高等物理化学 (刘寿长 石秋芝 著) 河南科学技术出版社 课后答案 104页

'课后答案网，用心为你服务！大学答案---中学答案---考研答案---考试答案最全最多的课后习题参考答案，尽在课后答案网（www.khdaw.com）！Khdaw团队一直秉承用心为大家服务的宗旨，以关注学生的学习生活为出发点，旨在为广大学生朋友的自主学习提供一个分享和交流的平台。爱校园（www.aixiaoyuan.com）课后答案网（www.khdaw.com）淘答案（www.taodaan.com） 课后答案网www.khdaw.com2.2热力学第二定律及其应用1.有两个可逆热机的高温热源均为600K，低温热源分别为400K和300K。这两个热机分别经过一次循环操作后均从高温热源吸热5kJ，计算：(1)这两个热机的效率。(2)经一次循环操作后可做的功及向低温热源放出的热。⎛T−T⎞600400−21解：(1)η=⎜⎟==33.3%1T600⎝2⎠1⎛T−T⎞600300−21η=⎜⎟==50.0%2⎝T2⎠2600−W(2)∵η=Q2∴W=−ηQ=−0.3335kJ×=−1.67kJkhdaw.com112W=−ηQ′=−0.55kJ×=−2.5kJ222∵Q+Q=−W121∴Q=−Q−W=−+(51.67)kJ=−3.33kJ121同理Q′=−Q′−W=−+(52.5)kJ=−2.5kJ1222.某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最少需做多少−1功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335kJkg⋅。解：可逆制冷机的制冷效率为QT11β==WT−T21T−T⎛298273−⎞21W=Q=⎜1335××⎟kJ=30.7kJ1T1⎝273⎠Q=−Q−W=−(33530.7)kJ+=−365.7kJ213.2mol某单原子分子理想气体其始态为105Pa、273K，经过一绝热压缩过程至终态为4×105Pa、546K。试求算∆S，并判断此绝热过程是否为可逆过程。解：因为是理想气体的单纯状态变化过程，所以Tp21∆=SnCln+nRlnp,mTp125⎛54610⎞−1−1=×28.314×⎜2.5ln×+ln⎟JK⋅=5.76JK⋅5⎝273410×⎠因为该绝热过程的∆>S0，所以此绝热过程是不可逆过程。4.有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H2和O2，且V=V(如右图所示)。若将隔板抽去，试12khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com求算两种气体混合过程的∆S（假设此两种气体均为理想气体）。解法一：由于理想气体分子间无作用力，所以其它气体的存在与否不会影响某气体的状态，因此计算混合熵时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。以整个绝热恒容箱为系统，∵Q=0，W=0，∴∆U=0∆U=∆U+∆U=nC(T−T)+nC(T−T)=0ABAV,m,AABV,m,BB则混合后的温度：T+T⎛283293+⎞ABT==⎜⎟K=288K2⎝2⎠因为两种气体在混合后T、、pV均发生了变化，所以TV⎛5288⎞−1−1∆S=nCln+nRln=×18.314×⎜ln+ln2JK⎟⋅=6.127JK⋅AAV,m,AATAV1⎝2283⎠TV⎛5288⎞−1−1∆S=nCln+nRln=×18.314×⎜ln+ln2JK⎟⋅=5.405JK⋅khdaw.comBBV,m,BBTBV2⎝2293⎠−1−1∆=∆SSA+∆SB=(6.1275.405JK+)⋅=11.53JK⋅解法二：该过程可以看作是由两步构成：首先左右两室传热达到热平衡，然后再等温混合。以整个绝热恒容箱为系统，∵Q=0，W=0，∴∆U=0∆U=∆U+∆U=nC(T−T)+nC(T−T)=0ABAV,m,AABV,m,BB则混合后的温度：T+T⎛283293+⎞ABT==⎜⎟K=288K2⎝2⎠TT∆S=nCln+nCln1AV,m,ABV,m,BTTAB2⎛5288⎞−1−3−1=⎜1××8.314ln×⎟JK⋅=6.26610JK×⋅⎝2283293×⎠VV−1−1∆S2=nRAln+nRBln=(28.314ln2JK××)⋅=11.53JK⋅VV12−3−1−1∆=∆SS1+∆S2=(6.26610×+11.53JK)⋅=11.54JK⋅点评解这类题的关键是先搞清楚具体是什么过程，然后求出混合后的温度。5.计算理想气体在下面四个等温混合过程中的∆S。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comkhdaw.com解：过程(1)为两种不同的理想气体的等温混合，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。2V2V∆S=∆S(O)+∆S(N)=nRln+nRln122O2N2VV−1−1=(28.314ln2JK××)⋅=11.53JK⋅过程(2)为同种理想气体的等温混合，因为在混合前后的状态未变，所以∆S=02过程(3)为同种理想气体的等温混合，但是混合后的总体积比混合前缩小了一半，所以V⎛1⎞−1−1∆S=nRln=⎜28.314ln×⎟JK⋅=−11.53JK⋅32V⎝2⎠过程(4)为两种不同的理想气体的等温混合，因为两种气体的始、终态未变，所以∆S=04点评对于不同种理想气体的混合过程，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。对于同种理想气体的混合过程，应注意分析混合前后的状态是否改变，再进行计算。6.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。解法一：可根据克劳修斯不等式来判断过程是否可逆。Qr4.01000×−1−1∆=S=−JK⋅=−10JK⋅T400而实际过程的热温商为Q4.01000×−1−1=−JK⋅=−13.3JK⋅T300环Q∵∆>S∴该过程为不可逆过程。T环解法二：也可根据∆S来判断过程是否可逆。孤khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comQr4.01000×−1−1∆=S=−JK⋅=−10JK⋅T400Q4.01000×−1−1∆S=−=JK⋅=13.3JK⋅环T300环−1−1∆S孤=∆+∆SS环=−(1013.3JK+⋅)=3.3JK⋅>0所以该过程为不可逆过程。点评判断过程的可逆性与否，既可以用克劳修斯不等式来判断，也可以用∆S来判断。孤−17.已知液态苯在标准压力下的沸点是80℃,蒸发热为30.77kJmol⋅。今有1mol苯在80℃,标准压力下与80℃的热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发，完全变成标准压力的苯蒸气。试计算此过程的总熵变，并判断此过程是否为自发过程。解：∵该过程的始终态与可逆相变过程的始终态相同，khdaw.com∴可直接设计为可逆相变过程。∆H⎛130.771000××⎞−1−1∆S==⎜⎟JK⋅=87.17JK⋅系T⎝353⎠Q∆S=−环T环∵实际过程是向真空蒸发，∴W=0Q=∆UQ∆U∆H−∆(pV)∆H−pV(−V)gl∆S=−=−=−=−环TTTT环∆H−pV∆H−nRT∆Hg≈−=−=−+nRTTT−1−1=−(87.1718.314)JK+×⋅=−78.86JK⋅−1−1∆S=∆S+∆S=(87.1778.86)JK−⋅=8.31JK⋅>0总系环∆H∆H−1−1或∆S=∆S+∆S=−+nR=×18.314JK⋅=8.314JK⋅>0总系环TT∴此过程是自发过程。8.试计算－10℃、标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的∆S，并判断此过程能否自−1−1−1−1发进行。已知水和冰的热容分别为4.184JK⋅⋅g和2.092JK⋅⋅g，0℃时冰的熔化焓�−1∆H=334.72Jg⋅。fus解：在相同的始终态间可设计下列可逆过程khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com根据状态函数法：�Tn∆HT2fusm1∆=∆SS+∆S+∆S=nC(l)ln−+nC(s)ln123p,mp,mTTT122⎡273334.7218.02×⎤−1−1=⎢(4.1842.092−)×18.02ln−⎥JK⋅=−20.7JK⋅⎣263273⎦Q∆S=−环T环因为实际过程为恒压过程，所以�Q=∆H=−∆nH(263K)khdaw.comfusm根据基尔霍夫公式263K��−∆nH(263K)=−∆nH(273K)+nC∆dTfusmfusm∫p,m273K=−[334.7218.02(2.0924.184)18.02(263273)J×+−××−]=−5655JQ5655−1−1∆S=−=JK⋅=21.5JK⋅环T263环−1−1∆S=∆+∆SS=−(20.7+21.5)JK⋅=0.8JK⋅>0孤环所以此过程能自发进行。−1−19.气态丙酮在298K的标准摩尔熵为294.9JK⋅⋅mol。已知丙酮在273～1500K温度范围内的定压摩尔热容与温度的关系为：�−3−62−1−1C=⎡22.47+201.810(/×TK)63.510(/−×TK)⎤JK⋅⋅mol，试计算1000K丙酮的标准p,m⎣⎦摩尔熵值。�1000KC���p,m解：∆S=S(1000K)−S(298K)=dTmmm∫298KT1000K⎡⎛22.47−3−6⎞−2−1⎤=∫⎢⎜+201.810×−63.510×T/KJK⎟⋅⋅mol⎥dT298K⎣⎝T/K⎠⎦−6⎡1000−363.510×22⎤−1−1=⎢22.47ln+201.810××(1000298)−−(1000−298)JK⎥⋅⋅mol⎣2982⎦−1−1−1−1=(27.20141.7+−28.93)JK⋅⋅mol=140.0JK⋅⋅mol���−1−1−1−1S(1000K)=S(298K)+∆S=(294.9140.0)JK+⋅⋅mol=434.9JK⋅⋅molmmm�−1−110.298K时，氨气的S=192.5JK⋅⋅mol，其定压摩尔热容与温度的关系为：m�−35−2−1−1C=⎡29.7525.1010+×T/K1.5510(/K)−×T⎤JK⋅⋅mol，求氨气在373K时的标准摩p,m⎣⎦khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com尔熵值。�373KC���p,m解：∆S=S(373K)−S(298K)=dTmmm∫298KT5373K⎡⎛29.75−31.5510×⎞−2−1⎤=⎢⎜+25.1010×−⎟JK⋅⋅mol⎥dT∫298KT/K(/K)T3⎣⎝⎠⎦5⎡373−31.5510×⎛11⎞⎤−1−1=⎢29.75ln+25.1010××(373298)−+⎜−⎟⎥JK⋅⋅mol22⎣2982⎝373298⎠⎦−1−1−1−1=(6.6781.8830.3157)JK+−⋅⋅mol=8.245JK⋅⋅mol���−1−1−1−1S(373K)=S(298K)+∆S=(192.58.245)JK+⋅⋅mol=200.7JK⋅⋅molmmm11.khdaw.com试证明气体的焦耳系数有下列关系式：⎛∂T⎞1⎡⎛∂p⎞⎤⎜⎟=⎢pT−⎜⎟⎥⎝∂V⎠C⎣⎝∂T⎠⎦UVV⎛∂T⎞⎛∂T⎞1a并证明对于理想气体来说，⎜⎟=0；对范德华气体来说，⎜⎟=−⋅2⎝∂V⎠⎝∂V⎠CVUUVm解法一：根据循环关系式：⎛∂T⎞⎛∂V⎞⎛∂U⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟=−1⎝∂V⎠⎝∂U⎠⎝∂T⎠UTV⎛∂U⎞⎛∂U⎞⎜⎟⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂V⎠⎝∂V⎠TT则⎜⎟=−=−⎝∂V⎠⎛∂U⎞CUV⎜⎟⎝∂T⎠V∵dU=TdS−pdV⎛∂U⎞⎛∂S⎞∴⎜⎟=T⎜⎟−p⎝∂V⎠⎝∂V⎠TT⎛∂S⎞⎛∂p⎞根据麦克斯韦关系式：⎜⎟=⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂T⎠TV⎛∂U⎞⎛∂p⎞⎜⎟=T⎜⎟−p⎝∂V⎠⎝∂T⎠TV⎛∂T⎞1⎡⎛∂p⎞⎤∴⎜⎟=⎢pT−⎜⎟⎥⎝∂V⎠C⎣⎝∂T⎠⎦UVV解法二：∵dU=TdS−pdV⎛∂S⎞⎛∂S⎞C⎛∂S⎞VdS=⎜⎟dT+⎜⎟dV=dT+⎜⎟dV⎝∂T⎠⎝∂V⎠T⎝∂V⎠VTT⎛∂S⎞⎡⎛∂p⎞⎤∴dU=CdT+T⎜⎟dV−pdV=CdT+⎢T⎜⎟−pdV⎥VV⎝∂V⎠⎣⎝∂T⎠⎦TV当内能恒定时，dU=0khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎡⎛∂p⎞⎤CdT=⎢pT−⎜⎟⎥dVV⎣⎝∂T⎠⎦V⎛∂T⎞1⎡⎛∂p⎞⎤∴⎜⎟=⎢pT−⎜⎟⎥⎝∂V⎠C⎣⎝∂T⎠⎦UVV对于理想气体，pV=nRT⎛∂p⎞nR⎜⎟=⎝∂T⎠VV⎛∂T⎞1⎛nRT⎞则⎜⎟=⎜p−⎟=0⎝∂V⎠C⎝V⎠UV⎛a⎞对于范德华气体，⎜p+⎟(V−b)=RTkhdaw.com2mV⎝m⎠RTap=−2V−bVmm⎛∂p⎞R⎜⎟=⎝∂T⎠V−bVm⎛∂T⎞1⎛RT⎞1⎛RTaRT⎞1a⎜⎟=⎜p−⎟=⎜−−⎟=−⋅22⎝∂V⎠C⎝V−b⎠C⎝V−bVV−b⎠CVUVmVmmmVm⎛∂U⎞⎛∂H⎞⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂p⎠SS12.理想气体，试证明：=−nR⎛∂U⎞⎜⎟⎝∂S⎠V解法一：根据循环关系式：⎛∂U⎞⎛∂V⎞⎛∂S⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟=−1⎝∂V⎠⎝∂S⎠⎝∂U⎠SUV⎛∂U⎞⎜⎟⎝∂V⎠⎛∂S⎞S=−⎜⎟⎛∂U⎞⎝∂V⎠U⎜⎟⎝∂S⎠V∵dH=TdS+Vdp⎛∂H⎞∴⎜⎟=V⎝∂p⎠S∵dU=TdS−pdV当dU=0时，TdS=pdV⎛∂S⎞p∴⎜⎟=⎝∂V⎠TUkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎛∂U⎞⎛∂H⎞⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂p⎠pVSS则=−=−nR⎛∂U⎞T⎜⎟⎝∂S⎠V解法二：由式dU=TdS−pdV可得⎛∂U⎞⎛∂U⎞⎜⎟=−p⎜⎟=T⎝∂V⎠⎝∂S⎠SV由式dH=TdS+Vdp可得⎛∂H⎞⎜⎟=V⎝∂p⎠S⎛∂U⎞⎛∂H⎞⎜⎟⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂p⎠pVSS∴=−=−nRkhdaw.com⎛∂U⎞T⎜⎟⎝∂S⎠V⎛∂V⎞T⎜⎟2⎛∂T⎞⎝∂T⎠⎛∂CV⎞⎛∂p⎞⎛∂T⎞T⎛∂p⎞p13.证明：(1)⎜⎟=T⎜⎟(2)⎜⎟=−⎜⎟(3)⎜⎟=2⎝∂V⎠⎝∂T⎠⎝∂V⎠C⎝∂T⎠⎝∂p⎠CTVSVVSp⎛∂C⎞⎡∂⎛∂U⎞⎤⎡∂⎛∂U⎞⎤V(1)解法一：⎜⎟=⎢⎜⎟⎥=⎢⎜⎟⎥⎝∂V⎠⎣∂V⎝∂T⎠⎦⎣∂T⎝∂V⎠⎦TVTTV∵dU=TdS−pdV⎛∂U⎞⎛∂S⎞⎛∂p⎞∴⎜⎟=T⎜⎟−p=T⎜⎟−p⎝∂V⎠⎝∂V⎠⎝∂T⎠TTV⎛∂C⎞⎧⎪∂⎡⎛∂p⎞⎤⎫⎪V则⎜⎟=⎨⎢T⎜⎟−p⎥⎬⎝∂V⎠⎪⎩∂T⎣⎝∂T⎠⎦⎪⎭TVV22⎛∂p⎞⎛∂p⎞⎛∂p⎞⎛∂p⎞=T⎜⎟+⎜⎟−⎜⎟=T⎜⎟22⎝∂T⎠⎝∂T⎠⎝∂T⎠⎝∂T⎠VVVV解法二：∵dU=TdS−pdV⎛∂U⎞⎛∂S⎞⎛∂S⎞∴⎜⎟=T⎜⎟即C=T⎜⎟V⎝∂T⎠⎝∂T⎠⎝∂T⎠VVV⎛∂C⎞⎡∂⎛∂S⎞⎤⎡∂⎛∂S⎞⎤V⎜⎟=T⎢⎜⎟⎥=T⎢⎜⎟⎥⎝∂V⎠⎣∂V⎝∂T⎠⎦⎣∂T⎝∂V⎠⎦TVTTV⎛∂S⎞⎛∂p⎞根据麦克斯韦关系式：⎜⎟=⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂T⎠TV2⎛∂C⎞⎡∂⎛∂p⎞⎤⎛∂p⎞V∴⎜⎟=T⎢⎜⎟⎥=T⎜⎟2⎝∂V⎠⎣∂T⎝∂T⎠⎦⎝∂T⎠TVVV⎛∂T⎞⎛∂V⎞⎛∂S⎞(2)解法一：∵⎜⎟⎜⎟⎜⎟=−1⎝∂V⎠⎝∂S⎠⎝∂T⎠STVkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎛∂S⎞⎛∂p⎞⎜⎟⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂V⎠⎝∂T⎠T⎛∂p⎞TV∴⎜⎟=−=−=−⎜⎟⎝∂V⎠S⎛∂S⎞CVCV⎝∂T⎠V⎜⎟⎝∂T⎠TV解法二：∵S=fTV(,)⎛∂S⎞⎛∂S⎞C⎛∂p⎞V∴dS=⎜⎟dT+⎜⎟dV=dT+⎜⎟dV⎝∂T⎠⎝∂V⎠T⎝∂T⎠VTV当dS=0时，⎛∂p⎞⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂T⎠T⎛∂p⎞V⎜⎟=−=−⎜⎟⎝∂V⎠SCVCV⎝∂T⎠VT⎛∂T⎞⎛∂p⎞解法三：根据麦克斯韦关系式：⎜⎟=−⎜⎟⎝∂V⎠⎝∂S⎠khdaw.comSV⎛∂p⎞⎛∂p⎞⎛∂T⎞⎜⎟=⎜⎟⎜⎟⎝∂S⎠⎝∂T⎠⎝∂S⎠VVV⎛∂p⎞⎛∂p⎞⎜⎟⎜⎟⎛∂T⎞⎛∂p⎞⎛∂T⎞⎝∂T⎠⎝∂T⎠T⎛∂p⎞VV∴⎜⎟=−⎜⎟⎜⎟=−=−=−⎜⎟⎝∂V⎠S⎝∂T⎠⎝V∂S⎠V⎛∂S⎞CVCV⎝∂T⎠V⎜⎟⎝∂T⎠TV⎛∂T⎞⎛∂p⎞⎛∂S⎞(3)解法一：∵⎜⎟⎜⎟⎜⎟=−1⎝∂p⎠⎝∂S⎠⎝∂T⎠STp⎛∂S⎞⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎟T⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂p⎠⎝∂T⎠⎝∂T⎠Tpp∴⎜⎟=−==⎝∂p⎠⎛∂S⎞CpCpS⎜⎟⎝∂T⎠Tp解法二：∵S=fTp(,)⎛∂S⎞⎛∂S⎞Cp⎛∂V⎞∴dS=⎜⎟dT+⎜⎟dp=dT−⎜⎟dp⎝∂T⎠⎝∂p⎠T⎝∂T⎠pTp当dS=0时，⎛∂V⎞T⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂T⎠p⎜⎟=⎝∂p⎠CSp⎛∂T⎞⎛∂V⎞解法三：根据麦克斯韦关系式：⎜⎟=⎜⎟⎝∂p⎠⎝∂S⎠Sp⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎛∂T⎞⎜⎟=⎜⎟⎜⎟⎝∂S⎠⎝∂T⎠⎝∂S⎠pppkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎛∂V⎞⎜⎟⎜⎟T⎜⎟⎛∂T⎞⎝∂T⎠⎝∂T⎠⎝∂T⎠ppp⎜⎟===⎝∂p⎠⎛∂S⎞CpCpS⎜⎟⎝∂T⎠Tp14.有5mol氧从300K加热升温到400K，体积从1.2dm3膨胀到16.5dm3。试按下述不同情况计−1−1算∆S。(1)氧是理想气体；(2)氧是范德华气体。已知氧的C=21.98JK⋅⋅g；范德华V,m6−2−33−1常数a=0.1378Pam⋅⋅mol；b=0.0318310m×⋅mol。范德华方程为22(p+naV/)(V−nb)=nRT。解：(1)∵氧是理想气体VT22∴∆=SnRln+nClnV,mVTkhdaw.com11⎛16.5400⎞−1−1=⎜58.314ln×+×53221.98ln×⎟JK⋅=1121JK⋅⎝1.2300⎠(2)∵氧是范德华气体T2CVV2⎛∂p⎞∴∆=S∫dT+∫⎜⎟dVT1TV1⎝∂T⎠V2nRTna∵p=−2V−nbV⎛∂p⎞nR∴⎜⎟=⎝∂T⎠V−nbVTV2nRTV−nb222∆=SnCln+dV=nCln+nRlnV,m∫V,mTV1V−nbTV−nb111−3−3⎛40016.510×−×50.0318310×⎞−1=⎜53221.98ln××+×58.314ln⎟JK⋅−3−3⎝3001.210×−×50.0318310×⎠−1−1=(1012114.5)JK+⋅=1127JK⋅15.在中等压力下，气体的状态方程为pV(1−βp)=nRT。式中，系数β与气体的本性和温−9−16度有关。已知氧的β=−9.27710Pa×，今若在273K时，将0.5molO2由1.0132510Pa×的压力减到101325Pa，试求∆G。解：dG=−SdT+Vdpp2p2nRTp2⎛1β⎞∆G=∫pVdp=∫pdp=nRT∫p⎜+⎟dp11p(1−βp)1⎝p1−βp⎠⎛p1−βp⎞p(1−βp)2221=nRT⎜ln−ln⎟=nRTln⎝p1−βp⎠p(1−βp)1112−96⎡101325(19.27710×+××1.0132510)×⎤=⎢0.58.314273ln××⎥J6−9⎣1.0132510××(19.27710+×khdaw.com×101325)⎦若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎛1.0094⎞=⎜0.58.314273ln××⎟J=−2.604kJ⎝10.0094⎠216.某气体的状态方程为(p+aVV/)=RT，1mol该气体由体积V恒温可逆膨胀至V，试mm12导出此过程W，Q，∆U，∆H，∆S，∆A及∆G的表示式。mmmmmV2V2⎛RTa⎞V2⎛11⎞解：W=−pdV=−⎜−⎟dV=−RTln−a⎜−⎟∫V∫V211⎝VmVm⎠V1⎝V2V1⎠V2⎛∂S⎞V2⎛∂p⎞∆S=⎜⎟dV=⎜⎟dVm∫V∫V1⎝∂V⎠T1⎝∂T⎠VRTa∵p=−2VVmm⎛∂p⎞Rkhdaw.com∴⎜⎟=⎝∂T⎠VVmV2RV2则∆S=dV=Rlnm∫V1VVm1V2Q=∆TS=RTlnmV1VV⎛11⎞⎛11⎞22∆U=QW+=RTln−RTln−a⎜−⎟=−a⎜−⎟mV1V1⎝V2V1⎠⎝V2V1⎠∆H=∆U+∆(pV)mmm由题给状态方程可得apV=RT−mVm⎛11⎞∆(pV)=−a⎜−⎟mVV⎝21⎠⎛11⎞⎛11⎞⎛11⎞则∆H=−a⎜−⎟−a⎜−⎟=−2a⎜−⎟mVVVVVV⎝21⎠⎝21⎠⎝21⎠V⎛11⎞2∆A=W=−RTln−a⎜−⎟mVVV1⎝21⎠⎛11⎞V2或∆A=∆U−∆TS=−a⎜−⎟−RTlnmmmVVV⎝21⎠1∆G=∆A+∆(pV)mmmV⎛11⎞⎛11⎞V⎛11⎞22=−RTln−a⎜−⎟−a⎜−⎟=−RTln−2a⎜−⎟V1⎝V2V1⎠⎝V2V1⎠V1⎝V2V1⎠khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com⎛11⎞V2或∆G=∆H−∆TS=−2a⎜−⎟−RTlnmmmVVV⎝21⎠117.1molO2由298.15K，100kPa的压力下经等温可逆压缩增至600kPa的终态。(1)试求Q，W，∆U，∆H，∆G，∆A，∆S（）体以及∆S（）隔？(2)若改在恒外压600kPa压缩至同一终态，上述各热力学量又为多少？解：(1)∵是理想气体的等温可逆过程∴∆U=0∆H=0Dp1⎛100⎞Q=−W=nRTln=⎜18.314298.15ln××⎟J=−4441Jp2⎝600⎠W=4441JQr−4441−1−1∆S（体）==JK⋅=−14.90JK⋅T298.15p2⎛600⎞khdaw.com∆=∆AG=nRTln=⎜18.314298.15ln××⎟J=4441Jp1⎝100⎠D∆S（隔）=（体）+（环）∆S∆SQ4441−1−1D∆S（环）=-=JK⋅=14.90JK⋅T298.15环D∴∆S（隔）=0(2)∵始终态相同，∴∆U，∆H，∆G，∆A，∆S（）体同（1）⎛nRTnRT⎞⎛p⎞2Q=−W=p（V−V)=p⎜−⎟=nRT⎜1−⎟环212ppp⎝21⎠⎝1⎠⎛600⎞=×18.314298.151×⎜−⎟J=−12.39kJ⎝100⎠W=12.39kJQ12.391000×−1−1∆S（环）=-=JK⋅=41.56JK⋅T298.15环−1−1∆S（隔）=（体）+（环）=-14.90+∆S∆S(41.56JK)⋅=26.66JK⋅18.将0.4mol、300K、200.0kPa的某理想气体，绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。−1−1已知该理想气体在300K、200.0kPa时的摩尔熵S=205.0JK⋅⋅mol，平均定压摩尔热m容C=3.5R。试求题给过程的∆U，∆H，∆S，∆A和∆G。p,m解：因为是绝热过程，Q=0，所以∆U=W=4988.4J对于理想气体∆U=nC∆T,∆H=nC∆TV,mp,m∆HCp,m=∆UCV,mkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comCp,m3.5R3.5则∆H=∆U×=×∆U=×4988.4J=6983.8JC3.5R−R2.5V,m∵∆H=nC(T−T)p,m21∆H⎛6983.8⎞∴T=+T=⎜+300K⎟=900K21nC⎝0.43.58.314××⎠p,mpT12∆=SnRln+nClnp,mpT21⎛200.0900⎞−1−1=0.48.314××⎜ln+3.5ln⎟JK⋅=7.436JK⋅⎝1000300⎠−1−1S=(205.00.4)JK×⋅=82.00JK⋅khdaw.com1−1−1S2=S1+∆=S(827.436JK+⋅)=89.44JK⋅4∆(TS)=TS22−TS11=(90089.4430082.00J×−×)=5.59010J×4∆=∆AU−∆(TS)=(4988.45.59010J−×)=−50.91kJ4∆G=∆H−∆(TS)=(6983.85.59010J−×)=−48.92kJ19.在恒熵条件下，将3.45mol的理想气体从15℃，100kPa压缩到700kPa，然后保持体积不−1−1变，降温到15℃。已知气体的C=20.785JK⋅⋅mol。求过程的Q，W，∆U，∆H，V,m∆S，∆A和∆G。