S+∆Sisosyssur−1−1=(109.1100.7)JK−⋅=8.4JK⋅>0所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。16．1mol理想气体，在122K等温的情况下反抗恒定外压，从10dm3膨胀−1到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14JK⋅，求该膨胀过程系统反抗的外压p，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变∆S和孤esur立系统熵变∆S。iso解：因为是理想气体的等温物理变化，所以∆U=0，∆H=0，∆=∆AG=−∆TS。已知熵变的值可以解出终态的体积V2V∆=S课后答案网nRln2V1−1⎛V2⎞−119.14JK⋅=⎜18.314ln××⎟JK⋅3⎝10dm⎠www.hackshp.cn3解得V2=100dmnRT⎛18.314122××⎞p=p==⎜⎟Pa=10.14kPae2V2⎝0.10⎠∆=∆AG=−∆=−TS(12219.14)J×=−2.34kJ−QsysWsys−pVe(2−V1)∆S===surTTT310.14kPa(10010)dm×−−1=−=−7.48JK⋅122K 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）∆S=∆S+∆Sisosyssur−1−1=(19.147.48)JK−⋅=11.66JK⋅17．在-5℃和标准压力下，1mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS和ΔG。已知-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2.25kPa和2.64kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓⊖−1∆H(CH,s)=9.86kJmol⋅。meltm66解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步构成：�(1)(2)CH(l,p)⎯⎯→CH(l,2.64kPa)↽������⇀CH(g,2.64kPa)666666(3)(4)(5)�⎯⎯→CH(g,2.25kPa)↽������⇀CH(s,2.25kPa)⎯⎯→CH(s,p)666666∆G=∆G+∆G+∆G+∆G+∆G12345第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以∆G=∆G=0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们24的摩尔体积差别不大，可近似认为∆G+∆G≈0。所以15p∆G=∆G=nRTln23p1⎛2.25⎞=⎜18.314268ln×课后答案网××⎟J=−356.2J⎝2.64⎠∆H−∆G(9.860.356)kJ−+−1∆=S==−35.46JK⋅T268K18．苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓Δ-1www.hackshp.cnvapHm=30.77kJ⋅mol。今在353K和标准压力下，将1mol液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：(1)该过程中苯吸收的热量Q和做的功W。(2)苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm。(3)环境的熵变。(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。解：(1)真空汽化W=0Q=∆U=∆H−∆(pV)=∆H−∆nRT−1−1=30.77kJ1mol8.314Jmol−×⋅⋅K×353K=27.84kJ(2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，∆G=0vapm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）Q∆H⋅−1Rvapm30.77kJmol−1−1∆S====87.2JK⋅⋅molvapmTT353K(3)系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的−1−Q1−27.84kJmol⋅−1∆S===−78.9JK⋅vapsurT353K(4)用熵判据来判断过程的可逆性−1∆S=∆S+∆S=8.3JK⋅>0所以，过程为不可逆的自发过程。isovapmvapsur19．在298K，101.3kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200kJ，放热6kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。解：在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，∆G=W=−200kJrf,max由于反应中无气体物质参与，所以W=0，W=W+W=W=−200kJeef,maxf,max∆U=QW+=−−(6200)kJ=−206kJrQR−6000J−1∆S===−20.13JK⋅rT298K由于反应中无气体物质参与，∆H=∆U=−206kJrr课后答案网∆A=∆G=−200kJrr20．在温度为298K的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5www.hackshp.cnkJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的∆U=0，∆H=0。已知W=−3.5kJ，Q=−W=3.5kJ设计一个始、终态相同的可逆过程，QV∆S=R=nRln1rTV2⎛10⎞−1−1=⎜28.314ln××⎟JK⋅=38.3JK⋅⎝1⎠∆=∆AG=−∆=−TS(29838.3)J×=−11.41kJ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）21．在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，∆U，∆H，∆A，∆G和∆S。已知在373K和101.3kPa下，水的摩尔汽化焓−1∆vapHm=40.68kJmol⋅。。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。⊖−1解：∆H=−∆nH(HO,l)=−1mol40.68kJmol×⋅=−40.68kJvapm2Q=∆H=−40.68kJW=−∆pV=−pV(−V)≈pV=nRTee1geg=×(18.314373)J×=3.10kJ∆U=QW+=−(40.683.10)kJ+=−37.58kJ⎛−×3⎞QR40.6810−1−1∆S==⎜⎟JK⋅=−109.1JK⋅rmT⎝373⎠这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以∆G=0∆=AW=3.10kJmax⊖22．计算下列反应在298K和标准压力下的熵变∆Srm3CHOH(l)+O(g)⎯⎯→CO(g)2HO(l)+32222已知在298K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：⊖−1−1⊖−1−1S(CHOH,l)126.80JK=⋅⋅mol，S(O,g)=205.14JK⋅⋅molm3课后答案网m2⊖−1−1⊖−1−1S(CO,g)=213.74JK⋅⋅mol，S(HO,l)=69.91JK⋅⋅molm2m2解：对于化学反应的标准摩尔熵变⊖⊖∆rSm=∑νBmwww.hackshp.cnS(B)B−1−1=(213.74269.91126.801.5205.14)JK+×−−×⋅⋅mol−1−1=−80.95JK⋅⋅mol23．在600K，100kPa压力下，生石膏的脱水反应为CaSO2HO(s)i=CaSO(s)+2HO(g)4242�����试计算该反应进度为1mol时的QW,,∆rUm,∆rHm,∆rSm,∆rAm和∆rGm。已知各物质在298.15K，100kPa时的热力学数据为： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）物质∆H�/(kJmol)⋅−1S�/(JK⋅−1⋅mol)−1fmm−1−1C/(JK⋅⋅mol)p,mCaSO2HO(s)4i2−2021.12193.97186.20CaSO(s)4−1432.68106.7099.60HO(g)2−241.82188.8333.58设C的值在298K—600K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可p,m按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。��解：∆H(298.15K)=ν∆H(B,298.15K)rm∑BfmB−1=[2(241.82)1432.682021.12]kJmol×−−+⋅−1=104.80kJmol⋅��∆S(298.15K)=νS(B,298.15K)rm∑BmB−1−1=[2188.83106.70193.97]JK×+−⋅⋅mol−1−1=290.39JK⋅⋅mol∆C=νC(B)p课后答案网∑Bp,mB−1−1=[233.5899.60186.20]JK×+−⋅⋅mol−1−1=−19.44JKwww.hackshp.cn⋅⋅mol��∆H(600K)=∆H(298K)+∆CT(−T)rmrmp21−3−1=[104.8(19.44)(600298)10]kJmol+−×−×⋅−1=98.93kJmol⋅��T2∆S(600K)=∆S(298K)+∆ClnrmrmpT1⎡600⎤−1−1=⎢290.39(19.44)ln+−×⎥JK⋅⋅mol⎣298⎦ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1=276.78JK⋅⋅mol因为是等压反应，�Q=∆H(600K)×=ξ98.93kJprmW=−p∆V≈−pV=−nRTeeg−3=−×(28.314600)10kJ××=−9.98kJ�QW+(98.939.98)kJ−−1∆U(600K)===88.95kJmol⋅rmξ1mol���∆A(600K)=∆U(600K)−∆TS(600K)rmrmrm−3−1=[88.95600276.7810]kJmol−××⋅−1=−77.12kJmol⋅���∆G(600K)=∆H(600K)−∆TS(600K)rmrmrm−3−1−1=[98.93600276.7810]kJmol−××⋅=−67.14kJmol⋅−124．已知甲苯在正常沸点383K时的摩尔气化焓为∆H=13.343kJmol⋅，vapm设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。（1）1mol甲苯在正常沸点课后答案网383K，可逆蒸发为同温、同压（101.325kPa）的气，计算该过程的QW,,∆U,∆H,∆∆S,A和∆G。（2）如果是向真空蒸发www.hackshp.cn，变为同温同压的气，求QW,,∆U,∆H,∆∆S,A和∆G。（3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。解：（1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以∆G=0Q=∆H=∆nHvapm−1=1mol13.343kJmol×⋅=13.343kJW=−∆pV≈−pV=−nRTeeg−3=−×(18.314383)10kJ××=−3.184kJ∆U=QW+=(13.3433.184)kJ10.159kJ−= 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）QR13.343kJ−1∆S===34.84JK⋅sysT383K∆=AW=−3.184kJmax或∆=∆AUTS−∆=(10.15913.343)kJ−=−3.184kJ（2）因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W=0，Q=∆U=10.159kJ2−Qsys10.159kJ−1（3）∆S==−=−26.52JK⋅surT383K−1∆S=∆S+∆S=(34.8426.52)−=8.32JK⋅isosyssur因为∆S>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。iso第四章多组分系统热力学一．基本要求1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。5．掌握Roult定律和课后答案网Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。www.hackshp.cn7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。二．把握学习要点的建议混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C≠B）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是Tp,，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dn时所引起的相应热B力学函数值的改变。最后一项中化学势µ是常数，说明dn的改变并不是随意的，BB在数量一定的系统中只发生了dn的变化，或在数量很大的系统中改变了1mol，B这样才能维持µ不变。B单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即�p��µ(,)Tp=µ()T+RTln。等式右边的第一项µ()T，是当p=p时的化学势，�p课后答案网它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时p而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是RTln，p是理想气体的实�pwww.hackshp.cn际压力。记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力p改为B物质的分压p即可；如果是非理想气体，则将压力p改为逸度�p也就行了。掌B握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务。稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault定律，由此可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个原因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时，要选择不同的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调，通常不会去计算标准态的化学势，而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是，最后得到的化学势的数值是相同的，化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同。在稀溶液中，产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入，减少了溶剂分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压。依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量。而有一点需要弄清楚的是：凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（如冰，其中不含溶质），蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾。对于非理想的溶液课后答案网，只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示式基本保持不变。由于绝对活度用得较少，所以本教材只引入了相对活度的概念。如果溶质是非电解质，当活度因子趋向于1时，活度与浓度在数值上相同。但是，如果溶质是电解质，就是活度因子www.hackshp.cn都趋向于1，而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔。三．思考题参考答案1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量n求偏微分。通常所说的化学势B是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为：⎛∂G⎞µ=⎜⎟B⎝∂n⎠BTpn,,(CB)≠C偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量n的变化率，称为物质B的某种广度性质XB的偏摩尔量，用X表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组B分系统中，当n=1mol时，物质B所具有的广度性质X，偏摩尔量的定义式为BBdef⎛∂X⎞X=⎜⎟B⎝∂n⎠BTpn,,(CB)≠C化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。3．Roult定律和Henry课后答案网定律的表示式和适用条件分别是什么？**答：Roult定律的表示式为：pA=pxAA。式中pA为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，www.hackshp.cnxA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压p。适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。AHenry定律的表示式为：pB=kxx,BB=km,BmB=kcc,BB。式中kx,B，km,B和k分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、c,B溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?答：不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。7．在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xmB,B和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?答：不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。8．二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？课后答案网答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。9．在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有www.hackshp.cn关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。10．农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?答：这是由于HO(l)在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造2成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，HO(l)在植物细胞2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。11．液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?答：混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：∆V=0,∆H=0,∆S>0,∆G<0mixmixmixmix12．北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。四．概念题参考答案1．2molA物质和3molB物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5m3⋅mol-1，2.15×10-5m3⋅mol-1，则混合物的总体积为()(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3答：(C)。运用偏摩尔量的加和公式V=nV+nV课后答案网1122−53−43=(21.7932.15×+×)×10m=1.00310m×2．下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（）⎛∂V⎞⎛∂H⎞（A）⎜⎟www.hackshp.cn（B）⎜⎟⎝∂n⎠⎝∂n⎠BTpn,,(CB)≠BSpn,,(CB)≠CC⎛∂G⎞⎛∂S⎞（C）⎜⎟（D）⎜⎟⎝∂n⎠⎝∂n⎠BpVn,,(CB)≠BTHn,,(CB)≠CC答：（A）。根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。3．下列偏微分中，不是化学势的是（）⎛∂U⎞⎛∂H⎞（A）⎜⎟（B）⎜⎟⎝∂n⎠⎝∂n⎠BSVn,,(CB)≠BTpn,,(CB)≠CC 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛∂G⎞⎛∂A⎞（C）⎜⎟（D）⎜⎟⎝∂n⎠⎝∂n⎠BTpn,,(CB)≠BTVn,,(CB)≠CC答：（B）。化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对n求偏微分称为化学势。B焓的两个特征变量是Sp,，所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势。4．已知373K时，液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数y等于()A(A)1(B)1/2(C)2/3(D)1/3答：(C)。用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。**p=px+pxAABB=(133.240.566.620.5kPa×+×)=99.93kPa*ppx133.24kPa0.5×2y=A=AA==0.67=App99.93kPa3*ppx133.24kPa0.5×2或y=A=AA==A**ppx+px(133.2466.62)0.5kPa+×3AABB5．在298K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物。第一份混合物体积为2dm3，苯的摩尔分数为课后答案网0.25，苯的化学势为µ1,第二份混合物的体积为1dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则()(A)µ1>μ2(B)µ1<μ2(C)µ1=μ2www.hackshp.cn(D)不确定答：(B)。化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。根据理想液态混合物的化学势表示式，*µ(,)Tp=µ()T+RTlnxB()lB(l)B因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数，故化学势小。**6．在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为p，化学势为µ，并且已知在AA*大气压力下的凝固点为Tf，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为pA，µA和Tf，则()******(A)pp，µ<µ，TT(D)p>p，µ>µ，T>TAAAAffAAAAff答：(D)。纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。7．在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA>kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为（）(A)A的量大于B的量(B)A的量小于B的量(C)A的量等于B的量(D)A的量与B的量无法比较答：(B)。根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。448．在400K时，液体A的蒸气压为410Pa×，液体B的蒸气压为610Pa×，两者组成理想液态混合物。在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数y等于()B(A)0.60(B)0.50(C)0.40(D)0.30答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压*4ppx610Pa0.4××y=B=BB==0.50B**4ppx+px(40.660.4)10Pa×+××AABB9．在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数课后答案网yB为()(A)0.15(B)0.25(C)0.5(D)0.65答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把www.hackshp.cnB的蒸气压除以总蒸气压**ppxp×0.5y=B=BB=B=0.25B****ppx+px(3p+p)0.5×AABBBB310．在298K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2dm溶3液，溶有0.5mol萘，化学势为µ。在第二瓶中有1dm溶液，溶有0.25mol萘，1化学势为µ。两个化学势大小的关系为()2(A)µ=10µ(B)µ=2µ12121(C)µ=µ(D)µ=µ12122 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：(D)。化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11．在273K,200kPa时，HO(l)的化学势为µ(HO,l)，HO(s)的化学势为222µ(HO,s)，两者大小的关系为()2(A)µ(HO,l)>µ(HO,s)(B)µ(HO,l)=µ(HO,s)2222(C)µ(HO,l)<µ(HO,s)(D)无法比较22⎛∂µ⎞⎛∂Gm⎞*答：(C)。已知⎜⎟=V，对于纯组分系统，则⎜⎟=V。因为Bm⎝∂p⎠⎝∂p⎠Tn,BT**V(HO,l)0，能否研制rm出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响∆G的数值。用热力学函数判断出的不能自发rm进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。��8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的∆G和Krm的关系如何？31(1)3H+N=2NH(2)H+N=NH22322322答：∆rGm的下标“m”表示反应进度为课后答案网1mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1mol时，得：����2∆G(1)=∆2G(2)K=(K)rmwww.hackshp.cnrm129．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：−1C(s)HO(g)+=CO(g)H(g)+∆H=133.5kJmol⋅22rm设反应在673K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。②提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。③增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）④水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10．五氯化磷的分解反应为PCl(g)=Cl(g)+PCl(g)，在一定温度和压力下，反523应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。(1)降低系统的总压；(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。（3）通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四．概念题参考答案�−11．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的∆rGm=5kJmol⋅时，该反应自发进行的方向为()(A)正向自发进行(B)逆向自发进行(C)无法判断课后答案网(D)反应不能进行答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下∆G的rm��变化值，而不能用∆G的值。除非该反应是在标准压力下进行，则∆G>0，反应能逆rmwww.hackshp.cnrm�向自发进行。或者∆rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变∆rGm的符号，则∆G也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。rm2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？（）���（A）∆rGm=−RTlnKp（B）∆rGm=−RTlnKp����（C）∆G=−RTlnK（D）∆G=−RTlnKrmxrmc�答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温�式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）相应的Gibbs自由能的变化值为�。∆Grm�3．理想气体反应CO(g)2H(g)+2=CHOH(g)3的∆rGm与温度T的关系为：�−1∆G/(Jmol)⋅=−2166052.92/K+T。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反rm应温度为()(A)必须低于409.3℃(B)必须高于409.3K(C)必须低于409.3K(D)必须等于409.3K�����答：(C)。∆G与标准平衡常数K的关系式为∆G=−RTlnK，要使K=1，rmprmpp则�。从已知的关系式，解得T=409.3K。要使反应在标准压力下能自发正向进∆G=0rm�行，∆G必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3K。rm4．在973K时，反应CO(g)+HO(g)��⇀↽��CO(g)+H(g)的标准平衡常数222�K=0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，p=100kPa，p=50kPa，pCOHO2p=10kPa，p=10kPa，在相同温度下，反应的方向将()CO2H2(A)向右进行(B)向左进行(C)处于平衡状态(D)无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为�(∆G)=−RTlnK+RTlnQrmTp,pp�如果若K>Q，则(∆G课后答案网)<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Q值为pprmTp,p1010×Q==0.02p10050×�Qp远小于Kp的值，所以反应自发www.hackshp.cn向右进行。5．在350K时，NHHCO(s)43发生分解反应的计量方程为NHHCO(s)��⇀↽��NH(g)CO(g)HO(g)++433223设在两个容积都等于10dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NHHCO(s)1.0kg和4320.0kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是()(A)两容器中压力相等(B)A内压力大于B内压力(C)B内压力大于A内压力(D)必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，NHHCO(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容43器中的分解压力相同。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）6．根据某一反应的�值，下列不能确定的是()∆Grm(A)标准状态下自发变化的方向(B)在�所对应的温度下的平衡位置∆Grm(C)在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D)提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’tHoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用�不好确定。∆Grm7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH(g)��⇀↽��3H(g)N(g)+的标准平衡常322�31数为K(1)=0.25。那么，在相同的反应条件下，反应H(g)+N(g)��⇀↽��NH(g)的p22322标准平衡常数�(2)为()Kp(A)4(B)0.5(C)2(D)1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以1212�⎛1⎞⎛1⎞K(2)=⎜⎟=⎜⎟=2课后答案网p⎜⎝K�(1)⎟⎠⎝0.25⎠p�9．在298K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值∆rGm<0，则反应对应�的标准平衡常数K将www.hackshp.cn()��(A)K=0(B)K>1��(C)K<0(D)01。rmrm10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()(A)CaCO(s)↽����⇀CaO(s)CO(g)+32(B)CO(g)HO(g)+��⇀↽��CO(g)H(g)+222 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）31(C)H(g)+N(g)��⇀↽��NH(g)22322(D)PCl(g)Cl(g)PCl(g)=+523答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11．在等温、等压的条件下，反应C(s)HO(g)+=CO(g)H(g)+的平衡常数和转化22�率分别为K(1)和α。充入一定量的N(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为p12�和K(2)α。两者的关系为()p2����(A)K(1)=K(2)，α>α(B)K(1)>K(2)，α>αpp12pp12����(C)K(1)K，(∆G)>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。pprmTpwww.hackshp.cn,⊖⊖pCO2p×pH2p1.521.52×(2)Q===0.045p⊖⊖pp×pp10.135.065×COHO2�Q0rmTp,pp�lnQ>lnKpp这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH(g)的压力有关。设需通入NH(g)的物质33的量为n，则22⎛pNH⎞⎛nRT⎞Q=⎜3⎟=⎜⎟p��⎝p⎠⎝Vp⎠课后答案网2⎛n×8.314313×⎞2=⎜⎟=27.09n−33⎝510××10010×⎠�10lnK=ln(910)×=25.22pwww.hackshp.cn2lnQ=ln(27.09)n=3.302ln+np3.302ln+n>25.22n>57526mol4．Ag(s)受到HS(g)的腐蚀可能发生如下反应22Ag(s)+HS(g)↽����⇀AgS(s)+H(g)。222试计算，在298K和标准压力下，在HS(g)和H(g)的混合气体中，HS(g)的摩尔分数222低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298K时，AgS(s)和HS(g)的标准摩尔22�−1生成Gibbs自由能分别为：∆fGm(AgS,s)2=−40.25kJmol⋅， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�−1。∆G(HS,g)=−33.56kJmol⋅fm2解：设HS(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H(g)的物质的量分数为22(1−x)。根据化学反应等温式�1−x(∆G)=∆G+RTln≥0rmTp,rmx−⎛∆�⎞1xGrm≥exp⎜−⎟x⎝RT⎠���∆G=∆G(AgS,s)−∆G(HS,g)rmfm2fm2−1−1=−(40.2533.56)kJmol+⋅=−6.69kJmol⋅�−1⎛∆G⎞⎛6.69kJmol⋅⎞rmexp⎜−⎟=exp⎜⎟=14.88−1−1⎝RT⎠⎝8.314Jmol⋅⋅K×298K⎠1−x≥14.88x≤0.063x5．通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，21以除去少量O(g)，其反应为：2Cu(s)+O(g)↽����⇀CuO(s)。若在873K时，使反2222应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs2课后答案网�−1自由能的变化值与温度的关系为：∆G=−(16673263.01/K)Jmol+T⋅。rm解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O(g)的分压，实际就是计算在2�873K时的平衡常数。首先将873K时的∆G计算出来www.hackshp.cnrm�−1−1∆G=−(16673263.01873)Jmol+×⋅=−111.72kJmol⋅rm1��⎛p(O,g)⎞2∆G=−RTlnK=RTln⎜2⎟因为rmp�⎝p⎠⎛∆�⎞�2rGm所以p(O,g)=pexp⎜⎟2⎝RT⎠⎛2(111720)×−⎞−9=100kPaexp×⎜⎟=4.2710Pa×⎝8.314873×⎠这时可以认为O(g)已基本除干净了。2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H(g)变换成原料气CO(g)，2H(g)CO(g)+=CO(g)+HO(g)222现有一个混合气体，各气体的分压分别为p=p=20kPa，p=50.7kPa，H2CO2CO⊖p=10kPa。已知在1093K时，反应的K＝1，所有气体可视作理想气体。HO2p(1)问在1093K时，该反应能否发生？(2)如果把p提高到405kPa，而p提高到304kPa，其余气体的分压不变，问CO2CO情况又怎样？解：(1)根据化学反应等温式，�(∆G)=−RTlnK+RTlnQ=RTlnQrmTp,ppp⎡⎛50.710×⎞⎤−1=⎢8.3141093ln××⎜⎟⎥Jmol⋅⎣⎝2020×⎠⎦−1=2.154kJmol⋅因为(∆G)>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。rmTp,(2)把p和p的分压提高后CO2CO⎡⎛30410×⎞⎤−1(∆G)=8.3141093ln××⎜⎟Jmol⋅rmTp,⎢⎥课后答案网⎣⎝20405×⎠⎦−1=−8.906kJmol⋅这时，(∆G)<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。rmTp,www.hackshp.cn7．