化工热力学（第4-7章） (冯新 宣爱国 著) 化学工业出版社 课后答案 24页

'课后答案网www.khdaw.com习题四一、是否题4-1对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi=Mi。解：否4-2在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。解：是课后答案网4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是www.hackshp.cn4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否 课后答案网www.khdaw.com4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否4-12对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数γ均大于1。i解：否4-13Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。解：是4-15在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：H=90x+50x+xx（⋅6x+9x）1课后答案网21212式中H单位为-1，、分别为组分1、2的摩尔分数，求calmol⋅xx12(1)用x表示的偏摩尔焓H和H的表达式；1www.hackshp.cn12(2)组分1与2在纯状态时的H、H；12(3)组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓∞、∞；HH12(4)ΔH的表达式；(5)x=0.5的溶液中的H和H值及溶液的∆H值。112解：（1）H=90x+50x+xx（⋅6x+9x）121212=90x1+501(−x1+)x11−(x1⎡⎣6x1)+91−x1⎤⎦()23=5049+x−12x+3x111 课后答案网www.khdaw.comdHd23=(5049+x1−12x1+3x1)dxdx112=4924−x+9x11dHH1=H+(1−x1)dx1232=5049+x1−12x1+3x1+(1−x1()4924−x1+9x1)23=9924−x+21x−6x111dHH=H−x21dx1232=5049+x1−12x1+3x1−x1(4924−x1+9x1)23=5012+x−6x11(2)23−1−1H1=limH=lim5049(+x1−12x1+3x1)=90calmol⋅=376.56Jmol⋅x1→1x1→123−1−1H2=limH=lim5049(+x1−12x1+3x1)=50calmol⋅=20.92Jmol⋅x2→1x1→0(3)∞23−1−1H1=limlilimmH1=lim(9924−x1+21x1−6x1)=99calmol⋅=41422Jmol.⋅x1→0x2→1∞23−1−1H2=limlilimmH2=lim(5012+x1−6x1)=56calmol⋅=23430Jmol.⋅x2→0x1→1(4)∆H=H−(xH11+xH2课后答案网2)=(xH11+xH22)(−xH11+xH22)=x1(H1−H2+Hwww.hackshp.cn)2−x1(H1−H2−H)2232323=x1(9924−x1+21x1−6x1−5012−x1+6x1)+5012+x1−6x1−x1(9050−−)5023=9x−12x+3x1112=3x1(34−x1+x1)(5)当x=0.5时，123H=9924+x−21x−6x1111 课后答案网www.khdaw.com231⎛⎞1⎛⎞1=9924−×+21×⎜⎟−×6⎜⎟2⎝⎠2⎝⎠2−1=91.5calmol⋅−1=384.84Jmol⋅23H=5012+x−6x21123⎛⎞1⎛⎞1=5012+×⎜⎟−×6⎜⎟⎝⎠2⎝⎠2−1=52.25calmol⋅−1=218.61Jmol⋅23⎛⎞1⎛⎞1∆H=×90512.−×⎜⎟+×3⎜⎟⎝⎠2⎝⎠2−1=1875calmol.⋅−1=7845Jmol.⋅4-17酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt)%Vcmmol3⋅-1Vcmmol3⋅-1水乙醇9614.6158.0165课后答案网17.1156.58解：设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有www.hackshp.cn⎧10=nV+nV=14.61n+58.01nWWEEWE⎪⎪⎛W⎞""⎛W⎞⎪V=⎜nW+⎟VW+nEVE=⎜nW+⎟17.11+nE56.58⎝18⎠⎝18⎠⎪⎨nW×184=⎪n×4696⎪E⎪nW×18+W35⎪=n×4665⎩E3解方程组得结果：V=13.46m,W=3830kg 课后答案网www.khdaw.com4-18如果在T、p恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1=G1+RTxln1，则组分（2）应符合方程式G2=G2+RTxln2。其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。解：在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知xGd+xGd=01122由G1=G1+RTlnx1，考虑到T、p一定条件下的G1是一个常数，dG1=RTdlnx1所以⎛x⎞1dG=−⎜⎟dG21⎝x2⎠⎛x⎞1=−⎜⎟RTdlnx1⎝x2⎠⎛x⎞11=−⎜⎟RTdx1⎝x2⎠x11=−RTxd1x2=RTdlnx2从x2=1、G2=G2至任意的课后答案网x2、G2积分上式得G2=G2+RTlnx2www.hackshp.cn4-20在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示：22(a)lnγ=αx+βx(3x−x)1221222(b)lnγ=αx+βxx(−3)x21112EG试求出的表达式；并问(a)、(b)方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用RT(c)、(d)方程式lnγ=xabx(+)(c)122 课后答案网www.khdaw.comlnγ=xabx(+)(d)211表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？