解：所谓恒熵条件即绝热可逆过程，题给过程可表示为因为始终态的温度相同，所以∆U=0∆H=0因为过程(1)为绝热可逆过程，所以1−γ1−γγγTp=Tp11221−γ⎛p⎞γ1T=T⎜⎟21⎝p2⎠Cp,mCV,m+R20.7858.314+γ====1.4CC20.785V,mV,mkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com11.4−⎛100⎞1.4T=288.15K×⎜⎟=502.42K2⎝700⎠W=∆U=nC(T−T)=3.4520.785(502.42288.15)J15.36kJ××−=11V,m21因为过程（2）为恒容过程，所以W=02W=15.36kJQ=−W=−15.36kJT3∆=∆SS+∆S=∆S=nCln122V,mT2⎛288.15⎞−1−1=⎜3.4520.785ln××⎟JK⋅=−39.87JK⋅khdaw.com⎝502.42⎠VVpT3212或∆=SnRln=nRln=nRlnVVpT1121⎛100502.42×⎞−1−1=⎜3.458.314ln××⎟JK⋅=−39.87JK⋅⎝700288.15×⎠∆=∆AU−∆=−∆=−TSTS288.15(39.87)J11.49kJ×−=∆G=∆H−∆=−∆=TSTS11.49kJVpT121或∆=∆AG=nRTln=nRTlnVpT312⎛700288.15×⎞=⎜3.458.314288.15ln××⎟J11.49kJ=⎝100502.42×⎠20.葡萄糖的氧化反应为CHO(s)6O(g)+6CO(g)6HO(l)+，由量热法测得此反应6126222�−1�−1−1的∆U(298K)=−2810kJmol⋅，∆S(298K)182.4JK=⋅⋅mol，试问在定温（298K）及rmrm定容的条件下，利用此反应最多可做出多少非体积功？解：当进行1mol反应时，则��W=∆(A)=∆U−∆=TSn(∆U−∆TS)f,maxTV,rmrm−3=×−1(2810298182.410−××)kJ=−2864kJ∴利用此反应最多可做出2864kJ的非体积功。21.某一化学反应，在298K和标准压力下进行，当反应进度为1mol时，放热40.0kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0kJ。(1)计算反应进度为1mol时的熵变∆S。(2)当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统rm的总熵变值说明了什么问题？(3)计算系统可能做的最大功的值。∆rSQr4.01000×−1−1−1−1解：(1)∆S===JK⋅⋅mol=13.42JK⋅⋅molrmξTξ2981×Q40.01000×−1−1−1−1(2)∆S=−=JK⋅⋅mol=134.2JK⋅⋅mol环Tξ2981×khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−1−1−1−1∆S=∆S+∆S=(13.42134.2)JK+⋅⋅mol=147.6JK⋅⋅mol隔系环∆S>0，说明该过程能自发进行。隔(3)W=∆(G)=∆H−∆=−TS(40.0100029813.42)J×−×=−44.0kJf,maxTp,−122.已知水在100℃及标准压力下蒸发焓为2259Jg⋅，求1mol100℃及标准压力下的水变为4100℃、510Pa×的水蒸气的∆U，∆H，∆S，∆A和∆G。解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：khdaw.com设水蒸气为理想气体，过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，则∆U=∆H=0224∆H=∆H+∆H=∆H=(225918)J×=4.06610J×121∆U=∆U+∆U=∆U≐∆H−nRT121144=(4.06610×−×18.314373)J×=3.75610J×∆Hp11∆=∆SS+∆S=+nRln12Tp245⎛4.06610×10⎞−1−1=⎜+×18.314ln×⎟JK⋅=114.8JK⋅4⎝373510×⎠因为过程(1)为可逆相变过程，所以∆G=01p2∆=∆AA+∆A=∆G−∆(pV)+∆A≐−nRT+nRTln1212p14⎛510×⎞=×18.314373××⎜ln−1J⎟=−5251J5⎝10⎠4p⎛510×⎞2∆G=∆G+∆G=∆G=nRTln=⎜18.314373ln×××⎟J=−2150J1225p1⎝10⎠23.若－5℃固体苯的蒸气压为2280Pa，－5℃过冷液体苯在凝固时的khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com�−1−1−1∆S=−35.65JK⋅⋅mol，放热9874Jmol⋅，试求－5℃液态苯的饱和蒸气压为多少？m解：设－5℃时液体苯的饱和蒸气压为p。取1molCH为系统，在相同的始终态间可66设计可逆过程如下：khdaw.com���∆G=∆nGm=n(∆Hm−∆TSm)1=×−[9874268(35.65)J−×−]=−319.8J根据状态函数法：∆G=∆G+∆G+∆G+∆G+∆G12345因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以∆G≐0，∆G≐0，过程(2)和（4）15为可逆相变过程，所以∆G=∆G=0。设苯蒸气为理想气体，242280Pa⎛2280Pa⎞∆G≐∆G=nRTln=⎜18.314268ln××⎟J=−319.8J3p⎝p⎠p=2632Pa24.在－5℃时，过冷液体苯的蒸气压为2632Pa，而固体苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol�−1−1过冷液体苯在－5℃凝固时的∆S=−35.65JK⋅⋅mol，气体为理想气体，求该凝固过程的m∆G及∆H。解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com根据状态函数法：∆G=∆G+∆G+∆G+∆G+∆G12345因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以∆G≐0，∆G≐0，过程(2)和(4)为khdaw.com15可逆相变过程，所以∆G=∆G=0。242280⎛2280⎞∆G≐∆G=nRTln=⎜18.314268ln×××⎟J=−319.9J32632⎝2632⎠∆H=∆+∆=−GTS[319.9+2681(35.65)J××−]=−9874J25.将装有0.1mol乙醚CHOCH(l)的小玻璃泡放入35℃、10dm3含氮气的压力为2525101.325kPa的瓶中，将小泡打碎，乙醚能完全汽化。求：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的∆H、∆S及∆G；(3)乙醚的∆H、∆S及∆G。已知：CHOCH(l)在101.325kPa时的2525−1沸点为35℃，摩尔蒸发焓为25.104kJmol⋅。假设容器的体积不变，乙醚蒸气可视为理想气体。解：(1)因为乙醚蒸气可视为理想气体，所以pV=nRTnRT0.18.314(27335)××+p==Pa=25.61kPa−3V1010×(2)∵N的状态没有改变，2∴∆H=0∆=S0∆G=0(3)在相同的始终态间可设计可逆过程如下：因为过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，所以∆H=02∆H=∆H+∆H=∆H=∆nH=0.125.104kJ×=2.5104kJ121vapmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com∆Hp11∆=∆SS+∆S=+nRln12Tp2⎛2.51041000×101.325⎞−1−1=⎜+0.18.314ln×⎟JK⋅=9.294JK⋅⎝30825.61⎠p2⎛25.61⎞∆G=∆G+∆G=∆G=nRTln=⎜0.18.314308ln×××⎟J=−352.2J122p1⎝101.325⎠26.在298K及标准压力下有下列相变化：CaCO(文石）CaCO(方解石），已知此过程的33�−1�3−1∆G=−800Jmol⋅，∆V=2.75cm⋅mol。试问在298K时最少需加多大压力方能使文trsmtrsm石成为稳定相。解法一：在298K及标准压力下，上述相变的∆G<0，说明方解石为稳定相。要使文石成为稳定相，∆G必须大于零。当∆G=0时的压力是文石成为稳定相的转变压力。khdaw.com在相同的始终态间可设计下列过程：�∆G=∆G+∆G+∆G=0，即1trsm2�pp�V(文石)dp+∆G+V(方解石)dp=0∫pmtrsm∫p�m∵压力改变对固体体积的影响很小，∴V可视为常数。则m���V(方解石)(p−p)−V(文石)(p−p)+∆G=0mmtrsm���∆V(p−p)=−∆Gtrsmtrsm��∆trsGm⎛5800⎞8p=p−=⎜10+⎟Pa=2.9110Pa×�−6∆V⎝2.7510×⎠trsm8所以在298K时最少需加2.9110Pa×的压力方能使文石成为稳定相。解法二：在298K及标准压力下，上述相变的∆G<0，说明方解石为稳定相。要使文石成为稳定相，∆G必须大于零。当∆G=0时的压力是文石成为稳定相的转变压力。⎛∂∆G⎞可直接根据公式：⎜⎟=∆V⎝∂p⎠T∆GpdG∆=∆Vdp∫∆G�∫p�mtrsm�∵压力改变对固体体积的影响很小，∴V可视为常数，∆V=∆V。mkhdaw.commtrsm若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com���∆−∆GG=∆V(p−p)trsmtrsm��∆trsGm⎛5800⎞8即p=p−=⎜10+⎟Pa=2.9110Pa×�−6∆V⎝2.7510×⎠trsm8所以在298K时最少需加2.9110Pa×的压力方能使文石成为稳定相。27.试判断在10℃及标准压力下，白锡、灰锡哪一种晶形稳定。已知在25℃及标准压力下有下列数据：khdaw.com解法一：设由Sn(白锡)Sn(灰锡)���−1∆H(298K)=∆H(灰锡)−∆H(白锡)=−2197Jmol⋅trsmfmfm根据基尔霍夫公式283K��∆H(283K)=∆H(298K)+∆CdTtrsmtrsm∫p298K因为温度变化范围不大，所以可将∆C近似地看作为常数，与温度无关。p−1−1−1−1∆C=(25.7326.15)JK−⋅⋅mol=−0.42JK⋅⋅molp�−1−1∆trsHm(283K)=−(2197+0.4215Jmol×)⋅=−2191Jmol⋅���∆S(298K)=S(灰锡)−S(白锡)trsmmm−1−1−1−1=(44.7652.30JK−)⋅⋅mol=−7.54JK⋅⋅mol283K∆C��p∆S(283K)=∆S(298K)+dTtrsmtrsm∫298KT⎡283⎤−1−1−1−1=−7.54(0.42)ln+−JK⋅⋅mol=−7.52JK⋅⋅mol⎢⎥⎣298⎦���∆G(283K)=∆H(283K)−∆TS(283K)trsmtrsmtrsm−1−1=−[2191283(7.52)Jmol−×−]⋅=−62.84Jmol⋅<0因为该过程等温等压且非体积功为零，由∆G<0，可判断白锡能自发地变为灰锡，说明灰锡较为稳定。解法二：设由Sn(白锡)Sn(灰锡)���−1∆H(298K)=∆H(灰锡)−∆H(白锡)=−2197Jmol⋅trsmfmfmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com���∆S(298K)=S(灰锡)−S(白锡)trsmmm−1−1−1−1=(44.7652.30JK−)⋅⋅mol=−7.54JK⋅⋅mol���∆G(298K)=∆H(298K)−∆TS(298K)trsmtrsmtrsm−1−1=−[2197−298(7.54)Jmol×−]⋅=49.92Jmol⋅�根据基尔霍夫公式：∆H()T=∆H+∆CdTtrsm0∫p因为温度变化范围不大，所以可将∆C近似地看作为常数，与温度无关。p−1−1−1−1∆C=(25.7326.15)JK−⋅⋅mol=−0.42JK⋅⋅molkhdaw.comp�−1−1∆H()T=∆H−0.42JK⋅⋅mol×Ttrsm0�将298K时的∆H(298K)代入上式，可得trsm−1−1∆H0=−(2197+0.42298Jmol×)⋅=−2072Jmol⋅�−1∆trsHm()T=−(20720.42/KJmol−T)⋅根据吉布斯－亥姆霍兹公式：��⎡∂∆(G/)T⎤∆Htrsmtrsm⎢⎥=−2⎣∂T⎦Tp⎡−20720.42/K−T⎤−2−1⎡20720.42⎤−2−1=−⎢⎥JK⋅⋅mol=⎢+⎥JK⋅⋅mol22⎣(/K)T⎦⎣(/K)TT/K⎦��∆trsGm(283K)∆trsGm(298K)283K⎡20720.42⎤−2−1−=⎢+⎥JK⋅⋅moldT283K298K∫298K(/K)T2T/K⎣⎦⎡⎛11⎞283⎤−1−1−1−1=⎢2072⎜−⎟+0.42ln⎥JK⋅⋅mol=−0.390JK⋅⋅mol⎣⎝298283⎠298⎦�⎛49.92⎞−1−1∆G(283K)=283×⎜−0.390Jmol⎟⋅=−62.96Jmol⋅<0trsm⎝298⎠因为该过程等温等压且无非体积功存在，由∆G<0，可判断白锡能自发地变为灰锡，说明灰锡较为稳定。解法三：用∆S来判断哪种晶形更稳定。孤设由Sn(白锡)Sn(灰锡)���∆S(298K)=S(灰锡)−S(白锡)trsmmmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−1−1−1−1=(44.7652.30JK−)⋅⋅mol=−7.54JK⋅⋅mol283K∆C��p∆S(283K)=∆S(298K)+dTtrsmtrsm∫298KT⎡283⎤−1−1−1−1=−7.54(0.42)ln+−JK⋅⋅mol=−7.52JK⋅⋅mol⎢⎥⎣298⎦�Q∆H(283K)trsm∆S=−=−环T283K环283K��根据基尔霍夫公式：∆H(283K)=∆H(298K)+∆CdTtrsmtrsm∫p298K���−1∆H(298K)=∆H(灰锡)−∆H(白锡)=−2197Jmol⋅trsmfmfmkhdaw.com因为温度变化范围不大，所以可将∆C近似地看作为常数，与温度无关。p−1−1−1−1∆C=(25.7326.15)JK−⋅⋅mol=−0.42JK⋅⋅molp�−1−1∴∆H(283K)=−(2197+0.4215Jmol×)⋅=−2191Jmol⋅trsm−2191−1−1−1−1∆S=−JK⋅⋅mol=7.74JK⋅⋅mol环283−1−1−1−1∆S=∆S+∆S=−(7.527.74)JK+⋅⋅mol=0.22JK⋅⋅mol>0孤系环由此可判断白锡能自发地变为灰锡，说明灰锡较为稳定。���28.下列反应在298.15K、标准压力下进行，计算反应的∆H、∆S和∆G，并判断反应rmrmrm的热力学可能性。(1)2C(石墨)+2H(g)CH(g)224(2)2C(石墨)3H(g)+CH(g)226(3)CH(g)+HO(l)CHOH(l)24225各物质的标准熵和生成焓数据如下：��−1解：(1)∆H=∆H(CH,g)=52.28kJmol⋅rmfm24����∆S=S(CH,g)2−S(C,石墨)2−S(H,g)rmm24mm2−1−1−1−1=(219.425.742130.6JK−×−×)⋅⋅mol=−khdaw.com53.28JK⋅⋅mol若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com���∆G=∆H−∆TSrmrmrm3−1−1=⎡⎣52.2810×−298.15×−(53.28⎤⎦Jmol)⋅=68.17kJmol⋅>0�∵该过程恒温恒压且无非体积功存在，∴可由∆G>0判断该过程不可能发生。rm��−1(2)∆H=∆H(CH,g)=−84.67kJmol⋅rmfm26����∆S=S(CH,g)2−S(C,石墨)3−S(H,g)rmm26mm2−1−1−1−1=(229.525.743130.6JK−×−×)⋅⋅mol=−173.8JK⋅⋅mol���∆G=∆H−∆TSkhdaw.comrmrmrm3−1−1=−⎣⎡84.6710×−298.15×−(173.8⎤⎦Jmol)⋅=−32.85kJmol⋅<0�∵该过程恒温恒压且无非体积功存在，∴可由∆G<0判断该过程有可能发生。rm(3)����∆H=∆H(CHOH,l)−∆H(CH,g)−∆H(HO,l)rmfm25fm24fm2−1−1=−⎡⎣277.652.28−−−(285.84⎤⎦kJmol)⋅=−44.04kJmol⋅����∆S=S(CHOH,l)−S(CH,g)−S(HO,l)rmm25m24m2−1−1−1−1=(160.7−219.469.96JK−)⋅⋅mol=−128.7JK⋅⋅mol���∆G=∆H−∆TSrmrmrm3−1−1=−⎡⎣44.0410×−298.15×−(128.7⎤⎦Jmol)⋅=−5668Jmol⋅<0�同理可由∆G<0判断该过程有可能发生。rm29.估计1000℃时，若将石墨转变成金刚石需多大压力。已知25℃时数据如下：解：C（石墨)C（金刚石）���−1∆H(298K)=∆H（C,金刚石）−∆H（C,石墨）=1.895kJmol⋅trsmfmfm���∆S(298K)=S（C,金刚石）−S（C,石墨）trsmmm−1−1−1−1=(2.4395.694)JK−⋅⋅mol=−3.255JK⋅khdaw.com⋅mol若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com���∆G(298K)=∆H(298K)−∆TS(298K)trsmtrsmtrsm3−1−1=⎡1.89510×−298(3.255)Jmol×−⎤⋅=2865Jmol⋅⎣⎦1273K��∆H(1273K)=∆H(298K)+∆CdTtrsmtrsm∫p298K−1−1−1−1∆C=(6.0638.644)JK−⋅⋅mol=−2.581JK⋅⋅molp�3−1−1∆H(1273K)=⎡1.89510×−2.581(1273298)Jmol×−⎤⋅=−621.5Jmol⋅trsm⎣⎦1273K∆C��p∆S(1273K)=∆S(298K)+dTtrsmtrsm∫298KT⎛1273⎞−1−1−1−1=−⎜3.2552.581ln−×⎟JK⋅⋅mol=−7.003JK⋅⋅molkhdaw.com⎝298⎠���∆G(1273K)=∆H(1273K)−∆TS(1273K)trsmtrsmtrsm−1−1=−[621.51273(7.003)Jmol−×−]⋅=8293Jmol⋅>0�∴在1000℃、p下，石墨不能转变成金刚石。⎛∂∆G⎞∵⎜⎟=∆V⎝∂p⎠Tp2∴∆G−∆G=∆Vdp21∫p1当∆G=0时，此时压力p是石墨成为金刚石的转变压力。22p2�即−∆G(1273K)=∆Vdptrsm∫p�−1⎛1212⎞−63−1�−8293Jmol⋅=⎜−⎟×10m⋅mol(p−p)2⎝3.512.25⎠−12.253.51−−63−1�−8293Jmol⋅=12××10m⋅mol(p−p)23.512.25×⎡82933.512.25××5⎤9p=−⎢+10⎥Pa=4.3310Pa×2−6⎣12(2.253.51)10×−×⎦9∴在1000℃时，至少需要加4.3310Pa×的压力才能使石墨转变成金刚石2.3多组分系统热力学1.25℃和标准压力下，有物质的量数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液的体积增加17.35cm3；如果往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此溶液的体积，以及此混合过程中体积的变化。已知25℃和标准压力下甲醇的密度为0.7911g·cm-3，水的密度为0.9971g·cm-3。3−13−1解：由题可知：V,=17.35cm⋅mol，V,=39.01cm⋅molHO2mCHOH3mkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com根据偏摩尔量集合公式混合后溶液体积V=xV+xV=26.01cm3H2OH2O,mCHOH3CHOH,3m33混合前后体积变化∆V=⎡(18/0.997)0.6×+(32/0.7911)×0.4cm⎤−26.01cm⎣⎦3=1.00cm2.在25℃和100kPa下，1.0kg水（A）中加入NaBr（B），所得溶液的体积与溶质B的质量3223摩尔浓度m之间的关系为V=(1002.9323.189+m+2.197×m−0.178m)cm。试求：BBBB当m=0.25mol·kg-1时，水（A）和NaBr（B）的偏摩尔体积。B⎛312⎞3解：V=∂(V∂n)=⎜23.189+×2.179m−×20.178m⎟cmBm,BTpn,,BBkhdaw.comA⎝2⎠将m=0.25mol·kg-1代入，得NaBr（B）的偏摩尔体积为：B3−1V=24.748cm⋅molBm,根据偏摩尔量集合公式：V=nV+nVAA,mBB,mV−nVBB3−1V==18.067cm⋅molAm,nA∗∗3.已知95℃时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为p=760.kPa，p=1200.kPa，二者AB形成理想溶液。在一抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温95℃时，达气-液平衡时，系统的总压为103.0kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成y和x各为多少？BB解：95℃达气-液平衡时，系统的总压∗∗∗∗∗p总=pA(1−xB+)pxBB=pA+(pB−pAxB)故∗∗∗x=p−p/p−p=0.6136B总ABA∗y=p/p=px/p=0.7149BB总BB总4.液体A和B形成理想溶液。现有一含A的物质的质量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞∗∗的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知p和p分别为40.0kPa和120.0kPa，计算：AB（1）当液体开始凝聚出来时蒸气的总压力；（2）同温度下，全部液化后的溶液开始气化时的气相组成。解：（1）因为A和B形成理想溶液，故液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相中的压力与液相中的组成服从拉乌尔定律。气相中的总压力∗∗p=p+p=px+pxABAABB$$$$=0.4pxA+1.2p(1−xA=)1.2p−0.8pxA∗又y=p/p=px/p=0.4AAAAkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com4联立求解：x=0.667,p=6.6710Pa×A（2）此时的液相组成x=0.4，x=0.6。根据拉乌尔定律AB$$$y=p/p=0.4px/1.2p−0.8px=0.18AAAAy=−1y=0.82BA5.在293.15K时，当O2、N2、Ar的压力分别为101.325kPa时，每1.0kg水中分别能溶解O−23−23−232.311×10dm；N2.157×10dm；Ar.336×10dm。今在293.15K、101.325kPa下，使空气与水充分振摇，使之饱和。然后将水煮沸，赶出所溶解的O2、N2和Ar，收集逸出的气体，冷却干燥，求所得干燥气体的组成。设空气为理想液态混合物，其组成体积分数为O221.0%、N278.0%、Ar0.94%，其它组分如CO2等忽略不计。解：khdaw.com问题的关键是求出由O2、N2和Ar的亨利常数。由pV=nRT可知1.0kg水中溶解气体物质的量为：−53101325Pa3.1110m××−3n==1.3910mol×O2−1−18.314Jmol⋅⋅K×293.2K−3−1氧的质量摩尔浓度m=1.3910molkg×⋅O2−4−1同理氮的质量摩尔浓度m=7.0110molkg×⋅N2−3−1氩的质量摩尔浓度m=1.5010molkg×⋅Ar由亨利定律p=km，得BmB,B⎧p=km⎪m,O2O2∗−3−1⎨∗mO2=0.21mO2=0.29210molkg×⋅⎪0.21p=km⎩m,O2O2∗−4−1同理m=0.78m=0.29210molkg×⋅N2N2∗−4−1m=0.0094m=0.14110molkg×⋅ArAr∗mO2则y==0.342，y=0.6416,y=0.01654O2∗∗∗N2Arm+m+mO2N2Ar6.试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂必服从Raoult定律。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据Gibbbs-Duhem方程，在等温等压下，xdX=−xdXBBm,AAm,溶质B的化学势表达式为µ$$µB(溶质=)B()g=µB()g+RTln(pBp)若溶质服从Henry定律，则p=kx，Bx,BB$$µB(溶质=)=µB()g+RTln(kxB,p+RT)lnxBRTdµ=dxBBxBxRTRTBdµ=−dx=dxABAxxxkhdaw.comABA$pAµ=µ+RTlnxx=AAAA∗pA∗p=pxAAA即溶剂A服从Raoult定律。7.液体B与液体C可形成理想溶液。在常压及25℃下，向总量n=10mol，组成x=0.4的B，CC液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的∆G、∆S。解：理想溶液中组分B的化学势为$µ=µ+RTlnxBBB$$因此，∆G=6⎡µ+RTlnx⎤+18⎡µ+RTlnx⎤⎣B2,B⎦⎣C2,C⎦$$$−6⎡µ+RTlnx⎤−4⎡µ+RTlnx⎤−14µ⎣B1,B⎦⎣C1,C⎦C⎡x⎤2,B=RT⎢6ln+18lnx−4lnx⎥1,C1,C⎢⎣x1,B⎥⎦新混合物的组成为nx+140.41014×+1,Cx===0.75C1014+24⎡x⎤2,B故∆G=RT⎢6ln+18lnx−4lnx⎥1,C1,C⎢⎣x1,B⎥⎦⎡0.25⎤=8.314298.156ln×+18ln0.754ln0.4kJ−⎢⎥⎣0.6⎦=−16.77kJ⎡x⎤2,B∆=S−R⎢6ln+18lnx−4lnx⎥1,C1,C⎢⎣x1,B⎥⎦khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com16.77−1−1=−kJK=56.25JK⋅⋅298.158.298K时和标准压力下，苯（B）和甲苯（C）混合组成x=8.0的理想溶液，将1mol苯B从x=8.0的状态用甲苯稀释到x=6.0的状态，求此过程所需的最小功。