在1373K时，有下列反应发生：⊖(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1＝0.258(2)Cu⊖-32S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)K2＝3.9×10⊖-2(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K＝2.29×103⊖试计算在1373K时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数K4。解：用碳还原Cu2S(s)的反应式为：(4)2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(g)这几个反应方程式之间的关系为(4)=(1)+2×(2)+(3) 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）���2�所以K=K⋅(K)⋅K4123−3−3−8=0.258(3.910)2.2910××××=8.9910×8．在994K和100kPa压力下，使纯H(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分2地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，2若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和HO(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转2化率？解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数(1)H(g)CoO(s)+↽����⇀HO(g)Co(s)+22��pHO/p10.025−K=2==39.01�p/p0.025H2(2)CO(g)CoO(s)+↽����⇀CO(g)Co(s)+2��pCO/p10.0192−K=2==51.12�p/p0.0192CO所要计算的反应是（3），(3)=(2)(1)−（3）CO(g)HO(g)+课后答案网2↽����⇀CO(g)H(g)2+2��K251.1所以K3=�==1.31K39.0www.hackshp.cn1设反应（3）的平衡转化率为αCO(g)HO(g)+↽����⇀CO(g)H(g)+222t=01100t=t1−α1−αααe这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等2�αK==1.3132(1−α)解得：α=0.539．在298K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为CuSO⋅3HO(s)��⇀↽��CuSO(s)3HO(g)+4242 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�−63已知其标准平衡常数K=1.010×。为了使0.01molCuSO(s)在2dm的容器中，完全p4转化为CuSO⋅3HO(s)，试计算至少应加入HO(g)的物质的量。设气体为理想气体。422解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与HO(g)的压力有关23�⎛p(HO,g)2⎞−6K=⎜⎟=1.010×p�⎝p⎠��13解得在平衡时p(HO,g)=p(K)2p−613=100kPa(1.010)××=1.0kPapVHO2n=HO2RT⎛××−3⎞1000210−4=⎜⎟mol=8.0710mol×⎝8.314298×⎠加入的HO(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以2至少应加入HO(l)的物质的量为2−4−2n(HO,l)=(30.018.0710)mol×+×=3.0810mol×210．反应NHCl(s)↽����⇀NH(g)HCl(g)+的平衡常数，在250～400K的温度范围4课后答案网3�21020K内，与温度的关系式为lnK=37.32−。设在这个温度范围内∆C=0。试计ppT算在300K时：（1）NHCl(s)4在真空容器中分解时的解离压力和www.hackshp.cnNH(g)3和HCl(g)的分压。���（2）反应的∆G,∆H和∆S。rmrmrm解：（1）在300K时，分解反应的标准平衡常数为�21020K21020lnK=37.32−=37.32−=−32.75pT300�−15K=5.9810×p这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有2�⎛1p⎞−15K=⎜⎟=5.9810×p�⎝2p⎠−2解得p=1.54710Pa× 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1−3p=p=p=7.7310Pa×NH3HCl2��（2）∆G=−RTlnKrmp−1−1=−[8.314300(32.75)]Jmol××−⋅=81.68kJmol⋅��dlnK∆H21020Kp=rm=−22dTRTT�∆H=21020K×Rrm−1−1=(210208.314)Jmol×⋅=174.76kJmol⋅��∆S�=∆rHm−∆rGmrmT⎛−×3⎞(174.7681.68)10−1−1=⎜⎟=310.3JK⋅⋅mol⎝300⎠11．在300K和标准压力下，反应A(g)+B(g)↽����⇀AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能�−1的变化值∆G=−8.368kJmol⋅。在同样条件下，以2molA和2molB按上述方程rm式进行反应，试计算：(1)反应的平衡转化率。(2)达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，课后答案网反应物转化为产物的物质的量为αA(g)B(g)+↽����⇀AB(g)t=0220t=t2−α2−ααewww.hackshp.cn∑nB=(4−α)molB��⎛∆rGm⎞⎛8368⎞K=exp⎜−⎟=exp⎜⎟=28.64p⎝RT⎠⎝8.314300×⎠αp���pAB/p(4−α)pα(4−α)K====28.64p��22pA/p×pB/p⎡2−αp⎤(2−α)⎢�⎥⎣(4−α)p⎦解得：α=1.63molα1.63平衡转化率为×100%=×100%81.5%=2mol2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（2）混合物中气体的总的物质的量为∑nB=n(AB)+n(A)+n(B)B=(1.630.370.37)mol++=2.37moln1.63x=AB==0.688ABn2.37∑BB21.63−x=x==0.156AB2.3712．在400K～500K之间,反应PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g)的标准Gibbs自由能变化�−13可由下式给出：∆rGm/(Jmol)⋅=83.6810×−14.52/Kln(/K)72.26/KT×T−T。试计算此反应在450K时的�，�，�及�。∆G∆H∆SKrmrmrmp解：将450K代入�的表示式，计算450K时的�的值∆G∆Grmrm�3−1∆G=⎡83.6810×−14.52450ln45072.26450Jmol××−×⎤⋅rm⎣⎦−1=11.25kJmol⋅��⎛∆rGm⎞⎛11250⎞K=exp⎜−⎟=exp⎜−⎟=0.049p⎝RT⎠⎝8.314450×⎠�3�∆rGm183.6810⎛×⎞lnK=−=−⎜−14.52ln(/K)72.26T−⎟pRT课后答案网R⎝T⎠⎛∂�⎞∆�×3lnKH83.681014.52⎜p⎟=rm=+⎜∂T⎟RT2RT2RT⎝⎠�3−1∆H=(83.6810×+14.52450)Jmol×⋅rmwww.hackshp.cn−1=90.21kJmol⋅��∆S�=∆rHm−∆rGmrmT−1(90.2111.25)kJmol−⋅−1−1==175.5JK⋅⋅mol450K13．在323K时，下列反应的解离压力为3.998kPa2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)设气体为理想气体。求算323K�时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值∆G。rm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因11为p=p=p=×3.998kPa1.999kPa=HO2CO222所以标准平衡常数2ppK�=HO2⋅CO2=⎛⎜1.999kPa⎞⎟=4.010×−4p��pp⎝100kPa⎠��∆G=−RTlnKrmp=−⎡×××−4⎤⋅−1=⋅−18.314323ln4.010()Jmol21.01kJmol⎣⎦114．在298K时，有反应SO(g)+O(g)��⇀↽��SO(g)，试计算反应在该温度下的2232⊖标准平衡常数K。设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示。p热力学函数SO(g)2SO(g)3O(g)2�−10∆fHm/(kJmol)⋅−296.83−395.72205.14�−1−1248.22256.76S/(JK⋅⋅mol)m⊖�解：要计算Kp的值，首先要求得反应的∆rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应���的∆H和∆S，然后可得到∆G。rmrmrm��∆rHm=∑νB∆f课后答案网HmB−1−1=−(395.72296.83kJmol+)⋅=−98.89kJmol⋅��∆rSm=∑νBmSwww.hackshp.cnB1−1−1=(256.76248.22−−×205.14)JK⋅⋅mol2−1−1=−94.03JK⋅⋅mol���∆G=∆H−∆TSrmrmrm−3−1=−⎡98.89298−×−(94.03)10×⎤kJmol⋅⎣⎦−1=−70.87kJmol⋅ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）��⎛∆rGm⎞⎛70870⎞12K=exp⎜−⎟=exp⎜⎟=2.6510×p⎝RT⎠⎝8.314298×⎠这个反应的趋势还是很大的。�−115．在630K时，反应：2HgO(s)↽����⇀2Hg(g)O(g)+的∆G=44.3kJmol⋅。2rm试计算：(1)反应的标准平衡常数⊖。Kp(2)在630K时HgO(s)的解离压力。(3)若将HgO(s)投入到630K，O(g)的压力为100kPa的定体积容器中，在630K时2达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。⎛∆⊖⎞⎛⎞⊖rGm44300−4解：(1)K=exp⎜−⎟=exp⎜−⎟=2.1210×p⎝RT⎠⎝8.314630×⎠1(2)设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O(g)的分压为p，232Hg(g)的分压为p，则32⊖⎛1⊖⎞⎛2⊖⎞−4K=⎜pp/⎟⎜⋅pp/⎟=2.1210×p⎝3⎠⎝3⎠解得解离压力p=11.27kPa(3)因为温度未变，所以课后答案网标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为p，Hg1分解出来的O(g)的分压为p。达平衡时2Hg22⊖p(O)2www.hackshp.cn⎛pHg⎞K=×⎜⎟p⊖⊖p⎝p⎠2(0.5p+100kPa)⎛p⎞HgHg−4=⎜⎟=2.1210×⊖⊖p⎝p⎠解得p=1.45kPaHg由于容器中已经有O(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。2⊖16．某反应在1100K附近，温度每升高1K，K比原来增大1%，试求在此温度附p�近的∆H。rm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⊖⊖dK1dlnKp−1p−1解：根据题意，×=0.01K即=0.01K⊖dTKdTp⊖⊖dlnK∆H根据van’tHoff公式，p=rm2dTRT⊖2−12−1所以∆H=RT×0.01K=⎡8.314(1100)××0.01Jmol⎤⋅rm⎣⎦−1=100.60kJmol⋅17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C(石墨)+H2O(g)＝H2(g)+CO(g)⊖若在1000K及1200K时的K分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应p焓变�（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在1100K时反应的平衡常数∆Hrm⊖K(1100K)。p解：根据van’tHoff的定积分公式⊖⊖KTp()2∆rHm⎛11⎞ln=⎜−⎟⊖KT()RTTp1⎝12⎠⊖37.58∆H⎛11⎞ln=rm⎜−⎟2.472R⎝1000K1200K⎠⊖−1解得∆rH课后答案网m=135.76kJmol⋅K⊖(1100K)135760kJmol−111p⋅⎛⎞ln=⎜−⎟2.472R⎝1000K1100K⎠⊖K(1100K)10.92=pwww.hackshp.cn18．已知NO(g)解离反应的标准平衡常数，在298K时为0.143，在338K时为2.64。24试计算：（1）NO(g)的标准摩尔解离焓。24（2）在318K，100kPa下，NO(g)的解离度。24解：(1)根据van’tHoff公式，⊖⊖KTp()2∆rHm⎛11⎞ln=⎜−⎟⊖KT()RTTp1⎝12⎠ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⊖2.64∆H⎛11⎞rmln=⎜−⎟0.143R⎝298K338K⎠⊖−1解得：∆H=61.04kJmol⋅rm⊖（2）先求出318K时的平衡常数K(318K)pK⊖(318K)61040Jmol−111p⋅⎛⎞ln=⎜−⎟0.143R⎝298K318K⎠⊖解得：K(318K)=0.673p设NO(g)的解离度为α，解离反应为24NO(g)��⇀↽��2NO(g)242t=010t=t1−α2αe∑nB=+1αB2⎛2α⎞⎜⎟2⊖⎝1+α⎠4αK(318K)===0.673p21−α1−α1+α解得：α=0.38课后答案网�19．乙烯水合反应CH(g)HO(l)24+2��⇀↽��CHOH(l)25的标准摩尔反应自由能∆rGm�−1与温度的关系为：∆rGm/(Jmol)⋅=−3458526.4/Kln(/K)45.19/K+T×T+T，计算⊖573K时的标准平衡常数Kpwww.hackshp.cn。�解：在573K时，∆G的值为：rm⊖−1∆rGm=−[3458526.4573ln57345.19573Jmol+××+×]⋅−1=87.38kJmol⋅⎛∆⊖⎞⎛⎞⊖rGm87380−8K=exp⎜−⎟=exp⎜−⎟=1.110×p⎝RT⎠⎝8.314573×⎠20．在298K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为CH(g)=CH(g)H(g)+，根据48462热力学数据表，试计算： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）����（1）298K时反应的∆H，∆S，∆G和标准平衡常数K的值。rmrmrmp��（2）830K时标准平衡常数K的值，设∆H与温度无关。prm（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为CH(g)HO(g)115∶=∶，482试计算反应在830K，200kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298K时参与反应物质的热力学数据为：物质CH(g)CH(g)H(g)48462∆H�/(kJmol)⋅−1−0.13110.160fm�−1−1305.71278.85130.68S/(JK⋅⋅mol)m解：（1）在298K时��∆H=ν∆H(B)rm∑BfmB−1−1=[110.160(0.13)]kJmol+−−⋅=110.29kJmol⋅��∆rSm=∑νBmS(B)B−1−1=(130.68278.85305.71)JK+−⋅⋅mol−1−1=103.82JK⋅⋅mol课后答案网���∆G=∆H−∆TSrmrmrm−3−1−1=[110.29298103.8210]kJmol−××⋅=79.35kJmol⋅www.hackshp.cn⎛∆G�⎞�rmK(298K)=exp⎜−⎟p⎝RT⎠⎛79350⎞−14=exp⎜−⎟=1.2310×⎝8.314298×⎠（2）利用vanderHoff公式��Kp()T2∆rHm⎛11⎞ln=⎜−⎟�K()TRTTp1⎝12⎠K�(830K)110.29kJmol−111p⋅⎛⎞ln=⎜−⎟−14−1−11.2310×8.314JK⋅⋅mol⎝298K830K⎠ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�−2解得K(830K)=3.0310×。p可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。（3）设反应开始时CH(g)为1mol，平衡转化率为α48CH(g)=CH(g)H(g)+48462t=0100t=t1−αααe平衡时总的物质的量为n=[(1−α)+αα++15]mol=(16+α)mol已知总压p=200kPa，则2⎛αp⎞ip/p�×p/p�⎜16+p�⎟K�(830K)=CH46H2=⎝α⎠=3.0310×−2p�p/p⎛1−α⎞pCH48⎜⎟i�⎝16+α⎠p解得α=0.39如果不加水蒸气，n=(1+α)mol，显然转化率会小得多。21．已知反应COCl(g)↽����⇀CO(g)Cl(g)+在373K时的标准平衡常数22�−9�−1−1K=8.010×，∆S=125.5JK⋅⋅mol，试计算（可以作合理的近似）prm课后答案网（1）在373K，总压为200kPa时COCl(g)的解离度。2�（2）在373K时，反应的∆H。www.hackshp.cnrm（3）当总压为200kPa时，要使COCl(g)的解离度α=0.001，应该控制的反应2温度，设∆C=0。rp,m解：（1）设在373K时的解离度为αCOCl(g)��⇀↽��CO(g)Cl(g)+22t=0100t=t1−αααe总的物质的量为1−ααα++=+1α 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）2⎛αp总⎞p/p�×p/p�⎜⎝1+αp�⎟⎠α2⎛p⎞K�=COCl2==⎜总⎟p�2�p/p⎛1−α⎞⎛p⎞1−α⎝p⎠COCl2总⎜⎟⎜�⎟⎝1+α⎠⎝p⎠2−9α⎛200kPa⎞28.010×=⎜⎟≈2α21−α⎝100kPa⎠−5解得α=6.3210×（2）��∆G=−RTlnKrmp−9−1−1=−8.314373ln(810)Jmol×××⋅=57.82kJmol⋅���∆H=∆G+∆TSrmrmrm−3−1−1=(57.82125.537310)kJmol+××⋅=104.63kJmol⋅�（3）当α=0.001时，设需控制的温度为T，这时的平衡常数为K()T2p22�α⎛p总⎞2−6K()T=⎜⎟≈2α=×210p22�1−α⎝p⎠利用公式��Kp()T2∆rHm⎛11⎞ln=⎜−⎟�K()TRTTp1课后答案网⎝12⎠×−6×3⎛⎞210104.631011ln=⎜−⎟−9810×8.314⎝373T/K⎠www.hackshp.cn2解得T=446K2322．设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl(g)5的体积为1.0dm，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl(g)的解离度是增大还是减小。设气体都5是理想气体。3(1)降低气体的总压，直到体积增加到2.0dm。3(2)通入N(g)2，使体积增加到2.0dm，而压力仍为100kPa。3(3)通入N(g)，使压力增加到200kPa，而体积维持为1.0dm。2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）3（4）通入Cl(g)，使压力增加到200kPa，而体积维持为1.0dm。2解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl(g)的5解离度为α，解离反应如下PCl(g)↽����⇀PCl(g)Cl(g)+532t=0100t=t1−αααe∑nB=+1αB根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压p=pxBBαα1−αp(PCl)=×p,(Cl)p=×p,(PCl)p=×p3231+α1+α1+α代入标准平衡常数的计算式，并整理得⊖⊖2⊖p(PCl)3p×p(Cl)2pαpK==×p⊖2⊖p(PCl)p1−αp5已知在该反应温度下，当总压p=100kPa时，解离度α=0.50，在该温度下的标准平衡常数2⊖(0.50)100kPaK=×=0.33p2(10.50)100kPa−课后答案网3（1）在降低总压，体积增加到2.0dm时，设解离度为α。因为保持温度不变，所1以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压p的值可计算如下：1pVpV0011在等温条件下，对于理想气体有www.hackshp.cn=nn01⊖−33−33p××110mp××210m=1(10.5)mol+(1+α)mol1⊖(1+α)pp=1解得13代入平衡常数的计算式，νB⊖⎛pB⎞K=⎜⎟p=pxp∏�BBB⎝p⎠e 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）ννB∑B⊖⎛pB⎞νB⎛p1⎞BKp=∏⎜�⎟=∏(xB)e⎜�⎟B⎝p⎠eB⎝p⎠e2α(1+α)=1×1=0.3321−α31解得α=0.621这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应。�（2）设解离度为α，p=p此时系统总的物质的量n=+1α+n，22∑B,22N2BpVpV0022=nn02�−33�−33p××110mp××210m=(10.5)mol+∑nB,2B解得∑nB,2=3molB代入平衡常数的计算式，∑νBνB⎛⎞B⎛p⎞ν⎜p⎟K⊖=⎜B⎟=(n)B2p∏p�∏Be⎜np�⎟B⎝⎠eB⎜∑B⎟⎝B⎠e2α2=课后答案网=0.333(1−α)2解得α=0.622说明通入氮气后，总的物质的量增加www.hackshp.cn，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。(3)设解离度为α3，p3=2p0，此时总的物质的量∑nB,3=+1α3+nN2，B�−33�−33pVpVp××110m2p××110m0033=,=nn(10.5)mol+n03∑B,3B解得∑nB,3=3molB代入平衡常数的计算式 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）∑νBνB⎛⎞B⎛p⎞ν⎜p⎟K⊖=⎜B⎟=(n)B3p∏p�∏Be⎜np�⎟B⎝⎠eB⎜∑B⎟⎝B⎠e22α3==0.333(1−α)3解得α=0.503这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。（4）设解离度为α，p=2p。通入Cl(g)的物质的量为n，此时总的物质的量4402Cl2∑nB,4=+1α4+nCl2，B�−33�−33pVpVp××110m2p××110m0044=,=n0n4(10.5)mol+∑nB,4B解得∑nB,4=3molB代入平衡常数的计算式ννB∑B⊖⎛pB⎞νB⎛p4⎞BKp=∏⎜�⎟=∏(xB)e⎜�⎟B⎝p⎠eB⎝p⎠e⎛α⎞⎛(α+n)⎞44Cl2⎜⎟⎜⎟⎝3课后答案网⎠32αα(+n)=⎝⎠×=244Cl2=0.33⎛1−α⎞3(1−α)44⎜3⎟⎝⎠因为∑nB,4=+1α4+nCl2=www.hackshp.cn3mol，所以α4+nCl2=2molB解得α=0.204说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。第六章相平衡 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用ClapeyronCClapeyronlapeyron方程和Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚课后答案网，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点www.hackshp.cn，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别课后答案网，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称www.hackshp.cn，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三．思考题参考答案1．硫氢化铵NHHS(s)4的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定NH(g)3的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。在①中，C=1。因为物种数S为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C=2。2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：碳酸钙固体的分解反应为CaCO(s)↽����⇀CaO(s)CO(g)+32物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？(1)((1)1)H2O(g)+OO(g)+(g)+C(s)=CC(s)=(s)=H2(g)+((g)+g)+CO(g)CCO(g)O(g)(2)((2)2)COCCOO2(g)+((g)+g)+H2(g)=((g)=g)=H2O(g)+OO(g)+(g)+CO(g)CCO(g)O(g)(3)((3)3)COCCOO2(g)+((g)+g)+C(s)=CC(s)=(s)=2CO(g)22CO(g)CO(g)答：三个反应中共有5个物种，S=5。方程(1)((1)1)可以用方程(3)((3)3)减去(2)((2)2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R=2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C=3。4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NHCl(s)↽����⇀NH(g)HCl(g)+。指出该系43统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NHCl(s)↽����⇀NH(g)HCl(g)+。指43出该系统的独立组分数、相数和自由度？课后答案网答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系www.hackshp.cn统的独立组分数、相数和自由度数。11C(s)+O(g)=CO(g)CO(g)+O(g)=CO(g)22222答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7．水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.626610.6210.62PaPPaa，温度为273.162273.1673.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.1611/273.16/273.16K。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在1011001.311.3.3kPaPPaa压力下，冰点下降0.0074700.00747.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.002400.0024.0024K，所以在大气压力为1011001.311.3.3kPaPPaa时，水的冰点为273.152273.1573.15K。虽然两者之间只相差0.0100.01.01K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8．沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对RaoultRRaoultaoult定律发生偏差，当偏差很大，在px−图上出现极大值（或极小值）时，则在T−x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9．恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。课后答案网101100．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于www.hackshp.cn纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。111111．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。121122．低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。131133．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律：f=C+−2P，组分数为HO(l)和NaCl(s)，C=2。当f=0时，最多2相数P=4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)NNaCl(s)aCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P=3，溶液，冰和NaCl(s)NNaCl(s)aCl(s)三相平衡共存。四．概念题参考答案1．NHHS(s)与任意量的NH(g)及HS(g))达平衡时，有()4课后答案网32(A)((A)A)C=2，P=2，f=2(B)((B)B)C=1，P=2，f=1(C)((C)C)C=2，P=3，f=2(D)((D)D)C=3，P=2，f=3答：(A)((A)A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在www.hackshp.cnNH(g)3及HS(g)2，就不存在浓度限制条件，所以组分数C=2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f=2。2．在大气压力下，FeCl(s)3与HO(l)2可以生成FeCl2HO(s)3i2，FeCl5HO(s)3i2，FeCl6HO(s)i和FeCl7HO(s)i四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡3232共存的最大相数P为（）（A）C=3,P=3（B）C=3,P=4 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（C）C=2,P=3（D）C=3,P=5答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl(s)与3HO(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成2的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f=C+−2P=0，*理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用f=C+−1P=−3P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3．在1011000kPaPPaa的压力下，I(s)在HO(l)和CCl(l)两个完全不互溶的液相系统中达224分配平衡。设平衡时I(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）2**（A）C=2,f=1（B）C=2,f=2**（C）C=3,f课后答案网=2（D）C=3,f=3答：（C）。该系统中显然有I(s)，HO(l)和CCl(l)三个物种，S=3，但无化学平224"衡，R=0，也无浓度限制条件，R=0（不要把I在两相中的分配平衡看作是浓度关系www.hackshp.cn2式，因为在推导分配常数时已用到了I在两相中化学势相等的条件），所以组分数C=3。2*由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f=C+−1P=+−=3122。4．CuSO与水可生成CuSO⋅HO，CuSO⋅3HO和CuSO⋅5HO三种水合物，4424242则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()(A)((A)A)3种(B)((B)B)2种(C)((C)C)1种(D)((D)D)不可能有共存的含水盐答：(B)((B)B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最*多可以共存的相数，f=C+−1P=+−21P=0，最多可以三相共存。现在已指定有水 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5．某一物质X，在三相点时的温度是202200℃，压力是200220000kPakkPaPa。下列哪一种说法是不正确的()(A)((A)A)在202200℃以上，X能以液体存在(B)((B)B)在202200℃以下，X能以固体存在(C)((C)C)在252255℃和100110000kPakkPaPa下，液体X是稳定的(D)((D)D)在20℃时，液体X和固体X具有相同的蒸气压答：(C)((C)C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)((C)C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6．N的临界温度是124112424K，如果想要液化N(g)，就必须()22(A)((A)A)在恒温下增加压力(B)((B)B)在恒温下降低压力(C)((C)C)在恒压下升高温度(D)((D)D)在恒压下降低温度答：(D)((D)D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7．当Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则()(A)((A)A)p必随T之升高而降低(B)((B)B)p必不随T而变(C)((C)C)p必随T之升高而变大(D)((D)D)p随T之升高可变大也可减少答：(C)((C)C)。因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的课后答案网，根据Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（)(A)((A)A)与化合物一样，具有确定的组成www.hackshp.cn(B)((B)B)不具有确定的组成(C)((C)C)平衡时，气相和液相的组成相同(D)((D)D)恒沸点随外压的改变而改变答：(A)((A)A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？（）（A）接近于理想的液体混合物（B）对RaoultRRaoultaoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对RaoultRRaoultaoult定律产生最大负偏差的双液系（D）部分互溶的双液系 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对RaoultRRaoultaoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对RaoultRRaoultaoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。101100．某一固体，在252255℃和大气压力下升华，这意味着()(A)((A)A)固体比液体密度大些(B)((B)B)三相点的压力大于大气压力(C)((C)C)固体比液体密度小些(D)((D)D)三相点的压力小于大气压力答：(B)((B)B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在252255℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO的相图就属于这一类型。2111111．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相?()(A)((A)A)恒沸点(B)((B)B)熔点(C)((C)C)临界点(D)((D)D)低共熔点答：(C)((C)C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。−1121122．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82kJmol⋅和−15.99kJmol⋅。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为课后答案网()−1−1(A)((A)A)38.83kJmol⋅(B)50.81kJmol⋅−1−1(C)−38.83kJmol⋅(D)−50.81kJmol⋅www.hackshp.cn答：(B)((B)B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。131133．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，HO(l)2，H(g)2，CO(g)和CO(g)2，它们之间可以达成如下三个化学平衡K�p,1（1）NiO(s)CO(g)+���⇀↽���Ni(s)CO(g)+2�Kp,2（2）HO(l)CO(g)+↽�������⇀�H(g)CO(g)+222K�p,3（3）NiO(s)+H(g)↽�������⇀�Ni(s)+HO(l)22该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为（） 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）������（A）C=3,K=KiK（B）C=4,K=K/Kp,1p,2p,3p,3p,1p,2������（C）C=3,K=K/K（D）C=4,K=K/Kp,3p,1p,2p,3p,2p,1答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C=4。因为(1)(2)−=(3)，方程式的加减关系，反应的GibbsGGibbsibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以���。K=K/Kp,3p,1p,2141144．将纯的HO(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现2象（）（A）沸腾现象（B）三相共存现象（C）升华现象（D）临界现象答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即HO(l)↽����⇀HO(g)。随着温度的升高，HO(l)222的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使HO(g)的密度变大，当HO(l)和HO(g)222的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。151155．NaNNaa2COCCOO3和水可形成三种水合盐：NaNNaa2COCCOO3·H2O、NaNNaa2COCCOO3·7H77HH2O和NaCONNaCOaCO3·10H110H0H2O。