EG解：（1）=xlnγ+xlnγ1122RT=2222x⎡αx+βx(3x−x)⎤+x⎡αx+βxx(−3)x⎤1⎣2212⎦2⎣1112⎦22232322=αxx+3βxx−βxx+αxx+βxx−3βxx1212121212122323=αxx−βxx+αxx+βxx1212121222=αxx12+βxxx12(1−x2)=αxx12+βxxx12(1−x2)（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有xdlnγ+xdlnγ=0。1122依题意有2222xd⎡αx+βx(3x−x)⎤+xd⎡αx+βxx(−3)x⎤1⎣2212⎦2⎣1112⎦222=x1(2αx2+6βx2−12βx2)+x2(−2αx1+3β(1−x2(−)1)−3β+12βx2−9βx2)2223=2αxx+6βxx−12βxx−2αxx−3βx(1−x−)3βx+12βx−9βx12121212222222223=6βxx12−12βxx12−3βx2(1−x2−)3βx2+12βx2−9βx22223=6βx2(1−x2−)12β1课后答案网−(xx22−3)βx2(1−x2−)3βx2+12βx2−9βx22232323=6βx−6βx−12βx+12βx−3βx+6βx−3βx−3βx+12βx−9βx2222222222=0因此，满足Gibbs-Duhemwww.hackshp.cn方程。(3)当活度系数的表达式为lnγ=xabx(+)122lnγ=xabx(+)211则有22xdlnγ+xdlnx=xd(ax+bx)+xd(ax+bx)1122122211=xa1(+2bx2+xa2)+2bx(1)=ax+2bxx+ax+2bxx112212≠0 课后答案网www.khdaw.com因此，不满足Gibbs-Duhem方程。4-26利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度(1)p=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；(2)p=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是Λ=.043738Λ=.1115981221解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得vfˆ=py=101.325×.0582=58.971kPa11vfˆ=py=101.325×(1−.0582=)42.354kPa22v理想气体混合物的逸度等于其总压，即f=p=101.325kPa。（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以Lewis-Randall为标准态。于是有llfˆ=fxγiiiilsf=p课后答案网iilsfˆ=pxγiiiis其中，蒸汽压Pi由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽www.hackshp.cn压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压AiBiCis⎛Bi⎞p=exp⎜A−⎟/MPai⎜i81.48+273.15+C⎟⎝i⎠组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503 课后答案网www.khdaw.com活度系数γ由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数iΛ=0.43738,Λ=1.115981221计算二元系统在T=354.63K和x=.0582,x=1−x=.0418时两组分的活121度系数分别是⎡ΛΛ⎤1221lnγ1=−ln(x1+Λ122x+)x2⎢−⎥⎣x+Λxx+Λx⎦11222211=0.2680.4180.5721.045+(−)=0.0703γ=1.071和⎡ΛΛ⎤2112lnγ2=−ln(x2+Λ211x+x)1⎢−⎥⎣x+Λxx+Λx⎦22111122=−0.06530.582+×(1.0450.572−)=0.210γ=1.232所以，液相的组分逸度分别是lsfˆ=pγx=.0118MPa1111课后答案网lsfˆ=pγx=.00259MPa2222液相的总逸度为www.hackshp.cnNˆllfilnfm=∑xilni=1xi.0118.00259=.0582ln+.0418ln=−.2091.0582.0418lf=.0124MPam∧4-3425℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f可表示为1fˆ=50x−80x2+40x3atm1111 课后答案网www.khdaw.com试求：(1)纯组分1的逸度f，逸度系数ϕ；11(2)组分1的亨利系数H；1,2(3)组分1的活度系数γ（以x为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；11∧∧(4)在给定T、p下，如何由f的表达式确定f；12∧∧(5)已知f和f的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的f？12m解：（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为23f1=lim50(x1−80x1+40x1)=10MPax1→1f10纯组分1的逸度系数为ϕ=1==0.51p20（2）组分1的亨利系数为fˆ50x−80x2+40x311112H1,2=lim=lim=lim5080(−x1+40x1)=50MPax1→0xx1→0xx1→011（3）以Lewis-Randall定则为标准态即0，组分1的活度系数为f=f11fˆfˆ50x−80x2+40x384111112γ====−1x+x1011fxfx50x5511课后答案网111∧（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定f。2xdlnfˆ+xdlnfˆ=011www.hackshp.cn22xdlnfˆ=−xdlnfˆ1122fˆx21xdlnfˆ=1dlnfˆ∫2∫11−xf012∧∧（5）已知f和f的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的f12mfˆilnfm=∑xilnixi 课后答案网www.khdaw.com习题五一是否题5-1汽液平衡关系ˆVˆL的适用的条件是理想气体和理想溶液。f=fii解：否。5-2汽液平衡关系s的适用的条件是低压条件下的非理想液相。py=pγxiiii解：是。5-3在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y>x，y