BB解:始态：1mol苯+1/4mol甲苯溶液，nmol纯甲苯作稀释剂；末态：1mol苯+2/3mol甲苯溶液。在等温等压下，环境对系统作的最小功即为此过程所需的最小功:Wr′=∆G=∑nBµB(终态）-∑nBµB(始态）BB$=[nBµB+nCµC]−⎣⎡nBµB+nCµC+nµC⎤⎦$2$khdaw.com=×1(µB+RTlnxB)+×(µC+RTlnxC)3⎡$1$5$⎤−⎢1×(µB+RTlnxB)+×(µC+RTlnxC)+µC⎥⎣412⎦⎡$2$2⎤=µ+µ+RTln0.6+RTln0.4⎢CC⎥⎣33⎦⎡$8$1⎤−µ+µ+RTln0.8+RTln0.2⎢BB⎥⎣124⎦=1230J9.293K时，NH3与H2O按1:8.5组成的溶液A的上方，NH3的蒸气压为10.64kPa，而NH3与H2O按1:21组成的溶液B的上方NH3的蒸气压为3.597kPa。试求：(1)293K时，从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中，NH3的∆G为多少？（2）293K时，若将101.325kPa的1molmNH3气溶解于大量的溶液B中，NH3的∆G为多少？m解:（1）NH3在溶液A和B中的化学势表示式分别为$($)µ1=µ1+RTlnpp1$($)µ2=µ2+RTlnp2p因$$为$$$µ、µ293K、p时纯NH3（g）的化学势，故µ=µ。1212∆G=µ−µm21⎛3.597⎞−1=RTln(p2p1=⎜)8.314293ln××⎟kJmol⋅⎝10.64⎠−1=−2.642kJmol⋅$$$$（2）∆Gm=µ2−µ()g=µ2+RTln(p2p−µ)2p2⎛3.597⎞−1=RTln=⎜8.314293ln××⎟kJmol⋅$p⎝101.325⎠khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−1=−8.132kJmol⋅10.25℃时0.1molNH33溶于1dm三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433kPa，同温度时0.1molNH33溶于1dm水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的分配系数K。解：NH3在水与三氯甲烷中分配达平衡时：µ=µB（HO2相）B（CHCl3相）$$而溶质化学势µ=µ+RTlnccBcB,B$${µB(CHCl3相−)µBHO2相(})K=cc=expB(HO2相)BCHCl(3相)RT当溶液中的NH3和气相中的NH3达平衡时$$$$µ+RTlnpp=µ+RTlncckhdaw.comcB,()gBcBl,()B由于c=cB,0(NH,HO32相）B,0(NH,CHCl33相）p$$B(CHCl3溶液)µ−µ=RTlncB,(CHCl3相)cB,HO2相()pB(HO2溶液)pB(CHCl3溶液)所以K=cc=B(HO2相)BCHCl(3相p)B(HO2溶液)4.433==5.00.887311.已知0℃，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为4.49cm/100g；N2在水中的溶解度为32.35cm/100g。试计算被101.325kPa，体积分数ϕ=0.79，ϕ=0.21的空气所饱和了的N2O2水的凝固点较纯水的降低了多少？解：被101.325kPa空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质量分别为：pV101.32510×3×0.214.4910××−6O2−5n==mol=4.20710mol×O2RT8.314273.15×pV101.32510×3×0.792.3510××−6N2−5n==mol=8.28310mol×N2RT8.314273.15×−⋅1查表知水的凝固点降低常数K=1.86Kmol⋅⋅kgf−51.86×(4.2078.283+)×10−3∆T=Km=K=2.3210K×ffB0.112.某含有不挥发性溶质的理想水溶液，其凝固点为−5.1℃，试求算该溶液的（1）正常沸3点；（2）25℃时的蒸气压（该温度时纯水的蒸气压为3.17810×Pa）；（3）25℃时的渗透压−⋅1−⋅1解：(1)查表知水的K=1.86Kmol⋅⋅kg，K=0.52Kmol⋅⋅kgfb由题可知：∆T=1.5Kfkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com因∆T=Km，∆T=KmffBbbbK0.52b所以∆T=∆T=×1.5=0.42KbfK1.86f∗Tb=∆Tb+Tb=(373.150.42K=373.57K+)（2）以1kg稀溶液为基准∆Tf1.5−1m===0.806molkg⋅BK1.86fn1000/18.02Ax===0.9857An+n1000AB+0.806khdaw.com18.0233p=p=3.17810××0.9857Pa=3.13310Pa×总AnRTBmRTB0.8068.314298.15××6（3）∏===Pa=1.99810Pa×−3−3V101013.凝固点为271.3K的海水，在293.2K下用反渗透法使其淡化，问最少需加多大压力?水的∗−1∗3−1∆H=6004Jmol⋅，V(HO)=0.018dm⋅mol。fusmA,m2解：假设海水为稀溶液∗∗∆fusHmA,Vm(HO)2∏由∆T=2fRT(∗)RTf∗T∆HfusmA,则∏=∆T2f∗∗Vm(HO)2(Tf)⎡293.26004×⎤=(273.2271.3Pa−)⎢−32⎥⎣0.01810××273.2⎦5=24.910Pa×5故最少需加压力为p=Π+p≈2610Pa×大14.CH3COCH3(A)和CHCl（3B）所成的溶液，在28℃时，x=.0713，蒸气总压为29.39kPa，A气相组成y=.0818。在该温度时，纯B的饱和蒸气压为29.57kPa。试求溶液中B的活度A及活度因子（以纯液体为参考状态）。假定蒸气为理想气体。pBpyBp(1−yA)解:a===B***pppBBB29.39×(10.818−)==0.1809329.5710×khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comaa0.1809BBγ====0.630Bx1−x10.713−BA15.15℃时，将1molNaOH和4.559mol水混合形成的溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的蒸气压为1705Pa，求：（1）该溶液中水的活度；（2）该溶液的沸点；（3）在该溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？p596.5A解：（1）a===0.350A*p1705A$∆vapHm⎛11⎞（2）lna=⎜−⎟A*RTT⎝bb⎠340.710×⎛11⎞ln0.35=⎜−⎟8.314(T/K)373khdaw.com⎝b⎠T=405Kb（3）∆µ=µ(纯水)−µ(溶液)AAA$$=µ−(µ+RTlna)AAA=−RTlna=2514JA16.300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA与2molB混合后，液面上方蒸气压力为50.66kPa，在蒸气中A的物质的量的分数为0.6。假定蒸气为理想气体。(1)求溶液中A和B的活度；(2)求溶液中A和B的活度因子；(3)求A和B的混合吉布斯自由能∆G；mixid(4)若溶液是理想溶液，则∆G为多少？mix解：(1)混合后溶液气相组成y=−1y=−10.6=0.4BA34p=py=50.6610××0.6Pa=3.04010Pa×AA34p=py=50.6610××0.4Pa=2.02610Pa×BB4p3.04010×Aa===0.8143A*3p37.3310×A4p2.02610×Ba===0.8943B*3p22.6610×Bkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.coma0.8143(2)溶液中A和B的活度因子Aγ===1.63Ax0.5Aa0.8943Bγ===1.79Bx0.5B(3)A和B的混合吉布斯自由能∆mixG=RT∑nBlnaB=8.314300××(2ln0.81432ln0.8943J×+×)B=−1582J(4)若溶液是理想溶液，则id∆mixG=RT∑nBlnxB=8.314300××(2ln0.52ln0.5J×+×)Bkhdaw.com=−6915J3化学动力学3.1.5习题解答121.气相反应Ag()→2Bg+Cg()()为一级反应，其半衰期为1.4410s×，试求（1）反2应速率系数k；（2）若反应经10min后体系总压为91.7kPa，则Ag()的初始压力为若干？ln2−4−1解：（1）一级反应k==4.810s×t121（2）Ag()⎯⎯→2Bg+Cg()()2t=0p0001⎛53⎞t=tp2(p−p)(p−p)p=⎜p−p⎟00总02⎝22⎠p3p00由ln=ln=ktp5p−2p0总代入数据求解p=66.66kPa0（注：在该题中的（2）若改为：若Ag()的初始压力为p=66.66kPa，问反应经10min0后体系总压力为若干？你会求吗）−32.某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为0.1moldm⋅时，经过反应50min，分解20%试求：(1)计算反应的速率系数k；(2)计算该反应的半衰期t；(3)计算起始浓度khdaw.com12若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−3为0.02moldm⋅时分解20%所需的时间。1解：(1)一级反应：ln=kt1−y1−3−1ln=×k50解之k=4.4610min×10.2−0.693(2)t==155min=9300s12k(3)一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率仍为20%，故反应时间为50min。3.某一级反应测得其半衰期在65℃时为2.50min，在80℃时为0.50min。(1)求反应在65℃、khdaw.com80℃时的速率常数k1、k2(2)求反应的活化能。(3)在什么温度下方使该一级反应1min完成90%？解：：该反应是一级反应（1）t1/2=ln2/kk-11=ln2/t1/2=0.277mink-12=ln2/t1/2=1.386min(2)由公式ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)代入数据，得：Ea=106.58KJ/mol(3)-ln(1-x)=kt代入数据，得k-13=2.303min由ln(k3/k1)=Ea/R(1/T1-1/T3)代入数据，得T3=356.8K4.某农药水解是一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。（1）试求20℃时其在酸性介质中的水解速率常数。（2）若70℃时水解速率常数为0.173h-1，求水解反应的活化能。（3）在20℃时该一级反应完成90%需多长时间？解：该物质在20℃水解时是一级反应(1)t-11/2=ln2/kk1=ln2/t1/2=0.011h(2)而在70℃时，k-12=0.173h由公式ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol(3)-ln(1-x)=kt代入数据，得t=209.3h5.反应A+2B→D的速率方程为：-dc0.51.5A/dt=kcAcB(1)c-3-3-3A,0=0.1mol·dm，cB,0=0.2mol·dm；300K下反应20s后cA=0.01mol·dm，问继续反应20s后cA=?其中cA,0，cB,0为反应物的初始浓度。(2)当c-3-3A,0=0.1mol·dm，cB,0=0.2mol·dm，在400K下恒温反应20s后，cA=0.003918mol·dm-3，求活化能Ea。.解：因cA,0：cB,0=1：2=νA：νB-dc0.51.52A/dt=kcA(2cA)=k’cA积分得：k’t=1/cA–1/cA,0(1)当t=20s时，k-1-3-11’=4.5mol·dm·skhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com当t=40s时，c-3-3A=5.26×10mol·dm（2）在400K时K-1-3-12’=12.26mol·dm·s由阿伦尼乌斯方程得：ln(k2/k1)=-(Ea/R)(1/T2–1/T1)带入可得：E-1a=10.0kJ·mol⎯⎯→k16.对行一级反应为A←⎯⎯B。k−1（1）达到cA=(cA,0+cA,e)/2所需时间为半衰期t1/2，其中cA,0为初始浓度，cA,e为平衡浓度，试证：t1/2=ln2/(k1+k-1)。（2）若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡有80%A转化为B，求t1/2。解：（khdaw.com1）一级对行反应ln(cA,0-cA,e)/(cA-cA,e)=(k1+k-1)t当t=t1/2时，cA=(cA,0+cA,e)/2带入上式得：ln2=(k1+k-1)t1/2即：t1/2=ln2/(k1+k-1)（2）初始速度即为反应开始瞬间的速率，此时产物B不存在，则初始速率便是正向反应的速率，即：-dc-1-1A/dt=k1cA,0=0.002cA,0mink1=0.002min平衡时，K-1c=k1/k-1=cB,e/cA,e=0.8cA,0/0.2cA,0得：k-1=0.0005min由此可知：t1/2=ln2/(k1+k-1)=277min。17.298K时，NO(g)=NO(g)+O(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)252422的起始浓度无关。试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式，就可计算当y=0.90时所需的时间。ln20.693−1(1)k===0.12ht5.71/211t=k1−y(2)11=ln=19.2h−10.12h10.90−8.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样量的A，应需多长时间？解：这是起始浓度相等的二级反应，其半衰期与转化掉3/4所需时间之比的特点是t1/2∶t3/4=1∶3，这同样适用于其他转化分数的关系，即t1/3∶t2/3=1∶3，所以t2/3=t1/3×3=2min×3=6min9.在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：t/min010204080khdaw.com180300∞若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comαt/(°)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98试求该反应的速率常数k值。解：由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，使得蔗糖在水解时总的旋光度一直在改变，旋光度的变化与蔗糖浓度的变化成一定的比例。假设蔗糖在水中的转化反应是一级反应，用α0—α∞代表蔗糖的起始浓度，αt—α∞代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据。所得的速率常数基本为一常数，则可以断定该反应为一级反应，所得速率常数的平均值就是要求的值。1a1α−α0∞k=ln=lntax−tα−αt∞16.60−−(1.98)−1k=ln=0.0051min110min6.17−−(1.98)khdaw.comk2=20min1ln5.796.60−−−−(1.981.98=)0.0050min−1()16.60−−(1.98)−1k=ln=0.0052min340min5.00−−(1.98)−1同理，可以求出其他速率常数值，得平均值为k=0.0051min。该题同样可以用作图α−α0∞法，以ln—t作图，会得到一条直线，线的斜率就是要求的速率常数的平均值。α−αt∞10.在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准溶液滴定其中的碱含量，实验所得的结果如下：t/min35710152125[OH-]/(10-3mol·dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值。(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。11解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用ln−t或−t作图，看哪一ax−ax−11个成线性关系。若ln−t的图成一直线，则为一级，若−t的图成一直线，则为ax−ax−二级。也可将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1)假设反应时二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：1ak=taax(−)计算速率常数值。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−31(0.017.40moldm−)⋅−3−1−1k1=×−3−3−3=11.71moldm(⋅⋅min)3min0.01moldm⋅×7.4010moldm×⋅−31(0.016.34moldm−)⋅−3−1−1k2=×−3−3−3=11.55moldm(⋅⋅min)5min0.01moldm⋅×6.3410moldm×⋅−31(0.015.50moldm−)⋅−3−1−1k3=×−3−3−3=11.69moldm(⋅⋅min)7min0.01moldm⋅×5.5010moldm×⋅同理，可以求出其他的速率常数值为−1−1−3−1−3−1k4=11.55moldm(⋅⋅min)，k5=11.70moldm(⋅⋅min)，−1−1khdaw.com−3−1−3−1k6=11.77moldm(⋅⋅min)，k7=11.75moldm(⋅⋅min)速率常数基本上为一常数，说明该反应为二级反应，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。1yt=ka1y−10.95=×−111.67moldm(⋅−3⋅min)−1×0.002moldm⋅−310.95−=914.min1t=1/2ka1==42.8min−1−3−1−311.67moldm(⋅⋅min)×0.002moldm⋅11.含有相同物质量的A,B两溶液，等体积混合，发生反应，A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少为反应？(1)当该反应对A为一级反应，对B为零级；(2)当对A,B均为一级反应；(3)当对A,B均为零级反应。解：这题需要熟练利用不同简单级数反应的定积分式，求出反应物A的剩余分数。(1)对A为一级反应，利用一级反应的定积分式求A的剩余分数，即1-y的数值。首先要根据已知数据求出速率常数：1yk=1t1y−11−1=ln=1.39h1.0h10.75−当t=2.0h时，−1111.39h=ln,1y−=0.0622.0h1y−即A的剩余分数为0.062。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com(2)利用a=b的二级反应的定积分式：1y10.753−1k==×=h2ta1y−1.0ha10.75×−a当t=2.0h时，3−11yh=×,y=0.857a2.0ha1y×−1y−=0.143即A的剩余分数为0.143。(3)利用零级反应的定积分式：x=ktkhdaw.com0xaya0.75×−1k0====(0.75ah)tt1.0h当t=2.0h时，−1ayay(0.75ah)==,y1.5=t2.0h1y11.5−=−=−0.5表示A早已作用完毕。按零级反应计算，A作用完毕所需时间为−1aya1.0×(0.75ah)==,t=1.33htt12.298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化反应速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化反应的速率常数k2′的关系为k2=2.8k2＇。试计算在相同实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。解：前已证明酯的酯化反应时二级反应，现在实验条件相同，即反应时间、反应物的起始浓度都相同，则两种酯分解不同全是由于两个反应的速率常数不同造成的。将两个a=b的二级反应的定积分相比，就能求得CH3COOC2H5的分解分数。1y已知k=2ta1y−y0.90k11y−10.90−===2.8""kyy2""1y−1y−"解得y=0.76即CH3COOC2H5的分解分数为0.76。13.设有一n级反应(n≠1)，若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式中k为速率常数)：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comn1−2−1t=1/2n1−(n1a−)k解：在证明半衰期一般式前，首先写出参与反应物质的浓度变化情况，写出速率的微分表示式，然后进行定积分。从定积分的一般式，就能得到转化一半时的时间即半衰期的一般表达式。设n级反应为knA⎯⎯→Pt=0a0t=ta-xx速率的微分表示式为dxnr==kax(−)dt进行定积分：khdaw.comxdxt=kdt∫0ax−n∫0()111积分得[−]=ktn1−n1−n1−(ax−)a这是n级反应定积分的一般形式。从这里可以看出为什么一般式中n≠1，因为当n=1时会导1致数学上不合理的结果。当x=a时，t=t1/2，代入一般式，得2111t=[−]=kt1/2n1−n1−kn1(−)⎛1⎞a⎜a−a⎟⎝2⎠n1−2−1=n1−(n1a−)k对于同意反应，n,k均为常数，所以可以将半衰期一般式写成1t=A1/2n1−aαβγ14.已知某反应的速率方程可表示为r=k[A][B][C]，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数α，β，γ的值和计算速率常数k。r/(10-5mol·dm-3·s-1)5.05.02.514.1[A]-30/(mol·dm)0.0100.0100.0100.020[B]-30/(mol·dm)0.0050.0050.0100.005[C]-30/(mol·dm)0.0100.0150.0100.010解:该题的反应物起始浓度有不少是相同的,将其值代入速率方程,消去相同项,从速率之比可以分别求出个反应级数.按表中列的次序相比,将第一列与第四列数据代入速率方程并相比得αβγααβγr1k[A][B][C]11115.0k0.010()(0.0050.010)(⎛⎞1)===⎜⎟αβγαβγr4k[A][B][C]44414.1k0.020()(0.0050.010)(⎝⎠2)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解得α=1.5同理，将第一列与第三列数据代入速率方程并相比得αβγβ5.0k0.010()(0.0050.010)(⎛5)⎞==⎜⎟αβγ2.5k0.010()(0.0100.010)(⎝10)⎠解得β=−1将第一列与第二列数据代入速率方程并相比得αβγγ5.0k0.010()(0.0050.010)(⎛10)⎞==⎜⎟αβγ5.0k0.010()(0.0050.010)(⎝15)⎠解得γ=0将各组实验数据代入速率方程，计算速率常数。以第一组数据为例有khdaw.com−3−3−1r5.010moldm×⋅⋅sk==αβγ1.5−1[A][B][C](0.010moldm⋅−3)×0.005moldm(⋅−3)1/2−4−3−1=2.510×(moldm⋅⋅s)15.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14Ｃ的半衰期为5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.10×10-13%。先从已知的半衰期值求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。ln2k=1t1/2ln2−4−1==1.2210a×5700a1at=lnkax−1−1311.1010×t=ln=888.5a−4−1−141.2210a×9.8710×这灰烬距今约有888年。16.某抗菌素在人体血液中分解呈简单级数的反应，如果给患者在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[质量浓度单位以mg·(100cm3)-1表示]，得到如下的数据：t/h481216ρ/[mg·(100cm3)-1]0.4800.3260.2220.151试计算：(1)该分解反应的级数；(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2；khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.370mg·(100cm3)-1才为有效，求注射第二针的时间。11解：确定该反应级数有多种方法，可以用ln−t或−t作图，看哪一个成线性关ax−ax−系。也可将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常数。(1)这题还有一个特点就是实验间隔时间相同，若是一级反应，则a/(a-x)值必定是一定值。aakt因为一级反应的定积分式为ln=kt，则=e1，当实验间隔时间相同时，等式1ax−ax−a右边是一常数，则等式左边也应是一常数，将实验数据代入，得a−x0.4800.3260.000==≈1.4700.3260.2220.151等式左边也基本是一常数，所以该反应为一级反应。