在常压下，将NaNNaa2COCCOO3投入冰课后答案网－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是NaNNaa2COCCOO3水溶液，则另一相是（）(A)((A)A)NaNNaa2COCCOO3(B)((B)B)NaNNaa2COCCOO3·H2O(C)((C)C)NaNNaa2COCCOO3·7H77HH2O(D)((D)D)NaNNaa2COCCOO3·10H110H0H2O答：（D）。画一张草图，www.hackshp.cnNaCONNaCOaCO3·10H110H0H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五．习题解析71．将N(g)，H(g)和NH(g)三种气体，输入773777373K，3.210kPa×的放有催化剂223的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）(1)((1)1)N(g)，H(g)和NH(g)三种气体在输入合成塔之前。223(2)((2)2)三种气体在塔内反应达平衡时。(3)((3)3)开始只输入NH(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。3解：(1)((1)1)进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C=3。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S=3，但有一个化学平衡条件，故C=2。（3）开始只输入NH(g)，NH(g)分解达平衡，系统的物种数S=3，但有一个化学33平衡条件和一个浓度限制条件，故C=1。2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。(1)((1)1)CaSOCCaSOaSO4的饱和水溶液。(2)((2)2)将5ｇNH(g)3水中，在常温下与蒸气平衡共存。通入1dmddmm3解：（1）物种数S=2，CaSO(s)和HO(l)。组分数C=2，相数P=2。根据相律，42f=C+−2P=2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。(2)((2)2)因为NH(g)与水会发生相互作用，生成NHHO⋅，所以物种数S=3，332NH(g)3，HO(l)2和NHHO3⋅2。有一个形成一水合氨的平衡，故R=1，所以C=2。有气、液两相，P=2。根据相律，f=C+−2P=2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。3．CaCO(s)在高温下分解为CaO(s)和CO(g)，根据相律解释下述实验事实。32(1)((1)1)在一定压力的CO(g)中，将CaCO(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的课后答案网23温度范围内CaCO(s)不会分解。3(2)((2)2)在CaCO(s)的分解过程中，若保持CO(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，3www.hackshp.cn2温度有定值。解：(1)((1)1)该系统中有两个物种，CO(g)2和CaCO(s)3，所以物种数S=2。在没有发生反应时，组分数C=2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P=2。当CO(g)的压2*力有定值时，根据相律，条件自由度f=C+−1P=+−=2121。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO(s)不会分解。3（2）该系统有三个物种，CO(g)，CaCO(s)和CaO(s)，所以物种数S=3。有一23个化学平衡，R=1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C=2。现在有三相 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）共存（两个固相和一个气相），P=3。若保持CO(g)的压力恒定，条件自由度2*f=C+−1P=+−=2130。也就是说，在保持CO(g)的压力恒定时，温度不能发生变2化，即CaCO(s)的分解温度有定值。34．已知固体苯的蒸气压在273227373K时为3.2733.27.27kPaPPaa，293229393K时为12.30112.302.30kPaPPaa；液体苯的蒸气压在293229393K时为10.02110.020.02kPaPPaa，液体苯的摩尔气化焓为−1∆H=34.17kJmol⋅。试计算vapm(1)((1)1)在303330303K时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。(2)((2)2)苯的摩尔升华焓。(3)((3)3)苯的摩尔熔化焓。解：（1）用Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程，求出液态苯在303330303K时的蒸气压pT()2∆vapHm⎛11⎞ln=⎜−⎟pT()1R⎝T1T2⎠−1p(303K)34170Jmol⋅⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−110.02kPa8.314Jmol⋅⋅K⎝293K303K⎠解得液体苯在303330303K时的蒸气压p(303K)15.91kPa=（2）用Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓课后答案网12.30∆subHm⎛11⎞ln=−1−1⎜−⎟3.278.314Jmol⋅⋅K⎝273K293K⎠解得固体苯的摩尔升华焓www.hackshp.cn−1∆H=44.05kJmol⋅subm（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓∆fusHm=∆subHm−∆vapHm−1−1=(44.0534.17)kJmol−⋅=9.88kJmol⋅5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5--55℃，当大气中的水蒸气分压降至266.62266.666.6PaPPaa时，霜会升华变为水蒸气吗?若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温−1度和压力分别为273.162273.1673.16K和611661111PaPPaa，水的摩尔气化焓∆vapHm=45.05kJmol⋅，冰的摩 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1尔融化焓∆H=6.01kJmol⋅。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。fusm解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，∆H=∆H+∆Hsubmvapmfusm−1−1=(45.056.01)kJmol+⋅=51.06kJmol⋅用Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程，计算268226868.15..1515K（-5--55℃）时冰的饱和蒸气压p(268.15K)51060⎛11⎞ln=⎜−⎟611Pa8.314⎝273.16268.15⎠解得p(268.15K)=401.4Pa而268226868.15..1515K（-5--55℃）时，水蒸气的分压为266.62266.666.6PaPPaa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4Pa时，霜可以存在。6．在平均海拔为4500550000m的高原上，大气压力只有57.3557.37.3kPakkPaPa。已知压力与温度的关系5216K式为ln(/Pa)p=25.567−。试计算在这高原上水的沸点。T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3557.37.3kPakkPaPa时的温度，5216Kln57300=25.567−T课后答案网解得：T=357K即在海拔为4500550000m的高原上，水的沸点只有357335757K，即84℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。www.hackshp.cn7．将NH(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH(l)。已知某地区33一年中最低水温为2℃，最高水温为373377℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，−1则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33--3333℃，蒸发焓为1368Jg⋅，设蒸发焓是与温度无关的常数。解：氨在正常沸点-33--3333℃(240224040K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.3251101.32501.325kPakkPaPa。水温为2℃（275227575K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在373377℃（310331010K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：−1−1−1∆H=1368Jg⋅×17gmol⋅=23.256kJmol⋅vapm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）根据Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程，计算310331010K时氨的蒸气压，。p(310K)23256⎛11⎞ln=⎜−⎟101.325kPa8.314⎝240310⎠解得：p(310K)1408.3kPa=即在373377℃时，压缩机的最低压力必须大于1408.3kPa，才能终年都能生产液氨。8．COCCOO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：1360Klg(p/Pa)11.986=−sT874Klg(p/Pa)=9.729−lT试计算：(1)((1)1)二氧化碳三相点的温度和压力。(2)((2)2)二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。解：(1)((1)1)在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，p=p，即sl1360K874K11.986−=9.729−TT解得三相点的温度T=215.3K代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）1360lg((p三相点)/Pa)11.986=−=5.669215.3解得p课后答案网(三相点)=466.7kPa(2)根据Clausius-ClapeyronCClausius-Clapeyronlausius-Clapeyron方程的一般积分式p∆vapHm1"ln=−⋅+CPawww.hackshp.cnRT"式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，∆Hsubm=1360K2.303R−1−1∆subHm=(2.30313608.314)Jmol××⋅=26.04kJmol⋅∆Hvapm=874K2.303R 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−1∆H=(2.3038748.314)Jmol××⋅=16.73kJmol⋅vapm摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，∆H=∆H−∆Hfusmsubmvapm−1−1=(26.0416.73)kJmol−⋅=9.31kJmol⋅−1∆fusHm9310Jmol⋅−1−1∆S===43.2Jmol⋅⋅KfusmT215.3Kf9．根据CO的相图，回答如下问题。2（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。课后答案网（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将CO高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO呈什么相态？www.hackshp.cn22为什么？（4）为什么将CO(s)称为“干冰”？CO(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？22解：（1）OA线是CO(l)2的饱和蒸气压曲线。OB线是CO(s)2的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO(s)与CO(l)的两相平衡曲线。O点是CO的三相平衡共存222的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO的临界点，2这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO(g)2液化。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（2）CO喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开2的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO(g)的相态。2（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO会转化成CO(s)，如雪花一样。实验22室制备少量干冰就是利用这一原理。（4）由于CO三相点的温度很低，为216.6K，而压力很高，为518kPa。我们处2在常温、常压下，只能见到CO(g)，在常压低温下，可以见到CO(s)，这时CO(s)会222直接升华，看不到由CO(s)变成CO(l)的过程，所以称CO(s)为干冰。只有在温度为222216.6K至304K，压力为518kPa至7400kPa的范围内，CO(l)才能存在。所以，生2活在常压下的人们是见不到CO(l)的。2101100．某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于909900℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA=0.24。已知909900℃时水的蒸气压*p=70.13kPa，请估算该有机物的摩尔质量。A*解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知909900℃时，pA=70.13kPa，课后答案网则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：*p=(101.32570.13)kPa−=31.20kPaB取蒸气相的总质量为100110000g，则水气的质量www.hackshp.cnm()A=24g，有机物的质量m(B)为：m(B)=(10024)−g=76g设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则*nA*nBp=py=pp=py=pAABBn+nn+nABAB将两式相比，消去相同项，得*pnm(A)/MAAA==*pnm(B)/MBBB 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）*pM⋅m(B)AAM=×B*pm(A)B−170.13kPa18gmol⋅×76g=×31.20kPa24g−1=128gmol⋅11．在标准压力下，已知HO(l)(A)的沸点为373K，CHCl(l)(B)的沸点为403K。265水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为364K。设一个氯苯的质量分数w=0.20B的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。（1）画出HO(l)(A)和CHCl(l)(B)的T−w相图的示意图。265B（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。（3）这种相图有什么实际用处？解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表w=0和w=1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出BBHO(l)和CHCl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸265点温度画出三相平衡线，就得相图如下课后答案网www.hackshp.cn（2）在CED线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是HO(l)2和气相两相区；在DEG范围内，是CHCl(l)和气相两相区；在FEG线以下，是HO(l)和CHCl(l)两相65265区。在FEG线上，由HO(l)2，CHCl(l)65和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要根据混合蒸气的组成而定。（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比HO(l)的2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）沸点还低，更比CHCl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体65完全不互溶，馏出物很容易分离。121122．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对RaoultRRaoultaoult定律发生很大的正偏差，在它们的T−w的气-液相图上，在363K出现B最低恒沸点，恒沸混合物的组成为w=0.70。液体A与液体B的T−w的气-液相图，与BB液体A与B部分互溶形成的帽形区在363K时重叠，在363K的水平线上有三相共存：液体A中溶解了B的溶液l，其w=0.10；液体B中溶解了A的溶液l，其w=0.85；1B2B以及组成为w=0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：B（1）画出液体A与液体B在等压下的T−w的相图示意图。设液体A的沸点为B373K，液体B的沸点为390K。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由350g液体A和150g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363K（而没有到达363K）时，分别计算l和l两个液体的质量。12解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，课后答案网www.hackshp.cn（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件*自由度f=2；*CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l，单相区，f=2；1*CFE线之内，是气体与溶液l的两相平衡共存区，f=1；1*DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，f=2； 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）*DEG线之内，是气体与溶液l的两相平衡共存区，f=1；2*FEG线以下，是溶液l与溶液l的两相平衡共存区，f=1；12（3）在由350g液体A和150g液体B组成的物系中，150gw==0.30B(150350)g+在w=0.30的物系加热到接近363K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用B363K时两液相的组成，以w=0.30为支点，利用杠杆规则，计算l和l两个液相的质量B12ml()(0.300.10)×−=ml()(0.850.30)×−12ml()+ml()=(350150)g+=500g12解得，ml()=367g，ml()=133g1213．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265226565K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB=0.64。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。（3）当w=0.25(a点)和w=0.75(b点)的熔液，自298229898K冷却至250K，指出冷却B课后答案网B过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。www.hackshp.cn解：（1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）*f=C+−1P=+−=2112CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度*f=1。*EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f=1。在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度*f=1。（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*f=1；*DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f=1；在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度*f=0。（3）abTab课后答案网twww.hackshp.cn自298229898K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙*酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f=0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。141144．水（A）与NaClNNaClaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl2HO(s)⋅，在2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）264226464K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。（3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl2HO(s)⋅，溶液组成应落在哪个浓度范围之2内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？*解：（1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f=2；*DIE区，HO(s)与溶液两相共存，f=1；2课后答案网*EFHJ区，NaCl2HO(s)⋅与溶液两相共存，f=1；2*HCBG区，NaCl2HO(s)⋅与NaCl(s)两相共存，f=1；www.hackshp.cn2*FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f=1；*IEJ线以下，HO(s)与NaCl2HO(s)⋅两相共存，f=1。22（2）在FG线上，NaCl2HO(s)⋅2、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由*度f=0。（3）如果要得到纯的NaCl2HO(s)⋅，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，2并且温度不能低于253225353K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl2HO(s)⋅，不太容易。2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl2HO(s)⋅，2冰与NaCl2HO(s)⋅有一个低共熔点，温度在253225353K左右（实验值为252225252K），所以随着2NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252225252K，形成HO(s)、NaCl2HO(s)⋅和饱和溶22液三相共存的系统。151155．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？（3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。课后答案网解：www.hackshp.cn（1）1区，溶液(l)单相；2区，A(s)l+两相；3区，AB(s)l+两相；4区，A(s)AB(s)+两相；5区，AB(s)l2+两相；6区，AB(s)AB(s)+2两相；7区，AB(s)l3+两相；8区， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）AB(s)AB(s)+两相；9区，固溶体α(s)单相；101100区，α(s)l+两相；111111区，固溶体β(s)23单相；121122区，β(s)l+两相；131133区，α(s)+β(s)两相；（2）AB(s)和AB(s)是不稳定化合物，AB(s)是稳定化合物。23（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成；ef线，由AB(s)，AB(s)和组成为e的熔液组成；gh线，由AB(s)，AB(s)和组成为223g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体α(s)、组成为k的固溶体β(s)和熔液组成；161166．在大气压力下，有如下热分析数据：（A）LiCl(s)与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。（B）LiCl(s)的熔点为878K，KCl(s)的熔点为1049K。两者形成的低共熔点的温度为629K，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数w=0.50。B（C）用w=0.43的熔化物作步冷曲线，在723K时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出。B（D）用w=0.63的熔化物作步冷曲线，在723K时曲线斜率变小，有KCl(s)析出。B根据这些热分析数据，（1）画出以温度为纵坐标课后答案网，质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与KCl(s)(B)的二组分低共熔的T−w相图的草图。B（2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。（3）分析图中各相线的组成和条件自由度。www.hackshp.cn（4）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属Li(s)时，要加入KCl(s)的原因。解：根据已知条件，画出的的T−w相图的草图如下：B 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（2）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度*f=C+−1P=+−=2112*在CFE范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，f=1。*在DGE范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，f=1*在FEG线以下，是LiCl(s)和KCl(s)的两相区，f=1。*（3）曲线CE是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，根据相律，f=1，温度和组成只有一个可以改变。课后答案网*曲线DE是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，f=1。*水平线FEG是LiCl(s)，KCl(s)与组成为E的熔液三相平衡共存线，f=0。（4）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解www.hackshp.cnLiCl(s)时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可以使LiCl(s)的熔点从878K降到629K，节省了能耗，也使操作难度降低。171177．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与Mo(s)(B)的二组分低共熔的T−w相图的草图。已知B（1）金属Ni(s)的相对原子质量为58.69，熔点为1728K；金属Mo(s)的相对原子质量为95.94，熔点为2898K。（2）Ni(s)和Mo(s)可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在1620K时分解成Mo(s)和w=0.53的熔液。B 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（3）在1573K时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，w=0.48的熔液和Bw=0.32的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。B解：从Ni(s)和Mo(s)的相对原子质量，可以计算化合物NiMo(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物NiMo(s)的位置。95.94w==0.62B95.9458.69+从化合物在1620K时分解成Mo(s)和w=0.53的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定B化合物。根据热分析数据，所画的相图草图如下。18．在大气压力下，HO(A)与NaCl(B)组成的二组分系统在252225252K时有一个低共熔课后答案网2点，此时由HO(s)，NaCl2HO(s)⋅和w=0.223的NaClNNaClaCl水溶液三相共存。264226464K时，22B不稳定化合物NaCl2HO(s)⋅2（C）分解为NaCl(s)和wB=0.27的NaClNNaClaCl水溶液。已知：Cl的相对原子质量为35.5，Nawww.hackshp.cn为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。（1）试画出HO(A)与NaCl(B)组成的二组分系统的T−w相图的草图，并分析各2B相区的相态。（2）若有1.0..00kgkkgg的w=0.28的NaClNNaClaCl水溶液，由433443333K时冷却到265226565K，试计算能分B离出纯的NaCl(s)NNaCl(s)aCl(s)的质量。（3）若用w=0.025的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到B最多的淡水？解：（1）在不稳定化合物NaCl2HO(s)⋅中，含NaCl(s)的质量分数2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）m(NaCl)58.5w===0.62Bm(NaCl)+m(HO)58.536+2则在T−w图的w=0.62处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度264226464K时BB为止。在264226464K处画一水平线，线的右端与表示w=1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组B成为w=0.27处为止，用点F表示。B在低共熔温度252225252K处作一水平线，线的左端与w=0的代表纯水的纵坐标相交，右B端与w=0.62的代表不稳定化合物C的垂线相交。在代表纯水的纵坐标273227373K处标出BHO(s)的熔点D，在低共熔温度252225252K的水平线上标出w=0.223的溶液组成E。2B将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线。将E点与F点相连，为不稳定化合物C的溶解度随温度的变化曲线。从F点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为课后答案网www.hackshp.cn在相图中，各相区的相态为：在DEF线以上，是NaCl不饱和水溶液的单相区；在DIE范围内，是HO(s)与溶液两相区；在FEJH范围内，是NaCl2HO(s)⋅与溶液两相区；22在IEJ线以下，是HO(s)与NaCl2HO(s)⋅两相区；在FHG线以上，是NaCl(s)与溶液22两相区；在HJC线以右，是NaCl2HO(s)⋅与NaCl(s)两相区。2（2）当1.0..00kgkkgg的w=0.28的NaClNNaClaCl水溶液，由433443333K时冷却到265226565K时（刚好在BNaCl2HO(s)⋅的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成），析出的2NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和NaCl(s)的质量分别为m(l)和m(NaCl)，m(l)(0.280.27)−=m(NaCl)(1.00.28)− 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）m(l)+m(NaCl)1.0kg=解得m(NaCl)13.7g=（3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度252225252K上面一点点，可以得到最多的HO(s)，也就制得最多的淡水。若知道所用海水2的量，也可以用杠杆规则计算所得HO(s)的量。2第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a=b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3．了解温度对反应速率的影响课后答案网，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设www.hackshp.cn），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二．把握学习要点的建议 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t=0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，课后答案网就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a=b的二级反应的特点。www.hackshp.cn确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，1活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，课后答案网因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差www.hackshp.cn也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。课后答案网催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以www.hackshp.cn拓宽知识面和提高学习兴趣。三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。（1）ABC+=（2）2A+B=2C（3）A+2B=C+2D（4）2ClM+=Cl+M21dcB答：化学反应速率的定义式为r=，用参与反应的任意一种物质表示的速率，νdtB 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以d[A]d[B]d[C]（1）r=−=−=r=k[A][B]111dtdtdt1d[A]d[B]1d[C]2（2）r=−=−=r=k[A][B]2222dtdt2dtd[A]1d[B]d[C]1d[D]2（3）r=−=−==r=k[A][B]333dt2dtdt2dt1d[Cl]d[M]d[Cl]2d[M]2（4）r=−=−==r=k[Cl][M]4442dtdtdtdt2．某化学反应的计量方程为ABC+=，能认为这是二级反应吗？答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3．化学反应的计量方程为AB=A3B+，这样的反应是否可能为基元反应？3答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。课后答案网4．零级反应是否是基元反应？答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关www.hackshp.cn，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH(g)在金属钨表3面上的分解反应，通常对反应物NH(g)呈零级的特征。3c05．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于（c为反应物起始浓度），则该反0k应是几级反应？ct=0，即答：已知c=kt，当反应进行完全时，x=c=kt，这是零级反应的特征，00k所以该反应为零级反应。6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H(g)+I(g)=2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，22速率方程为r=k[H][I]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。227．对一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应，当反应物消耗50%，75%和87.5%所需时间t∶∶tt之比各为何值？123478答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为t∶∶tt=123∶∶123478对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为1⎡11⎤⎢−⎥=ktn−1n−1n−1⎢⎣(ax−)a⎥⎦13对二级反应，n=2，当反应物消耗50%时，x=a，t=t；消耗75%时，x=a，t=t；1234247消耗87.5%时，x=a，t=t；分别代入定积分的通式，再相比得788t∶∶tt=137∶∶123478同理，对三级反应，用相同的方法，可得t∶∶tt=1521∶∶12课后答案网34788．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，www.hackshp.cnArrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：(1)温度区间太大，E不再与温度T无关，使线性关系发生变化。a(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。kE1,a,1kE2,a,29．已知平行反应A⎯⎯⎯⎯→B和A⎯⎯⎯⎯→C，且E>E，为提高B的产量，a,1a,2应采取什么措施？