(2)代入一级反应的定积分式，求速率常数的平均值：khdaw.com1ak=ln1tax−1−1k=ln1.470=0.096h14hln2ln2t===7.22h1/2−1k0.096h1(3)利用一级反应的积分式，1a10.480k=ln=×ln,t=2.71h1−1tax−0.096h0.370注射第二针的时间约是t=2.7h4.0h+=6.7h该题也可以先计算抗菌素的初始浓度：aln=kt1ax−a−1ln=0.096h×4.0h−130.480mg100cm⋅()−13解得抗菌素的初始浓度a=0.705mg100cm⋅(。)1a10.705t=ln=×ln=6.72h−1kax−0.096h0.370117.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：Ag()→Bg()+2Cg()该反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：t/min03050∞P总/kPa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已经有生成物存在，所以先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。kAg()⎯⎯→Bg()+2Cg()000000t=0pp2p()1p=p+3p=53.33kPaABB总AB000t00t=tp−pp+p2p(+p)()2p=p+3p+2pABB总AB0000∞00t=∞0p+p2p(+p())3p=3p(+p=106.66kPa)BABA总AB从(3)-(1),解得00p=26.66kPa，p=8.89kPaABkhdaw.comtt代入(2)式，当p=73.33kPa时，p10.00kPa=；当p=80.00kPa时，p13.34kPa=。总总假设为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本保持一常数：11−=kt2ax−a1⎛11⎞k=⎜−⎟100tp⎝−pp⎠AA111−4−1−1=[−]7.510kPa=×⋅min30min(26.6610.00kPa−)26.66kPa111−4−1−1k=[−]=7.510kPa×⋅min250min(26.6613.34kPa−)26.66kPa−4−1−1速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，k=7.510kPa×⋅min。2++3+H−18.反应⎡CoNH()F⎤+HO⎯⎯→⎡CoNH()(HO⎤)+F是一个酸催化反应，若⎣33⎦2⎣332⎦αβ2++反应的速率方程为r=kCoNH⎡()F⎤⎡H⎤，在指定温度和起始浓度条件下，络合物⎣33⎦⎣⎦反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：⎡2+⎤⎡+⎤⎣CoNH(33)F⎦0⎣H⎦0试验编号T/Kt1/2/ht3/4/hmol·dm-3mol·dm-310.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0试根据实验数据求：(1)反应的级数α和β的值；(2)不同温度时的反应速率常数k值；(3)反应实验活化能Ea的值。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解：因为酸是催化剂，虽参与反应，但并不消耗，所以保持浓度不变，可以并入速率常数项，使速率方程可简化为αβ2++r=k"CoNH⎣⎡(33)F⎤⎦,k"=kH⎡⎣⎤⎦(1)首先确定级数α的数值。根据第1组(或第2组)实验数据，在298K温度下，ββ"+−3t1/2∶t3/4=1∶2，这是一级反应的特征，所以α=1。k=kH⎡⎤=k0.01moldm(⋅)，1⎣⎦1ββ"+−3k2=kH⎡⎣⎤⎦2=k0.02moldm(⋅)ln2对于一级反应，t=，所以1/2kβ(t)k"k0.02moldm(⋅−3)⎛⎞2β1/211==⎜⎟"β(khdaw.comt1/22)k2k0.01moldm(⋅−3)⎝⎠1(t1/21)1.0h22+==所以，β=1。速率方程为r=kCoNH⎡()F⎤。⎣33⎦(t1/22)0.5h12++ln2ln2(2)因为速率方程实际为r=k"CoNH⎡()F⎤,k"=kH⎡⎤=，所以，k=。⎣33⎦⎣⎦t⎡+⎤1/2⎣H⎦t1/2利用298K时的第一组数据(第二组数据应得相同结果)得ln2k298K(=)+⎡H⎤t⎣⎦1/2ln2−1−3−1==69.3moldm(⋅⋅h)−30.01moldm⋅×1.0hln2k308K(=)+⎡H⎤t⎣⎦1/2ln2−3−1−1==138.6moldm(⋅⋅h)−30.01moldm⋅×0.5h(3)利用Arrhenius的定积分式计算实验活化能：kE⎛11⎞2aln=⎜−⎟kRTT1⎝12⎠k308K()Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−1k298K()8.314Jmol⋅⋅K⎝298K308K⎠138.6=ln69.3−1解得E=52.89KJmol⋅a19.当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与CS2(l)溶液中发生如下的平行反应khdaw.com(均为二级若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com反应)：k1o-C6H4Cl2+HClC6H5Cl+Cl2k2p-C6H4Cl2+HCl设在温度和I-32的浓度一定时，C6H5Cl与CS2(l)在溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm，30min后，有15%的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p-C6H4Cl2。试计算两个速率常数k1和k2。解：平行反应应有两个速率常数，必须抓住平行反应的特点，找出两个速率常数之间的关系，才能分别求解。该反应开始时生成物的浓度为零，设30min后，o-C6H4Cl2的浓度为x1，p-C6H4Cl2的浓度为x2，则−3−3x=0.5moldm⋅×15%=0.075moldm⋅1−3−3x=0.5moldm⋅×25%=0.125moldm⋅khdaw.com2−3x=x+x=0.20moldm⋅12总反应速率是两个平行反应的速率之和，即dxdx1dx2222r==+=kax1(−)+kax2−(=k)1+k2(ax−)()dtdtdtxdxt∫02=(k1+k2∫0)dt(ax−)11积分得−=(k+kt)12a−xa1⎛11⎞k+k=⎜−⎟12ta⎝−xa⎠1⎛11⎞=×⎜−⎟−3−3−330min⎝0.5moldm⋅−0.2moldm⋅0.5moldm⋅⎠−1−3−1=0.044moldm(⋅⋅min)kx0.07511===0.6kx0.12522−1−2−3−1解得k=1.6510×(moldm⋅⋅min)1−1−2−3−1k2=2.7510×(moldm⋅⋅min)k120.有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBrL-R1R2R3CBrk-1正、逆反应的半衰期均为t1/2=10min。若起始时DRRRCBr−的物质的量为1.0mol，试123计算在10min后，生成的LRRRCBr−的量。123解：因为正、逆反应均为一级，而且正、逆反应的半衰期相等，说明khdaw.comk1=k-1=k，这样使得问若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com题变得简单得多。k1D-R1R2R3CBrL-R1R2R3CBrk-1t=0a0t=ta-xxdxr==r正−r逆=ka1(−x−)kx−1=ka2x−()dtxdxt∫=kdt∫0a2x−01a积分得ln=kt2a2x−khdaw.comln2ln2−1k===0.069mint10min1/2将a=1.0mol，t=10min，k=0.069min-1代入上述定积分式，解得x=0.37mol即生成LRRRCBr−的量为x=0.37mol。12321.某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的实验活化能。解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即kt12=kt21利用Arrhenius经验式的定积分式，就可以计算实验活化能：kE⎛11⎞t2a1ln=⎜−⎟=lnkRTTt1⎝12⎠26.4minEa⎛11⎞ln=⎜−⎟−124min8.314Jmol⋅⋅K340K⎝300K⎠解得E-1a=28.02kJ·mol22.N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成正比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。(1)判断该反应的级数。(2)计算两个温度下的速率常数。(3)求反应的实验活化能。(4)在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。解：(1)因为反应的半衰期与初始压力成反比，这是二级反应的特征，即该反应为二级反应。1k970Kp(=)khdaw.comt⋅p1/2A,01−8−1−1==1.710Pa×⋅s31529s39.210Pa××若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com(2)1−8−1−1k1030Kp(=)3=9.810Pa×⋅s212s48.010Pa××(3)k1030Kp()Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟kp(970K)R⎝970K1030K⎠−8−1−19.810Pa×⋅sE⎛11⎞aln=⎜−⎟−8−1−1−1−11.710Pa×⋅s8.314Jmol⋅⋅K⎝970K1030K⎠解得E-1a=242.5kJ·mol(4)2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)t=0pA,000t=tpApA,0-pA(pA,0-pA)/2p总=pA+(pA,0-pA)+(pA,0-pA)/2=1.5pA,0-0.5pAkhdaw.compA=3pA,0-2p总=(3×35.3-2×64.0)kPa=31.9kPa根据二级反应的定积分式得1⎛11⎞t=⎜−⎟kp⎜p⎟⎝AA,0⎠1⎛11⎞=⎜−⎟=128s−8−1−1339.810Pa×⋅s⎝31.910Pa×53.310Pa×⎠23.某溶液中含有NaOH及CH-33COOC2H5，浓度均为0.01mol·dm。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解，该反应速率方程为r=K[NaOH][CH3COOC2H5]。试计算：(1)298K和308K时反应的速率常数。(2)388K时，反应10min，CH3COOC2H5分解的分数。(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。解：这是一个a=b的二级反应，根据已知的条件要反复使用Arrhenius经验式的定积分式。(1)利用a=b的二级反应的定积分式，计算不同温度时的速率常数：1yk=ta1y−10.39k298K(=)×−310min0.01moldm×⋅10.39−−1−3−1=6.39moldm(⋅⋅min)10.55k308K(=)×−310min0.01moldm×⋅10.55−−1−3−1=12.22moldm(⋅⋅min)(2)先求出反应的活化能：kT(2)Ea⎛11⎞ln=⎜−⎟kT(1)R⎝T1T2⎠khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comk308K()Ea⎛11⎞12.22解得Ea=49.47kJ·mol-1ln=⎜−⎟=ln−1−1k298K()8.314Jmol⋅⋅K⎝298K308K⎠6.39再求288K时的速率常数：−1k308K()49.47kJmol⋅⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−1k288K()8.314Jmol⋅⋅K⎝288K308K⎠−1−3−112.22moldm(⋅⋅min)=lnk288K()−1解得()−3−1k288K=3.19moldm(⋅⋅min)1y代入k=khdaw.comta1y−−3−1−11y3.19moldm(⋅⋅min)=−310min0.01moldm1y×⋅−解得y=0.24即在288K时，反应10min，CH3COOC2H5分解的分数为0.24。这题也可以粗略的进行估计，设在试验温度区间内，CH3COOC2H5分解的分数随温度变化是均匀的，即从298K升至308K时，增加了10K，CH3COOC2H5的分解分数增加了(55-39)%=16%,则从298K降到288K时，分解的分数应下降16%，为(39-16)=23%，这与计算值比较接近。(3)先求293K时的速率常数：−1k308K()49.47kJmol⋅⎛11⎞ln=⎜−⎟−1−1k293K()8.314Jmol⋅⋅K⎝293K308K⎠−1−3−112.22moldm(⋅⋅min)=lnk293K()−1−3−1k293K(=)4.55moldm(⋅⋅min)分解50%所需的时间就是半衰期，利用a=b的二级反应的半衰期公式求半衰期的值：11t==1/2−1ak293K()0.01moldm⋅−3×4.55moldm(⋅−3⋅min)−1即CH3COOC2H5分解50%=22.0min所需的时间为22.0min。24.N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)，从实验测得不同反应温度时，各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下：试验次数T/Kp0/kPakhdaw.comt1/2/s若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com1967156.80380296739.201520310307.0714404103048.00212试求：(1)反应级数和不同温度下的速率常数;(2)反应的实验活化能Ea；(3)若1030K时，的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。在967K时："lnt(1/2/t1/2)ln380/1520()n==+1=2lna"/a()ln39.20/156.80()在khdaw.com1030K时："lnt(1/2/t1/2)ln1440/212()n==+1=2lna"/a()ln48/7.07()所以，反应为二级反应。要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)t=0p000t=tpp0-p(p0-p)/21dp2r==kp2dtp1dpt∫−=∫kdtp02dt011积分得−=2kt=k"tpp0实验测得的总是表观速率常数，所以k′=2k。根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：1t=1/2ka211−5−1k"967K(=)==1.6810kPas×⋅t⋅p380s156.80kPa×1/201−5−1或k"967K(=)=1.6810kPas×⋅1520s39.20kPa×11−5−1同理k"1030K(=)==9.8210kPas×⋅t⋅p1440s7.07kPa×1/20或1−5−1k"1030K(=)=9.8310kPas×⋅212s48.00kPa×(2)运用rrhenius经验式的定积分式：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comkE⎛11⎞2aln=⎜−⎟kRTT1⎝12⎠代入数据可解得Ea==232.08kJ·mol-1(3)在1030K时，当压力达到64.00kPa时，p总=3/2p0-p/2=64.00kPa，p=2×(3/2p0-64.00kPa)kPa=2×(3/2×54.00-64.00)=34.00kPa11⎛1⎞t=⎜−⎟k"pp⎝0⎠1⎛11⎞=⎜−⎟=110.93s−5−1−19.8210kPa×⋅s⎝34.00kPa54.00kPa⎠25.某溶液中的反应A+B→P，当A和B的起始浓度为[A]-4-30=1×10mol·dm，[B]0=0.01mol·dmkhdaw.com-3时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：t/min057130∞298K时A的吸光度1.3901.0300.7061.100308K时A的吸光度1.4600.5420.2100.110当固定[A]-4-30=1×10mol·dm，改变[B]0时，实验测得在298K时，t1/2随[B]0的变化如下：[B]-30/(mol·dm)0.010.02t1/2/min12030设速率方程为r=k[A]α[B]β，试计算α,β，速率常数k和实验活化能Ea。解：吸光度与浓度呈直线关系，所以吸光度的变化一致，吸光度的比值等于浓度的比值。根据题目的条件，确定反应级数拟用准级数方法把问题简化，如根据A和B的起始浓度看，显然B是大大过量的，可以将速率方程简化为r=k[A]α[B]β=k′[A]α[B]β假设对反应物A呈一级，则根据一级反应的定积分式，计算出的速率常数应有定值。分别用298K和308K时的实验数据计算k′的值。1[A]−[A]0∞k"=lnt[A]−[A]t∞"11.3900.100−−3−1k298K1(=)ln=5.7410min×57min1.0300.100−"11.3900.100−−3−1k2(298K=)ln=5.8110min×130min0.7060.100−−3−1k"298K(=)5.8710min×同理"11.4600.110−−1k308K1(=)ln=0.020min57min0.5420.110−"11.4600.110−−1k308K2(=)ln=0.020min130min0.2100.110−−1k"308K(=)0.020min计算所得的速率常数基本为一常数，所以假设是正确的，α=1。当保持A的起始浓度不变，改变B的浓度时，对于一级反应，两个半衰期之间的关系为khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comαβαβr=k[A][B]=k"[A]，k"[B]=β"⎛⎞t1/2()1ln2/k1[B]20()==⎜⎟t()2ln2/k"⎜[B]1()⎟1/22⎝0⎠β130min⎛0.02⎞=⎜⎟30min⎝0.01⎠解得β=2αβαk"因为r=k[A][B]=k"[A]，k=2[B]0−3−1k"298K()5.7810min×−3−2−1k298K(=)2=2=57.80moldm(⋅⋅min)khdaw.com[B]0.01moldm−30(⋅)−1k"308K()0.020min−3−2−1k308K(=)2=2=200.0moldm(⋅⋅min)[B]0.01moldm−30(⋅)kE⎛11⎞2aln=⎜−⎟kRTT1⎝12⎠k308K()Ea⎛11⎞200.0ln=⎜−⎟=ln−1−1k298K()8.314Jmol⋅⋅K⎝298K308K⎠57.80解得Ea==94.72kJ·mol-14相平衡**1.已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为p＝54.22kPa和p＝AB136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成xB,0＝0.3的甲苯-苯混合物5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB＝0.4556，求：(1)平衡时液相组成xB及系统的压力p；(2)平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。解：(1)设平衡时液相组成为xB，气相组成为yB，则*pxpBBByB＝=pp*******p＝pA＋pB＝xAp＋xBp＝(1－xB)p＋xBp＝p＋xB(p－p)ABABABA*xp136.12xBBByB＝即0.4556＝***p+x(p−p)54.22+(136.12−54.22)xABBAB平衡时液相组成xB＝0.2500khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com***平衡时系统压力p＝p＋xB(p－p)＝[54.22＋0.2500×(136.12－54.22)]ABA＝76.695kPa(2)设系统物质的量为n，气相和液相物质的量分别为n(g)和n(l)，则n＝n(g)＋n(l)系统中B组分物质的量为xB,0n＝yBn(g)＋xBn(l)所以xB,0[n(g)＋n(l)]＝yBn(g)＋xBn(l)n(g)xB0,−xB移项整理得=上式即为杠杆规则n(l)y−xBB0,n(g)3.0−.02500khdaw.com==.03213n(l).04556−3.05mol＝0.3213n(l)＋n(l)n(l)＝3.784moln(g)＝5mol－3.784mol＝1.216mol2.A液体的正常沸点为338K，其汽化热为34.727kJ·mol-1。A液体和B液体可形成理想液态混合物。今将1mol的A与9mol的B混合形成理想液态混合物，其沸点为320K。试计算：(1)将组成xA＝0.4的理想液态混合物置于带活塞的汽缸内，开始时活塞与汽缸接触，若在320K下渐渐降低活塞的压力，当液体内出现第一个气泡时，气相组成yA＝？气相总压p总＝？(2)若将活塞上的压力继续减压，溶液在恒温320K下继续气化，当最后只剩下一滴液体时，这一滴液体的组成xA＝？气相总压p总＝？解：(1)设汽化热为一常数。由克劳修斯-克拉佩龙方程计算320K时A的饱和蒸气压*pA2,∆汽化Hm⎛11⎞ln=×⎜−⎟*⎜⎟pRTTA1,⎝12⎠101.32534727⎛11⎞ln=×⎜−⎟*⎜⎟p.8314320338A1,⎝1⎠101.325101.325ln=.06951，=.2004**ppA1,A1,*p＝50.56kPaA1,320K时，p总＝101.325kPa*pA＝pxA＝50.56×0.1kPa＝5.056kPaApB＝p总－pA＝(101.325－5.056)kPa＝96.269kPakhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com*pB96.269p＝=kPa＝106.96kPaBx9.0B当xA＝0.4时，有*pA＝pxA＝50.56×0.4kPa＝20.22kPaA*pB＝pxB＝106.96×0.6kPa＝64.18kPaBp总＝pA＋pB＝20.22kPa＋64.18kPa＝84.396kPap20.22AyA＝==.02396p84.396总khdaw.com(2)当剩下最后一滴液体时，气相组成为yA＝0.4，yB＝0.6*pA＝yAp总＝pAxA*pB＝yBp总＝pB(1－xA)*pypxAAAA==*pyp1(−x)BBBA*xyp4.0×106.96AAB==*1−xyp6.0×50.56ABAxA＝0.5851*px50.56×.05851AAp总＝==73.97kPay4.0A3.图3-11为二组分液相完全不互溶的气-液平衡相图(1)写出c、d、e三点的共存的相数和相态；(2)求温度为70℃时A的饱和蒸气压；θ(3)求A的蒸发热∆H（假设与T无关）；vapm(4)求温度为50℃时B的饱和蒸气压；θ(5)求B的蒸发热∆H（假设与T无关）（如上计算用公式表示）。vapmθp=p115110dYAxisTitle98ckhdaw.com50eAxBB若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com图3-11二组分系统液相完全不互溶气-液平衡相图解：(1)相区cde相数223相态g＋A(l)g＋B(l)g＋A(l)＋B(l)***(2)p总＝pA＋pB＝pA＋yBp总，pA＝p总(1－yB)*(3)70℃时,pkhdaw.comAθ98℃时,pθ由克-克方程可计算A的蒸发热∆Hvapmθ∆Hpvapm⎛11⎞ln=⎜−⎟*pAR⎝70+27398+273⎠θ***θ(4)50℃时A、B均饱和：p＝p＋p，p＝yB(e)pABB*θθθ(5)同理，由50℃时，p＝yB(e)p；115℃时，p。由克-克方程计算B的蒸发热∆HBvapmθ∆Hpvapm⎛11⎞ln=⎜−⎟*pBR⎝50+273115+273⎠4.AB(s)放入抽空的瓶内，发生如下分解反应：AB(s)→A(g)＋B(g)，298K下实验测得系统达到平衡时压力为66.66kPa.(1)分解达到平衡时，该系统的独立组分数、相数、自由度各为多少？(2)在同温同压下有A(g)和B(g)的混合气，已知A(g)的分压为13.33kPa，为使系统中不形成AB的固体，问B(g)的压力应控制多少？解：(1)平衡时C＝1、P＝2、F＝0。(2)由AB的固体分解达到的平衡，有66.66pA＝pB＝＝33.33kPa22θpApB⎛33.33⎞Kp=θ×θ=⎜⎟=.01111pp⎝100⎠khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comθ(θ2)(2)Kpp.01111×100pB＝==83.33kPap13.33A故pB应控制在83.33kPa以下。5.对某有机化合物进行水蒸气蒸馏，在97.86kPa，沸点90℃条件下进行，此时水的蒸气压为70.09kPa，馏出物中有机物的质量分数为74%，计算该有机物的近似分子量。解：该条件下水与有机物的蒸汽分压为n(HO)2p(H2O)＝y(H2O)p总＝p总n(HO)+n2有n有khdaw.comp有＝y有p总＝p总n(HO)+n2有p(H2O)n(H2O)w(H2O)M有有==×pnwM(HO)有有有2由题可知p(H2O)＝70.09kPap有＝97.86－70.09＝27.77kPaw(H2O)＝100%－74%＝26%w有＝74%M(H2O)＝18p(H2O)w有M(H2O)70.09×.074×18有M有＝==1293.w(HO)p.026×27.772有6.液体A和B可形成理想液态混合物，把组成yA＝0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的汽缸中进行恒温压缩，已知该温度下A和B的饱和蒸气压分别为40.53kPa和121.59kPa。问当系统开始出现液相时的总压是多少？***解：p：p＜yA：yB，说明压缩时A先达到其饱和蒸气压，即开始出现液相时，pA＝p。ABA由题可知*ppxAAAyA＝==4.0**p+ppx+p1(−x)ABAABA40.53xA=4.040.53x+121.591(−x)AA解得khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comxA＝0.6667**p总＝pA＋pB=pAxA＋pB1(−xA)=40.53×0.6667＋121.59×0.3337=67.57kPa7.已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：L1(苯酚溶于水)，8.75%；L2(水溶于苯酚)，69.9%。(1)在30℃，100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？(2)在上述系统中若再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？解：(1)系统点S组成为：w(s)=100/(100+200)=33.3%，系统点与物系点的组成如下所示：khdaw.comm(水层)m(苯层)w(L1)=8.75%w(S)=33.3%w(L2)=69.9%根据杠杆规则有m(水层）w(L2)−w(S).0699−.0333===.05985mw(L)−w(L).0699−.00875(总)21m(水层)＝0.5985m(总)＝0.5985×300＝179.6gm(苯层)＝m－m(水层)＝120.4g(2)系统中再加入100g苯酚时，系统点S组成w(s)＝200/(200＋200)＝50.0%。由于温度不变，所以共轭点组成保持不变m(水层)m(苯层)w(L1)=8.75%w(S)=50.0%w(L2)=69.9%根据杠杆规则有m(水层）w(L2)−w(S).0699−.0500===.03254mw(L)−w(L).0699−.00875(总)21m(水层)＝0.3254m(总)＝0.3254×400＝130.2gm(苯层)＝m－m(水层)＝269.8gθθp=pp=ptt100100CDOg808060khdaw.comg-lg-l6040402020lA0.040.8BA0.040.8B若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！xB(a)℡www.khdaw.comxB(b) 课后答案网www.khdaw.com图3-12二元物质沸点-组成图（答案）8.图3-12(a)为二元系统A、B在100kPa下的沸点-组成图(1)指出各区的相态；(2)有4mol的A(l)与1mol的B(l)的混合物在100kPa下80℃下达平衡时平衡系统中有几个相？各相的组成(以B的摩尔分数来表示)分别为多少？khdaw.com(3)各相物质的量各为多少摩尔？*(4)求80℃时A(l)的饱和蒸气压p和B的亨利常数kB与A(l)的汽化热ΔvapHm(汽化热不随A温度变化)。(设蒸气可视为理想气体混合物，在稀溶液范围内，溶液遵从稀溶液规律)θp=p100t80604020A0.040.8Bx(a)B图3-12二元物质沸点-组成图解:(1)如图3-12(b)(2)组成为D的气相与组成为C的液相，两相平衡气相DyB＝0.4液相CxB＝0.04(3)杠杆规则nOD2.0l==nCD.036因为n＝5mol所以nl＝(0.2/0.36)×5＝2.78mol，ng＝n－nl＝2.22mol(4)A的气相中的分压pA，遵从道尔顿分压定律，即pA＝yAp总khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com平衡液相xA＝0.96，B作为溶质，A作为溶剂，遵从拉乌尔定律，即*pA＝xApA*p总yA100×6.0可得80℃时p＝==625.kPaAx.096A从图中看出A的沸点为100℃100∆Hvap⎛11⎞由克-克方程：ln=⎜−⎟625.R⎝353373⎠解出Δ-1vapHm(A)＝25.725kJ·mol同理pB＝yBp总＝kBxB(亨利定律)khdaw.comp总yB100×4.0解得kB＝==1000kPax.004B9.A-B系统液相部分互溶，且A(l)与B(l)在100kPa下沸点分别为120℃和100℃，该二组分的气-液平衡相图如图3-13所示(1)请将图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区和CDE线所代表的相数、相态和条件自由度数填入下表：相区相数相态条件自由度数ⅠⅡⅢCDE(2)若C点和E点所代表的两个溶液均可视为理想溶液，试计算80℃时，纯A(l)与纯B(l)的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨利常数(溶液的浓度均以物质的量分数表示)；(3)计算纯A液体的摩尔汽化热(设汽化热与温度无关)。p=100kPa120Ⅲ100tⅠCDE80ⅡA0.050.400.97BxB图3-13二组分气-液平衡相图解：(1)相区相数相态khdaw.com条件自由度数若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comⅠ2g，l1Ⅱ2l1＋l21Ⅲ1l2CDE3l1＋l2＋D(g)0(2)a.对C点溶液，溶剂为A，溶质为B，有*CDpA＝pxpA＝pyAA总ACD由图可知，x＝0.95，y＝0.60，p＝100kPaAA总故D*p总yA100×6.0p＝==63.16kPaAx.095khdaw.comA对B溶质，有CDPB＝kx,BxpB＝pyB总BDp总yB100×4.0所以kx,B＝==800kPaCx.005Bb.对E点溶液，溶剂为B，溶质为A*4060同理，解出p＝=41.24kPa，kx,A＝=2000kPaA.097.003(3)由克-克方程得*∆HpA2vapm⎛⎜11⎞⎟ln=−*⎜⎟pRTTA1⎝12⎠*由图5-12可知，T1=(120＋273.15)时，p＝100kPaA1*由(2)计算可知T2=(80＋273.15)时，p＝63.16kPaA2解出∆H＝13.233kJ·mol-1vapm10.固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如图3-14。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。abkhdaw.comt若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.comABwB 课后答案网www.khdaw.com图3-14A-B二组分凝聚系统相图解：1区为液态溶液，单相区；2区为固态溶液（固溶体），单相区；3区和4区是液态溶液与固态溶液两相平衡区。系统从a点降温至与液相线相交于c点时，开始有固溶体析出，二相平衡，自由度为1，继续降温，至与固相线相交于khdaw.comd点时，液体全部凝固，进入单相区。系统从b点降温至e点时，固、液二相平衡，液相与固相组成相同，自由度为0，当液相全部消失后，温度才会继续下降。状态点为a,b的样品的冷却曲线如上所示。11.低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如图3-15。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表的意义。p恒定tABwB图3-15A-B二组分凝聚系统相图解：1区为液态溶液，单相区(如右图)；2区为固态溶液（固溶体），此区域内khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comA、B可相互溶解成一相；3区是液态溶液与固溶体α两相平衡区；4区是液态溶液与固溶体β两相平衡区；5区为固溶体α与固溶体β两相平衡区。最上边的一条曲线是液相组成线，也是A、B相互溶解度随温度变化曲线；中间的acb线是固态溶液组成线，表示不同温度下与液相平衡时固态溶液的组成；下面的def线是A(s)、B(s)的相互溶解度曲线，表示不同温度下固溶体α与固溶体β两相平衡时固溶体α与固溶体β的组成。36371.12.已知CCl4(l)的蒸气压与温度的关系为lnp/Pa=−+C，其正常沸点为350K。T/Kkhdaw.com*100℃时SnCl4(l)的饱和蒸气压p＝66.66kPa。若CCl4(l)与SnCl4(l)组成理想液态混合物，B在100kPa的压力下，加热该液态混合物至100℃时开始沸腾。**(1)计算CCl4(l)的摩尔汽化热∆H及正常沸点时的摩尔气化熵∆S；vapmvapm(2)绘制此二组分液态混合物在100℃时的蒸气压-组成图(示意图)；(3)计算该液态混合物在100kPa、100℃下的平衡液相组成及沸腾时第一个气泡的组成。36371.解：(1)因为lnp/Pa=−+C(1)T/K∆Hvapmlnp/Pa=−+C(2)RT比较式(1)和式(2)，得∆H＝8.314×3637.1＝30.239kJ·mol-1vapm因为是可逆相变，所以∆S＝∆H/T＝30.239/350＝86.397J·K-1·mol-1vapmvapm*(2)先求100℃时，CCl4(l)的饱和蒸气压pA36371.因为ln101325=−+C350∆H*vapmlnp/Pa=−+CA373*两式联立得p＝192.37kPaA**所以由100℃时p＝192.37kPa，p＝66.66kPa，可绘制蒸气压-组成图如下所示：AB192.37khdaw.coml/kPapg66.66若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.comABxB 课后答案网www.khdaw.com**(3)100℃时，p＝xAp＋(1－xA)p＝100kPaABxA＝0.265**pyA＝pxAyA＝pxA/p＝0.510AA13.已知下列反应khdaw.comFeO(s)＋CO(g)→Fe(s)＋CO2(g)(1)Fe3O4(s)＋CO(g)→3FeO(s)＋CO2(g)(2)θθ标准平衡常数分别为K、K，它们与温度的关系如下12T/KθθKK128730.8711.159730.6781.77设两反应的ΔrCp,m均为零。试求：θθ(1)反应(1)和反应(2)的标准摩尔反应焓∆H及∆H；rm1rm2(2)在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO2(g)、CO(g)全可共存于平衡系统中？(3)上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？θθ解：(1)由题意ΔrCp,m＝0，∆H、∆H与温度无关，可视为常数rm1rm2对同一反应，由不同温度下的平衡常数可计算出标准摩尔反应焓θθK873∆rHm1⎛11⎞ln=−⎜−⎟θK973R⎝873973⎠对反应1θ.0871∆rHm1⎛11⎞θ-1ln=−⎜−⎟解得∆rHm1＝－17.69kJ·mol.0678.8314⎝873973⎠θθK873∆rHm1⎛11⎞ln=−⎜−⎟θK973R⎝873973⎠对反应2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comθ.115∆rHm2⎛11⎞θ-1ln=−⎜−⎟解得∆rHm2＝30.45kJ·mol.177R⎝873973⎠θθ(2)设两反应平衡共存时温度为T，且温度为T时K=K12θθ由lnK=lnK得12ln0.871－[(17.69×103)/8.314]×(1/T-1/873)=ln1.15－[(-30.45×103)/8.314]×(1/T-1/873)解得T＝754K(3)反应1为放热反应，反应2为吸热反应。上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中Fe3O4(s)和Fe(s)可能消失。14.khdaw.com由HAc及C6H6的二组分固-液平衡相图如图3-16(1)列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；(2)从图中可以看出最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的质量分数为含C6H664%，试问将含C6H625%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？20abcA10ⅠBt0ⅡⅢ-10QEPⅣ-20020406080100HAcCH66m(CH)/%66图3-16二组分固-液相图解：(1)相图分析列表如下：相区相数相态条件自由度数Ⅰ1l2Ⅱ2l＋HAc(s)1Ⅲ2l＋C6H6(s)1Ⅳ2HAc(s)＋C6H6(s)1(2)将含C6H625%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为HAc固体。最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在Q、E两点间用杠杆原理计算，设析出固体w，由杠杆原理得w(0.25-0)＝(100-w)×(0.64-0.25)解得w＝60.93gkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com15.在图3-17所示的固-液平衡相图上，表明每一个区域所存在的相数、相态、自由度数，并指出三相线。图3-17二组分系统固-液平衡相图解：列表表示如下相区ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧkhdaw.com相数11222222相态lαα＋ll＋C(s)l＋C(s)l＋B(s)α＋C(s)C(s)＋B(s)自由度数2211111116.某A-B二组分凝聚系统相图如图3-18(1)指出各相区稳定存在时的相；(2)指出图中的三相线。在三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？(3)绘出图中状态点为a,b,c三个样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。图3-18A-B二组分凝聚系统相图解：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com(1)各相区相态如表所示（如上图所示）相区相态相区相态1溶液L6溶液L＋固溶体β2固溶体α7溶液L＋固溶体γ3固溶体β8固溶体α＋固溶体β4固溶体γ9固溶体β＋固溶体γ5溶液L＋固溶体α(2)水平线edf为溶液L、固溶体β、固溶体γ三相平衡，自由度数为0。在此线上有下述平衡存在：L(组成为wd)＋γ(s,组成为wf)→β(s,组成为we)khdaw.com水平线ghk为溶液L、固溶体α、固溶体β三相平衡，自由度数为0。在此线上有下述平衡存在：L(组成为wh)→α(s,组成为wg)＋β(s,组成为wk)(3)状态点为a,b,c的三个样品的步冷曲线如下图所示17.A-B二组分凝聚系统相图如图3-19。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。tACCB12wB图3-19A-B二组分凝聚系统相图解：5ghkkhdaw.com14deft2387abc若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！6℡www.khdaw.comACCB12wB 课后答案网www.khdaw.com图3-19（答案）各相区相态如表所示。相区相态相区相态khdaw.com1溶液5溶液＋B(s)2溶液＋A(s)6A(s)＋不稳定化合物C1(s)3溶液＋不稳定化合物C1(s)7不稳定化合物C1(s)＋不稳定化合物C2(s)4溶液＋不稳定化合物C2(s)8不稳定化合物C2(s)＋B(s)三相线abc上的三相平衡：溶液(组成为wb)→A(s)＋不稳定化合物C1(s)三相线def上的三相平衡：溶液(组成为wd)＋不稳定化合物C2(s)→不稳定化合物C1(s)三相线ghk上的三相平衡：溶液(组成为wg)＋B(s)→不稳定化合物C2(s)18.有二元凝聚系统相图如图3-20所示。已知A、B可生成化合物。解答下列问题：(1)写出A与B生成稳定化合物和不稳定化合物的组成；(2)指出相图上条件自由度为0的线；(3)根据此二元凝聚系统相图列表分析所标区域的相数、相态及自由度数；(4)画出从系统点O→O′的步冷曲线，并说明冷却过程的相变化。FOCDⅥKTJGⅢⅣHIEⅠⅤLMNO"ⅡA0.330.5BxB图3-20二元凝聚系统相图khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解：(1)稳定化合物AB；不稳定化合物A2B；(2)自由度为0的线：HEI、LMN、DJK；(3)相图分析列表如下区域相数相态自由度Ⅰ1a2Ⅱ2a＋A2B(s)1Ⅲ2l＋a1Ⅳ2l＋A2B(s)1Ⅴ2A2B(s)＋AB(s)1Ⅵ2l＋AB(s)1khdaw.com(4)冷却过程相态经历如下变化/KaTcbed时间步冷曲线a.由一相液相析出固相化合物AB，进入两相区；b.由液相和化合物AB生成不稳定化合物A2B，达到三相平衡；c.三相平衡中AB消失，进入液相和不稳定化合物A2B两相平衡区；d.由液相和不稳定化合物A2B生成固溶体a，达到三相平衡；e.三相平衡中液相消失，进入两相区，即不稳定化合物和固溶体a。5化学平衡$1.已知气相反应）N2O4=2NO2，在25℃的标准平衡常数K=0.14.判断总压为标准大气压时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1︰3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量为4︰1的气体混合物。1$3$解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为p和p443$pp(NO2)2(4)2$$$ppJ===2.25pNO1$24pp$4$pkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$J＞K反应逆方向自发进行。4$1$（2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为p和p时551$pp(NO2)2(5)2$$$ppJ===0.05pNO4$24pp$5$p$$K＞J反应正方向自发进行。$2.khdaw.com在288K，将适量CO2引入某容器，测的CO2压力为0.0259p，若加入过量NH4COONH2(s),$平衡后测的体系总压为0.0639p，求288K时反应NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)的$K。解：设平衡时生成NH3(g)的分压为pNH3(g),则NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)$开始时00.0259p$平衡时pNH3(g)0.0259p+1/2pNH3(g)$平衡后测的体系总压为0.0639p,即$$0.0639p=pNH3(g)+0.0259p+1/2pNH3(g)$$所以，pNH3(g)=0.0253ppCO2(g)=0.0386ppp0.0253p$0.0386p$K$=(NH3)(2CO2)=()(2)=2.47×10-5$$$$pppp3.已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g)T:900K1050KK$:5.946×1032.186×103若反应的ΔrCpm=0,使求：$$(1)反应的∆S、∆Hrmrm$$(2)此反应在1000K时的∆G及K?rm$$解：（1）由于反应的ΔrCpm=0，则反应的∆S、∆H均与温度无关rmrm将900K和1050K时的平衡常数代入恒压方程式khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$K∆H112rmln=−(−)$KRTT1213$2.18610×∆H11rm得ln=−(−)35.94610×8.3141050900$解得∆H=-52378.2J=52.378KJ/molrm$$$$由于∆G=∆H−∆TS=-RTlnKrmrmrm$$$$∆rHm+RTlnK∆rHm$所以∆S==+RlnKrmTT−523783=+8.314ln2.18610×khdaw.com1050=14.05J·K-1mol-1（2）将T=1000K代入恒压方程式得32.18610×−5237811ln=−(−)$K8.31410501000$3解得K=2.95×10$$3∆rG=−RTlnK=-8.314×1000×ln2.95×10m=-66.4KJ·mol-14.反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)在1000K时的平衡常数为1.34。若CO和H2O的配料比（摩尔比）为1：5，试求1000K时CO的最大转化率。若增大压力，最大转化率如何变化？若升高温度，最大转化率如何变化？已知该反应是放热的。解：设反应达到平衡时总压为p，最大转化率为αCO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)开始时1500平衡时1-α5-ααα平衡时n总61−α5−ααα平衡时yi6666αpαp()()$$$6p6pK==1.341−αp5−αp()()$$6p6p解得α=86.5%由于该反应的∆n=0，所以增大压力最大转化率不变；由于该反应是放热的，所以升高温度最大转化率降低。5.求反应CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)在500℃时的平衡常数(即标准平衡常数)。已知各物质在25℃的标准生成热(即标准摩尔$$生成焓∆H)，标准熵（即S）及25-500℃的平均恒压热容如下：fmmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com物质∆H$/(KJ·mol-1)$-1-1Cp,mfmSm/(J·K·mol)-1-1/(J·K·mol)CO(g)-110.54197.9030.83H2(g)0130.5929.54CH3OH(g)-201.17239.7062.56解：∆C=∑νC=62.56-30.83-2×29.54=-27.37J·K-1·mol-1rPm,ipmi,,i25℃时$$-1∆rHm=∑νi∆fHmi,=-201.17+110.54=-90.93KJ·moli∆S$=∑νS$=239.70-197.90-2×130.59=-219.38J·K-1·mol-1rmimi,i500℃时773khdaw.com$$∆H=∆H+∆rCdTrm773Krm298K∫Pm,298=-90.93×103+（-27.37）×（773-298）=-103930.75J·mol-1773∆CdT$$rPm,∆S=∆S+rm773Krm298K∫298T773=-219.38+(-27.37)×ln298=-245.469J·K-1·mol-1$$$∆G=∆H−∆TS=-103930.75-773×(-245.469)rmrmrm=85817.30J·mol-1$$∆rGm85817.30lnK=−=−=-13.312RT8.314773×$-6K=1.6×106.求反应H2S(g)+2Ag(s)→AgS(s)+H2(g)$在45℃的标准平衡常数。设该反应的标准摩尔反应焓∆H不随温度而变。已知数据如下：rm物质∆H$/(KJ·mol-1)$-1-1fmSm/(J·K·mol)H2S(g)-20.17205.77Ag(s)042.70Ag2S(s)-32.59144.01H2(g)0130.59$$(∆H为标准摩尔生成焓，S为标准摩尔熵)fmm$$解：设该反应的标准摩尔反应焓∆H不随温度而变,则∆S也不随温度而变，所以rmrm$$∆rHm=∑νi∆fHmi,i=-32.59-(-20.17)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com=-12.42KJ·mol-1$$∆rSm=∑νiSmi,i=130.59+144.01-205.77-2×42.70=-16.57J·K-1·mol-1$$$∆G=∆H−∆TSrmrmrm=-12420-318×(-16.57)=-7150.74$$∆rGm−7150.74lnK=−=−=2.705RT8.314318×$K=14.957.理想气体反应：N2O4(g)＝2NO(g),平衡时气相混合物的密度在288K，1atm时为ρ1=3.62克·升-1；在348K，1atm时为ρ-1-12=1.84克·升。N2O4的摩尔质量为92克·摩尔。离解反应的ΔCkhdaw.comp=∑viCpi=0。