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能E，加快生成B的速率系数；措施a,1之二：提高反应温度，使k的增加量大于k的增加量，使B的含量提高。1210．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如：2A→A22Cl+M→Cl2+M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：（1）ln(ax−)∼t呈线性关系。（2）速率系数k的单位仅是[时间]-1。ln2（3）半衰期在定温下有定值，t12=，与反应物的起始浓度无关。k课后答案网1（4）所有的分数衰期（如t，t，t等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无131517关。www.hackshp.cn（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t∶∶tt=123∶∶。123478（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c的比值不变。0acln=ktln0=kt，将它写成指数形式为因为一级反应的定积分式为，相当于11ax−cc−kt1=ec0c当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以也有定值。c013．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14．碰撞理论中的阈能E的物理意义是什么？与Arrhenius活化能E在数值上有何关ca系？答：碰撞理论中的阈能E是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这c个E的值，碰撞才是有效的，所以E也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能E在数值上cca1的关系为Ec=Ea−RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞2理论还是半经验的。15．过渡态理论中的活化焓≠�与Arrenius活化能∆HE有什么不同？rma答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有≠�差别的。（1）两者的物理意义不同，∆H是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，rmE是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。a（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即≠�课后答案网E=∆H+RT(凝聚相反应)arm≠�E=∆H+nRT(有气相参与的反应)arm16．光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？www.hackshp.cn答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如d[P]A+hν⎯⎯→P=Iadt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为：HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→I2+M 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？答：因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19．催化剂为什么能加快反应速率？答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是课后答案网25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认��为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变∆rGm和K的数值。www.hackshp.cn四．概念题参考答案1．某化学反应的方程式为2A→P，则在动力学中表明该反应为()（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。+⎯⎯→k+2．某化学反应的计量方程为A2BCD，实验测定得到其速率系数为−3−1−1k=0.25(moldm)⋅⋅s，则该反应的级数为（）（A）零级反应（B）一级反应（C）二级反应（D）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。513．有某化学反应，已知反应物的转化分数y=时所需的时间，是y=所需时间的293倍，则该反应是()3（A）级反应（B）二级反应2（C）一级反应（D）零级反应答：(C)。t∶t=1∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是1359一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式111113t=ln=ln=ln13k1−yk1−1k23211191⎛⎞313t=ln=ln=ln⎜⎟=2ln59k1−5k4k⎝⎠2k29t∶t=1∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。13594．当某反应物的初始浓度为0.04mol·dm-3时，反应的半衰期为360s，初始浓度为0.024mol·dm-3时，半衰期为600s，则此反应为()(A)零级反应(B)1.5级反应(C)二级反应(D)一级反应答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5．有一个放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期t=10d，则经过40d后，课后答案网12其剩余质量等于()（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g答：(D)。半衰期为10d，那40d相当于过了4个半衰期，即8g→www.hackshp.cn4g→2g→1g→0.5gk6．对于反应A⎯⎯→+CD，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为()(A)一级(B)二级(C)零级(D)1.5级答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50kJ。则该反应的实验活化能E值的大小范围是（）a−1−1（A）E≥50kJmol⋅（B）E<50kJmol⋅aa 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1（C）E=-50kJmol⋅（D）无法确定a答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是()(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。9．某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为()22（A）100RT（B）10RT22（C）RT（D）0.01RTdlnkE答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，=a，温度升高1K，反应的速率2dTRTdlnk2系数增加1%，相当于=0.01，所以E=0.01RT。adTk,Ek,E10．有一个平行反应，①⎯⎯⎯→1a,12a,2AB；②A⎯⎯⎯→D。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即E>E，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？a,1课后答案网a,2()(A)提高反应温度(B)延长反应时间(C)加入适当催化剂(D)降低反应温度答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不www.hackshp.cn能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。11．有两个都是一级的平行反应，k1,Ea,1k2,Ea,2A⎯⎯⎯→B，A⎯⎯⎯→C，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？()(A)k=k+k(B)kk/=[B]/[C]总1212ln2(C)E=E+E(D)t=总a,1a,212k+k12答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k=k+k的关系式导出（代入总12Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。12⎛k⎞12．某总包反应的表观速率系数k=2k⎜1⎟，则表观活化能2Ea与基元反应活化能2k⎝4⎠之间的关系为（）11（A）E=2E+(E−2E)（B）E=E+(E−E)aa,2a,1a,4aa,2a,1a,42212⎛E⎞a,1（C）E=E+E−E（D）E=E×⎜⎟aa,2a,1a,4aa,2⎜2E⎟⎝a,4⎠答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得1lnk=ln2ln+k2+(lnk1−ln2ln−k4)2将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得dlnkdlnk21dln⎛k1dlnk4⎞=+⎜−⎟dTdT2⎝dTdT⎠2在等式双方各乘以RT，得2dlnk2dlnk21⎛2dlnk12dlnk4⎞RT=RT+⎜RT−RT⎟dTdT2⎝dTdT⎠2dlnk根据活化能的定义式，E=RT，就得到表观活化能E与基元反应活化能之间的关a课后答案网adT1系为E=E+(E−E)。aa,2a,1a,42在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数www.hackshp.cn。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是()(A)互撞分子的总的动能超过阈能Ec(B)互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec(C)互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec(D)互撞分子的内部动能超过阈能Ec答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。−114．在300K时，某基元反应的阈能E=83.68kJmol⋅，则有效碰撞的分数值等于c()−14−15（A）3.71910×（B）6.1710× 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−11−15（C）2.6910×（D）2.6910×答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式−E/RT⎛Ec⎞q=ec=exp⎜−⎟⎝RT⎠⎛83680⎞−15=exp⎜−⎟=2.6910×⎝8.314300×⎠所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是()(A)反应体系是非理想的(B)空间的位阻效应(C)分子碰撞的激烈程度不够(D)分子间的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为E，根据过渡态理论，Eaa与该反应的活化焓≠∆H之间的关系为()rm≠≠（A）E=∆H（B）E=∆H+RTarmarm≠≠（C）E=∆H−RT（D）E=∆H+2RTarmarm≠答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓∆H之间只差1个RT。在温度不高rm课后答案网≠的情况下，通常可以认为E≈∆H。arm17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kTh/对所有反应几乎都是一样的，B所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为www.hackshp.cn500K）时，其值约为()3−113(A)10s(B)10s13−13(C)10s(D)10s答：(C)将kB和h两个常量代入，当温度在500K左右时，进行计算−23−1kTB1.3810×JK⋅×500K13−1==×110s−34h6.6310×Js⋅13−1所得结果约为10s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个13−1常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10s不会引入太大的误差。18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O和O）的反应机理为3 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）NO+O⎯⎯→NO+O322NO+O⎯⎯→NOO+22在此机理中，NO起的作用是()(A)总反应的产物(B)总反应的反应物(C)催化剂(D)上述都不是答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将()(A)大于25.3%(B)小于25.3%(C)等于25.3%(D)不确定答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。20．关于光化学反应，下列说法错误的是()(A)在等温、等压下，可以进行∆G>0的反应rm(B)反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象(C)反应初级过程的量子效率等于1(D)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。五．习题解析1．在1100K时，NH(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH(g)的33初始压力p0下所对应的半衰期课后答案网t12，获得下列数据p/Pa3.5×1041.7×1040.75×1040t/min7.63.71.712www.hackshp.cn试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解：根据实验数据，反应物NH(g)3的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式n−1t1,1⎛a⎞ln(t12,1/t12,2)2=⎜2⎟n=+1即t1,2⎝a1⎠ln(a2/a1)2把实验数据分别代入，计算得 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）ln(t12,1/t12,2)ln7.6/3.7()n=+1=+1≈0−4−4ln(p/p)ln(1.710/3.510)××0,20,1同理，用后面两个实验数据计算，得ln3.7/1.7()n=+1≈0ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即ap0t==122k2k004p03.510Pa×3−1k===2.310Pamin×⋅02t27.6min×122．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。ln2ln2−1k=课后答案网==0.046mint15min12试样被分解80%，即转化分数y=0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为1www.hackshp.cn1t=lnk1−y111=×ln=35.0min−10.046min10.80−−33．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1moldm⋅时，分解20%的A需时50min。试计算(1)该反应的速率系数k。(2)该反应的半衰期t12。−3(3)当A的起始浓度为0.02moldm⋅时，分解20%的A所需的时间。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）解：(1)因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即11k=lnt1−y11−3−1=ln=4.4610min×50min10.2−（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即ln2ln2t===155.4min12−3−1k4.4610min×(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度c3表示)，得到下面(以mg/100cmA的数据：t/h4812163c/(mg/100cm)0.4800.3260.2220.151A(1)确定反应的级数。课后答案网(2)计算反应的速率系数。(3)求A的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于www.hackshp.cn0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。cln0=kt，方法1．因为测定时间的间隔相同，t=4h。利用一级反应的定积分式cc0=exp()kt。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c则0/c的值，是否也c基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得c0.4800.3260.2220===≈1.47c0.3260.2220.151等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法2．利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）0.480−1ln=×k4hk=0.0967h0.3260.326−1ln=×k4hk=0.0961h0.2220.222−1ln=×k4hk=0.0963h0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。11也可以用ln∼t作图，也就是用ln∼t作图，若得到一条直线，说明是一级ax−cA反应。−1(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得k=0.0964h。(3)利用一级反应的半衰期公式ln2ln2t===7.19h12−1k0.0964h(4)方法1。利用一级反应的积分式，以在4h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4h起到这个浓度所需的时间，1at=lnkax−10.480=×ln=2.70h−10.0964h0.370所以，注射第二针的时间约是：课后答案网t=(2.74.0)h+=6.7h方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度aln=ktwww.hackshp.cnax−1a−1ln=0.0964h×4.0h30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a=0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为1a10.706t=ln=ln=6.70h−1kax−0.0964h0.37015．在大气中，CO142的含量较少，但可鉴定出放射性同位素C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO14142的C含量为c0，古松树中C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值ln20.693−4−1k==1.2010a=×t5770a12再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间11t=lnk1−y11=ln=4997a−4−11.2010a×0.549这就是该古松树的树龄，为4997年。6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为12d[A]α+β−=k[A][H]dt试计算(1)α和β的值。(2)在323K时，反应的速率系数k。(3)323K时，在课后答案网pH＝3的水溶液中，A水解80％所需的时间。解：根据已知条件，半衰期t均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对12反应物A是一级反应，即αwww.hackshp.cn=1。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即d[A]α+β"α"r=−=k[A][H]=k[A]=k[A]dt"ln2根据一级反应的特点有k=，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得t12k"t(2)6.93112===0.1①"kt(1)69.3212"+β因为k=k[H]，所以在不同pH的溶液中，有 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）"+β−5βk1k[H]1(10)β===(0.1)②"+β−4βkk[H](10)22将①与②两个公式相比较，得β＝1。（2）根据一级反应的特征，"ln20.693−1k===0.01mint69.3min12"−1k0.01mink==+−5−3⎡H⎤10moldm⋅⎣⎦−3−1−1=1000(moldm)⋅⋅min(3)根据一级反应的定积分公式1111t=ln=ln"+k1−yk⎡H⎤1−y⎣⎦11=ln=1.61min−3−1(100010)min×10.8−7．在298K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为−3−1−1−36.36(moldm)⋅⋅min。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02moldm⋅，试求在10min以后，乙酸乙酯的水解分数。课后答案网解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a=b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为www.hackshp.cny=kta21−y−3−1−1−3=6.36(moldm)⋅⋅min×10min0.02moldm×⋅解得y=0.56在10min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。8．在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度αt列于下表： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）t/min010204080180300∞6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98αt/()°试计算该反应的速率系数k的值。解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用α−α代表蔗糖的起始浓度，0∞α−α代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实t∞验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为1a1α−αk=ln=ln0∞tax−tα−αt∞将实验数据分别代入，计算速率系数值16.60(1.98)−−−1k=ln=0.0051min110min6.17(1.98)−−16.60(1.98)−−−1k=ln=0.0050min220min5.79(1.98)−−16.60(1.98)−−−1k=ln=0.0052min340min5.00(1.98)−−−1同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k=0.0051min。1该题也可以用作图法，以课后答案网ln∼t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求α−αt∞的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。9．酯的皂化作用通常都www.hackshp.cn是二级反应。在298K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和"乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k，两者的22"关系为k=2.8k。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯22的转化分数。解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数"y=0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）"1y"1yk=k=22"at1−yat1−y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：ky/(1−y)2="""ky/(1−y)20.90/(10.90)−2.8=""y/(1−y)"解得：y=0.76即乙酸乙酯的转化分数为0.76。10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都−3等于8.04moldm⋅时，测定结果如下：在反应进行到4min时，碱的浓度为−3−35.30moldm⋅；进行到6min时，碱的浓度为4.58moldm⋅。求反应的速率系数k。解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式1xk=taax(−)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。−3−3进行到4min时，x1=课后答案网(8.045.30)moldm−⋅=2.74moldm⋅−3−3进行到6min时，x2=(8.044.58)moldm−⋅=3.46moldm⋅−312.74moldm⋅k=×14min(8.045.30)(moldm)www.hackshp.cn×⋅−32−3−1−1=0.0161(moldm)⋅⋅min−313.46moldm⋅k=×2−326min(8.044.58)(moldm)×⋅−3−1−1=0.0157(moldm)⋅⋅min取两者的平均值，即是要计算的速率系数值1−3−1−1k=(0.01610.0157)(moldm)+⋅⋅min2−3−1−1=0.0159(moldm)⋅⋅min 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）11．在298K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓−3度都为0.01moldm⋅，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min357101521257.406.345.504.643.632.882.54−−3−3[OH]/(10moldm)⋅（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。−3（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002moldm⋅，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。1x解：（1）假设反应是二级反应，代入二级反应（a=b）的定积分式，k=，taax(−)计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(ax−)的数值，所以1xk=1taax(−)−3−31(0.017.4010)moldm−×⋅=×−3−3−33min0.01moldm⋅×7.4010moldm×⋅−3−1−1=11.71(moldm)⋅⋅min−3−31(0.016.3410)moldm−×⋅k=×2−3−3−35min0.01moldm课后答案网⋅×6.3410moldm×⋅−3−1−1=11.55(moldm)⋅⋅min−3−31(0.015.5010)moldm−×⋅k=×3−3−3−37min0.01moldmwww.hackshp.cn⋅×5.5010moldm×⋅−3−1−1=11.69(moldm)⋅⋅min同理，可以求出其他的速率系数值分别为：−3−1−1−3−1−1k=11.55(moldm)⋅⋅min，k=11.70(moldm)⋅⋅min，45−3−1−1−3−1−1k=11.77(moldm)⋅⋅min，k=11.75(moldm)⋅⋅min。67速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：−3−1−1k=11.67(moldm)⋅⋅min。1也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以∼t作图。若得一直线，ax− 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a=b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。1yt=ka1−y10.95=×=814.0min−1(11.670.002)min×10.95−1t=12ka1==42.8min−3−1−1−311.67(moldm)⋅⋅min×0.002moldm⋅12．在298K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：dA[]+αβr=−=k⎡⎣H⎤⎦[A]。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转dt化分数y=0.5和y=0.75所需的时间t和t，实验数据如下：1234实验次数[A]/(moldm)⋅−3[H]/(moldm)+⋅−3t/ht/h1234(1)0.10.011.02.0(2)0.10.020.51.0课后答案网试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数α和β的值。解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形−dA[]www.hackshp.cn+αβ"β"+α式：=k⎣⎡H⎦⎤[A]=k[A]k=k⎡⎣H⎤⎦dt从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y=0.5和y=0.75所需的时间t和t的关系1234都是t=2t，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，β=1。3412""因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即"+α"+αk=k[H]k=k[H]1122ln2ln2根据一级反应半衰期的表示式t==，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度12"+αkk/[H] 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）的数值代入，将两式相比，消去相同项，得t(1)[H]+αα1221.0[0.02]==+ααt(2)[H]0.5[0.01]121解得：α=1酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。13．某一级反应的半衰期，在300K和310K分别为5000s和1000s，求该反应的活化能。解：已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为ln2t=12k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。kT()2Ea⎛11⎞t12()T1ln=⎜−⎟=lnkT()1RT⎝1T2⎠t12()T25000Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−110008.314JK⋅⋅mol⎝300K310K⎠课后答案网−1解得活化能E=124.4kJmol⋅a14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为www.hackshp.cn61.5d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343K时的速率系数为0.173h-1，求在343K时的半衰期及该反应的活化能Ea。解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数ln2ln2k(293K)==t61.5d12−1−4−1=0.0113d=4.7110h×再从343K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期ln20.693t(343K)===4.01h12−1k0.173h2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。kT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()RTT1⎝12⎠0.173Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟−4−1−14.7110×8.314JK⋅⋅mol⎝293K343K⎠−1解得E=98.70kJmol⋅a−115．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92d，活化−1能为56.43kJmol⋅。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2K）时的速率系数kT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()1R⎝T1T2⎠−1k(290.2K)56430Jmol⋅⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−1−17.92d8.314JK⋅⋅mol⎝373.2K290.2K⎠−1解得：k(290.2K)=0.0436d然后，利用一级反应的定积分式，求课后答案网在290.2K时转化30%所需的时间11t=lnk1−ywww.hackshp.cn11t=ln=8.18d−10.0436d10.30−16．已知乙烯的热分解反应CH(g)↽����⇀CH(g)+H(g)为一级反应，反应的活化24222−1能E=250.8kJmol⋅。在1073K时，反应经过10h有50%的乙烯分解，求反应在1573aK时，分解50%的乙烯需要的时间。解：解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）kT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()RTT1⎝12⎠而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t=ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系12数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即kT()t()T2121=kT()t()T1122t12()T1Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟t()TRTT122⎝12⎠10h250800⎛11⎞ln=⎜−⎟t12(1573K)8.314⎝10731573⎠解得：t(1573K)=0.001315h=4.73s12从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能−1课后答案网E=130.0kJmol⋅。a解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。www.hackshp.cnkT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()RTT1⎝12⎠因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即kT()tT()E⎛11⎞21aln=ln=⎜−⎟kT()tT()RTT12⎝12⎠2365d×130000⎛11⎞ln=⎜−⎟t(298K)8.314⎝276298⎠ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）解得：t(298K)11.14d=即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15min，已知其活化能为−1100kJmol⋅。若要使反应在15min内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成20%所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数11k=ln1t1−y11−1=×ln=0.0149min15min10.2−对于一级反应，已知半衰期（完成50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数ln20.693−1kT()===0.0462min2t15min12根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数kT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()RTT1⎝12⎠30.046210010×⎛11⎞ln=⎜−⎟0.01498.314313T课后答案网⎝2⎠解得：T=323K2所以，反应温度应控制在323K。+19．有一个酸催化反应[Co(NH)F]www.hackshp.cn2++HO⎯⎯⎯→H[Co(NH)HO]3++F−，反应3323322+α+β的速率方程为r=k[Co(NH)F][H]。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转{33}化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下：实验编号2++{[Co(NH)F]33}[H]00T/K−3(moldm)⋅−3t/ht/h(moldm)⋅123410．100．012981．02．020．200．022980．51．030．100．013080．51．0 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）试根据实验数据，计算：（1）反应的级数α和β的值。（2）分别在298K和308K时的反应速率系数k。（3）反应实验活化能E的值。a解因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为2+α""+βr=k{[Co(NH)F]33}k=k[H]（1）首先确定级数α的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298K温度下，t∶t=1∶2，这是一级反应的特征，所以α=1。