（1）写出N2O4的平衡离解度α与平衡气相密度ρ以及温度T的函数式；$$（2）求288K和348K时N2O4离解反应的平衡常数K和K；288348解：（1）N2O4(g)＝2NO(g)开始时10平衡时1-α2α平衡时n总1+α由于pV=nRT总n总RT(1+α)RT所以V==pp根据质量守恒，平衡时总质量为1molN2O4(g)的质量，即92克m9292p所以ρ===V(1+α)RT(1+α)RTp92P则α=−1ρRT（2）288K，1atm时密度ρ-11=3.62克·升92p92101325×α=−1=-1=0.0753ρRT3.6210××8.314288×pNO222αp2()()$$2$p1+αp4αpK===p1−αp1−α2p$NO24$$p1+αp240.075101325×==0.023210.075100000−348K，1atm时密度为ρ-12=1.84克·升92p92101325×α=−1=-1=0.753ρRT1.8410××8.314348×khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.compNO222αp2()()$$2$p1+αp4αpK===p1−αp1−α2p$NO24$$p1+αp240.75101325×==5.21210.75100000−8.25℃时氯化铵在真空容器中按下式分解并建立平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试计算25℃时反应的标准平衡常数K及NH3的平衡分压。设气体服从理想气体状态方程，且已知NH-14Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)25℃的标准生成Gibbs自由能分别为-202.870kJmol、-16.450kJmol-1、-95.299kJmol-1。$$-1解：∆rGm=∑νi∆fGm=-95.299-16.450-（-202.870）=91.121kJmoli$khdaw.com$∆rGm91121lnK=−=−=-36.778RT8.314298.15×$-16K=1.085×10设NH3的平衡分压为p（NH3），则p（HCl）=p（NH3）p$NH32K=()$p$$−16-6p=Kp=1.08510××100=1.042×10kPaNH39.已知在298K，100kPa下，反应：C2H4(g)+H2O(l)==C2H5OH(l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）物质C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)$-152.26-285.83-277.7∆H/kJ.molfm219.669.91161S$/J.mol-1.K-1mCp.m/J.mol-1.K-143.5675.291111.5$(1)试求在298K下，反应的标准平衡常数K。(2)在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH(l)？$$(3)在500K，100kPa下，反应的∆H和∆S各为多少？升高温度对C2H5OH(l)生rmrm成是否有利？解：(1)298K时$$-1∆rHm=∑νi∆fHmi,=-277.7-(-285.83)-52.26=-44.13kJ.moli∆S$=∑νS$=161-69.91-219.6=-128.51J.mol-1.K-1rmimi,ikhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$$-1∆G=∆H−∆TS=-44130-298×(-128.51)=-5834.02J.molrmrmrm$$∆rGm−5834.02lnK=−=−=2.355RT8.314298×$K=10.54(2)在298K，当乙烯的压力为200kPa时$11J===0.5P200CH24()gP$100$$因为K＞J所以能生成C2H5OH(l)(1)在500K，100kPa时∆C=∑νC=111.5-75.291-43.56=-7.351J.mol-1.K-1rPm,ipmi,,khdaw.comi500$$∆H=∆H+∆rCdTrm500Krm298K∫Pm,298=-44.13×103+（-7.351）×（500-298）=-45614.9J.mol-1=-45.615/kJ.mol-1500∆CdT$$rPm,∆S=∆S+rm500Krm298K∫298T500=-128.51+（-7.351）×ln=-132.314J.mol-1.K-1298该反应为放热反应，所以升高温度对C2H5OH(l)生成不利。10.已知反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)$=0.36，本反应的△rC$4-1在457.4K时，KP=0，∆H（298.15K）=6.15×10J.molrm$试求500K时的K。$解：本反应的△rCP=0，所以∆H不随温度而改变。rm$$K∆H112rm由恒压方程式ln=−(−)$KRTT121$4K6.1510×112得，ln=−(−)0.368.314500457.4$解得K=1.428211.反应2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）$在温度为30℃和40℃时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa.设反应的∆H与温度无rm关。试求：$（1）该反应的∆H。rm（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPakhdaw.com）若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com1解：（1）平衡时pH2O（g）=pCO2（g）=p2$1p2所以K=()$4p$10.8272$197.472K(30℃)=×()K(40℃)=×()$$4P4P$97.472∆rHm11代入恒压方程式，得ln()=−(−)0.8278.314313303$解得∆H=752.14KJ/molrm（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得101.325275214011ln()=−(−)0.8278.314T303khdaw.com解得T=315.69K12.已知铁在高温下的氧化反应为2Fe(s)+O2ƒ2FeO(s)$在1000K时，∆G=400.82KJ/mol，求rm$（1）K；（2）FeO(s)的分解压；（3）铁在1000K时能否被氧化？$$解：（1）∆G=-RTlnKrm$$∆rGm−400820所以K=exp(−)=exp(−)RT8.3171000×=8.28×1020$1（2）K=pO2$p$p故p==1.17×10-16PaO2$K（3）大气中氧的分压为p=101325×21％=21278PaO2$1J==4.69pO2$p$$J＜K所以铁在1000K时很容易被氧化。13.反应2Ca（液）+ThO2（固）→2CaO（固）+Th（固）$$1373K时，∆G=-10.46KJ/mol;1473K时，∆G=-8.37KJ/mol.试估计Ca（液）能还原ThO2rm,rm,khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com（固）的最高温度。$$$解：由公式∆G=∆H−∆TSrmrmrm$$得-10.46=∆H-1373∆S（1）rmrm$$-8.37=∆H-1473∆S（2）rmrm$两式联立求得∆H=-39.16KJ/molrm$-2∆S=-2.09×10J/K.molrm$∆H−39.16rm转变温度为T===1874K$−2∆S−2.0910×khdaw.comrm即Ca（液）能还原ThO2（固）的最高温度是1874K14.在454～475K温度范围内，反应2C2H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g)的标准平衡常数KӨ与T的关系式如下：$2100lgK=-+4.67T/K$$已知473K时，乙醇的∆H=-235.34KJ/mol.求该温度时乙酸乙酯的∆H。fmfm$∆Hrm解：由题意可知=21002.303R$所以∆H=2100×2.303R=2100×2.303×8.314=40209J/mol=40.209KJ/molrm$$$因为∆H=∆H(乙酸乙酯)2−∆H(乙醇)rmfmfm$$$故∆H(乙酸乙酯)=∆H+∆2H(乙醇)fmrmfm=40.209+2×（-235.34）=-430.47KJ/mol15.反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的平衡常数在250K～400K温度范围内为$21020K$$$㏑K=37.32-。试计算300K时，反应的∆G，∆H，∆SrmrmrmT$∆Hrm解：由题意可知=21020R$所以∆H=21020R=21020×8.314=174760J/mol=174.76KJ/molrm$$21020∆G=−RTlnK=-RT(37.32-)rmTkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com21020=-8.314×300×(37.32-)300=81677J/mol=81.677KJ/mol$$$因为∆G=∆H−∆TSrmrmrm$$$∆rHm−∆rGm17476081677−所以∆S====310.3J/K.molrmT300$-116.已知反应A(g)=2B(g)在298K时∆G=4.75KJ.mol，试求：rm（1）反应开始只有A，在298K、100kPa下A(g)的解离度？（2）当温度不变，总压增至1000kPa，A(g)的解离度？（3）反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在298K、100kPa下A(g)的解离度？（khdaw.com4）解释（2）、（3）的计算结果。$-1解：在298K时∆G=4.75KJ.molrm$$∆rGm4750lnK=−=−=-1.9172RT8.314298×$K=0.147（1）反应开始只有A，设在298K、100kPa下A(g)的解离度为α1A(g)=2B(g)开始时10平衡时1-α2α11平衡时n总1+α1pB22α1p2()()$$2$p1+α1p4α1pK===p1−αp2$A11−α1p$$p1+αp124α1001将数据代入，得0.147=21−α1001解得α=0.1883=18.83%1（2）设当温度不变，总压增至1000kPa下A(g)的解离度为α224α10002将数据代入平衡常数表达式，得0.147=21−α1002解得α=0.06053=6.053%2（3）设反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为khdaw.com1：2，在298K、100kPa下若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.comA(g)的解离度α3A(g)=2B(g)+惰性气体开始时102平衡时1-α2α233平衡时n总3+α3pB22α3p2()()$$2$p3+α3p4α3pK===p1−α$A3p(1−α3)(3+α3)p$$p3+αp324α1003khdaw.com将数据代入，得0.147=(1−α)(3+α)10033解得α=0.2926=29.26%3（4）该反应为增分子反应，所以增大压力平衡向逆方向移动，故α＜α21该反应为增分子反应，加入惰性物质平衡向正方向移动，故α＞α3117.298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是-5512.4KJ/mol，CO2（g）和液态水的标准生成焓分别为-393.5和-285.8KJ/mol；正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69J/K.mol.$（1）试求298K时正辛烷生成反应的K。（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（4）若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试计算需要多大压力才行？解：（1）正辛烷C8H18（g）的生成反应为8C（石墨）+9H2（g）=C8H18（g）$$$$∆H=-[∆H（C8H18（g））-8∆H（C（石墨））-9∆H（H2（g））]rmcmcmcm$$$=-[∆H（C8H18（g））-8∆H（CO2）-9∆H（H2O（g））]cmfmfm=-[-5512.4-8×（-393.5）-9×（-285.8）]=-207.8KJ/mol$$$$∆S=S（C8H18（g））-8S（C（石墨））-9S（H2（g））rmmmm=463.71-8×5.39-9×130.59=-757.12J/K.mol$$$$∆G=∆H-T∆S=-RTlnKrmrmrmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$3$T∆rSm−∆rHm298(754.72)(207.810)×−−−×所以K=exp()=exp()RT8.314298×=7.54×10-4（2）因为该反应为体积减小的反应，所以增加压力对提高正辛烷的产率有利。（3）因为该反应为放热反应，所以升高温度对提高正辛烷的产率不利。$（4）若y=0.1、y=0.9、p=pCH818H29$$$K=(yp/p)/(yp/p)=0.258>0.000754CH818H2所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1若y=0.5y=0.5CH818H2–89–88$$$K=(p/p)×y/(y)=(p/p)/(0.5)=0.000754khdaw.comCH818H2p=491.3kPa18.电解水是得到纯氢的重要途径之一。问能否用水直接加热分解得到氢？1H2O(g)=H2(g)+O2(g)2试估算其转折温度。解：查表得H2O(g)的标准摩尔生成焓为-241.818KJ/mol，H2O(g)、H2(g)和O2(g)的标准摩尔熵分别为188.825、130.684和205.138J/K.mol$$则∆rHm=∑νi∆fHmi,i=241.818KJ/mol$$∆rSm=∑νiSmi,i1=130.684+×（205.138）-188.8252=44.428J/K.mol$∆H241.8181000×rm所以，转折温度T==$∆S44.428rm=5442.92K转折温度太高，所以不能用水直接加热分解得到氢。5化学平衡$1.已知气相反应）N2O4=2NO2，在25℃的标准平衡常数K=0.14.判断总压为标准大气压时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1︰3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量为4︰1的气体混合物。1$3$解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为p和p44khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com3$pp(NO2)2(4)2$$$ppJ===2.25pNO1$24pp$4$p$$J＞K反应逆方向自发进行。4$1$（2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为p和p时551$pp(NO2)2(5)2$$$ppJ===0.05pNO4$khdaw.com24pp$5$p$$K＞J反应正方向自发进行。$2.在288K，将适量CO2引入某容器，测的CO2压力为0.0259p，若加入过量NH4COONH2(s),$平衡后测的体系总压为0.0639p，求288K时反应NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)的$K。解：设平衡时生成NH3(g)的分压为pNH3(g),则NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)$开始时00.0259p$平衡时pNH3(g)0.0259p+1/2pNH3(g)$平衡后测的体系总压为0.0639p,即$$0.0639p=pNH3(g)+0.0259p+1/2pNH3(g)$$所以，pNH3(g)=0.0253ppCO2(g)=0.0386ppp0.0253p$0.0386p$K$=(NH3)(2CO2)=()(2)=2.47×10-5$$$$pppp3.已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g)T:900K1050KK$:5.946×1032.186×103若反应的ΔrCpm=0,使求：$$(1)反应的∆S、∆Hrmrmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$(2)此反应在1000K时的∆G及K?rm$$解：（1）由于反应的ΔrCpm=0，则反应的∆S、∆H均与温度无关rmrm将900K和1050K时的平衡常数代入恒压方程式$$K∆H112rmln=−(−)$KRTT1213$2.18610×∆H11rm得ln=−(−)35.94610×8.3141050900$解得∆H=-52378.2J=52.378KJ/molrm$$$$由于∆G=∆H−∆TS=-RTlnKkhdaw.comrmrmrm$$$$∆rHm+RTlnK∆rHm$所以∆S==+RlnKrmTT−523783=+8.314ln2.18610×1050=14.05J·K-1mol-1（2）将T=1000K代入恒压方程式得32.18610×−5237811ln=−(−)$K8.31410501000$3解得K=2.95×10$$3∆rG=−RTlnK=-8.314×1000×ln2.95×10m=-66.4KJ·mol-14.反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)在1000K时的平衡常数为1.34。若CO和H2O的配料比（摩尔比）为1：5，试求1000K时CO的最大转化率。若增大压力，最大转化率如何变化？若升高温度，最大转化率如何变化？已知该反应是放热的。解：设反应达到平衡时总压为p，最大转化率为αCO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)开始时1500平衡时1-α5-ααα平衡时n总61−α5−ααα平衡时yi6666αpαp()()$$$6p6pK==1.341−αp5−αp()()$$6p6p解得α=86.5%由于该反应的∆n=0，所以增大压力最大转化率不变；由于该反应是放热的，所以升高khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com温度最大转化率降低。5.求反应CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)在500℃时的平衡常数(即标准平衡常数)。已知各物质在25℃的标准生成热(即标准摩尔$$生成焓∆H)，标准熵（即S）及25-500℃的平均恒压热容如下：fmm物质∆H$/(KJ·mol-1)$-1-1Cp,mfmSm/(J·K·mol)-1-1/(J·K·mol)CO(g)-110.54197.9030.83H2(g)0130.5929.54CH3OH(g)-201.17239.7062.56解：∆C=∑νC=62.56-30.83-2×29.54=-27.37J·K-1·mol-1rPm,ipmi,,i25℃时$$-1khdaw.com∆rHm=∑νi∆fHmi,=-201.17+110.54=-90.93KJ·moli∆S$=∑νS$=239.70-197.90-2×130.59=-219.38J·K-1·mol-1rmimi,i500℃时773$$∆H=∆H+∆rCdTrm773Krm298K∫Pm,298=-90.93×103+（-27.37）×（773-298）=-103930.75J·mol-1773∆CdT$$rPm,∆S=∆S+rm773Krm298K∫298T773=-219.38+(-27.37)×ln298=-245.469J·K-1·mol-1$$$∆G=∆H−∆TS=-103930.75-773×(-245.469)rmrmrm=85817.30J·mol-1$$∆rGm85817.30lnK=−=−=-13.312RT8.314773×$-6K=1.6×106.求反应H2S(g)+2Ag(s)→AgS(s)+H2(g)$在45℃的标准平衡常数。设该反应的标准摩尔反应焓∆H不随温度而变。已知数据如下：rm物质∆H$/(KJ·mol-1)$-1-1fmSm/(J·K·mol)H2S(g)-20.17205.77Ag(s)042.70Ag2S(s)-32.59144.01H2(g)0130.59$$(∆H为标准摩尔生成焓，S为标准摩尔熵)fmmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$解：设该反应的标准摩尔反应焓∆H不随温度而变,则∆S也不随温度而变，所以rmrm$$∆rHm=∑νi∆fHmi,i=-32.59-(-20.17)=-12.42KJ·mol-1$$∆rSm=∑νiSmi,i=130.59+144.01-205.77-2×42.70=-16.57J·K-1·mol-1$$$∆G=∆H−∆TSrmrmrm=-12420-318×(-16.57)=-7150.74$khdaw.com$∆rGm−7150.74lnK=−=−=2.705RT8.314318×$K=14.957.理想气体反应：N2O4(g)＝2NO(g),平衡时气相混合物的密度在288K，1atm时为ρ1=3.62克·升-1；在348K，1atm时为ρ-1-12=1.84克·升。N2O4的摩尔质量为92克·摩尔。离解反应的ΔCp=∑viCpi=0。（1）写出N2O4的平衡离解度α与平衡气相密度ρ以及温度T的函数式；$$（2）求288K和348K时N2O4离解反应的平衡常数K和K；288348解：（1）N2O4(g)＝2NO(g)开始时10平衡时1-α2α平衡时n总1+α由于pV=nRT总n总RT(1+α)RT所以V==pp根据质量守恒，平衡时总质量为1molN2O4(g)的质量，即92克m9292p所以ρ===V(1+α)RT(1+α)RTp92P则α=−1ρRT（2）288K，1atm时密度ρ-11=3.62克·升92p92101325×α=−1=-1=0.0753ρRT3.6210××8.314288×pNO222αp2()()$$2$p1+αp4αpK===p1−αp1−α2p$NO24$$p1+αpkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com240.075101325×==0.023210.075100000−348K，1atm时密度为ρ-12=1.84克·升92p92101325×α=−1=-1=0.753ρRT1.8410××8.314348×pNO222αp2()()$$2$p1+αp4αpK===p1−αp1−α2p$NO24$$p1+αp240.75101325×==5.21210.75100000−8.25℃时氯化铵在真空容器中按下式分解并建立平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试计算khdaw.com25℃时反应的标准平衡常数K及NH3的平衡分压。设气体服从理想气体状态方程，且已知NH-14Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)25℃的标准生成Gibbs自由能分别为-202.870kJmol、-16.450kJmol-1、-95.299kJmol-1。$$-1解：∆rGm=∑νi∆fGm=-95.299-16.450-（-202.870）=91.121kJmoli$$∆rGm91121lnK=−=−=-36.778RT8.314298.15×$-16K=1.085×10设NH3的平衡分压为p（NH3），则p（HCl）=p（NH3）p$NH32K=()$p$$−16-6p=Kp=1.08510××100=1.042×10kPaNH39.已知在298K，100kPa下，反应：C2H4(g)+H2O(l)==C2H5OH(l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）物质C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)$-152.26-285.83-277.7∆H/kJ.molfm219.669.91161S$/J.mol-1.K-1mCp.m/J.mol-1.K-143.5675.291111.5$(1)试求在298K下，反应的标准平衡常数K。(2)在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH(l)？$$(3)在500K，100kPa下，反应的∆H和∆S各为多少？升高温度对C2H5OH(l)生rmrm成是否有利？khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解：(1)298K时$$-1∆rHm=∑νi∆fHmi,=-277.7-(-285.83)-52.26=-44.13kJ.moli∆S$=∑νS$=161-69.91-219.6=-128.51J.mol-1.K-1rmimi,i$$$-1∆G=∆H−∆TS=-44130-298×(-128.51)=-5834.02J.molrmrmrm$$∆rGm−5834.02lnK=−=−=2.355RT8.314298×$K=10.54(2)在298K，当乙烯的压力为200kPa时$11J===0.5P200CH24()gkhdaw.comP$100$$因为K＞J所以能生成C2H5OH(l)(2)在500K，100kPa时∆C=∑νC=111.5-75.291-43.56=-7.351J.mol-1.K-1rPm,ipmi,,i500$$∆H=∆H+∆rCdTrm500Krm298K∫Pm,298=-44.13×103+（-7.351）×（500-298）=-45614.9J.mol-1=-45.615/kJ.mol-1500∆CdT$$rPm,∆S=∆S+rm500Krm298K∫298T500=-128.51+（-7.351）×ln=-132.314J.mol-1.K-1298该反应为放热反应，所以升高温度对C2H5OH(l)生成不利。