1234ln2对于一级反应，t=，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据12k"+βk=k[H]的关系式，代入酸浓度，得"+β−3βk=k[H]=k[0.01moldm]⋅11"+β−3βk=k[H]=k[0.02moldm]⋅22(t)"−3ββ12kk[0.02moldm]⋅⎛⎞212===⎜⎟"−3β(t12)k1k[0.01moldm]⋅⎝⎠12根据实验数据，同在298K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为(t12)1课后答案网=1.0h=2(t12)0.5h122++对照半衰期的两个比值，可以得到www.hackshp.cnβ=1。所以，速率方程为r=k{[Co(NH)F]33}[H]。"2+"+ln2（2）因为速率方程实际为r=k{[Co(NH)F]33}，k=k[H]=，所以，t12ln2k=。利用298K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）t[H]+12ln2k(298K)=t[H]+12ln2−3−1−1==69.3(moldm)⋅⋅h−31.0h0.01moldm×⋅ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）ln2−3−1−1k(308K)==138.6(moldm)⋅⋅h−30.5h0.01moldm×⋅（3）利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能kT()E⎛11⎞2aln=⎜−⎟kT()RTT1⎝12⎠k(308K)Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−1k(298K)8.314JK⋅⋅mol⎝298K308K⎠−3−1−1138.6(moldm)⋅⋅h=ln−3−1−169.3(moldm)⋅⋅h−1解得E=52.89kJmol⋅a对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。���⇀↽���kf，−1−120．已知1-1级对峙反应ABk=0.006min，k=0.002min。若反kfbb应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1mol·dm-3。计算反应进行到100min时，产物B的浓度。解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况k���⇀↽���fABkbt=00at=t课后答案网ax−xt=tax−xeee对于1-1级对峙反应，其速率方程为：dx=kax(−)−kxdtwww.hackshp.cnfbdx达到平衡时，净速率等于零，即=0，得dtkax(−)=kxfebekax(−)fe则k=（1）bxe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe−1−3−10.006min×(1.0−xe)moldm⋅0.002min=xe 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−3解得x=0.75moldm⋅e将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：dx(ax−e)=k1,f(ax−)−k1,f⋅xdtxeax(e−x)=k1,fxe对上式进行定积分，得xxk=elne（2）fta(x−x)e将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x−3−10.75moldm⋅0.750.006min=ln−3100min1.0moldm×⋅(0.75−x)−3解得x=0.413moldm⋅−3即当反应进行到100min时，产物B的浓度为0.413moldm⋅。kE,kE,1a,12a,221．有两个都是一级的平行反应①A⎯⎯⎯→B；②A⎯⎯⎯⎯→D。设反应①和②−1−1的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1=120kJmol⋅，Ea,2=80kJmol⋅，则当反应在课后答案网温度为1000K时进行，求两个反应速率系数的比值kk1/2。解：根据Arrhenius公式的指数形式www.hackshp.cn⎛Ea⎞k=Aexp⎜−⎟⎝RT⎠将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：k⎛E−E⎞⎛−×3⎞1a,2a,1(80120)10−3=exp⎜⎟=exp⎜⎟=8.1410×k⎝RT⎠⎝8.3141000×⎠2计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。22．设臭氧分解反应2O(g)=3O(g)的反应机理为32k1（1）O3���⇀↽���O2+O快平衡k−1k（2）OO+⎯⎯→22O慢反应32 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）d[O]求速率−3的表达式。dt解：这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为d[O]−3=k[O][O]23dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有k[O][O]=13k[O]=k[O][O]13−12k[O]−12代入速率表示式，得2d[O]kk[O]−3=k[O][O]=12323dtk[O]−1223．在673K，合成氨反应为3H(g)N(g)+↽����⇀2NH(g)。动力学实验测定结果223−1表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9kJmol⋅，速率系数为k。当加了Fe的复0−1合催化剂后，活化能降至167.4kJmol⋅，速率系数为k。假定催化和非催化反应的指前cat因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值k/k。cat0解：根据Arrhenius公式课后答案网k=Aexp⎛⎜−Ea⎞⎟⎝RT⎠⎛Ea,1⎞⎛Ea,2⎞k=Aexp⎜−⎟k=Aexp⎜−⎟0cat⎝www.hackshp.cnRT⎠⎝RT⎠k⎛−E+E⎞cata,2a,1=exp⎜⎟kRT0⎝⎠⎛−×3⎞(334.9167.4)1013=exp⎜⎟=1.010×⎝8.314673×⎠从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。24．乙醛热分解反应的主要机理如下：CHk13CHO⎯⎯→CH3+CHO(1)kCH3+CH3CHO⎯⎯→2CH4+CH3CO(2) 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）kCH33CO⎯⎯→CH3+CO(3)CHk43+CH3⎯⎯→C2H6(4)试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能Ea的表达式。解：（1）根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为d[CH]4=k[CH][CHCHO]233dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH]项，它的浓度无法用实验3测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，d[CH]3=k[CHCHO]−k[CH][CHCHO]13233dt2+k[CHCO]2[CH]−k=03343d[CHCO]3=k[CH][CHCHO]−k[CHCO]0=23333dt根据上面两个方程，解得12⎛k1⎞12[CH]=⎜⎟[CHCHO]332k⎝4⎠代入甲烷的生成速率表示式，得d[CH]4=k课后答案网[CH][CHCHO]233dt12⎛k1⎞3232=k⎜⎟[CHCHO]=k[CHCHO]2332k⎝www.hackshp.cn4⎠这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为12⎛k⎞1k=k⎜⎟2⎝2k4⎠2dlnk（2）活化能的定义式为：E=RT。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，adT1得：lnk=lnk+[lnk−ln2ln−k]2142dlnkdlnk21dln⎡k1dlnk4⎤然后对温度微分：=+⎢−⎥dTdT2⎣dTdT⎦2等式双方都乘以RT因子，得 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）2dlnk2dlnk21⎡2dlnk12dlnk4⎤RT=RT+RT−RTdTdT2⎢⎣dTdT⎥⎦对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：1E=E+⎡E−E⎤aa,2⎣a,1a,4⎦225．氯气催化臭氧分解的机理如下：Clk12+O3ClO+ClO2（1）k2ClOClO2+O33+O2（2）ClOk33+O3ClO2+2O2（3）ClOk43+ClO3Cl2+3O2（4）113⎛k⎞2由此推得，速率方程r=k[Cl][O]22，其中k=2k⎜1⎟。求反应的表观活化能与各233⎝2k4⎠基元反应活化能之间的关系。解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得1lnk=ln2ln+k3+[lnk1−ln2ln−k4]2dlnkdlnk31dln⎡k1dlnk4⎤然后对温度微分：=+−dTdT2⎢⎣dTdT⎥⎦课后答案网2等式双方都乘以RT因子，得2dlnk2dlnk31⎡2dlnk12dlnk4⎤RT=RT+⎢RT−RT⎥dTwww.hackshp.cndT2⎣dTdT⎦dlnkEa2dlnk从公式=，得到活化能的定义式：E=RT，于是得：2adTRTdT1E=E+⎡E−E⎤aa,3⎣a,1a,4⎦2由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。−126．某双原子分子的分解反应，它的临界能E=83.68kJmol⋅，求在300K时，活c化分子所占的分数。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能E时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为c⎛Ec⎞q=exp⎜−⎟⎝RT⎠⎛83680⎞−15=exp⎜−⎟=2.6810×⎝8.314300×⎠这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。27．实验测得气相反应C2H6(g)=2CH3(g)的速率系数表示式为17⎛363800⎞−1k=2.010exp×⎜−⎟s⎝RT⎠试计算，在1000K时：(1)反应的半衰期t。12≠�kTB13−1(2)C2H6(g)分解反应的活化熵∆S，已知普适常数=2.010s×。rmh解：(1)从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T=1000K时，17⎛363800⎞−1k=2.010exp×⎜−⎟s课后答案网⎝RT⎠17⎛363800⎞−1−2−1=2.010exp×⎜−⎟s=1.9810s×⎝8.3141000×⎠ln20.693t===35s12k1.9810s×www.hackshp.cn−2−1(2)对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，⎛Ea⎞Arrhenius的指数公式：k=Aexp⎜−⎟⎝RT⎠过渡态理论计算速率系数的公式：⎛∆≠�⎞⎛∆≠�⎞kTB�1−nrSmrHmk=(c)exp⎜⎟exp⎜−⎟h⎝R⎠⎝RT⎠≠�这是一个单分子气相反应，E=∆H+RT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系arm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）数的公式，得到⎛∆≠�⎞⎛⎞kTB�1−nrSmEak=⋅⋅ec()exp⎜⎟exp⎜−⎟h⎝R⎠⎝RT⎠对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得≠�kTB�1−n⎡∆rSm⎤17−1则A=⋅⋅ec()exp⎢⎥=2.010s×h⎣R⎦因为n=1，⎛∆≠�⎞17−113−1rSm2.010s×=2.010s××2.718exp×⎜⎟−1−1⎝8.314JK⋅⋅mol⎠≠�−1−1解得：∆S=68.3JK⋅⋅molrm≠�−128．反应在催化剂作用下的∆rHm(298.15K)比非催化反应的降低了20kJmol⋅，≠�−1−1∆S降低了50JK⋅⋅mol。计算在298K时，催化反应的速率系数k与非催化反应rmcat的速率系数k的比值。0解：过渡态理论计算速率系数的公式为：⎛∆≠�⎞⎛∆≠�⎞kTB�1−nrSmrHmk=(c)exp⎜⎟exp⎜−⎟h⎝R⎠⎝RT⎠将催化反应与非催化反应的课后答案网速率系数k与k相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：cat0⎡∆≠�−∆≠�⎤⎡∆≠�−∆≠�⎤kcat(rSm)cat(rSm)0(rHm)0(rHm)catln=⎢⎥⎢+⎥kRRT0⎣www.hackshp.cn⎦⎣⎦⎡−50⎤⎡20000⎤=⎢⎥⎢+⎥=2.058⎣8.314⎦⎣8.314298×⎦解得k/k=7.8cat0催化反应的速率系数k是非催化反应速率系数k的7.8倍。cat0−3−3−1−129．363K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k=1.1610(molm)×⋅⋅s，活−1≠�≠�≠�化能E=127.6kJmol⋅，试用过渡态理论，计算该水解反应的∆G，∆H，和∆S。armrmrm已知：玻耳兹曼常数−23−1−34k=1.3810×JK⋅，普朗克常数h=6.62610×Js⋅。B 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）≠�≠�解：这是个液相反应，∆H与活化能的关系为∆H=E−RT，所以rmrma≠�∆H=E−RTrma−3−1−1=(127.68.31436310)kJmol−××⋅=124.6kJmol⋅过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为：⎛∆≠�⎞⎛⎞kTB�1−nrSmEak=⋅⋅ec()exp⎜⎟exp⎜−⎟h⎝R⎠⎝RT⎠这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为：≠�−1−1∆S=97.8Jmol⋅⋅Krm根据热力学函数之间的关系≠�≠�≠�∆G=∆H−∆TSrmrmrm−3−1−1=(124.636397.810)kJmol−××⋅=89.05kJmol⋅30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：(1)CHCHO+hν⎯⎯→IaCH+CHO33k(2)CH+CHCHO⎯⎯→2CH+CHCO3343k3(3)CHCO⎯⎯→COCH+课后答案网33k(4)2CH⎯⎯→4CH326试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。d[CO]解：=k[CHCO]33dtwww.hackshp.cn由于CHCO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度3用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零d[CHCO]3=k[CH][CHCHO]−k[CHCO]0=（a）23333dtd[CH]32=I−k[CH][CHCHO]+k[CHCO]2[CH]−k=0（b）a2333343dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得k[CH][CHCHO]=k[CHCO]23333将（a）与（b）两式相加，得 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）12⎛I⎞a[CH]=⎜⎟32k⎝4⎠所以d[CO]=k[CHCO]=k[CH][CHCHO]33233dt12⎛I⎞a=k⎜⎟[CHCHO]232k⎝4⎠12d[CO]/dt⎛1⎞Φ==k⎜⎟[CHCHO]CO23I2kIa⎝4a⎠第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday定律等。2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、课后答案网电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数www.hackshp.cn，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆�电池的实验可测量有：可逆电池的电动势E、标准可逆电动势E和电动势的温度系数⎛∂E⎞⎜⎟，利用这些实验的测定值，可以用来：⎝∂T⎠p�（1）计算热力学函数的变化量，如∆rGm,∆rGm,∆rSm,∆rHm,QR等。��（2）计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积Kap和水的解离常数KW等。（3）根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。课后答案网（4）计算离子的平均活度因子γ。±（5）计算未知溶液的pH值。（6）进行电势滴定www.hackshp.cn（7）绘制电势-pH图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。三．思考题参考答案 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如HCl,HSO,NaOH等，溶液浓度24越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变课后答案网，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含www.hackshp.cn有1mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导∞率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为Λm=Λm(1−βc)。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到c→0得到。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到c→0时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无∞∞∞限稀释的摩尔电导率的加和得到，即Λ=Λ+Λ。mm,+m,−4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。6．强电解质如CuSO，MgCl等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩42尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子课后答案网摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系：www.hackshp.cn对于AB−型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如2+2−Λ(CuSO)=Λ(Cu)+Λ(SO)m4mm4⎛1⎞⎛12+⎞⎛12−⎞或Λ⎜CuSO⎟=Λ⎜Cu⎟+Λ⎜SO⎟m4mm4⎝2⎠⎝2⎠⎝2⎠对于A−B型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同2的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如2+−Λ(MgCl)=Λ(Mg)2+Λ(Cl)m2mm 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛1⎞⎛12+⎞−或Λ⎜MgCl⎟=Λ⎜Mg⎟+Λ(Cl)m2mm⎝2⎠⎝2⎠7．在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？11(1)G=∑(2)G=iRi∑Rii答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即111G=G=++⋯=∑B∑BR1R2BRB在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为�待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号E表Ox|Red示。9．为什么标准电极电势的值有正有负？课后答案网答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应www.hackshp.cn，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？（1）H(p)Cl(+p)=2HCl()a2H2Cl2211（2）H(p)+Cl(p)=HCl()a22H222Cl2答：电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�RTνBE=E−lna∏BzFBRTν项分母中的z与aB项中的指数∏BνB之间，有固定的比例关系，所以电动势E有定值，zFB即E=E。12但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，∆G中的下标“m”是指rm反应进度为1mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1mol时，∆G的值也成倍数的关系，即∆G=∆2G。如果电池rmrm,1rm,2都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是��。∆G=∆Grm,1rm,2���标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为∆G=−RTlnK，∆Grmrm的数值成倍数的关系，则K�的数值就成指数的关系，即��2。K=(K)1211．如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0V，将待测电极作�阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势E，即课后答案网OxRed|�����E=EOxRed|−EHH+|=EOxRed|−0V=EOxRed|2如果规定标准氢电极的电极电势为www.hackshp.cn1V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的�E不变，那����E=EOxRed|−EHH+|=EOxRed|−1V2��E=E+1VOxRed|即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。�12．如何用电化学的方法，测定HO(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能∆G(HO,l)？2fm2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：HO(l)的生成反应为2�1��H(p)+O(p)=HO(l,p)2222要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H(g)是被氧化的，将氢电极放在2电池的左边作阳极，O(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃2料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的介质在pH等于114∼之间都可以，只要保持H(g)和O(g)的压力都是标准压力即可。所22以设计的电池为��PtH(|p)HO|溶液（pH114O(=−）|p)Pt|222这个电池的反应就是�（或从标准电极HO(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E2电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算HO(l)的标准摩尔生成2Gibbs自由能�∆G(HO,l)fm2��∆G(HO,l)=−zEFfm2�13．设计合适的电池，计算HgSO(s)的溶度（活度）积常数K。24ap答：HgSO(s)的解离反应为242+2−HgSO(s)24课后答案网��⇀↽��Hg(2aHg2+)SO(+4aSO2−)24�Kap=aHg2+⋅aSO2−242+2+Hg(2aHg2+)是从第一类电极中来的，是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)Hg(|2aHg2+)电2www.hackshp.cn22−极作阳极，再用一个难溶盐电极SO(a)HgSO(s)Hg(l)||作阴极，因为HgSO(s)在4SO2−242442−2+2−还原时会放出SO4。Hg2和SO4不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为2+2−Hg(l)Hg(|2aHg2+)||SO(4aSO2−)HgSO(s)Hg(l)|24|24该电池的净反应与HgSO(s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。24�从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E，或用实验�测定该电池处于标准态时的标准电动势E，就可以计算难溶盐的活度积常数 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）��⎛zEF⎞K=exp⎜⎟ap⎝RT⎠14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？答：实际分解电压要克服三种阻力：（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用|E|表示；R（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势η和η，通常称为不可逆电动势；ac（3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为E=|E|+η+η+IR分解Rac这样，实际分解电压E一定大于理论分解电压|E|。分解R15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。课后答案网16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？答：在靠近水面的部分腐蚀最严重www.hackshp.cn。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO(g)2和SO(g)2等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。17．以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。19．在氯碱工业中，电解NaCl的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力课后答案网相同时，电池的电动势是否相同？答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同www.hackshp.cn。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1.229V。具体反应式和计算式如下：（1）假定是pH<7的酸性溶液+Pt|H(p)|H(pH<7)|O(p)|Pt2H22O2+−�负极，氧化H(2pH2)→2H(aH+)2e+EH|H+=0V21+−�正极，还原O(2pO2)2H(+aH+)2e+→HO(l)2EO|HO,H+=1.229V2221电池净反应（1）H(p)+O(p)→HO(l)2H222O22�当p=p=p时，HO22 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）���E1=E=EO|HO,H+−EH|H+=1.229V222（2）假定是pH>7的碱性溶液−Pt|H(p)|OH(pH7)|O(>p)|Pt2H2O22−−负极，氧化H(2pH)2OH(+aOH−)→2HO(l)2e2+2�E=−0.828VOH|H−21−−正极，还原O(p)HO(l)2e++→2OH(a)2O22OH−2�E−=0.401VO|OH21电池净反应（2）H(p)+O(p)→HO(l)2H222O22当�时，p=p=pHO22���E2=E=EO|OH−−EOH|H−=(0.4010.828)V+=1.229V22四．概念题参考答案1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？（）(A)其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小（C）其导电的原因是离子的存在课后答案网(D)当电流通过时在电极上有化学反应发生答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。2．使2000A的电流通过一个铜电解器，在www.hackshp.cn1h内，能得到铜的质量是（）(A)10g(B)100g(C)500g(D)2369g答：(D)。用Faraday定律计算可得Qm(Cu)=M(Cu)zF2000A3600s×−1=×63.5gmol⋅=2369g−1296500Cmol×⋅3．在298K时，当H-1-12SO4溶液的浓度从0.01mol·kg增加到0.1mol·kg时，其电导率k和摩尔电导率Λm的变化分别为()(A)k减小,Λm增加(B)k增加,Λm增加 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(C)k减小,Λm减小(D)k增加,Λm减小答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1mol，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。4．用同一电导池，分别测定浓度为(1)0.01mol·kg-1和(2)0.1mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则(1)与(2)的摩尔电导率之比为()(A)15∶(B)5∶1(C)105∶(D)5∶10κlK答：(B)。根据摩尔电导率的定义，Λ=，κ=G=cell，K称为电导池常mcellcAR数，同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率的定义式，得−1Λ(1)Rc/500/0.01molkgΩ⋅5m=21==−1Λ(2)Rc/1000/0.1molkgΩ⋅1m125．有下面四种电解质溶液，浓度均为0.01mol·dm-3，现已按它们的摩尔电导率Λm的值，由大到小排了次序。请判定下面正确的课后答案网是（）(A)NaCl>KCl>KOH>HCl(B)HCl>KOH>KCl>NaCl(C)HCl>NaCl>KCl>KOH(D)HCl>KOH>NaCl>KCl答：(B)。这4种都是1-1www.hackshp.cn价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。6．CaCl的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是()2∞∞2+∞−(A)Λ(CaCl)=Λ(Ca)+Λ(Cl)m2mm∞1∞2+∞−(B)Λ(CaCl)=Λ(Ca)+Λ(Cl)m2mm2∞∞2+∞−(C)Λm(CaCl)2=Λm(Ca)2+Λm(Cl) 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）∞∞2+∞−(D)Λ(CaCl)=2⎡Λ(Ca)+Λ(Cl)⎤m2⎣mm⎦答：(C)。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是∞∞∞Λ=νΛ+νΛm+m,+−m,−在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，∞∞1写明所取的基本质点，防止误解。如Λ(CaCl),Λ(CaCl)，两者显然是倍数的关系。m2m227．有4个浓度都是0.01mol·kg-1的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大的是()(A)KCl(B)CaCl2(C)Na2SO4(D)AlCl3答：(A)。按Debye-Hückel极限定律，lgγ=−AzzI，离子强度越大，平均活±+−度因子越小。这里KCl的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。−8．下列电池中，哪个电池的电动势与Cl的活度无关？()(A)Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt(B)Zn│ZnCl2(aq)ǁKCl(aq)│AgCl(s)│Ag(C)Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt(D)Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)ǁAgNO3(aq)│Ag课后答案网−答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl−，两个电极反应中的Cl−刚好可以消去，www.hackshp.cn这样Cl−的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合−条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl2(aq)，但这是一−类电极，电极反应中不会出现Cl，所以也不能对消。9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了()(A)消除电极上的副反应(B)减少标准电池的损耗(C)在可逆情况下测定电池电动势(D)简便易行答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是()(A)正向进行(B)逆向进行(C)不可能进行(D)反应方向不确定答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。11．某电池的电池反应为2+−2Hg(l)O(g)2HO(l)+2+2=2Hg+4OH(aOH−)，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是()�(A)E>0(B)E=E(C)E<0(D)E=0答：(D)。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即∆G=0。因为∆G=−zEF，所以电动势E也必然等于零。rmrm12．某电池在298K、标准压力下可逆放电的同时，放出100J的热量，则该电池反应的焓变∆H为：()r课后答案网(A)∆H=100J(B)∆H>100Jrr(C)∆rH<-100Jwww.hackshp.cn(D)∆rH=−100J答：(C)。因为在等温时，∆G=∆H−∆TS，可逆放电时放出的热量为T∆S，即rrrrQ=∆TS=−100J，∆G=∆H+100J。电池能放电，说明是自发电池，∆G必定小Rrrrr于零，所以∆rH必须小于−100J。13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于()⎛∂E⎞(A)Q=∆H(B)Q=zFT⎜⎟RrR⎝∂T⎠p⎛∂E⎞(C)Q=zEF⎜⎟(D)Q=nEFRR⎝∂T⎠p 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛∂E⎞答：(B)。因为Q=∆TS，∆S=zF⎜⎟所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记Rrr⎝∂T⎠p住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：�−1�Pt|H(2p)|KOH0.1molkg(⋅)|O(2p)|PtE1�−1�Pt|H(2p)|HSO0.01molkg24(⋅)|O(2p)|PtE2在相同温度下，两个电动势大小的关系为()(A)E1E2(C)E1=E2(D)不能确定1答：(C)。氢-氧燃料电池的净反应为H(p)+O(p)=HO(l)，只要两种气体2H222O22的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在114∼的范围内，电动势都等于1.229V。15．有如下两个电池：2+2+(1)Cu(s)Cu()||Cu()Cu(s)|aa|E2112++"2++"（2）Pt(s)Cu(),Cu()||Cu(),Cu()Pt(s)|aaaa|E2122+2+两个电池的反应都可以表示为课后答案网Cu()a1⎯⎯→Cu()a2，已知a1>a2，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为()(A)E=E(B)E=2E12121www.hackshp.cn(C)E=E(D)无法比较122答：(C)。两个电池的电池反应相同，Gibbs自由能的变化值也相同，因为Gibbs自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即∆G(1)=−2EF，∆G(2)=−EF，rm1rm21∆G(1)=∆G(2)，E=E。rmrm122如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）16．298K时有如下两个电池++2+（1）Cu(s)│Cu()Cu(),Cu()Pta║aa│1122++2+（2）Cu(s)│Cu()Cu(),Cu()Pta║aa│212两个电池的电池反应都可写成2++�和Cu()Cu()s+a=2Cu()a，则两个电池的E21�∆G之间的关系为()rm����（A）∆G和E都相同（B）∆G相同，E不同rmrm（C）�和E�都不同（D）�不同，E�相同∆G∆Grmrm答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的�也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式��，电池的标∆G∆G=−zEFrmrm准电动势当然不相同，显然��。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两E=2E12个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。−1�17．以石墨为阳极，电解浓度为6.0molkg⋅的NaCl水溶液。已知：E=1.36V，ClCl|−2�Cl(g)在石墨上的超电势η=0，E=0.401V，O(g)在石墨上的超电势2Cl2OOH|−22η=0.6V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出()O2课后答案网(A)Cl(g)2(B)O(g)2(C)Cl2与O2的混合气体(D)无气体析出答：(A)。在阳极上两者的析出电势分别为：www.hackshp.cn�RTEOOH|−=EOOH|−−lnaOH−+ηO222FRT−7=0.401V−ln(10)0.6V1.415V+=F�RTRTE−=E−−lna−=1.36V−ln6.01.314V=ClCl浇ClClCl22FF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl(g)。2在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是() 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(A)标准还原电极电势最大者(B)标准还原电极电势最小者(C)考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者(D)考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。五．习题解析11．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930C的电量，在阴极有0.018mol的Cu(s)21沉积出来，计算同时在阴极上产生的H(g)的物质的量？22解：通入电量的物质的量为：Q1930Cn===0.02mol−1F96500Cmol⋅根据Faraday定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02mol。现在析出11的Cu(s)为0.018mol，则剩余析出的就是H(g)222⎛1⎞⎛1⎞n⎜H⎟=−nn⎜Cu⎟2⎝2⎠⎝2⎠=(0.020.018)mol−=0.002mol2．在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为课后答案网335A，设电流效率为100%。如制备1m的H(g)，需通电多少时间？如制备1m的O(g)，22需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565Pa。解:在放出的气体中饱和了水蒸气www.hackshp.cn，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H(g)和O(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电22量成正比。�pH=pO=p−pHO222=(1003.565)kPa−=96.435kPa3在1m中所含气体的物质的量为pVn=n=H2O2RT 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）396.435kPa1m×==38.66mol−1−18.314JK⋅⋅mol×300K根据Faraday定律Qn=Q=nzF=ItBBzFQnzFBt==H2II−138.66mol296500Cmol××⋅6==1.4910s×=414.5h−15Cs⋅−138.66mol496500Cmol××⋅同理t==829.0hO2−15Cs⋅+3．在用界面移动法测定H离子的电迁移率（淌度）时，在历时750s后，界面移动了+4.0cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6cm，电位差为16.0V，设电场是均匀的。试求H离子的电迁移率。+r解：H离子的迁移速率与电迁移率u+之间的关系为H+HdEr=uH+H+dldE∆E因假设电场是均匀的，即=，所以dl∆l课后答案网∆lu=rH+H+∆E0.040m0.096m−72−1−1=×=3.2010mV×⋅⋅s750s16.0V4．在某电导池内，装有两个直径为www.hackshp.cn0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离−3为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1moldm⋅的AgNO溶液，施以20V的电压，3则所得电流强度为0.1976A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m,kg,s），才能得到正确的结果。ll0.12m−1K====95.54mcell22Aπr3.14(0.02m)× 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1I0.1976A−3G====9.8810S×RU20Vl−3−1−1κ=G=GK=9.8810S95.54m××=0.944Sm⋅cellA−1κ0.944Sm⋅−32−1Λ===9.4410Smmol×⋅⋅m−3c100molm⋅−35．在298K时，用同一电导池测得浓度为0.1moldm⋅的KCl水溶液的电阻为24.69−3Ω，浓度为0.01moldm⋅的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982Ω。试计算该HAc水溶液−3−1的解离平衡常数。已知：298K时，0.1moldm⋅的KCl水溶液的电导率为1.289Sm⋅，∞−22−1Λ(HAc)=3.90710Smmol×⋅⋅。m解：用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能m计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ(HAc)先计算出HAc的解离度α，mΛ(HAc)α=m，代入解离平衡常数的计算公式也可以。∞Λ(HAc)m要计算Λm(HAc)，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离课后答案网，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。用已知电导率的KCl溶液www.hackshp.cn测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，l1K==R=κRcellAρ相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即κ(HAc)R(KCl)=κ(KCl)R(HAc)R(KCl)κ(HAc)=κ(KCl)R(HAc)−124.69Ω−1=1.289Sm⋅×=0.016Sm⋅1982Ω 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）kΛ(HAc)=mc-10.016Sm×-32-1==1.610Smmol´××3-30.0110molm´×代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数c2Λ�m�cK=c∞∞ΛΛm(m−Λm)−320.01(1.610)××−5==1.7510×−2−2−33.90710(3.90710××−1.610)×也可以先计算HAc的解离度−32−1Λ1.610Smmol×⋅⋅α=m==0.04∞−22−1Λ3.90710Smmol×⋅⋅mHAc的解离平衡为↽����⇀+-HACH+ACt=000ct=t(1c-a)cacae2�2�αcc/(0.04)×0.01−5K===1.6710×(1−α)(10.04)−6．在298K时，测得BaSO课后答案网4饱和水溶液的电导率为4.5810Sm×−4⋅−1，求BaSO4的活度积常数Kap�。已知所用溶剂纯水的电导率为1.5210Sm×−4⋅−1，离子的无限稀释摩尔电导率Λm∞⎛⎜⎝12Ba2+⎞⎟⎠=6.3610Smmol×www.hackshp.cn−3⋅2⋅−1，Λm∞⎛⎜⎝12SO42−⎞⎟⎠=7.9810Smmol×−3⋅2⋅−1。设所有的活度因子均为1。�解：用电导测定法计算难溶盐的活度积K，首先要计算其饱和水溶液的浓度apc(BaSO)，这就要用到摩尔电导率的计算公式，4k(BaSO)4Λ(BaSO)=m4c(BaSO)4在BaSO4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BaSO4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）方法1：以BaSO4为单位，BaSO4的摩尔电导率为Λ(BaSO)»Λ¥(BaSO)=2Λ¥æçç1Ba2+÷÷ö+2Λ¥ççæ1SO2-÷÷öm4m4mçè2÷ømçè24÷ø−32−1=2(6.367.98)10Smmol+×⋅⋅−22−1=2.8710Smmol×⋅⋅k(BaSO)=k(BaSO饱和溶液)-k(HO)442−4−1−4−1=(4.581.52)10Sm−×⋅=3.0610Sm×⋅k(BaSO)4c(BaSO)4=¥Λm(BaSO)4-4-13.0610Sm´×-2-3==1.0710molm´×-22-12.8710Smmol´××-5-3=1.0710moldm´×2+2-BaSO↽����⇀Ba+SO442+2-�2+2-c(Ba)c(SO)4K(BaSO)=a(Ba)(SO)a=×ap44��cc-52-10=(1.0710)´=1.1410´1课后答案网1方法2：以BaSO为单位，BaSO的摩尔电导率为4422Λççæ1BaSOö÷÷»Λ¥æçç1BaSOö÷÷=Λ¥æçç1Ba2+ö÷÷+Λ¥æçç1SO2-ö÷÷mçè24ø÷www.hackshp.cnmèç24ø÷mèç2ø÷mèç24ø÷−32−1=(6.367.98)10Smmol+×⋅⋅−22−1=1.4310Smmol×⋅⋅k(BaSO)=k(BaSO饱和溶液)-k(HO)442−4−1−4−1=(4.581.52)10Sm−×⋅=3.0610Sm×⋅æ1ök(BaSO)cççBaSO÷÷=4èç24÷øæ1öΛ¥çBaSO÷mçç4÷÷è2ø 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）-4-13.0610Sm´×-2-3==2.1410molm´×-22-11.4310Smmol´××-5-3=2.1410moldm´×æ1öcççBaSO4÷÷çè2ø÷因为c(BaSO)=42-5-32.1410moldm´×-5-3==1.0710moldm´×2�2+2--52-10K(BaSO)=a(Ba)(SO)a=(1.0710)´=1.1410´ap44-3-3在解这类题目时容易犯的错误是：（1）浓度的单位问题，要注意molm×与moldm×之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是BaSO的4æ1öK�，所以要计算BaSO的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是cççBaSO÷÷，要换算成ap4çè24ø÷c(BaSO)才行。4−6−17．在标准压力和298K时，已知纯水的电导率κ=5.5010Sm×⋅，水的密度HO2−3∞+−22−1ρ=997.09kgm⋅，Λ(H)=3.49810Smmol×⋅⋅，HOm2课后答案网∞−−22−1�Λ(OH)1.98010Smmol=×⋅⋅。计算纯水的解离度和离子活度积常数K。mw+−解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用H和OH的无限稀释摩尔电www.hackshp.cn导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。∞∞+∞−Λ(HO)=Λ(H)+Λ(OH)m2mm−22−1=(3.4981.980)10Smmol+×⋅⋅−22−1=5.47810Smmol×⋅⋅ρ−3HO2997.09kgm⋅3−3c===55.3610molm×⋅HO2M18.0110kgmol×−3⋅−1HO2κHO2Λ(HO)=m2cHO2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−6−15.5010Sm×⋅−112−1==9.93510×Smmol⋅⋅3−355.3610molm×⋅Λ(HO)m2α=∞Λ(HO)m2−112−19.93510×Smmol⋅⋅−9==1.81410×−22−15.47810Smmol×⋅⋅22�⎛αc⎞⎛αc⎞K=a⋅a=⎜γ⎟≈⎜⎟wH+OH−±��⎝c⎠⎝c⎠2−9−3⎛1.81410××55.36moldm⋅⎞−14=⎜⎟=1.00810×−3⎝1.0moldm⋅⎠8．分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为−10.025molkg⋅，并假定这些电解质都能完全电离。①NaCl；②MgCl；③CuSO；24④−1LaCl；⑤NaCl和LaCl的混合溶液，质量摩尔浓度各为0.025molkg⋅。33解：将各离子浓度代入离子强度的定义式计算即可。因为浓度都相同，从计算结果可以比较一下哪一种类型的电解质离子强度最大。离子强度的定义式为12I=∑mzBB2B课后答案网12①I(NaCl)=∑mzBB2B122−1=(0.0251×+0.0251)molkg×⋅2www.hackshp.cn−1=0.025molkg⋅+1−1对于AB价型的强电解质，离子强度就等于它的质量摩尔浓度。122−1②I(MgCl)=(0.0252×+×20.0251)molkg×⋅22−1=0.075molkg⋅+1−2+2−1对于AB2或AB2价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的三倍。122−1③I(CuSO)=(0.0252×+0.0252)molkg×⋅42 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1=0.10molkg⋅+2−2对于AB价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的四倍。122−1④I(LaCl)=(0.0253×+×30.0251)molkg×⋅32−1=0.15molkg⋅+3−1+1−3对于AB或AB价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的六倍。133112222−1⑤I=(0.0251×+0.0251×+0.0253×+×30.0251)molkg×⋅2−1−1=(0.0250.15)molkg+⋅=0.175molkg⋅对于混合强电解质溶液，离子强度等于组成溶液的所有电解质的离子强度的加和。从计算结+3−1+1−3果可知，AB或AB价型的强电解质的离子强度最大。13319．298K时，某溶液含CaCl-12和ZnSO4的浓度均为0.002mol·kg。试用Debye-Hückel1−极限定律，计算ZnSO−124的离子平均活度因子。已知：常数A=0.509(molkg⋅)。解：对于混合电解质溶液，在计算离子强度时，要把所有的离子都计算在内。但在计算离子平均活度因子时，只用到相关电解质离子电荷数。12I=åmzBB2B课后答案网12222-1=(0.0022´+´20.0021´+0.0022´+0.0022)molkg´×2-1=0.014molkg×www.hackshp.cnlgg=-Azz浇I±+-=-0.509´|2(2)´-|´0.014=-0.2409g=0.574±−110．298K时，当MgCl和CuSO溶液的浓度都等于0.025molkg⋅，并假定它们24能完全电离。试分别计算这两种溶液的（1）离子强度I。（2）离子平均质量摩尔浓度m。± 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1−−12（3）离子平均活度因子γ，已知A=0.509(molkg)⋅。±（4）电解质的离子平均活度a和电解质的活度a。±B解（1）离子强度根据第8题的简便的方法计算−1−1I(MgCl)=3m=×30.025molkg⋅=0.075molkg⋅2B−1−1I(CuSO)=4m=×40.025molkg⋅=0.10molkg⋅4B11νννννν（2）根据平均质量摩尔浓度m的定义，m=(mm+−)=(νν+−)m±±+−+−B3m(MgCl)=4m±2B3−1−1=40.025molkg×⋅=0.0397molkg⋅−1m(CuSO)=m(CuSO)=0.025molkg⋅±44（3）利用Debye-Hϋckel极限公式lgγ=−AzzI，±+−lgγ(MgCl)=−0.5092(1)0.075××−±2γ(MgCl)=0.526±2lgγ(CuSO)=−0.5092(2)××−0.10±4γ(CuSO)=0.227±4课后答案网ma=γ±ν（4）已知，a=a±±�B±ma(MgCl)=0.5260.0397×=0.0209±2www.hackshp.cn3−6a(MgCl)=(0.0209)=9.12910×2−3a(CuSO)=0.2270.0255.67510×=×±4−32−5a(CuSO)=(5.67510)×=3.22110×411．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应++（1）PtH(|p)H(|a)||Ag(a)Ag(s)|2H2H+Ag+−−（2）Ag(s)AgI(s)||I(a−)||Cl(a−)AgCl(s)Ag(s)||ICl（3）PtH(|2pH)NaOH()HgO(s)Hg(l)|a||2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）3+2++（4）PtFe(),Fe()||Ag(|a1a2aAg+)Ag(s)|+−解：（1）负极H(2pH2)⎯⎯→2H(aH+)+2e+−正极2Ag(a+)+2e⎯⎯→2Ag(s)Ag++净反应H(2pH2)+2Ag(aAg+)=2H(aH+)+2Ag(s)−−（2）负极Ag(s)+I(a−)⎯⎯→Ag(s)eI+I正极AgCl(s)e−Ag(s)Cl(−a)+⎯⎯→+−Cl−−净反应AgCl(s)+I(a−)=AgI(s)Cl(+a−)ICl−−（3）负极H(2pH2)+2OH(aOH−)⎯⎯→2HO(l)2+2e正极−−HgO(s)HO(l)2e+2+⎯⎯→2OH(aOH−)Hg(l)+净反应H(p)+HgO(s)=Hg(l)+HO(l)2H222+3+−（4）负极Fe()a⎯⎯→Fe()ea+21+−正极Ag(a+)e+⎯⎯→Ag(s)Ag2++3+净反应Fe()a2+Ag(aAg+)=Fe()a1+Ag(s)12．试将下述化学反应设计成合适的电池课后答案网+−（1）AgCl(s)=Ag(a+)Cl(+a−)AgCl2++3+（2）Fe(a)Ag(+a)=Fe(a)Ag(s)+Fe2+www.hackshp.cnAg+Fe3+（3）2H(p)O(+p)=2HO(l)2H22O22+−（4）HO(l)2↽����⇀H(aH+)OH(+aOH−)2+3+4++（5）Sn(a2+)Tl(+a3+)=Sn(a4+)Tl(+a+)SnTlSnTl++解：（1）生成物Ag是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)Ag(|a+)做阳极，Ag−难溶盐电极Cl(a−)AgCl(s)Ag(s)||做阴极，所设计的电池为Cl+−Ag(s)Ag(|a)||Cl(a)AgCl(s)Ag(s)||Ag+Cl−然后写出电极反应和电池反应进行验证。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）+−负极Ag(s)⎯⎯→Ag(a+)e+Ag−−正极AgCl(s)e+⎯⎯→Ag(s)Cl(+a−)Cl+−净反应AgCl(s)=Ag(a+)Cl(+a−)AgCl说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为3+2++（2）PtFe(|a3+),Fe(a2+)||Ag(a+)Ag(s)|FeFeAg+−（3）PtH(|p)H|(或OH)(aq)O(|p)Pt|2H2O22�+−�（4）Pt|H2(p)|H(aH+)||OH(aOH−)|H2(p)|Pt（5）4+2+3++PtSn(|aSn4+),Sn(aSn2+)||Tl(aTl3+),Tl(aTl+)Pt|13．分别写出下列两个电池在作为原电池和电解池时的电池反应，并判断是否有可能成为可逆电池。(1)Zn(s)│H2SO4(aq)│Cu(s)(2)Pt│H2(p)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag解：(1)作为原电池时负极，氧化2+−-Zn(s)⎯⎯→Zn(a2+)2e+Zn+−正极，还原2H(aH+)2e+⎯⎯→H(2pH)课后答案网2+2+电池净反应为：Zn(s)2H(+aH+)⎯⎯→Zn(aZn2+)H(+2pH)2+作为电解池时：在正极（即阳极）上，Cu(s)氧化，在负极（即阴极）上，H还原www.hackshp.cn2+−阳极，氧化Cu(s)⎯⎯→Cu(a2+)2e+Cu+−阴极，还原2H(aH+)2e+⎯⎯→H(2pH)2+2+电解池的总反应为：Cu(s)2H(+aH+)⎯⎯→Cu(aCu2+)H(+2pH)2同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池(1)不可能成为可逆电池。(2)作为原电池时的电池反应为1H2(g)＋AgCl(s)→Ag(s)＋HCl2作为电解池时的电池反应为： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1Ag(s)＋HCl→H2(g)＋AgCl(s)2电池(2)的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池(2)有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。14．在298K时，有下述电池：−−Ag(s)AgBr(s)Br(||a−=0.01)||Cl(a−=0.01)AgCl(s)A||g(s)BrCl�试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？已知E=0.2223V，ClAgClAg−||�E=0.0713V。BrAgBrAg−||解：首先写出电极反应和电池反应−−负极，氧化Ag(s)+Br(a−=0.01)⎯⎯→AgBr(s)e+Br正极，还原AgCl(s)e−Ag(s)Cl(−a0.01)+⎯⎯→+−=Cl−−电池净反应：AgCl(s)Br(+a−=0.01)=AgBr(s)Cl(+a−=0.01)BrCl根据电池反应，利用Nernst方程计算电池的电动势RTa�Cl−E=E−lnzFaBr−���=E=E−−E−课后答案网ClAgClAg||BrAgBrAg||=(0.22230.0713)V−=0.1510V电池的电动势大于零，则电池为自发电池，反应的∆rGm小于零，电池反应能自发进行。15．反应Zn(s)+CuSOwww.hackshp.cn4(a=1)──→Cu(s)+ZnSO4(a=1)在电池中进行，在288K时，⎛∂E⎞−4−1测得电动势E=1.0934V，已知电池的温度系数⎜⎟=−4.2910VK×⋅。⎝∂T⎠p(1)写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。⊖⊖⊖(2)求电池反应的∆rG，∆rS，∆rH和QR。mmm解：(1)在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为：Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s)电极反应为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）负极，氧化2+−Zn(s)⎯⎯→Zn(a=1)2e+正极，还原2+−Cu(a=1)2e+⎯⎯→Cu(s)(2)从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的�值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E=E，所以��∆G=−zEFrm−1−1=−×21.0934V96500Cmol×⋅=−211.03kJmol⋅�⎛∂E⎞∆S=zF⎜⎟rm⎝∂T⎠p−1−4−1=×296500Cmol⋅×−(4.2910VK)×⋅−1−1=−82.80JK⋅⋅mol���−1∆H=∆G+∆TS=−234.88kJmol⋅rmrmrm�−1Q=∆TS=−23.85kJmol⋅Rrm−116．电池Zn(s)ZnCl(0.05molkg)AgCl(s)Ag(s)|2⋅||的电动势与温度的关系为−4E/V1.0154.9210(/K298)=−×T−课后答案网试计算，在298K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的∆rGm,∆rHm，∆rSm和可逆热效应Q。R解：因为已指定电极反应的电子计量系数等于www.hackshp.cn2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1mol时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。−4E(298K)[1.0154.9210(298298)]V1.015V=−×−=⎛∂E⎞−4−1⎜⎟=−4.9210VK×⋅⎝∂T⎠p∆G=−zEFrm−1−1=−×21.015V96500Cmol×⋅=−195.90kJmol⋅ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛∂E⎞∆S=zF⎜⎟rm⎝∂T⎠p−1−4−1−1−1=×296500Cmol⋅×−(4.9210VK)×⋅=−94.96JK⋅⋅mol∆H=∆G+∆TSrmrmrm−1−1−1=−195.90kJmol⋅+298K(94.96JK×−⋅⋅mol)−1=−224.20kJmol⋅−1−1−1Q=∆TS=298K(94.96JK×−⋅⋅mol)=−28.30kJmol⋅Rrm17．电池（1）Cu（s）│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt和电池（2）Cu（s）│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt的2++⊖⊖电池反应均可简写作：Cu(s)Cu+=2Cu，则此两个电池的∆rG和E的关系如何？m解：首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来，电池（1）+−负极，氧化Cu(s)⎯⎯→Cu+e2+−+正极，还原Cu+e⎯⎯→Cu2++��电池净反应Cu(s)Cu+=2Cu∆rGm,1=−EF1电池（2）课后答案网2+−负极，氧化Cu(s)⎯⎯→Cu+2e2+−+正极，还原2Cu+2e⎯⎯→2Cu电池净反应www.hackshp.cnCu(s)Cu+2+=2Cu+∆rGm,2�=−2EF2�⊖对于相同的电池反应，∆rG的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以m⊖��E不相同，E=2E。12⊖另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E是不相同的。两个电池的正极相同，但⊖是两个电池的负极不相同，所以它们的E也不可能相同。⊖18．有一个化学反应H2(g,p)+I2(s)2HI(aq,a=1)(1)将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⊖⊖⊖(2)计算上述反应在298K时的E、E、∆rG和K。m11⊖⊖⊖(3)若反应写成H2(g,p)+I2(s)HI(aq，a=1)，则E,E,∆rG和m22⊖K各为多少？已知298K时，I-(aq)的标准摩尔Gibbs生成自由能⊖−−1。∆G(I)=−51.67kJmol⋅fm+−解：(1)反应式中，H2氧化为H，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2(s)还原为I，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为⊖Pt│H2(p)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt⊖⊖(2)∆G=∆G=∆Grmrm∑fmB⊖+⊖−⊖⊖=∆2G(H)2+∆G(I)−∆G(H)−∆G(I)fmfmfm2fm2⊖−−1=∆2G(I)=−103.34kJmol⋅fm�−1�∆rGm103.34kJmol⋅E=E=−==0.5354V−1zF296500Cmol×⋅⎛∆�⎞⎛⎞�rGm10334018K=exp⎜−⎟=exp⎜⎟=1.3010×⎝RT⎠⎝8.314298×⎠��zEF课后答案网⎛20.535496500××⎞18或K=exp()=exp⎜⎟=1.3010×RT⎝8.314298×⎠(3)电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以�E=E=0.5354V(3)www.hackshp.cnGibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1mol，但发生反应的物质的量少了一半，即�1�−1∆G(3)=∆G=−51.67kJmol⋅rmrm2根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，11��21829K(3)=⎡⎣K⎤⎦=⎡⎣1.3010×⎤⎦=1.1410×1�19．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋O2(g)→H2O(l)，已知E+=1.229V2OH,HO2|2(1)写出对应电池的书面表示式和电极反应。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⊖(2)当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p时，计算电池的标准电动势值。�(3)计算电池反应的标准平衡常数K。(4)计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。解：(1)电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为：Pt│H+2(g)│H(aq)│O2(g)│Pt+−负极，氧化H(g)2⎯⎯→2H(aH+)2e+1+−正极，还原O(g)2H(+a)2e+⎯⎯→HO(l)2H+22���(2)E=E+−E+OH,HO2|2HH|2=(1.2290)V1.229V−=⎛�⎞⎛××⎞�zEF21.2299650041(3)K=exp⎜⎟=exp⎜⎟=3.78710×⎝RT⎠⎝8.314298×⎠��−1(4)W=∆G=−zEF=−237.2kJmol⋅f,maxrm3++�+20．已知电极Tl,Tl|Pt的还原电极电势E3++=1.250V，电极Tl|Tl(s)的还原Tl,Tl�3+�电极电势E=−0.336V。试计算电极Tl|Tl(s)的还原电极电势E的值。TlTl+|Tl3+|Tl解：首先写出电极反应，写出摩尔课后答案网Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根�据Hess定律，电极反应相加减，∆G也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而rm�要从∆G的数值和关系式得到。rmwww.hackshp.cn3+−+��（1）Tl+2e=Tl∆rGm,1=−2FETl,Tl3+++−��（2）Tl+e=Tl(s)∆rGm,2=−FETlTl+|3+−��（3）Tl+3e=Tl(s)∆G=−3FErm,3Tl3+|Tl因为（3）=（1）+（2），所以���∆G=∆G+∆Grm,3rm,1rm,2���−3FE=−2FE−FETl3+|TlTl,Tl3++TlTl+|�2�1�E=E+ETl3+|TlTl,Tl3++TlTl+|33 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎡21⎤=×1.250+×−(0.336)V=0.721V⎢⎣33⎥⎦��21．已知E3+=−0.036V，E3+2+=0.771V。试计算Fe|FeFe,Fe�(1)E的值。Fe2+|Fe3+2+(2)反应Fe(s)+2Fe↽����⇀3Fe的标准平衡常数。解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根�据Hess定律，电极反应相加减，∆G也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而rm�要从∆G的数值得到。rm3+−��(1)Fe+3e⎯⎯→Fe(s)①∆G=−3EFrm,1Fe3+|Fe3+−2+��Fe+e⎯⎯→Fe②∆rGm,2=−EFe,Fe3+2+F2+−��Fe+2e⎯⎯→Fe(s)③∆rGm,3=−2EFe2+|FeF���③＝①－②∆rGm,3=∆rGm,1−∆rGm,2���−2EF=−3EF+EFFe2+|FeFe3+|FeFe,Fe3+2+�3�1�E=E−EFe2+|FeFe3+|FeFe,Fe3+2+2课后答案网231=×−(0.036V)−×(0.771V)=−0.440V223+2+(2)需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)2Fe+��⇀↽��3Fe这个反应。这里Fe氧化为Fe2+，把这个电极作负极www.hackshp.cn。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe(s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1),Fe2+(a=1)│Pt3+2+在电池反应Fe(s)+2Fe↽����⇀3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：���E=E−EFe,Fe3+2+Fe2+|Fe=(0.7710.440)V1.211V+=⎛�⎞�zEFK=exp⎜⎟⎝RT⎠ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛21.21196500××⎞40=exp⎜⎟=9.3210×⎝8.314298×⎠也可将电池设计为Fe(s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1),Fe2+(a=1)│Pt电池反应也是Fe(s)＋2Fe3+＝3Fe2+，有3个电子得失该电池的标准电动势为：���E=E−EFe,Fe3+2+Fe3+|Fe=(0.7710.036)V+=0.807V��zEFK=exp()RT⎛30.80796500××⎞40=exp⎜⎟=8.9610×⎝8.314298×⎠22．(1)在含有FeCl-1-4-13(2.0mol·kg)和FeCl2(1.0×10mol·kg)的烧杯中插入铂电极，�当与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值?已知E3+2+=0.771V。Fe,Fe(2)在含有KBr(3.0mol·kg-1)和Br2(1.0×10-4mol·kg-1)的烧杯中插入铂电极,当与标准�氢电极组成电池时的电动势为多少?已知E=1.065V。BrBr|−2(3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应?(设活度因子均等于1)。课后答案网解：(1)这是一个氧化还原电极，其电极反应为：3+−2+Fe(a3+)e+=Fe(a2+)www.hackshp.cnFeFe该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即RTa�Fe2+E=E3+2+=E3+2+−lnFe,FeFe,FezFaFe3+⎛××−4⎞8.3142981.010=⎜0.771−ln⎟V1.025V=⎝196500×2.0⎠（2）这是一个卤素电极，其电极反应为：−−Br(2aBr)2e+=2Br(aBr−)2该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）2RT(a−)�BrE=E=E−lnBrBr|−BrBr|−22zFaBr22⎛8.314298×(3.0)⎞=⎜1.065−ln⎟V=0.919V−4⎝296500×1.010×⎠(3)第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：3+−2+1Fe(a)Br(+a)=Fe(a)+Br(a)Fe3+Br−Fe2+2Br222+−−23．在298K时，电极反应为Cu(a2+)+I(a−)e+=CuI(s)的标准还原电极电势CuI为0.860V，电极反应为2+−+Cu(a2+)e+⎯⎯→Cu(a+)的标准还原电极电势为0.153V，CuCu�计算CuI(s)的标准活度积常数K。ap解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：2++2+−PtCu(|a2+),Cu(a+)Cu(‖a2+),I(a−)CuI(s)Pt||CuCuCuI+−该电池的净反应为：Cu(a+)I(+a−)=CuI(s)CuI电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是课后答案网CuI(s)的活度积常数。���E=E−2+−E2++ICu,|CuICu|Cu=(0.8600.153)Vwww.hackshp.cn−=0.707V⎡�⎤�zEFK=exp⎢⎥⎣RT⎦⎡10.70796500××⎤11=exp⎢⎥=9.1010×⎣8.314298×⎦�11−12K===1.1010×ap�11K9.1010×�如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E=−0.707V，计算所得的平衡常数就是CuI(s)的标准活度积常数。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）+�24．在298K时，已知电极Ag|Ag(s)的还原电极电势E+=0.7991V，电极AgAg|−�Cl|AgClAg|的电极电势E=0.2224V，试计算ClAgClAg−||(1)AgCl(s)在浓度为0.01mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子γ=0.889。±+−�(2)反应AgCl(s)��⇀↽��Ag(aAg+)Cl(+aCl−)的标准摩尔反应Gibbs自由能∆rGm。+−（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)��⇀↽��Ag(a)Cl(+a)自发进行的方向?写Ag+Cl−出这两个电极在298K和标准状态下，组成自发电池的表示式。解：(1)要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为+−Ag(s)Ag(|a)Cl(‖a)AgCl(s)Ag(s)||Ag+Cl−+−该电池的电池反应就是AgCl(s)��⇀↽��Ag(a)Cl(+a)Ag+Cl−电池的标准电动势���E=E−EClAgClAg−||AgAg+|=(0.22240.7991)V课后答案网−=−0.5767V��⎡zEF⎤K=exp⎢⎥ap⎣RT⎦⎡1(0.5767)96500www.hackshp.cn×−×⎤−10=exp=1.810×⎢⎣8.314298×⎥⎦2�2⎛m±⎞K=a⋅a=a=⎜γ⎟apAg+Cl−±±�⎝m⎠m(K�)12(1.810−1012)±ap×−5===1.4910×�mγ0.899±AgCl在0.01mol·dm-3KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示，−5�−5−1m(AgCl)=m=1.4910×m=1.4910molkg×⋅±⊖�（2）根据电池的标准电动势E与标准摩尔反应Gibbs自由能∆rGm之间的关系，得： 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）��∆G=−zEFrm−1−1=−×−1(0.5767V)96500Cmol×⋅=55.65kJmol⋅�或根据标准摩尔反应Gibbs自由能∆G与标准平衡常数之间的关系，得rm��∆G=−RTlnKrm−1−1−10=−8.314JK⋅⋅mol×298Kln(1.810××)−1=55.65kJmol⋅（3）从计算结果说明，在298K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发电�+−池。∆G是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)��⇀↽��Ag(a)Cl(+a)是个非自发rmAg+Cl−的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为−+Ag(s)AgCl(s)Cl(||a−)Ag(‖a+)Ag(s)|ClAg2++3+25．试将化学反应Fe(a)Ag(+a)↽����⇀Ag(s)Fe(+a)设计成一个电Fe2+Ag+Fe3+��池，已知：E+=0.7991V，E3+2+=0.771V。AgAg|Fe,Fe(1)写出电池的表达式。⊖(2)计算上述电池反应在课后答案网298K时的标准平衡常数K。