10.已知反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)$=0.36，本反应的△rC$4-1在457.4K时，KP=0，∆H（298.15K）=6.15×10J.molrm$试求500K时的K。$解：本反应的△rCP=0，所以∆H不随温度而改变。rm$$K∆H112rm由恒压方程式ln=−(−)$KRTT121$4K6.1510×112得，ln=−(−)0.368.314500457.4$解得K=1.428211.反应2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）$在温度为30℃和40℃时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa.设反应的∆H与温度无khdaw.comrm若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com关。试求：$（1）该反应的∆H。rm（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）1解：（1）平衡时pH2O（g）=pCO2（g）=p2$1p2所以K=()$4p$10.8272$197.472K(30℃)=×()K(40℃)=×()$$4P4P$97.472∆rHm11代入恒压方程式，得ln()=−(−)0.8278.314313303$解得∆H=752.14KJ/molkhdaw.comrm（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得101.325275214011ln()=−(−)0.8278.314T303解得T=315.69K12.已知铁在高温下的氧化反应为2Fe(s)+O2ƒ2FeO(s)$在1000K时，∆G=400.82KJ/mol，求rm$（1）K；（2）FeO(s)的分解压；（3）铁在1000K时能否被氧化？$$解：（1）∆G=-RTlnKrm$$∆rGm−400820所以K=exp(−)=exp(−)RT8.3171000×=8.28×1020$1（2）K=pO2$p$p故p==1.17×10-16PaO2$K（3）大气中氧的分压为p=101325×21％=21278PaO2$1J==4.69pO2$p$$J＜K所以铁在1000K时很容易被氧化。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com13.反应2Ca（液）+ThO2（固）→2CaO（固）+Th（固）$$1373K时，∆G=-10.46KJ/mol;1473K时，∆G=-8.37KJ/mol.试估计Ca（液）能还原ThO2rm,rm,（固）的最高温度。$$$解：由公式∆G=∆H−∆TSrmrmrm$$得-10.46=∆H-1373∆S（1）rmrm$$-8.37=∆H-1473∆S（2）rmrm$两式联立求得∆H=-39.16KJ/molrmkhdaw.com$-2∆S=-2.09×10J/K.molrm$∆H−39.16rm转变温度为T===1874K$−2∆S−2.0910×rm即Ca（液）能还原ThO2（固）的最高温度是1874K14.在454～475K温度范围内，反应2C2H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g)的标准平衡常数KӨ与T的关系式如下：$2100lgK=-+4.67T/K$$已知473K时，乙醇的∆H=-235.34KJ/mol.求该温度时乙酸乙酯的∆H。fmfm$∆Hrm解：由题意可知=21002.303R$所以∆H=2100×2.303R=2100×2.303×8.314=40209J/mol=40.209KJ/molrm$$$因为∆H=∆H(乙酸乙酯)2−∆H(乙醇)rmfmfm$$$故∆H(乙酸乙酯)=∆H+∆2H(乙醇)fmrmfm=40.209+2×（-235.34）=-430.47KJ/mol15.反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的平衡常数在250K～400K温度范围内为$21020K$$$㏑K=37.32-。试计算300K时，反应的∆G，∆H，∆SrmrmrmT$∆Hrm解：由题意可知=21020R$所以∆H=21020R=21020×8.314=174760J/mol=174.76KJ/molrmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$21020∆G=−RTlnK=-RT(37.32-)rmT21020=-8.314×300×(37.32-)300=81677J/mol=81.677KJ/mol$$$因为∆G=∆H−∆TSrmrmrm$$$∆rHm−∆rGm17476081677−所以∆S====310.3J/K.molrmT300$-116.已知反应A(g)=2B(g)在298K时∆G=4.75KJ.mol，试求：rm（1）反应开始只有A，在298K、100kPa下A(g)的解离度？（2）当温度不变，总压增至1000kPa，A(g)的解离度？（khdaw.com3）反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在298K、100kPa下A(g)的解离度？（4）解释（2）、（3）的计算结果。$-1解：在298K时∆G=4.75KJ.molrm$$∆rGm4750lnK=−=−=-1.9172RT8.314298×$K=0.147（1）反应开始只有A，设在298K、100kPa下A(g)的解离度为α1A(g)=2B(g)开始时10平衡时1-α2α11平衡时n总1+α1pB22α1p2()()$$2$p1+α1p4α1pK===p1−αp2$A11−α1p$$p1+αp124α1001将数据代入，得0.147=21−α1001解得α=0.1883=18.83%1（2）设当温度不变，总压增至1000kPa下A(g)的解离度为α224α10002将数据代入平衡常数表达式，得0.147=21−α1002解得α=0.06053=6.053%2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com（3）设反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在298K、100kPa下A(g)的解离度α3A(g)=2B(g)+惰性气体开始时102平衡时1-α2α233平衡时n总3+α3pB22α3p2()()$$2$p3+α3p4α3pK===p1−α$A3p(1−α3)(3+α3)p$$p3+αp3khdaw.com24α1003将数据代入，得0.147=(1−α)(3+α)10033解得α=0.2926=29.26%3（4）该反应为增分子反应，所以增大压力平衡向逆方向移动，故α＜α21该反应为增分子反应，加入惰性物质平衡向正方向移动，故α＞α3117.298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是-5512.4KJ/mol，CO2（g）和液态水的标准生成焓分别为-393.5和-285.8KJ/mol；正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69J/K.mol.$（1）试求298K时正辛烷生成反应的K。（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（4）若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试计算需要多大压力才行？解：（1）正辛烷C8H18（g）的生成反应为8C（石墨）+9H2（g）=C8H18（g）$$$$∆H=-[∆H（C8H18（g））-8∆H（C（石墨））-9∆H（H2（g））]rmcmcmcm$$$=-[∆H（C8H18（g））-8∆H（CO2）-9∆H（H2O（g））]cmfmfm=-[-5512.4-8×（-393.5）-9×（-285.8）]=-207.8KJ/mol$$$$∆S=S（C8H18（g））-8S（C（石墨））-9S（H2（g））rmmmm=463.71-8×5.39-9×130.59=-757.12J/K.mol$$$$∆G=∆H-T∆S=-RTlnKrmrmrmkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com$$3$T∆rSm−∆rHm298(754.72)(207.810)×−−−×所以K=exp()=exp()RT8.314298×=7.54×10-4（2）因为该反应为体积减小的反应，所以增加压力对提高正辛烷的产率有利。（3）因为该反应为放热反应，所以升高温度对提高正辛烷的产率不利。$（4）若y=0.1、y=0.9、p=pCH818H29$$$K=(yp/p)/(yp/p)=0.258>0.000754CH818H2所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1若y=0.5y=0.5CH818H2–89–88$$$K=(p/p)×y/(y)=(p/p)/(0.5)=0.000754khdaw.comCH818H2p=491.3kPa18.电解水是得到纯氢的重要途径之一。问能否用水直接加热分解得到氢？1H2O(g)=H2(g)+O2(g)2试估算其转折温度。解：查表得H2O(g)的标准摩尔生成焓为-241.818KJ/mol，H2O(g)、H2(g)和O2(g)的标准摩尔熵分别为188.825、130.684和205.138J/K.mol$$则∆rHm=∑νi∆fHmi,i=241.818KJ/mol$$∆rSm=∑νiSmi,i1=130.684+×（205.138）-188.8252=44.428J/K.mol$∆H241.8181000×rm所以，转折温度T==$∆S44.428rm=5442.92K转折温度太高，所以不能用水直接加热分解得到氢。6电化学5.1将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30min，试求阴极上析出银的质量。解：通过电解池的电量Q=It=(0.2×30×60)C=360C根据法拉第定律Q＝nF360C则电极上起反应的物质的量：n(Ag)==0.003731mol-196485Cmol⋅阴极上析出Ag的质量m=n(Ag)×M(Ag)=0.003731107.9g×=khdaw.com0.4026g若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com5.2用银电极电解KCl水溶液，电解前每100g溶液中含KCl0.7422g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为Ag＝Ag++e﹣，Ag++Cl﹣＝AgCl(s)，总反﹣﹣应为Ag+Cl＝AgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136gAg，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。解：通电前后水的量不变。以水的质量为m=（117.51-0.6659）g=116.83g作为计算基准。HO2对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有：n=n−n迁前后m前,KCl0.7422116.83×−3n==mol11.7210mol=×前M(100−0.7422)74.551×KClm后,KCl0.6659−3n==mol=8.9310mol×khdaw.com后M74.551KCl−3−3n=n−n=(11.72−8.93)10mol×=2.7910mol×迁前后由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量mAg0.6136−3n==mol=5.6910mol×电M107.868Agn−3+++迁2.7910mol×K的迁移数t(K)：t(K)===0.49−3n5.6910mol×电-−+Cl的迁移数：t(Cl)1=−t(K)10.49=−=0.515.3见例题5.15.4见例题5.25.5291K时，纯水的电导率为κ(H-6-1+-2O)=3.8×10S·m。当H2O(l)解离成H和OH并达到平衡时，求该温度下H+2O(l)的摩尔电导率、解离度和H的浓度。已知此时水的密度为998.6kg·m-3。解：∞∞∞-2+1.980×10-2）S·m2·mol-1=5.4782×10-2S·m2·mol-1Λm,HO2=λm,H++λm,OH−=（3.4982×10ρ998.6kgm⋅−3HO24−3c===5.541610molm×⋅−3−1M18.0210kgmol×⋅HO2−6−1κ3.810Sm×⋅−112−1Λ===6.85710×Sm⋅⋅molm,HO24−3c5.541610molm×⋅Λ6.85710×−11Sm⋅2⋅mol−1m,HO2−9α===1.25210×∞−22−1Λ5.478210Sm×⋅⋅molm,HO2khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−6−1κ3.810Sm×⋅−5−3c+===6.93710molm×⋅H∞−22−1Λ5.478210Sm×⋅⋅molm,HO25.6298K时，浓度为0.01mol·m-3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为K-1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。cell=37.7m解：根据离子独立移动定律Λ∞=λ∞+λ∞=（3.4982×10-2+0.409×10-2）S·m2·mol-1=3.9072×10-2S·m2·mol-1m,HAcm,H+m,Ac−−1Kcell36.7m−2−1κ===1.65310Sm×⋅R2220Ω−2−1κ1.65310Sm×⋅−32−1Λ===1.65310Sm×⋅⋅molm3−3c0.0110molm×⋅−32−1khdaw.comΛm1.65310Sm×⋅⋅molα===0.0423∞−22−1Λ3.907210Sm×⋅⋅molm$2−3$cc⋅Λm0.01(1.65310)××−5K===1.86910×c∞∞−2−2−3ΛΛ(−Λ)(3.907210)(3.907210×××−1.65310)×mmm5.7见例题5.45.8有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2;③CuSO4;④LaCl3;⑤Al2(SO4)3。设其均﹣1为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025mol·kg时，试计算各种溶液的：（1）离子强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB。解：①HCl（1）HCl=H++Cl-z+=+1;z-=-112122122−1I=2∑mzBB=2(mzH+H++mzCl-Cl-)=2(m×1+m×1)=m=0.025molkg⋅B（2）v+=1;v-=1;v=v++v-=211m=(mν+mν−)ν=(m1×m1)2=m=0.025molkg⋅−1±+−（3）德拜-休克尔极限公式lgγ=−AzzI,室温和水溶液中，A=0.509(mol·kg-1)1/2±+−lgγ=−AzzI=−0.50911×××0.025=−0.08048;所以γ=0.831±+−±−1（4）m±0.025molkg⋅−2α=γ=0.831×=2.07810×±±$−1m1.0molkg⋅ν−22−4α=α=(2.07810)×=4.31810×±②MgCl2（1）MgCl2+-2的离子强度MgCl2=Mg+2Clkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com12122122−1I=2∑mzBB=2(mMg2+zMg2++mzCl-Cl-)=2(m×2+2m×1)=3m=0.075molkg⋅B（2）v+=1;v-=2;v=v++v-=3111m=(mν+mν−)ν=(m1×(2m))23=43m=0.0397molkg⋅−1±+−（3）德拜-休克尔极限公式lgγ=−AzzI,室温和水溶液中，A=0.509(mol·kg-1)1/2±+−lgγ=−AzzI=−0.50921×××0.075=−0.2788;所以γ=0.526±+−±−1（4）m±0.0397molkg⋅α=γ=0.526×=0.0209±±$−1m1.0molkg⋅ν3−6α=α=(0.0209)=9.12910×±③khdaw.comCuSO4（1）CuSO2+2-4=Cu+SO412122122−1I=2∑mzBB=2(mCu2+zCu2++mSO2-zSO2-)=2(m×2+m×2)=4m=0.10molkg⋅44B（2）CuSO2+2-4=Cu+SO4ν+=1，ν﹣=1；ν=ν++ν﹣=211m=(mν+mν−)ν=(m1×m1)2=m=0.025molkg⋅−1±+−（3）lgγ=−AzzI=−0.50922×××0.10=−0.6438;所以γ=0.227±+−±−1m±0.025molkg⋅−3（4）α=γ=0.227×=5.67510×±±$−1m1.0molkg⋅ν−32−5α=α=(5.67510)×=3.22110×±④LaCl3;（1）LaCl3+-3=La+3Cl12122122−1I=2∑mzBB=2(mLa3+zLa3++mzCl-Cl-)=2(m×3+3m×1)=6m=0.15molkg⋅B（2）ν+=1，ν﹣=3；ν=ν++ν﹣=4111m=(mν+mν−)ν=(m1×(3))m34=274m=0.0570molkg⋅−1±+−（3）lgγ±=−Azz+−I=−0.50913×××0.15=−0.5914;所以γ±=0.256−1m±0.0570molkg⋅−2（4）α=γ=0.256×=1.45910×±±$−1m1.0molkg⋅ν−24−8α=α=(1.45910)×=4.53110×±⑤Al2(SO4)3khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com3++3SO2-（1）Al2(SO4)3=2Al412122122−1I=2∑mzBB=2(mAl3+zAl3++mSO2-zSO2-)=2(2m×3+3m×2)15=m=0.375molkg⋅44B（（222））ν+=2，ν﹣=3；ν=ν++ν﹣=5111m=(mν+mν−)ν=((2)m2×(3))m35=1085m=0.0638molkg⋅−1±+−（3）lgγ=−AzzI=−0.50932×××0.375=−1.8702;求得γ=0.0135±+−±−1m±0.0638molkg⋅−4（4）α=γ=0.0135×=8.61310×±±$−1m1.0molkg⋅ν−45−16α=α=(8.61310)×=4.74010×khdaw.com±5.9试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应2+－－(1)Cu(s)|Cu(2)Pt(s)|I2(s)|I(3)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|Cl(4)Pt|H－+3+2-－2(g)|OH(5)Pt|O2(g)|H(6)Pt|Cr,Cr2O7,OH解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为：(1)Cu2++2e–→Cu(s)(2)I–－2(s)+2e→2I(3)Hg–－–－2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl(4)2H2O+2e→H2(g)+2OH(5)O+–2－–3+－2(g)+4H+4e→2H2O(6)Cr2O7+7H2O+6e→2Cr+14OH电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为：(1)Cu(s)→Cu2++2e–(2)2I－→I–2(s)+2e(3)2Hg(l)+2Cl－→Hg–－–2Cl2(s)+2e(4)H2(g)+2OH→2H2O+2e(5)2H+–3+－2－–2O→O2(g)+4H+4e(6)2Cr+14OH→Cr2O7+7H2O+6e5.10写出下列电池所对应的化学反应(1)Pt|H2(g)|HCl(m)|Cl2(g)|Pt(s)(2)Ag|AgCl(s)|CuCl2(m)|Cu(s)(3)Cd(s)|Cd2+(m+1)||H(m2)|H2(g)|Pt(s)(4)Ag|AgCl(s)|KCl(m)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(5)Sn(s)|SnSO4(m1)||H2SO4(m2)|H2(g)|Pt(s)解：（1）负极：H+–2(g)→2H+2e–－正极：Cl2(g)+2e→2Cl电池反应：Cl2(g)+H2(g)→2HCl(m)－–（2）负极：2Ag+2Cl→2AgCl(s)+2e正极：Cu2++2e–→Cu(s)电池反应：2Ag+Cu2++2Cl－→Cu(s)+2AgCl(s)+2e–（3）负极：Cd(s)→Cd2++2e–正极：2H++2e–→H2(g)khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com电池反应：2H++Cd(s)→Cd2++H2(g)－–（4）负极：2Ag+2Cl→2AgCl(s)+2e–－正极：Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl电池反应：Hg2Cl2(s)+2Ag→2Hg(l)+2AgCl(s)（5）负极：Sn(s)→Sn2++2e–正极：2H++2e–→H2(g)电池反应：Sn(s)+2H+→H2+2(g)+Sn﹣15.11有如下电池：Ag|AgAc(s)|Cu(Ac)2(0.1mol·kg)|Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）＝﹣0.372V，E（308K）＝﹣0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。khdaw.com(a)写出电池的电极反应和电池反应；(b)计算电池在298K时的ΔrGm，ΔrSm和ΔrHm。解：(a)电池的电极反应和电池反应：负极：2Ag(s)+2Ac–(α)→2AgAc(s)+2e––Ac正极：Cu2+(α)+2e–→Cu(s)2+Cu电池反应：2Ag(s)+2Ac–(α)+Cu2+(α)→2AgAc(s)+Cu(s)–2+AcCu(b)Δ-1-1rGm＝－zFE=－2×96485×(－0.372)J·mol=71.78kJ·mol;⎛∂E⎞(0.374−−−(0.372))−1−1−1−1∆S=zF⎜⎟=×296485×Jmol⋅⋅K=−38.59Jmol⋅⋅Krm⎝∂T⎠(308−298)p−1−1∆H=∆G+∆TS=[71.781000×+298(38.59)]Jmol×−⋅=60.28Jmol⋅rmrmrm﹣15.12电池Zn(s)|ZnCl2(0.05mol·kg)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及此过程的可逆热效应Qr。解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)T=298K时，E＝1.015VΔ-1-1rGm＝－zFE=－2×96485×(1.015)J·mol=-195.90kJ·mol;⎛∂E⎞−4−1−1−1−1∆S=zF⎜⎟=×296485(4.9210)Jmol×−×⋅⋅K=−94.94Jmol⋅⋅Krm⎝∂T⎠p−1−1ΔH=ΔG+TΔS=−[195.901000×+298(94.94)]Jmol×−⋅=−224.19Jmol⋅rmrmrmQ-1r＝TΔrSm=298×（-94.94）J=-28.29kJ·mol5.13298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（khdaw.com1）与（3）和（2）若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。(1)Fe2+(α)+2e–＝Fe(s),ϕ$=﹣0.440V2+2+FeFe|Fe–﹣$(2)AgCl(s)+e＝Ag+Cl(α−),ϕ﹣=0.2223VClClAgClsAg()$–﹣$(3)Cl2(p)+2e＝2Cl(α−),ϕ﹣=1.3583VClCl|Cl2解：电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：2+﹣$Fe(s)|Fe(α2+)||Cl(α−)|Cl2(p)|Pt(s)FeCl2+﹣负极：Fe(s)→Fe(α2+)+2ekhdaw.comFe$﹣﹣正极：Cl2(p)+2e→2Cl(α−)Cl$2+﹣电池反应：Fe(s)+Cl2(p)→Fe(α2+)+2Cl(α−)FeCl$$$E=ϕ−−ϕ2+=(1.3583−−(0.440))V1.7983V=Cl/Cl2Fe/Fe电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：﹣$Ag(s)|AgCl(s)|Cl(α−)|Cl2(p)|Pt(s)Cl﹣﹣负极：Ag(s)+Cl(α−)→AgCl(s)+eCl1$﹣﹣正极：2Cl2(p)+e→Cl(αCl−)1$电池反应：Ag(s)+Cl2(p)→AgCl(s)2$$$E=ϕ-−ϕ-=(1.3583−0.2223)V1.1360V=Cl/Cl2Cl/AgCl/Ag$5.14298K时，已知如下电池的标准电动势E=0.2680V：$﹣1Pt|H2(p)|HCl(m=0.08mol·kg,γ±＝0.809)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算该电池的电动势；（3）计算甘汞电极的标准电极电势。解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：负极：H$+–2(p)→2H(α+)+2eH正极：Hg––2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl(α−)Clkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com电池反应：Hg$–+2Cl2(s)+H2(p)＝2Hg(l)+2Cl(α−)+2H(α+)ClH(2)该电池的电动势$RTνE=E−ln∏aBBzFB22RTa-×a+$ClH=E−ln$zFp/pH2$RT4=E−lnα±zF8.3145298×0.084=[0.2680−ln(0.809×)]V296485×1.0=0.4086V注：对于HClαν+⋅αν−=α⋅α=α2，(α⋅α)2=α4khdaw.com+−+−±+−±$$(3)由于E=0.2680V,ϕ+=0，H|H|Pt(s)2$甘汞电极的标准电极电势ϕ﹣=0.2680VCl|HgCl(s)|Hg(l)225.15在298K时，有电池Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)。已知该化合物的标$-1准生成吉布斯函数分别为∆G(AgCl,s)＝﹣109.79kJmol⋅；fm$-1∆G(HgCl,s)＝﹣210.75kJmol⋅。试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算电池的电fm22动势。解：电池的电极反应和电池反应可表示如下：﹣–负极：Ag(s)+Cl(α−)→AgCl(s)+eCl正极：1Hg––22Cl2(s)+e→Hg(l)+Cl(α−)Cl电池反应：1Hg2Cl2(s)+Ag(s)→Hg(l)+AgCl(s)2单质的标准生成吉布斯函数为零。电池反应的吉布斯函数变化$$1$∆G=∆G(AgCl,s)−∆G(HgCl,s)rmfm2fm221−1−1=−(109.79−×−(210.75))kJmol⋅=−4.415kJmol⋅2$$∆G=−zFE=−zFErm$$∆rGm−4.4151000×E=E=−=−V=−0.0458VzF196485×$即电池的电动势E=E=0.0458V5.16298K时，下列电池的电动势为1.227V：khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com﹣1Zn(s)|ZnCl2(0.005mol·kg)|Hg2Cl2(s)＋Hg(l)$（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）试求该电池的标准电动势E。答(1)电极反应和电池反应：负极：Zn→Zn2+(α)+2e–2+Zn正极：Hg––2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl(α−)Cl电池反应：Hg–2+2Cl2(s)+Zn→2Hg(l)+2Cl(α−)+Zn(α2+)ClZn$RTνB$RT2（2）E=E−ln∏aB=E−ln(aCl-×aZn2+)zFBzFMgCl2+-2=Mg+2Cl12122122−1khdaw.comI=2∑mzBB=2(mMg2+zMg2++mzCl-Cl-)=2(m×2+2m×1)=3m=0.015molkg⋅Blgγ=−AzzI=−0.50921×××0.015=−0.1247;求得γ=0.750±+−±$RT2E=E+ln(a-×a2+)ClZnzFRTm-m2+Cl2Zn=E+ln((γ)×(γ))±$±$zFmmRTm-m2+3Cl2Zn=E+ln(γ()×)±$$zFmm8.3145298×320.005×20.005=1.227+ln(0.750()×)296485×1.01.0=1.030V5.17见例题5.9$$5.18将下列反应设计成原电池，计算25℃时电池反应的∆G和K。rm(1)2Ag++H+2(g)＝2Ag+2H(2)Cd+Cu2+＝Cd2++Cu(3)Sn2++Pb2+＝Sn4++Pb解：(1)2Ag++H+2(g)＝2Ag+2H设计原电池如下：Pt|H++2(g)|H(α1)||Ag(α2)|Ag$$查表得：ϕ+=0.7994V，ϕ+=0.000VAg/AgH/H(g)/Pt2$$$E=ϕ+−ϕ+=(0.7994−0.000)V=0.7994VAg/AgH/H(g)/Pt2$$∆G=−zFE=−×2964850.7994J×=−154.3kJrm$$zFE2964850.7994××$27由lnK===62.23得K=1.0610×RT8.3145298.15×(2)Cd+Cu2+＝Cd2++Cukhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com设计原电池如下：Cd|Cd2+(α2+1)||Cu(α2)|Cu$$查表得：ϕ2+=0.3400V，ϕ2+=−0.4028VCu/CuCd/Cd$$$E=ϕ2+−ϕ2+=0.3400V−−(0.4028)V=0.7428VCu/CuCd/Cd电池反应的电荷转移数z=2$$∆G=−zFE=−×2964850.7428J×=−143.3kJrm$由$zFE2964850.7428××得$25lnK===57.83K=1.3010×RT8.3145298.15×(3)Sn2++Pb2+＝Sn4++Pb4+2+(α2+设计原电池如下：Pt|Sn(α1)，Sn2)||Pb(α3)|Pb$$khdaw.com查表得：ϕ4+2+=0.15V，ϕ2+=−0.1265VSn/Sn/PtPb/Pb$$$E=ϕ2+−ϕ4+2+=−0.1265V−0.15V=−0.2765VPb/PbSn/Sn/Pt电池反应的电荷转移数z=2$$∆G=−zFE=−×296485(0.2765)J×−=−53.36kJrm$$zFE296485(0.2765)××−$−10由lnK===−21.52得K=4.5110×RT8.3145298.15×﹣15.19电池Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m=0.1mol·kg)|Cl2(g,100kPa)|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的离子平均活度因子。﹣1解：电池Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m=0.1mol·kg)|Cl2(g,100kPa)|Pt电极反应和电池反应可表示如下：+﹣负极：H2(g,100kPa)→2H(α+)+2eH﹣－正极：Cl2(g,100kPa)+2e→2Cl(α−)Cl－+电池反应：Cl2(g,100kPa)+H2(g,100kPa)→2Cl(α−)+2H(α+)ClH将H2和Cl2视为理想气体，根据电池的Nernst方程E=E$−RTlnaνB∏BzFB22RTa-×a+$ClH=E−ln$$zF(p/p)(⋅p/p)H2Cl22RTa$HCl=E−ln$$zF(p/p)(⋅p/p)H2Cl2$$RT根据题意，(p=p=p)，所以E=E−lnaH2Cl2HClFkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com2$2$2又a=α=(γm/m)=(γmm/)HCl±±±±$查表得ϕ-=1.3580VCl/Cl(g)/Pt2$$$$E=ϕ-−ϕ+=ϕ-=1.3580VCl/Cl(g)/Pt2H/H(g)/Pt2Cl/Cl(g)/Pt2$RT$RT$2E=E−lna=E−ln(γmm/)HCl±FF28.3145298.15××代入数据1.48811.3580=−ln(0.1)γ±96485解得γ±＝0.795﹣35.20电池Pt|H2(g,100kPa)|待测pH的溶液||KCl(c=1mol·dm)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)在25℃时测得电动势khdaw.comE=0.664V，试计算待测溶液的pH。解：题中电池的电极反应:负极：1H+–22(g,100kPa)→H(α+)+2eH$RTα(还原态)其电极电势可根据电极电势的Nernst方程：ϕ(电极)=ϕ(电极)−lnzFα(氧化态)$RTRT2.30268.3145298.15××ϕ=ϕ++lna+=+lna+=−pH=−0.05916pHH/H(g)/Pt2FHFH96485正极为摩尔甘汞电极，其在25℃时的电极电势为ϕ=0.2799V摩尔甘汞电极电池电动势E=ϕ-ϕ=0.2799+0.05916pH+−E−0.27990.664−0.2799待测溶液的pHpH===6.490.059160.059165.21在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1mol·kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：$RTα(还原态)根据电极的Nernst方程ϕ(电极)=ϕ(电极)−lnzFα(氧化态)$RTαZn8.3145298×1ϕ2+=ϕ2+−ln=−(0.763−ln)V=−0.793VZn/ZnZn/Zn2Fα2+296485×0.1Zn$RTαCd8.3145298×1ϕ2+=ϕ2+−ln=−(0.403−ln)V=−0.433VCd/CdCd/Cd2Fα2+296485×0.1Cdα$RTH28.3145298×2ϕH/H+2=ϕH/H+2−ln2−ηH2=(lnαH+−0.6)V=−1.014V2Fα296485×+Hkhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有ϕ2+=ϕ2+=−0.793VCd/CdZn/Zn$RTαCdϕ2+=ϕ2+−lnCd/CdCd/Cd2Fα2+Cd8.3145298×1=−(0.403−ln)V296485×α2+Cd=−0.793V−14−14-1计算得到α2+=6.410×，所以有m2+=6.410×molkg⋅CdCd−14-1即当Zn（s）开始析出时，m2+=6.410×molkg⋅khdaw.comCd5.22见例题5.105.23以金属镍为电极电解NiSO-14（1.10mol·kg）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V,O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为$RT18.3145298×1ϕ2+=ϕ2+−ln=−(0.25−ln)V=−0.249VNi/NiNi/Ni2Fα2+296485×1.10Ni$RT1RT8.3145298×−7ϕH/H+2=ϕH/H+2−ln2−ηH2=lnaH+−ηH2=(ln10−0.14)V=−0.554V2FαF96485+H因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。阳极上可能发生氧化反应的有H-2-2-2O（OH），SO4和Ni电极本身。由于SO4的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有析出氧气H1+–2O→2O2(g)+2H(α+)+2eH$RT18.3145298×1ϕO/H,HO2+2=ϕO/H,HO2+2−ln1+ηO2=(1.23−ln−72+0.36)V1.176V=2Fα2⋅α2296485×(10)+O2HNi电极的氧化反应为Ni→Ni2++2e–$RT18.3145298×1ϕ2+=ϕ2+−ln=−(0.25−ln)V=−0.249VNi/NiNi/Ni2Fα2+296485×1.10Ni阳极上由还原电极电势相对较小的Ni（s）首先氧化生成Ni2+。5.24在298K时，用Pb为电极电解0.10mol·kg-1的H2SO4水溶液（只考虑一级电离，γ±＝0.265）。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连接，当Pb阴极上H2开始析出时，测得分解电压为1.0685V。试求H2(g)在Pb电极上的超电势。已知摩尔甘汞电极的氢标电极电势为0.2800V。khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com解：当Pb阴极与摩尔甘汞电极相接时，摩尔甘汞电极为阳极，所测分解电压为E=ϕ−ϕ分解阳析出,阴析出,ϕ=ϕ−E=(0.28001.0685)V−=−0.7885V阴析出,阳析出,分解ϕ=ϕ−η阴析出,阴可逆,H2RT18.3145298×η=ϕ−ϕ=−ln−ϕ=[ln(0.100.265)×+0.7855]V=0.695VH2阴可逆,阴析出,阴析出,Fα+96485HH2(g)在Pb电极上的超电势为0.695V7表面现象与胶体化学1khdaw.com．如何定义胶体分散系统？胶体系统的基本特性是什么？解：胶体分散体系是分散质粒子在1nm～100nm之间的分散体系。胶体分散体系是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和分子分散体系之间的一类分散体系，其基本特性是特有的分散程度、多相不均匀性和具有聚结不稳定性。2．溶胶为热力学不稳定系统，但它在相当长的时间范围内可以稳定存在，其主要原因是什么？解：胶粒带电使胶粒之间有相斥力是溶胶稳定的主要因素；除此之外，溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素，胶团双电层中的全部离子都是水化的，在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳。当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开，增加了溶胶聚合的机械阻力；溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动，当分散相粒子的布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉。溶胶的这种性质称为动力学稳定。3．丁达尔现象的实质是什么？溶胶为什么会产生丁达尔现象？为什么溶胶有较强的丁达尔现象，而高分子溶液的丁达尔现象很微弱？解：Tydnall效应的实质是分散相粒子对入射光的散射作用。所谓光的散射作用是指除入射光方向外，被照射体系周围四面八方都能看到发光现象。产生光散射作用的必要条件是被入射光照射的体系具有光学不均匀性。由于溶胶分散相是以10-7～10-9m的粒子大小分散在介质中，因而具有光学不均匀性，当入射光波长大于分散粒子尺寸时才会产生丁达尔效应。根据瑞利公式，散射光强度与分散相以及分散介质的折射率有关。溶胶是非均相体系，分散相和分散介质的折射率相差很大，故Tyndall效应很强。但是高分子溶液是真溶液，分散相和分散介质之间有极强的结合力，折射率相差极小，故Tyndall效应极弱。丁达尔现象是溶胶所具有的重要光学性质，利用此区别可以区分溶胶、分子分散体系和高分子溶液。4．试解释：（1）江河入海处，为什么常形成三角洲？（2）加明矾为什么能使浑浊的水澄清？（3）使用不同型号的墨水，为什么有时会使钢笔堵塞而写不出来？（4）重金属离子中毒的病人，为什么喝了牛奶可使症状减轻？请尽可能多的列举出日常生活中遇到的有关胶体的现象及其应用。解：这些都是胶体的聚沉现象。影响溶胶稳定性的因素时多方面的，有电解质的作用，khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com胶体体系相互作用，溶胶的浓度，温度等等。这些因素的影响，泥沙溶胶容易聚沉而形成三角洲；明矾能使水澄清；混合不同型号的墨水会产生沉淀而使钢笔堵塞等。5．高分子溶液和（憎液）溶胶有哪些异同点？解：大分子溶液和憎液溶胶都由直径为1～100nm的胶粒组成，都不能通过半透膜。但高分子溶液是单分子胶粒而后者是许多分子组成的胶粒，高分子溶液是热力学稳定体系而后者不是。高分子溶液黏度大，丁达尔效应小，对外加电解质不敏感。溶胶、大分子溶液和低分子溶液三者性质比较溶液类型溶胶高分子溶液低分子溶液性质分散相颗粒大小1~100nm1~100nm<1nm分散相存在的单元khdaw.com多个小分子或原子的聚集体单个大分子或数个大分子单个的小分子组成的束状物能否通过半透膜不能不能能扩散速率慢慢快是否热力学稳定体系不是是是Tyndall效应强弱强弱很微弱黏度大小小，与分散介质相似大小，与溶剂相似外加电解质的影响聚沉（大量时）盐析无反应时不影响聚沉与分散可逆性不可逆可逆可逆相(系统)平衡与是否服从相律多相、非平衡体系、不服从相律均相、平衡体系、服从相律均相、平衡体系、服从相律6．燃料油中常需加入少量油溶性的电解质，为什么？解：燃料油中常需加入少量油溶性的电解质，是为了增加介质电导，减小流动电势。因为用泵输送燃料油，在流动过程中产生流动电势，高压下容易产生火花，非常危险，燃料油中加入油溶性电解质是一种防护措施。7.将过量H2S通入足够稀的As2O3溶液中制备硫化砷As2S3溶胶。（1）请写出该胶团的结构式，并指明胶粒的电泳方向；（2）试比较电解质KCl、MgSO4、MgCl2对该溶胶聚沉能力的大小。解：（1）硫化砷As2S3溶胶的胶团结构式为[(As-+x-+2S3)m·nHS·(n－x)H]·xH在电场中，胶粒向正极方向移动；（2）电解质KCl、MgSO4、MgCl2对该As2S3溶胶聚沉能力由大到小的顺序为MgCl2>MgSO4>KCl8．从定义、产生原因、数值、影响因素等方面比较ζ电势和热力学电势φ0的异同。解：热力学电势φ0是指固体表面与溶液本体之间的电势差，是双电层的总电势，其值取khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com决于溶液中的反离子的浓度，而与其它离子无关。ζ电势是指相对滑移面与溶液本体之间的电势差，它与电动现象密切相关，故称为电动电势，其值小于φ0，且受外加电解质的影响很大，有时ζ电势可以变号，有时还会高于热力学电势的问题。9．在两个充满0.001mol·L-1KCl溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，多孔塞两边接以直流电，试问溶液将向何方移动?当以0.1mol·L-1KCl来代替0.001mol·L-1KCl时，加以相同的电压，液体的流动是加快还时减慢，如果用AgNO3溶液代替KCl溶液，液体的流动方向怎样？解：因为与AgCl多孔塞具有相同组成的离子优先被吸收，且当正离子被吸附时，溶液带负电；当负离子被吸收时，溶液带正电。所以－（1）多孔塞吸附Cl而带负电，溶液带正电而向负极方向移动。（2）因随外加电解质浓度的增加，ζ电势变小，所以液体流动速度减慢。（3）如果用AgNO+3溶液代替KCl溶液，多孔塞吸附Ag而带正电，溶液带负电而向正极方向移动。10khdaw.com．某溶胶中粒子的平均直径为4.2nm，设其粘度和纯水相同，η=1×10-3kg·m-1·s-1，试计算：(1)298K时，胶体的扩散系数D；(2)在一秒钟里，由于布朗运动，粒子沿x方向的平均位移。解：（1）由爱因斯坦－斯托克方程得RT1⎛8.314298×1⎞2−1D==⎜×⎟msi23−3−9L6πηγ⎝6.02210×63.14110(4.210/2)××××⎠−102−1=1.0410×msi2X（2）由布朗位移方程D=，得2t−10−5X=2tD=(21.0410××)m=1.4410×m11．20°C时测得Fe（OH）-6-13水溶液的电泳速度为1.65×10m·s，两极间的距离为0.2m，所加电压为110V,求ζ电势的值。已知水的相对介电常数ε-2。r=81，η=0.0011N·s·m解：查得真空的介电常数ε-12-10=8.854×10F·mE=110V/0.2m=550V·m-1−6ηυ⋅0.00111.6510××则ζ==V=0.0046V−12ε⋅E818.85410×××55012．有一Al(OH)-33溶胶，在加入KCl使其最终浓度为80mol·m时恰能聚沉，加入K2C2O4浓度为0.4mol·m-3时恰能聚沉，（1）Al(OH)3溶胶胶粒所带电荷为正还是为负？（2）为使该溶胶聚沉，CaCl2的浓度约为多少？解：（1）KCl与K2C2O4浓度两种电解质，恰能聚沉时各离子浓度分别为：KCl：K+：80mol·m-3Cl-：80mol·m-3K+-32--32C2O4：K：0.4×2mol·mC2O4：0.4mol·mK+离子浓度在恰能聚沉时差别太大，显然不是能使溶胶聚沉的离子，因此起聚沉作用的应当是负离子，可见该Al(OH)3溶胶胶粒带正电。为使该溶胶聚沉，加入CaCl2时，起聚沉作用的是Cl-，浓度应为80mol·m-3，故CaCl-32浓度为40mol·m13．在三个烧瓶中分别盛有0.020dm3的Fe(OH)3溶胶，分别加入khdaw.comNaCl、Na2SO4和Na3PO4若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com溶液使溶胶发生聚沉，最少需要加入：1.00mol.dm-3的NaCl溶液0.021dm3；5.0×10-3mol.dm-3的Na3-3-332SO4溶液0.125dm；3.333×10mol.dmNa3PO4溶液0.0074dm。试计算各电解质的聚沉值、聚沉能力之比，并指出胶体粒子的带电符号。解：各电解质的聚沉值为：NaCl：1.000.021(0.0200.021)×+=51210×−3mol·dm-3Na−3−3-32SO4：5.010××0.125(0.1250.020)+=4.3110×mol·dmNa−3−3-3khdaw.com3PO4：3.33310××0.0074(0.00740.020)+=0.9010×mol·dm聚沉能力之比：111NaCl:Na2SO4:Na3PO4＝::＝1:119:569512.413.090胶体粒子带正电。14．在NaOH溶液中用HCHO还原HAuCl4可制得金溶胶：HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au(s)+3HCOONa+2H2O(1)NaAuO2是上述方法制得金溶胶的稳定剂，试写出该金溶胶胶团结构的表示式。−3(2)已知该金溶胶中含Au(s)微粒的质量体积浓度ρ(Au)=.100kg⋅m，金原子的半径−103−3r=.146×10m，纯金的密度ρ=193.×10kg⋅m，假设每个金的微粒皆球形，其半1径r=.100×10−8m。试求：（a）每dm3溶胶中含有多少金胶粒？（b）每dm3溶胶中，胶2粒的总表面积为多少？（c）每个胶粒含有多少金原子？−+x−+解：(1)金溶胶的胶团结构式：[(Au)⋅nAuO⋅(n−x)Na]⋅xNam2(2)（a）每个胶粒的质量：W=Vρ=4πr3ρ=4π×(.100×10−83×19)3.×103=.8084×10−20kg233khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com−31016每dm3溶胶中含有胶粒的个数为：ρ(Au/)W==.124×10个−20.8084×10（b）每dm3溶胶中胶粒的总表面积：2216−8162A总＝４πr2×1.2410×=4π××(110×1.2410)×=15.5m（c）若按质量计，每个胶粒中金原子的个数为：W−20−2023胶粒8.804×10.8804×10×.6023×105＝个==.247×10个−3−3WM×10196.97×10khdaw.com原子Au15.有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0kg·mol-1的分子有10mol，摩尔质量为100kg·mol-1的分子有5mol，试分别计算各种平均相对分子质量MMn、、和WMZMν（设α=0.5）各为多少？∑nMii10105100×+×−1解：Mn===40kgmoli∑ni105+222∑nMii1010×+×5100−1MW===85kgmoli∑nMii10105100×+×333∑nMii1010×+×5100−1MZ===98.2kgmoli222∑nMii1010×+×51001⎡nM(α+1)⎤α⎡×1.5+×1.5⎤2∑ii10105100−1Mν=⎢⎥=⎢⎥=78.5kgmoli⎢⎣∑nMii⎥⎦⎣10105100×+×⎦16.298.2K时，在可透过Na+和Cl-的半透膜两边加入0.2000mol·dm-3NaCl水溶液。膜内再放入不透过半透膜的大分子Na-4-3+-6P，其浓度为9.09×10mol·dm。问平衡时两边Na和Cl的浓度各为多少？估算此体系的渗透压。解:开始时膜两边NaCl的浓度相同，但膜内侧还有Na+6-6P，且按Na6P→6Na+P离解，所以Na+和Cl-应从膜内向膜外迁移，平衡时溶液保持电中性。设膜外Na+和Cl-的浓度均增加x，则膜两边各离子的浓度分别为[Na+]=0.2000+6×9.09×10-4-x=0.2055-x内[Cl-]=0.2000-x内[P6-]=9.09×10-4内[Na+]=0.2000+x外khdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com 课后答案网www.khdaw.com[Cl-]=0.2000+x外根据唐南平衡条件：[Na+]×[Cl-]=[Na+]×[Cl-]，则内内外外(0.2055-x)(0.2000-x)=(0.2000+x)2x=1.366×10-3mol·dm-3所以[Na+]=0.2041mol·dm-3[Cl-]=0.1986mol·dm-3内内[Na+]=[Cl-]=0.2041mol·dm-3外外体系的渗透压决定于膜两边离子的浓度差。П=([Na+]+[Cl-]+[P6-]-[Na+]-[Cl-])RT内内内外外khdaw.com=(0.2041+0.1986+9.09×10-4-2×0.2041)×10-3×8.314×298.2=2006Pakhdaw.com若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！℡www.khdaw.com'