(3)若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为0.05mol·kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当+反应达平衡后，Ag的浓度为多少？设活度因子均等于www.hackshp.cn1。解：(1)从所给反应可知，Fe2+氧化为Fe3+，这个氧化还原电极应该做阳极，放在电池左边作负极。Ag+还原为Ag(s)，这个金属电极应该做阴极，放在电池右边作正极。所设计的电池表达式为：3+2++Pt(s)Fe(|a3+),Fe(a2+)Ag(‖a+)Ag(s)|FeFeAg(2)从已知的电极电势首先计算上述电池的标准电动势，这样就可以计算反应的标⊖准平衡常数K���E=E+−E3+2+AgAg|Fe,Fe 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）=(0.79910.771)V−=0.0281V⎡�⎤�zEFK=exp⎢⎥⎣RT⎦⎡10.028196500××⎤=exp⎢⎥=2.988⎣8.314298×⎦2++3+（3）Fe(a)Ag(+a)��⇀↽��Ag(s)Fe(+a)Fe2+Ag+Fe3+开始时000.05平衡时xx0.05-x�0.05−xK==2.988x=0.04422x则当反应达平衡后，Ag+的浓度为+−1[Ag]0.0442molkg=⋅。26．298K时，测得下列电池的电动势E=1.136V，⊖Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p)│Pt��在此温度下，已知E=1.358V，E=0.799V。请计算：AgCl(s)的标准摩尔生Cl|Cl−AgAg+|2⊖�成Gibbs自由能∆G和标准活度积常数K。fmap解：首先写出已知电池的电极反应和电池反应，−−负极，氧化Ag(s)Cl(课后答案网+a−)⎯⎯→AgCl(s)e+Cl1�−−正极，还原Cl(p)e+⎯⎯→Cl(a)2Cl−21�电池净反应Ag(s)+Cl(p)⎯⎯→AgCl(s)www.hackshp.cn22⊖这个净反应就是AgCl(s)的生成反应，要计算AgCl(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能∆G，fm就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的各个物质都处在标准状态下，所以电池的电动势就是它的标准电动势，所以��∆G(AgCl,s)=−zEFfm−1−1=−×11.136V96500Cmol×⋅=−109.6kJmol⋅要计算AgCl(s)的活度积常数，首先要设计一个电池，使电池反应就是AgCl(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池的平衡常数，这就是AgCl(s)的标准活 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）度积常数。所设计的电池（2）为：Ag(s)│Ag+‖HCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)+−电池的净反应为AgCl(s)��⇀↽��Ag(a)Cl(+a)Ag+Cl−电池的标准电动势为���E2=ECl|AgCl|Ag−−EAg|Ag+�E的数值要从已知电池的电动势得到Cl|AgCl|Ag|−���E=E−E=1.136VCl|Cl−Cl|AgCl|Ag−2���E−=E−−ECl|AgCl|AgCl|Cl2=(1.3581.136)V−=0.222V���所以E=E−E2Cl|AgCl|Ag−Ag|Ag+=(0.2220.799)V−=−0.577V这虽然是一个非自发电池，但对于计算AgCl(s)的活度积常数是没有关系的，因为AgCl(s)的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准活度积常数为：⎡�⎤�zEFK=exp⎢⎥ap⎣RT⎦课后答案网⎡1(0.577)96500×−×⎤−10=exp⎢⎥=1.7410×⎣8.314298×⎦−127．有电池Cu(s)Cu(Ac)(0.1molkg)AgAc(s)Ag(s)|⋅||，已知298K时该电池www.hackshp.cn2的电动势E(298K)=0.372V，在308K时，E(308K)=0.374V，设电动势E随温度的��变化是均匀的。又知298K时，E+=0.799V，E2+=0.337V。AgAg|Cu|Cu（1）写出电极反应和电池反应。（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1mol时的∆G,∆H和∆S。rmrmrm�（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。解：Cu(Ac)是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。22+−(1)负极，氧化Cu(s)⎯⎯→Cu(a2+)2e+Cu 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−−正极，还原2AgAc(s)2e+⎯⎯→2Ag(s)2Ac(+a−)Ac2+−净反应Cu(s)+2AgAc(s)⎯⎯→2Ag(s)Cu(+a2+)+2Ac(a−)CuAc（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以⎛∂E⎞⎛∆E⎞(0.3740.372)V−−4−1⎜⎟=⎜⎟==2.010VK×⋅⎝∂T⎠⎝∆T⎠(308298)K−pp∆G=−zEFrm−1−1=−×20.372V96500Cmol×⋅=−71.80kJmol⋅⎛∂E⎞∆S=zF⎜⎟rm⎝∂T⎠p−1−4−1=×296500Cmol⋅×2.010VK×⋅−1−1=38.6JK⋅⋅mol∆H=∆G+∆TSrmrmrm−3−1−1=−(71.8029838.610)kJmol+××⋅=−60.29kJmol⋅课后答案网�（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap�引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。www.hackshp.cn解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s)的活度积。所设计的电池为：+−Ag(s)Ag(|a+)||Ac(a−)AgAc(s)Ag(s)||AgAc+−电池反应为：AgAc(s)=Ag(a)Ac(+a)Ag+Ac−�现在要从已知电池的电动势，求出E。已知电池电动势的计算式为：AcAgAcAg−����RT2E=E−E−ln(a⋅a)AcAgAcAg−浇Cu2+?CuCu2+Ac−2F 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�RT20.372V=E−0.337V−ln0.1(0.2)⎡×⎤AcAgAcAg−浇⎣⎦2F�解得：E=0.638VAcAgAcAg−浇则所设计电池的标准电动势为：���E=E−E=(0.6380.799)V=0.161V−−AcAgAcAg−浇AgAg+?AgAc(s)的活度积为：⎛�⎞⎡×−×⎤�zEF1(0.161)96500−3K=exp⎜⎟=exp=1.8910×ap⎢⎥⎝RT⎠⎣8.314298×⎦解法2：将电极反应和电池反应写成负极，氧化2+−Cu(s)⎯⎯→Cu(a2+)2e+Cu⎛�⎞K+ap−正极，还原2Ag⎜a+=⎟+2e⎯⎯→2Ag(s)⎜Aga⎟−⎝Ac⎠⎛�⎞K+ap2+净反应Cu(s)2Ag+⎜a+=⎟⎯⎯→2Ag(s)Cu(+a2+)⎜Aga⎟Cu−⎝Ac⎠2��RTaCu2+aAc−E=EAgAg+浇−ECu2+Cu−ln�22F(K)ap2RT0.1(0.2)×0.372V=(0.7990.337)V−−ln�22F(K)课后答案网ap�−3解得：Kap=1.9010×28．在298K和标准压力下，www.hackshp.cn以Pt(s)为阳极，Fe(s)为阴极，电解浓度为1.0mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为−20.10Acm⋅，在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为j�η=ab+lg，且已知Tafel常数a=0.73V，b=0.11V，E−=1.36V，试计算ClCl½[]j2该电解池的实际分解电压（忽略电池中的电阻造成的电位降）。解：若电解池能在大气压力下顺利工作，通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势，原电池的正极为氯气电极，电极的还原反应和电极电势为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）1�−−Cl(g,p)e+⎯⎯→Cl(a)2Cl−2�RTE=E−lnaClCl浇−ClCl−Cl−22zF原电池的负极为氢气电极，电极的还原反应和电极电势为+−1�H(a)e+⎯⎯→H(g,p)H+22�RT1E=E−lnHH+浇HH+22zFaH+原电池的电动势为E=E+−E−=EClCl2浇−−EHH+2��RTRT1=(E−E)−lna+lnClCl浇−HH+Cl−22zFzFaH+��RT=(E−E)−lnaaClCl浇−HH+Cl−H+22zF⎛8.314298×−7⎞=1.36V−⎜ln(0.661.010)V1.78V××⎟=⎝196500×⎠根据Tafel公式，析出H2(g)的超电势为η=0.73V+0.11Vlg0.10×=0.62VH2所以，实际分解电压为课后答案网E=E+η+η分解可逆H2Cl2=1.78V0.62V0++=2.40V29．在298K和标准压力下www.hackshp.cn，用Ag(s)电极电解浓度为0.01molkg⋅−1的NaOH溶液，−2控制电流密度j=0.1Acm⋅。问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？已知在该电流密度时，H(g)和O(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和22���0.98V。已知E−=0.344V，E−=−0.828V，E−=0.401V，OHAgOAg|2|OHH|2OOH2|�E=−2.71V。设活度因子均为1。NaNa+|解：将在阴极上有可能发生还原反应的电极电势计算出来，还原电极电势最大的将首先在阴极发生反应，+−（1）Na(a+=0.01)e+⎯⎯→Na(s)Na 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�RT1E=E−lnNaNa+|NaNa+|FaNa+RT1=−2.71V−ln=−2.83VF0.01−1�−（2）HO(l)e+⎯⎯→H(p)OH(+a=0.01)22OH−2�RTE=E−lna−ηOHH−|2OHH−|2OH−H2zFRT=−0.828V−ln0.010.87V−=−1.58VF这个电极电势也可以这样计算，两个结果是一样的。+−12−�2H(aH+=10)2e+⎯⎯→H(2p)�RT1E=E−ln−ηHH+|2HH+|2H2FaH+RT−12=ln10−0.87V=−1.58VF在阴极上，还原电极电势大的H(g)先还原析出。通常情况下，Na(s)的析出一般是不考虑2的，这里仅是用来说明考虑的方法。阳极上可能发生的反应除阴离子外，还要考虑银电极本身也有可能发生氧化−1�1−（1）OH(a=0.01)⎯⎯→O(p)+HO(l)e+OH−2242�RTE=E−lna+ηOOH|−OOH|−OH−阳2课后答案网2FRT=0.401V−ln0.010.98V1.50V+=F−11−（2）Ag(s)OH(+a=0.01)⎯⎯→AgO(s)+HO(l)e+OH−22www.hackshp.cn22�RTE=E−lnaOHAgOAg−||OHAgOAg−||OH−22zFRT=0.344V−ln0.010.46V=F在阳极上，还原电极电势最小的首先发生反应，所以银电极先氧化成AgO(s)。这时外加2的最小电压是E=E−E=0.46V(1.58V)−−=2.04V分解阳阴2+2+30．在298K和标准压力时，电解一含Zn溶液，希望当Zn浓度降至−4−1110molkg×⋅时，仍不会有H(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）�EZn2+|Zn=−0.763V，H(g)2在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。解：要使2+H(g)不析出，H(g)的实际析出电势应小于Zn的析出电势。首先分别22列出两个电极电势的计算式�RT1E=E−lnZn2+|ZnZn2+|Zn2FaZn2+RT1=−0.763V−ln=−0.881V−42F110×�RT1E=E−ln−ηHH+|2HH+|2H2FaH+=−(0.05916pH0.72)V×−(0.05916pH0.72)V−×−<−0.881V解得pH>2.72溶液的pH应控制在2.72以上，H(g)才不会与Zn(s)同时析出。2−131．在298K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0molkg⋅的NaCl水溶液。若H(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O(g)在石墨阳极上的超电势为220.60V，Cl(g)的超电势可忽略不计。试用计算说明两极上首先发生的反应，并计算使电解2课后答案网��池发生反应至少所需加的外加电压。已知E−=1.36V，E−=0.401V，ClCl2½OOH2|�E=−2.71V，设活度因子均为1。NaNa+|www.hackshp.cn+解：由于Na还原成Na(s)的析出电势很小，而且在水溶液中不可能有Na(s)析出，所以不考虑Na(s)的析出，在铁阴极上析出的是H(g)，其析出电势为2�RT1E=E−ln−ηHH+|2HH+|2H2FaH+RT−7=ln10−0.20V=−0.613VF阳极上可能发生氧化的离子有Cl−和OH−。它们的析出电势分别为�RTE=E−lna+ηOOH2|−OOH2|−OH−O2F 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）RT−7=0.401V−ln10+0.6V1.415V=F�RTE=E−lnaClCl−|ClCl−|Cl−22FRT=1.360V−ln6.01.314V=F−所以阳极上发生的反应是Cl氧化为Cl(g)。最小的外加分解电压为2E=E−E=1.314V(0.613V)1.927V−−=分解阳阴这里利用C（石墨）为阳极，就是因为氧气在石墨阳极上析出有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液在石墨阳极上获得氯气作为化工原料。32．298K时，某钢铁容器内盛pH=4.0的溶液，试用计算说明，此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内Fe2+的浓度超过10-6mol·dm-3时，则认为容器已被腐蚀。�已知：E2+=−0.440V，H2（g）在Fe（s）上析出时的超电势为0.40V。Fe|Fe解：只要算出氢电极和铁电极的电极电势，比较其大小，就可以判断容器是非会被腐蚀。RT⎛1⎞�E=E−ln⎜⎟−η++HHH|2HH|2F⎜a⎟2⎝H+⎠RT1=−0ln()0.40V−=−0.6365V−4F10RT⎛1⎞�E2+=E2+−ln⎜⎟Fe|FeFe|FeF⎜a⎟课后答案网⎝Fe2+⎠RT⎛1⎞=−0.4402V−ln⎜⎟=−0.6176V−62F⎝10⎠因为E2+>E+，电势高的做正极，是原电池的阴极，www.hackshp.cn故钢铁容器不会被腐蚀。Fe|FeHH|2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）第九章表面现象一．基本要求1．了解发生各种表面现象的根本原因，掌握表面Gibbs自由能和表面张力的概念，了解它们的异同点。2．了解弯曲表面下附加压力产生的根本原因，知道附加压力与曲率半径的关系，会熟练使用Laplace公式。3．了解弯曲表面下的蒸气压与平面相比有何不同，能熟练使用Kelvin公式计算凸面和凹面下的蒸气压，会用这个基本原理来解释常见的过饱和现象。4．了解产生表面吸附的原因，会使用Gibbs吸附等温式解释表面活性剂和非表面活性剂的表面超额情况。5．了解表面活性剂在润湿、发泡、增溶、乳化、洗涤等方面的作用。6．了解固体表面吸附的基本原理和会使用吸附等温式。二．把握学习要点的建议所有表面现象产生的根本原因，是由于表面分子（原子）受力不均匀所造成的。就是由于表面分子（原子）具有这个不平衡的剩余力场，使得固体和液体表面都有吸附能力，使得在弯曲表面下产生附加压力，而由于这个附加压力使得弯曲表面上的蒸气压与平面不同，因而产生了一系列的过饱和现象。所以，课后答案网本章主要掌握表面现象产生的根本原因和Laplace公式、Kelvin公式和Gibbs吸附等温式的意义和运用。表面Gibbs自由能和表面张力虽然数量相同，用同一符号表示，但它们的物理意义和单位却不同，是从不同的角度来阐述表面分子受力不均匀的情况。这一章计算题的类型不多www.hackshp.cn，主要使用Laplace公式、Kelvin公式和Gibbs吸附等温式来做相应的计算。但表面化学基本原理的应用面却十分广泛，表面现象在生产、生活、生命和环境等各个方面处处都有体现，各种表面活性剂被广泛应用于化工、制药、纺织、食品、采矿、农业及洗涤等各种领域。在学习这一章时应结合自己的专业实际和生活环境，将所学的表面化学的基本原理与实际的生产、生活进行联系，以加深对基本原理的理解和拓宽有关应用的知识面。三．思考题参考答案1．表面Gibbs自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？答：它们的共同点是：①都反映了表面分子（或原子）受力不均匀的情况；②两者的数值相同，通常用同一个符号表示。它们的不同点是：①两者的物理意义不同，表面自由能是指在等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）于单位长度的边界上，且与表面相切的一种使表面收缩的力。②两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。2．在一个飘荡在空气中的肥皂泡壁上，所受的附加压力为多少？答：肥皂泡有内、外两个球形表面，曲面上附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略肥皂膜的厚度，外表凸球面和内表凹球面的曲率半径近似看作相等，则肥皂泡上所受的总的附加压力是普通球面附加压力的两倍。3．在自然界中，为什么气泡、小液滴都呈球形？这种现象在实际生活中有什么应用？答：液膜和液体的表面都存在表面自由能，在等温、等压的条件下，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形状，所以气泡和小液滴都呈球形。如果要制备小的玻璃珠，可以首先将玻璃加热成熔融状态，然后用一定孔径的喷头，将熔融状态的玻璃喷入冷却液（一般是用重油）中，小的玻璃液滴在降落的过程中会自动收缩成球状。要制备球形硅胶，可以用相似的方法，将熔融状态的硅酸凝胶喷入水中即可。4．纯液体、溶液和固体是分别以什么方式来降低自身的表面自由能，以达到最稳定的状态？答：纯液体只有收缩一种方式，尽量缩小表面积，在体积小时收缩成球形。而溶液有两种方式，一种是收缩，另一种是调节表面层的浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面，使溶质的表面浓度大于本体浓度课后答案网。如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相，使溶质的表面浓度小于本体浓度。洁净的固体表面只能靠吸附液体或气体分子来降低自身的表面自由能。5．煮开水时为何不见暴沸现象www.hackshp.cn，而在有机蒸馏时却会发生暴沸？如何防止暴沸的发生？答：沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。水中通常溶解了不少空气，在加热过程中溶解的空气成气泡逸出，水蒸气可以蒸发到空气泡中。由于空气泡比较大，曲面上的附加压力不明显，所以在空气泡中的水蒸气压力与平面上的差不多。空气泡在上升的过程中，起了搅动作用，使上下的水温基本相同。到达正常沸点时，蒸气压力等于外压，水就很平稳地沸腾，不会产生暴沸现象。而在有机液体中溶解的空气一般都很少，在加热过程中没有空气泡产生，而要让有机物本身的蒸气形成气泡，这个新的气相的产生是十分困难的。因为处于液体内部的蒸气泡的内表面是凹面，凹面上所产生的附加压力与气泡中的蒸气压的方向相反，根据Kelvin公式， 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）气泡越小，曲率半径越小，气泡内的压力也就越小。当升温至正常沸点温度时，由于气泡内蒸气的压力仍小于外压，所以有机溶液不会沸腾。于是就继续升温，随着温度的升高，蒸气的压力也不断升高，当气泡终于出现时，开始形成的气泡是很小的，泡内的附加压力很大，而蒸气压就很小，比液面上的外压小，所以还看不到溶液沸腾。于是还要继续加温，这时的温度实际上已超过了它的正常沸点。这样，以下几种因素相继加在一起，就会发生暴沸：①随着蒸气压增大，气泡变大；②随着气泡变大，曲率半径增大，凹面上的附加压力变小；③随着附加压力变小，气泡内的蒸气压增加，使气泡迅速涨大；④气泡在上升的过程中，液柱对气泡的压力变小，促使气泡涨得更大，上升得更快。由于这时有机液体的温度已超过了它的正常沸点，几乎所有的液体都想在瞬间变成蒸气冲出，这就形成了暴沸。发生暴沸的后果是很严重的，既浪费了产品，又有可能引发烫伤、损坏仪器和失火等事故。要防止暴沸，实际就是要防止过热液体的生成，则必须给有机液体提供成泡中心。沸石是多孔固体，储存在小孔中的空气在加热过程中逸出，可以提供成泡中心，使得开始形成的蒸气泡不是太小，使气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不要太大，到达沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态。所以，在有机物蒸馏时，加了沸石或加了能提供成泡中心的其他多孔性物质，或者加一头封闭的玻璃毛细管，都可以达到防止暴沸的效果。6．在喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？答：植物有自身的保护功能，在叶子表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶在下雨天因淋湿变重而被折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于课后答案网90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果。加了表面活性剂以后，使农药表面张力下降，与叶子表面的接触角小于90°，能润湿叶子，可提高杀虫效果。或者加了表面活性剂的农药溶液，能润湿害虫的身体，直接将害虫封盖并毒杀。www.hackshp.cn现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，或直接制成乳剂等。7．用同一支滴管滴出相同体积的不同液体，例如用水、NaCl稀溶液和乙醇溶液，所得到的液滴数是否相同？答：不相同。因为液滴的大小与表面张力有关，在密度相差不大的情况下，通常表面张力越大的液体，在滴管下端能悬挂的液滴的体积也越大。所以，在液体体积相同的情况下，由于表面张力最大的NaCl稀溶液的液滴的体积最大，所以得到的液滴数最少。水居中，乙醇溶液的表面张力比水小，所以液滴的体积最小，而液滴数最多。若液体密度相差很大，则还要考虑密度的影响。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）8．在两支水平放置的玻璃毛细管中，分别加入少量的纯水和汞。在毛细管中液体两端的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端液面处微微加热，管中的液体将向哪一方向移动？答：在放置纯水的玻璃毛细管中，两端液面呈凹形弯月面，因为纯水能润湿玻璃，接触角很小。在凹形弯月面上，附加压力指向曲面圆心，与大气压力的方向相反。因为表面张力随温度的升高而下降，当右端的液体受热时，表面张力下降。而附加压力与表面张力成正比，当表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向左移动。在放置汞的玻璃毛细管的右端液面处微微加热时，情况刚好相反。因为汞液体不能润湿玻璃，接触角大于90°，管内两端液面呈凸形。在凸面上，附加压力指向曲面圆心，与大气压力的方向相同。当右端的液体受热时，表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向右移动一点。9．用一个三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡（如图所示），当将两个肥皂泡相通时，两个气泡的大小将会如何变化？课后答案网答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，达到平衡。这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力，曲率半径越小，附加压力越大。小泡受的附加压力比大泡的大www.hackshp.cn，则小泡内部的平衡压力也比大泡的大。当活塞打开后，压力稍高的小泡中有部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大。直到小泡消失，变成一个曲率半径与大泡的曲率半径相等的一条弧线，才达到平衡。10．在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，当水快注满时，小心地一颗一颗加入洁净的沙子，会看到杯面产生什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性物质，使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量，泉水中含矿 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）物质的量越多，杯面的水凸出就越明显。当加入表面活性剂后，水的表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水就会沿杯子的壁淌下，凸面又变成平面。11．在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。待水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两火柴棍之间的距离是加大了还是缩小了？答：纯水的表面张力为**γ，在纯水表面上的火柴棍，由于棍的周围的表面张力都是γ，大小相等，方向相反，所以火柴棍能在水面上静止不动。当在两火柴棍之间滴入肥皂水后，*使两棍之间的表面张力降为γ，这样使得棍两边的表面张力不等。因为γ>γ，所以两棍之间的距离会迅速增大。在棍两边的表面张力的差值为*π=γ−γ，通常将π称为表面压，好像处于两火柴棍之间的表面活性剂将火柴棍撑开一样。12．在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？答：纸船放到静止的水面，以船底为边界，作用在边界周围的表面张力大小相等，方向相反，纸船当然静止不动。当船尾涂了肥皂后，由于表面活性剂的作用，尾部表面张力变小，头部表面张力未变，所以小船在这不等的表面张力作用下，会自动向前方移动。13．设有内径相同的a,b,c,d,e,f玻璃毛细管和内径较大的g管一起插入水中（如图所示），除了f管内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管。若水在a管内液面升高的高度为h，试估计其余管内的水面高度？如果将水在各管内（课后答案网c,d管除外）预先都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又将如何？www.hackshp.cn答：各管情况如下：b管与a管的液面一样高；c管的液面到管口，弯月面形状与a管相似，水不可能在c管中溢出；d管的液面也到管口，弯月面形状与a管相似，水不可能在d管中滴下；e管的液面到管径变粗处，弯月面形状与a管相似；f管内壁涂有石蜡，水 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）与管壁的接触角变大，水不能润湿涂有石蜡的内壁，管内液面呈凸面，附加压力向下，液面会下降至水平面以下；g管内径大，管内液面接近平面，附加压力很小，液面基本无变化。将水灌满后让其自动下降时，其余的都与上面相同，只有e管有变化。e管的液面与a管的液面一样高。14．有一个油水混合物，水的质量分数为75%，柴油为25%，明显地分为两层。如果将混合物强力搅拌，得到了一个均匀液体，但是静置后又会分层，这是为什么？如果在混合溶液中加入适量的表面活性剂（乳化剂），再强力搅拌后，得到的均匀液体就不再分层，这又是什么原因？答：水与柴油的混合物在被强力搅拌后，水和柴油都被分散成微小的液滴，表面积增加很大，表面能变得很高，是热力学不稳定系统。所以在静置的时候，各自的小液滴自动聚合以缩小表面积，所以又恢复到原来的分层状态。但是，加入适量的乳化剂后，这种乳化剂的功能就是减小两种液体之间的界面张力，优质的乳化剂可以使界面张力接近于零，这样两种液体被乳化后，以微小液滴的形式相互混合，系统总的表面能比混合之前还要低，所以是稳定系统，一般不会再分层。15．常用的洗涤剂中为什么含有磷？有什么害处？答：洗涤剂中要加多种成份，其中三聚磷酸钠作为助剂加入，含量可达20%以上。主要作用是提高润湿效果、增加洗涤剂碱度、促进油污乳化、减少不溶性物质在织物表面再沉积等作用。但是，洗涤废水排入江河以后课后答案网，含磷成份促进藻类疯长，影响鱼虾繁殖。江苏的太湖，受磷化合物的污染特别严重，以至被蓝藻污染的湖水无法饮用。沿湖几大城市已决定，自2000年1月1号起，禁止使用含磷洗涤剂，使用新型的无磷洗涤剂，以保护人们生存的环境。www.hackshp.cn16．锄地保墒是什么意思？答：大雨过后，泥土润湿，团粒结构受到毛细管压力的作用彼此靠紧，形成无数毛细管并彼此联接，直通地面。地下水由于毛细作用顺着毛细管上升，到地面蒸发，减少了土壤的水分，使庄稼长势不良，严重时会导致庄稼枯萎。所以，雨过天晴后，一定要将处于地表的泥土锄松，切断与深层联结的毛细管，保持地下水不被蒸发，长期供庄稼使用。处于表层中的毛细管分散在植物的周围，由于泥土是能被水润湿的，在气候湿润或有雾的时候，空气中的水分可以在表土的毛细管中凝结，供植物使用，这样保持了土壤的水分，使庄稼茂盛生长。四．概念题参考答案1．下列说法中不正确的是() 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(A)生成的新鲜液面都有表面张力(B)平面液体没有附加压力(C)弯曲液面的表面张力的方向指向曲面的圆心(D)弯曲液面的附加压力的方向指向曲面的圆心答：(C)。表面张力的方向总是垂直于边界与表面相切。2．液体在毛细管中上升（或下降）的高度与下列那一个因素无关()(A)温度(B)液体密度(C)重力加速度(D)大气压力答：(D)。由于弯曲液面下有附加压力，使液体在毛细管中上升或下降，上升或下降的高度只与液体的性质和毛细管的半径等因素有关，从计算公式也可以说明这一点，2γp==∆ρgh，附加压力与大气压力无关。s"R3．把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力pr与平面液体所受的压力p0相比，两者的大小关系为()(A)p=p(B)pp(D)不能确定r0答：(B)。凹面上附加压力的方向与外压的方向相反，凹面上受的总压力等于外压减去附加压力（相当于将曲率半径取负值），所以凹面上液体所受的总压力小于平面液体所受的压力。4．将一支毛细管插入水中，在毛细管中水面上升了5cm。若将毛细管继续往水中插，在液面只留3cm的长度，试问水在毛细管上端的行为是()(A)水从毛细管上端溢出(B)毛细管上端水面呈凸形(C)毛细管上端水面呈凹形(D)毛细管上端水面呈水平面答：(C)。水在毛细管中上端水面的形状决定于接触角，水能润湿玻璃毛细管，上端水课后答案网面呈凹形。现在，决定接触角大小的气、液、固三相的性质都没有改变，所以接触角也不会因毛细管的长短而改变。5．有一飘荡在空气中的肥皂泡，设其直径为2×10-3m，表面张力为0.07N·m-1，则肥皂泡所受总的附加压力为www.hackshp.cn()(A)0.14kPa(B)0.28kPa(C)0.56kPa(D)0.84kPa答：(B)。飘荡在空气中的肥皂泡有两个气-液界面，外层是一个凸球面，内层是一个凹球面，附加压力都指向球心，忽略肥皂泡膜的厚度，则肥皂泡上所受总的附加压力是相同半−12γ20.07Nm×⋅径球形液滴面上附加压力的两倍，即ps=×2"=×2−3=0.28kPa。R110m×6．在相同温度和压力下，凸面液体的饱和蒸气压pr与水平面液体的饱和蒸气压p0相比（同一种液体），两者大小的关系为()(A)p=p(B)p>pr0r0(C)p0，正吸附(D)⎜⎟>0，负吸附⎝∂a⎠⎝∂a⎠BTBT答：(A)。表面活性剂加入纯水中后，使溶液的表面张力明显降低，表面张力随着表面 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）⎛∂γ⎞活性剂浓度的增加而下降，所以⎜⎟<0。这时，表面活性剂在表面上的浓度高于本体⎝∂a⎠BT的浓度，发生正吸附。12．通常被称为表面活性剂的是指，将其加入水中后()(A)能降低溶液的表面张力(B)能增大溶液的表面张力(C)不影响溶液的表面张力(D)能显著降低溶液的表面张力答：(D)。有机物一般都能降低水的表面张力，一般被称为表面活性物质。而只有那些加入少量就能显著降低液体表面张力的物质，才被称为表面活性剂。13．Langmuir吸附等温式所基于的一个假定是()(A)吸附热是一个常数(B)平整的固体表面(C)理想的气体行为(D)吸附和脱附的活化能均为零答：(A)。Langmuir在导出他的吸附等温式时，引进了假定，其中一个假定是认为固体表面是均匀的，则在均匀的固体表面上，吸附热应该是一个常数。14．气相色谱法测定多孔固体的比表面，通常是在液氮温度下使样品吸附氮气，然后在室温下脱附，这种吸附属于如下哪一类吸附()(A)物理吸附(B)化学吸附(C)混合吸附(D)无法确定答：(A)。低温氮吸附一般是可逆的物理吸附，吸附量大，可以比较精确的测定固体催化剂的比表面和孔径分布。15．在298K时，苯蒸气在石墨上的吸附符合Langmuir吸附等温式，在苯蒸气的压力为40Pa时，石墨表面的覆盖度θ=0.05。如果要使覆盖度θ=0.5，则这时的苯蒸气的压力应控制在()(A)200Pa(B)400Pa(C)760Pa(D)1000Paap答：(C)。根据Langmuir课后答案网吸附等温式，θ=，从已知数字先求出吸附常数，得1+ap−3−1a=1.31610Pa×，然后再计算θ=0.5时苯蒸气的压力，得p=760Pa。www.hackshp.cn五．习题解析1．在293K时，若将一个半径为0.5cm的汞滴，可逆地分散成半径为0.1μm的许多小的汞珠，这个过程的表面Gibbs自由能增加多少？需做的最小功是多少？已知在293K时，−2汞的表面自由能γ=0.4865Jm⋅。解：首先计算形成的小汞珠的数目N，33⎛⎞⎛×−2⎞Vr0.510总14N==⎜⎟=⎜⎟=1.2510×V⎜r⎟0.110×−6小⎝小⎠⎝⎠小汞珠的总面积为214A=4πr×1.2510×小小 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−62142=×43.14(0.110m)×××1.2510×=15.7m原来那个汞滴的面积为2−22−42A=4πr=×43.14(0.510m)××=3.1410m×大大则表面积的增加值为：−422∆=A(15.73.1410)m−×≈15.7m表面Gibbs自由能的增加值为：−22∆G=γ∆=A0.4865Jm⋅×15.7m=7.64J在等温、等压下的可逆过程，表面Gibbs自由能的增加值就等于环境对系统做的表面功，所以W=∆G=7.64J表面2．在298K时，将直径为1µm的毛细管插入水中，问需要加多大压力才能防止水面上升？已知298K时，水的表面张力−1γ=0.07214Nm⋅。解：防止水面上升需要加的压力，就等于水在毛细管中所形成弯月面时的附加压力，即：2γps="R−120.07214Nm×⋅5−2==2.8810Nm×⋅=288kPa−60.510m×3．在一个封闭容器的底部钻一个小孔课后答案网，将容器浸入水中至深度为0.40m处，恰可使水−1不渗入孔中，试计算孔的半径。已知298K时，水的表面张力γ=0.07214Nm⋅，密度3−3ρ=0.99710kgm×⋅。www.hackshp.cn解：容器浸入水中达一定深度时，当水的静压力恰好等于小孔处弯曲液面的附加压力2γ时，水才不会渗入孔中。即ρgh=，所以小孔的半径（近似将小孔的半径等于曲率半径）"R为"2γr=R=ρgh−120.07214Nm×⋅−5==3.6910m×−3−2997kgm⋅×9.8ms⋅×0.40m−2解这类题时要注意单位换算，因为N=kgms⋅⋅。4．在293K时，将直径为1×10-3m的毛细管插入汞液体中，试计算汞在毛细管中下 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）降了多少？已知293K时，汞的表面张力−1γ=0.4865Nm⋅，与管壁的接触角为150°，汞的密度4−3ρ=1.3510kgm×⋅。""解：当汞在毛细管中，曲面的曲率半径R与毛细管半径r之间的关系为Rcosθ=r。当接触角大于90°时，凸面上的总压力比平面上大，根据公式（9.12），附加压力为2cosγθp==(ρ−ρ)gh≈−ρghs内外Hgr2cosγθh=−ρgrHg−1o20.4865Nm×⋅×cos150=−4−3−2−31.3510kgm×⋅×9.8ms⋅×0.510m×=0.013m汞在毛细管中下降了0.013m。−45．在室温时，将半径为110m×的毛细管插入水—苯两层液体的中间，毛细管的上端−2没有露出苯的液面。这时水在毛细管内呈弯月面，水柱在管中上升的高度为410m×，玻3−3璃-水-苯之间的接触角是40°(cosθ=0.76)，已知水和苯的密度分别约为1.010kgm×⋅3−3和0.810kgm×⋅。试计算水与苯之间的界面张力的数值。课后答案网解：由于水能润湿毛细管，水在毛细管内呈弯月面，附加压力使水在毛细管内上升。高出水平面的部分，毛细管内是水，毛细管外是苯，这时达到平衡时的力平衡关系式为：2γcosθ苯水−=(ρ−ρ)ghrwww.hackshp.cn内外(ρ−ρ)ghr水苯γ=苯水−2cosθ3−3−2−2−4(1.00.8)10kgm−×⋅×9.8ms⋅××410m110m××=20.76×−3−1=5.1610Nm×⋅"6．试计算在293K时，在半径为R=1.0nm的小水滴上水的饱和蒸气压。已知水在−13−3293K时的表面张力γ=0.07288Nm⋅，密度ρ=0.99810kgm×⋅，摩尔质量 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1M(HO,l)=0.018kgmol⋅。在273K时，水的饱和蒸气压为610.5Pa，在273–293K2−1的温度区间内，水的摩尔气化焓∆H(HO)=40.67kJmol⋅，并设摩尔气化焓与温vapm2度无关。解：首先要运用Clausius-Clapeyron方程，计算293K时，在平面水上的饱和蒸气压，pT()2∆vapHm⎛11⎞ln=⎜−⎟pT()RTT1⎝12⎠p(293K)40670⎛11⎞ln=⎜−⎟610.5Pa8.314⎝273293⎠解得(293K)p=2074Pa然后利用Kelvin公式计算293K时，半径为1.0nm时的水滴面上的饱和蒸气压p2γMlnr="pRTR⋅ρ0p20.072880.018××lnr=−932074Pa8.314293110××××0.99810×解得p=6101Par−17．如果某肥皂水的表面张力为课后答案网0.050Nm⋅，试计算下列肥皂泡上所受到的附加压力？(1)肥皂泡的直径为2mm。(2)肥皂泡的直径为2www.hackshp.cncm。解：肥皂泡有内外两个表面，外面是凸面，里边是凹面，附加压力的方向都指向曲面的圆心。忽略肥皂泡壁的厚度，故肥皂泡所受到的附加压力是相同半径液面的两倍，−12γ20.050Nm×⋅−2(1)p=×2=×2=200Nm⋅=200Pas"−3R110m×−12γ20.050Nm×⋅−2(2)p=×2=×2=20Nm⋅=20Pas"−2R110m×可见，肥皂泡的曲率半径越小，附加压力就越大。8．已知在298K时，水在平面上的饱和蒸气压为3167Pa。请计算在相同温度下，半 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）径为2nm的水滴表面的饱和蒸气压？已知水的摩尔质量−1M(HO,l)=0.018kgmol⋅，密2度3−3−1ρ=0.99710kgm×⋅，水的表面张力γ=0.07214Nm⋅。解：利用Kelvin公式，计算298K时，半径为2nm的水滴面上的饱和蒸气压p2γMlnr="pRTR⋅ρ0p20.072140.018××lnr==0.5257−933167Pa8.314298210××××0.99710×解得p=5357Par在计算中，所有的物理量要严格使用SI单位，这样单位就自然能相互消去。从计算结果可知，小水滴表面上的饱和蒸气压要比平面上的蒸气压大得多，水滴的半径越小，其饱和蒸气压将越大。9．在298K时，设在水中有一个半径为0.9nm的蒸汽泡，试计算泡内的蒸气压。已知，−3在298K时，水的饱和蒸气压为3167Pa，密度ρ=997kgm⋅，水的摩尔质量−1−1M(HO,l)=0.018kgmol⋅，水的表面张力γ=0.07214Nm⋅。2解：利用Kelvin公式，计算298K时，半径为0.9nm的蒸气泡内的蒸气压。因为蒸气泡内壁是凹面，所以Kelvin公式为（相当于将曲率半径取负值）p2γMlnr=−课后答案网"pRTR⋅ρ0p20.072140.018××rln=−=−1.1682−93167Pa8.314298(0.910)997www.hackshp.cn××××p=984.7Par从计算可知，小蒸气泡内的蒸气压，远小于平面水面上的饱和蒸气压。事实上，在298K时，这样小的蒸气泡是无法形成的，这只是做一个计算练习而已。10．将一根洁净的毛细管插在某液体中，液体在毛细管内上升了0.015m。如果把这根毛细管插入表面张力为原液体的一半、密度也为原液体的一半的另一液体中，试计算液面在这样的毛细管内将上升的高度?设上述所用的两种液体能完全润湿该毛细管，接触角θ近似为零。解：接触角θ近似为零，曲率半径就等于毛细管半径，则两者的曲率半径相同。根据附 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）加压力的计算公式和液体在毛细管中上升高度的关系式，有2γ2γh=1h=21"2"ρgRρgR12将两式相比，消去相同的项，因为γ=2γ，ρ=2ρ，所以有1212hγρ2γ2ρ1=11=22=1hγργρ22222h=h=0.015m21两种液体的液面在毛细管内上升的高度是相同的。这道题只是提供了一种解题思路，如果两者的表面张力与密度的关系不是如此，则在毛细管内液面上升的高度一般就不会相同。11．一个用透气多孔耐火砖制成的盛钢液的容器，如果要在该容器中所盛钢液的高度为2m，则在容器底部的毛细孔半径应控制为多少，才能使钢液不渗漏?已知钢液的表面张力−1−3γ=1.3Nm⋅，钢液的密度ρ=7000kgm⋅，钢液与耐火材料之间的接触角为150°。解：钢液与耐火材料之间的接触角大于90°，说明钢液不能润湿耐火砖，钢液在毛细孔内呈凸面。当在多孔砖的毛细孔内，钢液的附加压力大于钢液的静压力时，钢液就不会渗2cosγθ漏。设多孔砖的毛细孔半径为r，则钢液的凸面所产生的附加压力p=−，钢液sr的静压力为ρgh，2cosγθ课后答案网−>ρghr2cosγθr<-www.hackshp.cnρgh−1o21.3Nm×⋅×cos150=−−3−27000kgm⋅×9.8ms⋅×2m−5r<1.6410m×−5所以多孔砖的毛细孔半径应该小于1.6410m×，钢液才不会漏出。−312．已知在300K时纯水的饱和蒸气压ps=3.529kPa，密度ρ=997kgm⋅，表−1面张力γ=0.0718Nm⋅。在该温度下，−4（1）将半径r1=5.010m×的洁净玻璃毛细管插入纯水中，管内液面上升的高度为 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）h=2.8cm，试计算水与玻璃之间的接触角。（2）若玻璃毛细管的半径为r=2.0nm时，求水蒸气在该毛细管中发生凝聚的最低蒸2气压。解：（1）根据Laplace公式，附加压力为2cosγθp==∆ρghsr设−3∆≈ρρ=997kgm⋅，所以lρghrlcosθ=2γ−3−2−2−4997kgm⋅×9.8ms⋅×2.810m5.010m×××=−120.0718Nm×⋅=0.9526解得接触角θ=17.7°"（2）凹面的曲率半径R为−9"r2.010m×−9R===2.110m×cosθcos17.7°根据Kelvin公式，计算课后答案网凹面上的饱和蒸气压p2γMlnr=−"pRTRρswww.hackshp.cn−1−1p20.0718Nm×⋅×0.018kgmol⋅lnr=−−1−1−3−9p8.314JK⋅⋅mol×300K997kgm×⋅×2.110m×spr=0.610解得比压psp=0.610p=0.6103.529kPa×=2.153kPars水蒸气在该毛细管中发生凝聚的最低蒸气压为2.153kPa，超过这个压力，水蒸气在该毛细管中就会发生凝聚。所以在吸附实验中为了防止发生毛细管凝聚现象，一般控制的比压pp/<0.3。s 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）13．假设稀油酸钠水溶液的表面张力γ与浓度呈线性关系：**γ=γ−ba，其中γ为纯水的表面张力，b为常数，a为溶质油酸钠的活度。已知298K时，*−1γ=0.07214Nm⋅，−6−2实验测定该溶液表面吸附油酸钠的吸附超额Γ=4.3310molm×⋅，试计算该溶液的表2面张力γ。解：根据Gibbs吸附等温式a⎛∂γ⎞⎛∂γ⎞ΓRTΓ=−⎜⎟⎜⎟=−22RT⎝∂a⎠⎝∂a⎠aTT根据已知的表面张力γ与溶质油酸钠的活度之间的线性关系式，在等温下对关系式求偏微⎛∂γ⎞分，得⎜⎟=−b⎝∂a⎠T代入Gibbs吸附等温式，得a⎛∂γ⎞abΓRTΓ=−⎜⎟=b=22RT⎝∂a⎠RTaT再代入表面张力与浓度的线性关系式，得：**γ=γ−ba=γ−ΓRT2−6−1=(0.072144.3310−××8.314298)Nm×⋅课后答案网−1=0.0614Nm⋅−1−114．在293K时，苯酚水溶液的质量摩尔浓度分别为0.05molkg⋅和0.127molkg⋅时，其对应的表面张力分别为www.hackshp.cn0.0677Nm⋅−1和0.0601Nm⋅−1。请计算浓度区间分别在−1−10∼0.05molkg⋅和0.05∼0.127molkg⋅的平均表面超额Γ。已知水在该温度下的表2−1面张力γ=0.0729Nm⋅，设苯酚水溶液的活度因子都等于1，活度与浓度的数值相同。解：根据Gibbs吸附等温式a⎛∂γ⎞a∆γΓ=−⎜⎟≈−2RT⎝∂a⎠RT∆aT−1在0∼0.05molkg⋅的浓度区间内 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1∆γ(0.06770.0729)Nm−⋅−1==−0.104Nm⋅∆a(0.050)−(00.05)/2+−1Γ(1)=−×−(0.104Nm)⋅2−1(8.314298)Jmol×⋅−6−2=1.0510molm×⋅在−10.05∼0.127molkg⋅的浓度区间内−1∆γ(0.06010.0677)Nm−⋅−1==−0.0987Nm⋅∆a(0.1270.05)−(0.1270.05)/2+−1Γ(2)=−×−(0.0987Nm)⋅2−1(8.314298)Jmol×⋅−6−2=3.52610molm×⋅从计算可知，表面超额随着浓度的增加而增加。−315．在298K时，某表面活性剂B的稀水溶液，在浓度c<0.050moldm⋅的范围B内，其表面张力随浓度的增加而线性下降符合如下的方程式，−1�γ/(Nm)⋅=0.072140.350−(cB/c)（1）导出表面超额Γ与浓度的关系式B课后答案网−3（2）计算c=0.010moldm⋅时的表面超额ΓBB解：（1）从表面张力随浓度的增加而线性下降的关系式，将表面张力对浓度求偏微分，⎛∂γwww.hackshp.cn⎞−1得：⎜⎟=−0.350Nm⋅�⎝∂(c/c)⎠BT�c/c⎛∂γ⎞BΓ=−⎜⎟B�RT⎝∂(c/c)⎠BT�cB/c−1=−×−(0.350Nm)⋅RT−10.350Nm⋅cΓ=×B即B�RTc表明了在稀水溶液中，表面张力与浓度呈线性关系，则表面超额Γ与浓度也成线性的关系。B 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）（2）当−3c=0.010moldm⋅B−1−30.350Nm⋅0.010moldm⋅Γ=×B−1−1−38.314Jmol⋅⋅K×298K1moldm⋅−6−2=1.41210molm×⋅16．已知293K时，水-空气的表面张力为0.07288N·m-1，汞-水间的界面张力为0.375N·m-1，汞-空气的表面张力为0.4865N·m-1。判断水能否在汞的表面上铺展开来？解：因为汞-空气的表面张力远大于水-空气的表面张力，水在汞的表面上铺展以后，使整个系统的Gibbs自由能下降，γ>γ+γ汞空气−汞水−水空气−所以水在汞的表面上的铺展是自发过程，水在汞的表面上能铺展。17．今有2000m2的池塘，为了防止水分蒸发，将摩尔质量为0.30kgmol⋅−1，密度−3ρ=900kgm⋅的脂肪酸放入池中，使整个水池表面恰好形成一层紧密的单分子膜。问需要该脂肪酸的体积？已知此分子碳氢链的截面积为0.22nm2。解：脂肪酸分子在水面上是定向排列的，覆盖2000m2水面所需脂肪酸的分子数为：22000m21N==9.110×−1820.2210m×课后答案网NnMNMn=V==LρLρ21−19.110××0.3kgmol⋅−63V==5.010m×6.0210mol×23www.hackshp.cn−1×900kgm⋅−3−633所需该脂肪酸的体积为5.010m×，即5.0cm。318．273K时，用实验测定气体A在不同分压在固体B上的吸附量V（单位用m），36.010×然后用pV/对p作图，得一直线。测得直线的斜率k=，截距3−1mkg⋅91.210×M=。试计算气体A在固体B上的吸附系数a。−13−1Pa⋅mkg⋅解：根据Langmuir吸附等温式的线性方程表示形式 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）p1p=+VVaVmm11所以，斜率k=，截距M=。为了计算吸附系数a，用斜率除以截距VVammk1/Vm==aM1/(Va)m33−1k6.010/(m×⋅kg)−6−1所以a===5.010Pa×9−13−1M1.210/(Pa×⋅m⋅kg)第十章胶体分散系统一．基本要求1．了解胶体分散系统的特有的分散程度、多相不均匀性和热力学不稳定性等三个主要基本特性。2．了解憎液溶胶在动力性质、光学性质和电学性质等方面的特点，以及如何应用这些特点，对憎液溶胶胶粒的大小、形状和的带电情况等方面进行研究。3．掌握憎液溶胶在稳定性方面的特点，知道外加电解质对憎液溶胶稳定性影响的本质，课后答案网会判断电解质的聚沉值和聚沉能力的大小。4．了解大分子溶液与憎液溶胶的异同点，了解胶体分散系统的平均摩尔质量的多种测定方法。www.hackshp.cn5．了解凝胶的基本性质和纳米科技的基本内容和广泛的应用前景。二．把握学习要点的建议胶体分散系统以其特有的分散程度、多相不均匀性和热力学不稳定性这三个基本特性，使得与一般的分子分散系统或粗分散系统在性质上有很大的不同，主要表现在：动力性质、光学性质和电学性质等方面。不能把憎液溶胶的三个基本特性与它在动力、光学和电学方面的性质混为一谈。了解憎液溶胶的动力性质、光学性质和电学性质，目的是将它区别于分子分散系统和粗分散系统，利用这些性质可以对胶粒的大小、形状和带电情况进行研究。大分子溶液与憎液溶胶在组成上完全是两回事，大分子溶液是分子分散系统，是亲液 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）溶胶，仅仅是因为大分子溶液的分子大小与憎液溶胶胶粒的大小相仿，在粒度效应方面有一点共同之处，才放在一起研究，其实两者在光学性质、电学性质和受外来电解质影响方面有很大的区别。大分子是由小分子单体聚合而成的，由于聚合的程度不同，所形成分子的大小也不同，所以大分子物质的摩尔质量只是一个平均值，而且随着摩尔质量测定方法的不同，所得的摩尔质量的值也不同。纳米科技目前是许多学科的研究热点，采用较多的溶液相制备纳米材料的的方法是类似于制备溶胶的方法，学好胶体分散系统的性质，对纳米材料的研究有很大的帮助。这一章的计算题不多，主要是掌握憎液溶胶的制备、净化、各种性质以及广阔的应用前景。三．思考题参考答案1．憎液溶胶有哪些特征？答：主要有三个特征：（1）特有的分散程度。胶粒的大小一般在1－100nm之间，所以有动力稳定性强、不能通过半透膜、扩散慢和对光的散射作用明显等特点。（2）多相不均匀性。胶团结构复杂，胶粒是大小不等的超微不均匀质点，胶粒与介质之间存在相界面。（3）热力学不稳定性。由于胶粒小、表面积大、表面能高，所以有自动聚结以降低表面能的趋势。在制备溶胶时要加适量的稳定剂，这样在胶粒外面就会形成带电的溶剂化层，课后答案网利用相同电荷相斥的性质，保护胶粒不聚沉。2．有稳定剂存在时胶粒优先吸附哪种离子？答：制备溶胶时，一般是将略过量的某一反应物作为稳定剂www.hackshp.cn。胶核优先吸附的是与作为胶核的化合物中相同的那个离子。例如，在制备AgI溶胶时，若用略过量的KI作为稳定剂，−+则AgI胶核优先吸附I离子，若用略过量的AgNO作为稳定剂，则AgI胶核优先吸附Ag3离子，利用同离子效应保护胶核不被溶解。若稳定剂是另外的电解质，胶核将优先吸附使自己不被溶解的离子，或转变成溶解度更小的沉淀的那种离子。在通常情况下，胶核优先吸附水化作用较弱的阴离子，所以自然界中的天然溶胶如泥浆水、豆浆和天然橡胶等，其胶粒都带负电。3．把人工培育的珍珠长期收藏在干燥箱内，为什么会失去原有的光泽?能否再恢复?答：珍珠是一种胶体分散系统，其分散相为液体水，分散介质为蛋白质固体。珍珠长期 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）在干燥箱中存放，作为分散相的水在干燥箱中逐渐被蒸发，胶体分散系统被破坏，故失去光泽。这种变化是不可逆的，珍珠的光泽不可能再恢复。通常在珍珠表面要覆盖一层保护膜，保护水分不被蒸发，保护蛋白质不因被氧化而发黄。4．当一束会聚光线通过憎液溶胶时，站在与入射光线垂直方向的同学，看到光柱的颜色是淡蓝色；而站在与入射光180o方向的同学看到的是橙红色，这是为什么？答：站在与入射光线垂直方向（即侧面）的同学，看到的是胶粒的散射光。根据瑞利公式，入射光的波长越短，其散射光就越强。所以，蓝色、紫色等短波长的光容易被散射，其散射光主要呈淡蓝色。而对着入射光看的同学，看到的是经散射后的透射光。在白光中，波长较短的蓝色、紫色光已大部分被散射掉了，剩下的透射光中主要是以波长较长的黄光和红光为主，所以看到的透射光是橙红色的。5．为什么有的烟囱冒出的是黑烟，有的却是青烟？答：在燃烧不完全时，烟囱冒出的烟是黑色的，因为烟灰的粒子较大，属于粗分散系统，对入射光主要发生光的吸收和反射，人们看到的黑色是从大的烟灰粒子上反射出来的光，这种大的烟灰粒子在空气中会很快沉降。当燃烧完全时，从烟囱冒出的灰粒极小，落到了胶体的粒径范围，灰粒的直径已小于可见光的波长，对入射光主要发生散射作用。而短波长的蓝光、紫光的散射作用强，所以散射光主要呈蓝青色，所以看到的是青烟。实际上，看到的呈蓝青色的并不是小灰粒的本身，而是它发出的散射光所形成的光点，要比小灰粒的本身大好几倍。课后答案网6．为什么晴天的天空呈蓝色？为什么日出、日落时的彩霞特别鲜艳？答：太阳光是由七色光组成的。空气中有灰层微粒和小水滴，当阳光照射到地球上时，波长较短的蓝光、紫光容易被空气中的微粒散射www.hackshp.cn，所以蓝紫色的散射光较强，人们看到天空呈蓝色，实际上看到的就是这种散射光。而在日出、日落时，太阳接近地平线，阳光要穿过厚厚的大气层才能被人们看到，在阳光穿越空气层时，其中波长较短的青色、蓝色和紫色光，几乎都被大气层中的微粒散射掉了，人们看到的是散射后剩余的波长较长的透射光，主要以红色和橙色的光为主，所以特别绚丽多彩。7．为什么表示危险的信号灯用红色？为什么车辆在雾天行驶时，装在车尾的雾灯一般采用黄色？答：因为红色光的波长很长，不容易被散射，能传得较远，可以让人在很远的地方就能看到危险的信号。 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）在雾天，白光中有一部分短波长的光会被微小的雾滴散射，使光线变弱，不可能传得很远，所以用白色灯做雾灯是不合适的。红色的灯光虽然能传得很远，但容易与停车信号混淆。而黄色光的波长较长，不容易被散射，所以用黄色灯来做雾灯比较合适。雾天在高速公路上开车，除了要减速以外，还必须把雾灯打开，让黄色的雾灯很远就能被后面的驾驶员看见，可以防止汽车追尾相撞。8．为什么在做测定蔗糖水解速率的实验时，所用旋光仪的光源用的是钠光灯？答：因为在测定蔗糖水解的速率时，主要是用旋光仪测定溶液旋光度的变化，不希望有其他散射等因素干扰。钠光灯放出的是波长单一的、波长较长的黄色光，不容易被散射，光线也比较强，能使实验测定更精确。9．什么是ζ电势？ζ电势的正、负号是如何决定的？ζ电势的大小与热力学电势有什么差别？ζ电势与憎液溶胶的稳定性有何关系？答：胶粒表面的电荷分布与电极表面一样，是双电层结构。胶粒在移动时会带着它吸附的紧密层和紧密层中离子的水化层一起移动，移动时会产生一个滑移界面，这滑移界面与本体溶液之间的电势差称为ζ电势。因为只有在胶粒移动时才会出现滑移界面，所以ζ电势也称为动电电势。ζ电势的正、负号与胶核首先吸附的离子符号相同，即与紧密层所带电荷的符号相同。ζ电势总是小于热力学电势。ζ电势可以使憎液溶胶具有一定的稳定性，课后答案网因为胶粒所带电荷的符号相同，在两个胶粒相互接近到一定程度时，由于同性电荷相斥，会阻止胶粒凝聚，ζ电势越大，溶胶就越稳定。但是，ζ电势会受外加电解质的影响，随着电解质的加入，ζ电势变小，直至等于零，这时憎液溶胶会发生聚沉而被破坏。有时加入www.hackshp.cn过量的电解质，会使ζ电势改变符号。10．在一个U型玻璃管中间，放一个用AgCl晶体组成的多孔塞，管中放浓度为−30.001moldm⋅的KCl溶液。在多孔塞的两边，放与直流电源相接的电极。接通电源后，管中的介质将向哪一极方向移动？如果将KCl溶液的浓度增加10倍，则介质迁移的速度是−3变慢了还是变快了？如果管中放的是浓度为0.001moldm⋅的AgNO溶液，电渗的方向3会改变吗？ 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）+−答：当AgCl晶体与介质水接触时，一旦发生溶解，由于Ag的体积比Cl小，扩散速+−度快，可以远离晶体表面，所以Ag的溶解量相对而言要比Cl大得多，而AgCl晶体又优−先吸附溶液中的Cl离子，因而多孔塞带负电，则介质带正电。电渗时，带正电的介质会向负极移动。将KCl的浓度增加，会使晶体多孔塞的ζ电势下降，使电渗速度变慢。+当用AgNO3代替KCl时，AgCl多孔塞优先吸附溶液中的Ag离子，使多孔塞带正电，则介质带负电，电渗的方向与刚才相反。11．为什么输油管和运送有机液体的管道都要接地？答：固体表面通常都会吸附一些电荷，形成双电层结构，使得固体表面与扩散层之间形成电势差。在用泵输送石油或其它碳氢化合物时，由于用泵的压差来迫使液体流动，在流动的扩散层和管道表面之间会产生电势差，这就是流动电势。如果流动电势很大，就会产生电火花，以至引发爆炸。为了防止事故发生，都要将这种管道接地或加入有机电解质，增加它的电导，降低流动电势。12．为什么明矾能使浑浊的水很快澄清？+3+3+答：明矾是硫酸钾铝复盐，溶于水后产生K，Al等离子。另外，Al离子在水中发生水解，产生Al(OH)絮状胶体，这种胶粒带正电。混浊的水中有大量带负电的泥沙胶3课后答案网3+粒，受电解质Al离子的作用，很快就发生凝聚，并与带正电的Al(OH)絮状胶体相互作3用，两种带不同电荷的胶体发生混凝而迅速下沉www.hackshp.cn，所以明矾能使浑浊的水很快澄清。目前的净水剂也大多用Al(SO)系列的盐类。24313．用电解质把豆浆点成豆腐，如果有三种电解质：NaCl，MgCl和CaSO2HO⋅，242哪种电解质的聚沉能力最强？答：点豆腐是用合适的电解质溶液（俗称卤水）将豆浆胶粒凝聚，变成凝胶。天然的豆浆胶粒是带负电的，电解质中的正离子起主要作用。对于负溶胶，显然NaCl的聚沉能力最2+2+−弱，Mg和Ca的聚沉能力差不多，但由于MgCl2中Cl是负一价的，而CaSO4⋅2HO2 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）2−2+中SO是负二价的，所以相对而言，聚沉能力最强的应该是MgCl。但由于Mg加多了42会有苦味，所以目前较多是用CaSO⋅2HO（即生石膏）的溶液来点豆腐。4214．在能见度很低的雾天飞机急于起飞，地勤人员搬来一个很大的高音喇叭，喇叭一开，很长一段跑道上的雾就消失了，这是为什么？答：这叫高音消雾。声音是有能量的，喇叭的音波能促使雾粒相互碰撞，使小水滴凝结成大水滴而下降，部分更小的水滴获得能量后会气化，所以在音波作用的较近的范围内，雾会很快消失。由清华大学席葆树教授研制的大喇叭，输出功率为20000声瓦。喇叭长5m，直径为2.86m。在雾天，这只喇叭朝飞机跑道上大吼一声，可以开出500m到1000m的清亮大道。15．江河入海口为什么会形成三角洲？答：这有两种原因，一是由于上游的水土流失，江水中常常夹带大量的泥沙，到入海口时，河道变宽，水的流速变慢，悬浮的泥沙沉积。另一个原因是江水中的泥沙微粒是带负电的胶粒，碰到含有大量电解质的海水，就会凝聚下沉，所以，江水一般是浑浊的，而海水都是澄清的。这样两种因素加在一起，由于泥沙不断的沉积，就慢慢形成了三角洲。四．概念题参考答案1．在稀的砷酸溶液中，通入HS(g)2以制备硫化砷AsS23溶胶，该溶胶的稳定剂是略过课后答案网量的HS(g)2，则所形成胶团的结构式是()+−x−−(A)[(AsS)⋅nH(⋅nx−)HS]⋅xHS23m−www.hackshp.cn+x−+(B)[(AsS)⋅nHS(⋅n−x)H]⋅xH23m+−x+−(C)[(AsS)⋅nH(n−x)HS]⋅xHS23m−+x++(D)[(AsS)⋅nHS(nx−)H]⋅xH23m答：(B)。稳定剂HS(g)溶于水后生成氢硫酸，是弱酸，一般发生一级解离，2+−−HS↽����⇀H+HS，胶核优先吸附HS，使胶粒带负电。而胶团是电中性的。22．将FeCl在热水中水解，制成Fe(OH)溶胶的反应如下：33FeCl+3HO(热)⎯⎯→Fe(OH)(溶胶)3HCl+323 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）溶液中一部分Fe(OH)还会发生如下的反应：3+−Fe(OH)+HCl⎯⎯→FeOCl+2HO，FeOCl��⇀↽��FeO+Cl32则Fe(OH)溶胶的胶团结构式为（）3+−x+(A)[(Fe(OH))⋅nFeO(n−x)Cl]3m+−x+−(B)[(Fe(OH))⋅nFeO(nx−)Cl]⋅xCl3m−+x−+(C)[(Fe(OH))⋅nCl(n−x)FeO]⋅xFeO3m−+x−(D)[(Fe(OH))⋅nCl(n−x)FeO]3m+−答：(B)。Fe(OH)胶核优先吸附FeO，然后有部分Cl进入吸附层，形成的胶粒如3(A)所示，是带正电的。而胶团是电中性的，所以胶团结构式如(B)所示。3．溶胶的动力性质是由于粒子的不规则运动而产生的，在下列各种现象中，不属于溶胶动力性质的是()(A)渗透压(B)扩散(C)沉降平衡(D)电泳答：(D)由于溶胶粒子的不规则Brown运动，使粒子在分散介质中可以扩散、与重力达沉降平衡，在半透膜两边产生渗透压。而电泳属于溶胶的电学性质，不属于溶胶的动力课后答案网性质。4．Tyndall现象是发生了光的什么作用的结果()(A)散射www.hackshp.cn(B)反射(C)折射(D)透射答：(A)。由于胶粒半径远小于入射光的波长，入射光在胶粒上发生散射现象，产生一束乳白色的散射光，这就是Tyndall现象，是憎液溶胶的特有性质。5．日出和日落时太阳呈鲜红或橙黄色的原因是()(A)蓝光波长短，透射作用显著(B)蓝光波长短，折射作用显著(C)红、黄光波长长，透射作用显著(D)红、黄光波长长，散射作用显著答：(C)。日出和日落时太阳光透过厚厚的大气层时，散射作用显著的短波长的光如蓝光、紫光等大部分已被散射，剩下了透射作用显著的长波长的光，如红光、黄光等。6．在电泳实验中，观察到胶粒向阳极移动，表明() 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）(A)胶粒带正电(B)胶粒带负电(C)ζ电势为正(D)介质带负电答：(B)。由于异性电荷相吸，胶粒总是向带相反电荷的电极移动，所以向阳极移动的胶粒带负电。7．胶体粒子的ζ（Zeta）电势是指()(A)胶粒固体表面与本体溶液之间的电势差(B)双电层中紧密层与扩散层的分界处与本体溶液之间的电势差(C)扩散层与本体溶液之间的电势差(D)固体与溶液之间可以相对移动的界面与本体溶液之间的电势差答：(D)。Zeta电势又称为动电电势，只有胶粒在移动时才能显示出来，是指固体与溶液之间可滑移的界面与本体溶液之间的电势差。8．溶胶的电学性质是由胶粒表面带电而产生的，下列不属于电学性质的是()(A)布朗运动(B)电泳(C)电渗(D)沉降电势答：(A)布朗运动属于溶胶的动力性质。9．均匀的牛奶是乳状液，如下哪种方法可以从中沉淀出脂肪和蛋白质()(A)加入一些酒精(B)将牛奶静置(C)过滤(D)加入酸课后答案网答：(D)。牛奶是乳脂分散在水中形成的水包油乳状液，加入酸这种强电解质会破坏乳状液，使脂肪和蛋白质与水分离。用超离心的方法也可以达到同样的目的。10．对于有略过量的KIwww.hackshp.cn存在的AgI溶胶，下列电解质中聚沉能力最强的是()(A)NaCl(B)K3[Fe(CN)6](C)MgSO4(D)FeCl3答：(D)。有过量的KI存在时，AgI胶核优先吸附碘离子，使胶粒带负电。电解质所含的正离子的电价数越高，其聚沉能力也越强。−3−311．混合等体积的浓度为0.08moldm⋅的KI溶液和浓度为0.10moldm⋅的AgNO3溶液，得到AgI的憎液溶胶。在这溶胶中分别加入浓度相同的①MgSO4，②CaCl2，③Na2SO4，它们聚沉能力大小的次序是()(A)①＞②＞③(B)②＞①＞③(C)③＞①＞②(D)③＞②＞① 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：(C)。这里AgNO3略过量，生成的AgI胶核优先吸附银离子，使胶粒带正电。所以，阴离子的价数越高，其聚沉能力就越强。MgSO4与Na2SO4虽然阴离子相同，但MgSO4中的阳离子是正二价的，比钠离子的价数高，会减弱硫酸根的聚沉能力，所以Na2SO4的聚沉能力最强。12．用渗透压法测定大分子化合物的摩尔质量，这样测得的摩尔质量属于()(A)质均摩尔质量(B)数均摩尔质量(C)Ｚ均摩尔质量(D)黏均摩尔质量答：(B)。渗透压法利用的是稀溶液的依数性，所以测得的是数均摩尔质量。−13．将大分子电解质NaR的水溶液用半透膜与纯水隔开，大分子电解质中的R不能x透过半透膜，其余的小离子和水分子可以。当达到Donnan平衡时，膜外水的pH值将()(A)大于7(B)小于7(C)等于7(D)不能确定答：(A)。大分子电解质中的R−不能透过半透膜，而Na+和H+可以。为了维持溶液的++电中性，有Na出来，必有H进去，使膜外水的pH值升高。−314．对于Fe(OH)水溶胶，NaCl的聚沉值为512.2mmoldm⋅，NaSO的聚沉值324−3为4.31mmoldm⋅，若用ZnSO将其聚沉，其聚沉值约为（）4(A)>512.2mmoldm课后答案网⋅−3(B)<4.31mmoldm⋅−3−3−3(C)=4.31mmoldm⋅(D)略大于4.31mmoldm⋅答：(D)。从两者的聚沉值看出Fe(OH)溶胶带正电，所以外加电解质负离子的价数www.hackshp.cn3越高，聚沉能力就越强，而聚沉值却就越小。而ZnSO虽然与NaSO负离子相同，但由424于阳离子是两价的，所以聚沉能力要略弱一点，聚沉值就要略大一点。15．对于AgI的水溶胶，如下三种电解质Al(NO)，Mg(NO)和NaNO的聚沉值33323−3−3−3分别为0.067mmoldm⋅，2.60mmoldm⋅和140mmoldm⋅，则AgI溶胶的胶粒所带的电荷是（）(A)正的(B)负的(C)不带电(D)无法判断 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）答：(B)。因为3+的Al(NO)的聚沉值最小，而NaNO的聚沉值最大，可以看出Al333聚沉能力最强，所以AgI溶胶的胶粒所带的电荷是负的。五．习题解析1．将FeCl3在热水中水解，制得Fe(OH)3溶胶后，为什么要用半透膜进行渗析？解：FeCl3在热水中水解后，除了得到Fe(OH)3溶胶外，溶液中还含有较多的HCl。HCl是强电解质，对于Fe(OH)3溶胶而言，就是外加电解质，它会使溶胶的双电层压缩，ζ电势变小，使制得的Fe(OH)3溶胶不稳定，容易聚沉，所以要用渗析的方法除去多余的HCl。检验渗析是否已经完成的方法是，用稀的AgNO3溶液检测半透膜外面的水，若不出现AgCl−的白色沉淀，表明Cl的浓度已很低，则剩余的HCl就不会再影响Fe(OH)3溶胶的稳定性了。2．用如下反应制备BaSO溶胶，用略为过量的反应物Ba(CNS)作稳定剂42Ba(CNS)+KSO⎯⎯→BaSO(溶胶)+2KCNS2244请写出胶核、胶粒和胶团的结构式，并指出胶粒所带的电性。2+解：形成的胶核是(BaSO)。由于同离子效应，胶核优先吸附稳定剂中的Ba，吸4m−2+−2x+附层中还有CNS离子，所以胶粒的结构为，[(BaSO)⋅nBa⋅2(n−x)CNS]，胶粒4m带正电。胶团是电中性的，所以胶团的结构为：2+−2x+−[(BaSO)⋅nBa⋅2(nx−)CNS]⋅2CNSx4m课后答案网3．对于AgI的水溶胶，当以AgNO3为稳定剂时，如果ς电势为0，请写出在等电点时胶团的结构式。解：(AgI)www.hackshp.cn+，由于是在等电态，NO−与Ag+的m为胶核，胶核优先吸附稳定剂中的Ag3数量相等，胶团呈电中性，胶团结构式示意图为[(AgI)+−m·nAg·nNO3]4．某溶胶中，胶粒的平均半径为2.1nm，溶胶的黏度为，η=0.001Pas⋅。试计算（1）298K时，胶体的扩散系数D。（2）在1s的时间里，由于Brown运动，粒子沿x轴方向的平均位移〈〉x。解（1）根据Brown运动公式和Einstein位移方程RT1D=⋅L6πηr 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）−1−18314Jmol.⋅⋅K×298K=23−1−960210mol.×××63140001Pas2.110m.×.⋅××−102−1=10410.×ms⋅计算时要注意单位换算，−21Pa1Nm,1J1Nm=⋅=⋅。12(2)〈〉x=(2Dt)12−102−1−5=(21.0410××ms⋅×1s)=1.4410m×5．有人在不同的pH条件下，测定了牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：pH4.204.565.205.656.307.00泳速/(µm2/s·V)0.500.18-0.25-0.65-0.90-1.25根据此实验数据，确定该血清蛋白等电点的pH范围。解：该蛋白在pH处于4.56到5.20之间，电泳的方向发生改变，说明经历了一个动电电势变小、等于零并改变符号又继续增大的过程，所以该蛋白的等电点在pH等于4.56与5.20之间。6．298K时，有一球形胶粒的溶胶，胶粒的平均半径为−75010m.×的水溶胶，介质的介电常数−9−1−1ε=88910CV.×⋅⋅m，溶胶的黏度η=0.001Pas⋅。当所用的电场强度−1E=100Vm⋅时，胶粒与溶液之间的动电电势ζ=0636V.，试计算胶粒的电泳速率。解：根据Hückel计算电泳速率的公式ζεEu=课后答案网6πη0.636V8.8910CV××−9⋅−1⋅m−1×100Vm⋅−1=63.140.001Pas××⋅−5−1=3.010ms×www.hackshp.cn⋅7．在充满0.001mol·dm-3AgNO溶液的U形电渗管中，中间放置一个AgCl（s）多3孔塞，塞中的细孔中都充满了溶液。在多孔塞的两侧分别放置电极，并通以直流电。通电一段时间后，在电渗管上方的刻度毛细管中，液面的变化表示介质向哪个电极移动?如果将管中的溶液换为0.01mol·dm-3的AgNO溶液，并保持直流电的电压相同，问介质电渗的速3度将如何改变?如果用KCl溶液来代替AgNO溶液，则电渗的方向有何变化？3+解：将AgCl（s）多孔塞置于AgNO溶液中，由于同离子效应，AgCl（s）优先吸附Ag，3所以AgCl多孔塞带正电，则介质溶液带负电。在直流电的电场中，介质会向正极移动。当 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）AgNO溶液的浓度增加，使动电电位变小，介质的电渗速度会减慢。3−若以KCl溶液代替AgNO溶液，由于同离子效应，多孔塞优先吸附Cl，所以AgCl3多孔塞带负电，则介质溶液带正电，电渗的方向刚好相反，会向负极移动。8．由0.01dm30.05mol·kg-1的KCl和0.1dm30.002mol·kg-1的AgNO3溶液混合，生成AgCl溶胶。若使用下列电解质：KCl，AlCl3和ZnSO4将溶胶聚沉，请排出聚沉值由小到大的顺序。−解：这两种溶液混合，KCl略过量，作为稳定剂，所以生成的AgCl胶核优先吸附Cl，胶粒带负电。外加电解质中正离子的电价越高，聚沉能力就越强，而聚沉值则就越小。所以这些电解质的聚沉值由小到大的顺序为：AlCl3＜ZnSO4＜KCl。9．在H3AsO3的稀溶液中，通入略过量的H2S气体，生成As2S3溶胶。若用下列电解质将溶胶聚沉：Al(NO3)3，MgSO4和K3Fe(CN)6，请排出聚沉能力由大到小的顺序。−解：用过量的H2S气体作为稳定剂，H2S发生一级解离，生成HS离子，生成的As2S3−胶核优先吸附HS离子，胶粒带负电。外加电解质中正离子的电价越高，聚沉能力越强，所以聚沉能力由大到小的顺序为：Al(NO3)3＞MgSO4＞K3Fe(CN)6。10．墨汁是一种胶体分散系统，在制作时，往往要加入一定量的阿拉伯胶（一种大分子物质）作稳定剂，主要原因是什么？课后答案网解：墨汁是碳的微粒分散在水中形成的胶体分散系统，它不稳定，容易发生聚沉。加适量的大分子化合物，大分子吸附在小的碳颗粒周围，使碳颗粒不易凝聚，对溶胶起保护作用。11．混合等体积的0.08mol·dm-3KI和0.1mol·dm-3AgNOwww.hackshp.cn3溶液所得的溶胶。(1)试写出胶团的结构式。(2)指明胶粒电泳的方向。(3)比较MgSO4，Na2SO4和CaCl2电解质对溶胶聚沉能力的大小。解：(1)由于AgNO3的浓度大于KI的浓度，所以等体积混合时，AgNO3过量，生成+的AgI胶核优先吸附Ag，使胶粒带正电。则胶团的结构式为+−x+−[(AgI)⋅nAg⋅(n−x)NO]⋅xNOm33(2)因为胶粒带正电，电泳时往负极方向移动。(3)要使胶粒带正电的溶胶聚沉，外加电解质中负离子的电价（绝对值）越大，聚沉 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）能力也就越强。所以聚沉能力大小的次序为：Na2SO4>MgSO4>CaCl2。虽然前两种电解质中负离子相同，但由于Na2SO4中正离子是一价的，聚沉能力要比正离子是二价的稍大一些。12．在制备二氧化硅溶胶的过程中，存在如下反应：2−+SiO+HO⎯⎯→HSiO(溶胶)HSiO⎯⎯→SiO+2H2223233（1）试写出二氧化硅胶粒的结构式。（2）指明胶粒电泳的方向。（3）当溶胶中分别加入NaCl，MgCl2，K3PO4时，哪种物质的聚沉值最小？2−解（1）HSiO(溶胶)的胶核优先吸附SiO，所以胶粒的结构式为2332−+2x−[(HSiO)⋅nSiO⋅2(n−x)H]23m3（2）因为胶粒带负电，所以在电泳实验时，胶粒向正极移动。（3）根据Schulze-Hardy规则，对于负溶胶，外加电解质的正离子的价数越高，对溶胶的聚沉能力越强。而聚沉值与聚沉能力相反，所以MgCl2的聚沉值最小。13．298K时，在半透膜的一侧是0.1dm-3水溶液，其中含0.5g某大分子化合物Na6P，设大分子能完全解离，溶液是理想的。膜的另一侧是浓度为1.0×10-7mol·dm-3的NaCl稀溶液。测得渗透压为6881Pa。求大分子化合物Na6P的数均摩尔质量。解：当膜的另一侧的电解质浓度极低时，可以忽略它的影响，近似用van’tHoff的渗透压公式计算：Π≈(z+1)cRT课后答案网20.5g−1−16881Pa=(61)+××8.314Jmol⋅⋅K×298K3M×0.1dmn解得www.hackshp.cn−30.510kg×−1−1M=(61)+××8.314Jmol⋅⋅K×298Kn−336881Pa0.110m××−1=12.6kgmol⋅−314．298K时，在半透膜两边，一边放浓度为0.100moldm⋅的大分子有机物RCl，设RCl能全部解离，但R+不能透过半透膜。另一边放浓度为0.500moldm⋅−3的NaCl。试计算达渗透平衡时，膜两边各种离子的浓度和渗透压。−+−+解：达渗透平衡时，有[Cl][Na]=[Cl][Na]LLRR 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）即(0.1+xx)=(0.5−x)(0.5−x)−3解得x=0.227moldm⋅−−3+−3所以平衡时，左边：[Cl]=0.327moldm⋅；[Na]=0.227moldm⋅LL右边−−3+−3[Cl]=0.273moldm⋅；[Na]=0.273moldm⋅RRΠ=∆cRT5=[(0.10.12)2(0.5++x−−xRT)]=2.67610Pa×15．25℃时，在一个半透膜做成的袋内，装有0.1dm3很稀的盐酸水溶液，将1.3g一元大分子酸RH溶于其中，假设RH能完全解离。膜的外面是0.1dm3的纯水。达到渗透平衡时，测得膜外溶液的pH为3.26，膜电势为34.9mV，假设溶液为理想溶液。试计算(1)半透膜袋内溶液的pH值。(2)一元大分子酸RH的摩尔质量。−+−解：(1)因为一元大分子酸的酸根R不能透过半透膜，但是溶剂分子、H和Cl可+−以。为了保持袋内的电中性，盐酸解离出来的H和Cl可以成对的往膜外渗透，但是RH++解离出来的H不可能往外渗透，所以半透膜袋内H的浓度会比膜外的大。达到膜平衡时，根据膜电势的计算公式，E等于课后答案网膜⎡+⎤RT⎣H⎦内E=ln膜+F⎡H⎤⎣⎦外根据pH的定义，pH=−lga，在25℃时，E的计算公式也可以表示为www.hackshp.cnH+膜E膜=0.0592pH(外−pH内)V代入膜电势的数值，0.0349V=0.05923.26pH(−内)V得pH=2.67内(2)在膜内，设RH和盐酸的起始浓度分别为c1和c2，达渗透平衡后，盐酸在膜外的浓度为x。在渗透平衡时，膜内外HCl的化学势应该相等，所以有+−+−[H][Cl]=[H][Cl]内内外外 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）即2(c+c−xc)(−x)=x（1）122已知膜外溶液的pH为3.26，计算得到pH=2.67，则有内x−4−3−lg=3.26x=5.49510moldm×⋅−31moldm⋅(c1+c2−x)−3−3−lg=2.67c+c−=x2.1410moldm×⋅−3121moldm⋅将这两个数值代入（1）式，可求得：−4−3−3−3c=6.9110moldm×⋅c=2.0010moldm×⋅21−3m11.310kg×−3−3因为c===2.0010moldm×⋅133M×0.1dmM×0.1dmRHRH−31.310kg×−1解得M==6.50kgmol⋅RH−3−332.0010moldm×⋅×0.1dm即膜内大分子酸的摩尔质量为−16.50kgmol⋅。−316．半透膜两边离子的起始浓度(单位为moldm⋅)如下图表示，设膜两侧溶液的体积相等。Na+P−K+Cl−0.010.010.10.1−课后答案网其中P是不能透过膜的大分子离子，试求(1)达渗透平衡（即膜平衡）的条件。(2)达渗透平衡时，各小离子在膜两边的浓度。www.hackshp.cn解：(1)在半透膜的两边，小离子化合物的化学势相等，就达到了渗透平衡。如果设溶液是理想的，所有活度因子均等于1，则化学势相等就是离子的活度积相等，也就是膜两边离子的浓度积相等，即+−+−[Na][Cl]=[Na][Cl]内内外外+−+−[K][Cl]=[K][Cl]内内外外(2)设渗透平衡时，离子在膜两边的浓度分布为Na+P−K+Cl−K+Na+Cl−0.01-y0.01xx-y0.1-xy0.1-x+y 课后答案网（hhttp://www.khdaw.comttp://www.khdaw.com）其中y表示膜内Na+浓度的减小值，x为膜外K+浓度的减小值，单位均为moldm⋅−3。根据膜平衡的条件，有(0.01−yx)(−y)=y(0.1−+xy)xx(−y)=(0.1−x)(0.1−+xy)解联立方程，得−3−3x=0.0524moldm⋅y=0.00476moldm⋅+−3+−3则：[Na]=0.00524moldm⋅；[Na]=0.00476moldm⋅内外+−3+−3[K]=0.0524moldm⋅；[K]=0.0476moldm⋅内外−−3−−3[Cl]=0.0476moldm⋅；[Cl]=0.0524moldm⋅内外课后答案网www.hackshp.cn'