Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用 88页

目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1Abstract．．．⋯．．．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．．．．．．⋯．⋯．．⋯．．．⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯．．．．．⋯．．．．．．⋯．．．．．⋯⋯．．．．⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯．．．．⋯2第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1课题研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．2纳米材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3磁性纳米材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．4稀土掺杂尖晶石磁性纳米材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．5核壳结构磁性纳米复合材科⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．6尖晶石结构铁酸盐的一般制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．7水污染的分类及处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．8磁性材料在污水处理方面的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．121．9本文的主要研究内容及创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．131．10参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13第二章合成Ce3+掺杂zn铁酸盐纳米团簇及吸附水中Cr(VI)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．192．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一192．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一192．2．1化学试剂与仪器表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．2．2样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．202．2．3吸附水中六价铬⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．202．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．202．3．1不同Ce掺杂量对Zn铁酸盐的形貌和性质的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．202．3．1．1不同Ce掺杂量样品的XRD图及一些参数分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．1．2不同Ce掺杂量样品的FT-IR分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．222．3．1．3不同Ce掺杂量样品的TEM图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．3．1．4不同Ce掺杂量样品的HRTEM图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．242．3．1．5不同Ce掺杂量样品的VSM图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3．2不同铈掺杂量样品对六价铬的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3．2．1溶液pH对吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．3．2．2吸附时间对Cr(VI)吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．3。2．3吸附等温模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．3．2．4N2吸附脱附曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．3．2．5动力学模型拟合⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯302．3．2．6可重复性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l2．3．2．7同离子效应对吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯312．3．2．8脱附与可再生性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．312，4结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．322．5参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一32第三章单分散Ce3+掺杂zn铁酸盐纳米颗粒的制备及吸附水中的刚果红⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．363．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．373．2．1实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一373．2．2合成单分散的ce”掺杂zn铁酸盐⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一373．2．3表征仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一373，2．4吸附水中的刚果红⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．383．3．1Ce3+掺杂zn铁酸盐的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一383．3．1．1XRD多子析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯383．3．1．2红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．3．1．3TEM电镜表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．3．1．4HRTEM电镜表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41\n3．3．1．5X射线光电子能谱(XPS)分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一423．3．1．6化学组成测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯463．3．1．7形成机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯473．3．1．8磁性质表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．3．2制备材料吸附CR⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l3．2．2．1溶液pH对吸附影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯513．3．2．2接触时间对吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯513．3．2．3趿附等温模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯523．3．2．4吸附动力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．3．2．5脱附与再生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯553．4结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．553．5参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．55第四章构建三明治结构ZnCeo03Fel研04@nSi02@SBA．15及吸附水中亚甲基蓝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯614．1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．614．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．624．2．1实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯624．2．2合成ZnCeo03Fel9704@nSi02⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．624．2．3合成ZnCeo，03Fel，9704@nSi02@SBA-15⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．624．2．4样品表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．2．5吸附亚甲基蓝MB⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯634．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．644．3．1mSBA—15的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一644．3．1．1产品的XRD表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．644．3．1．2产品的TEM表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．654．3．1．3产品的IR分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．664．3．1．4产品的TG和DTG分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．664．3．1．5产品的磁性表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯674．3．1．6N2吸附脱附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯684．3．2吸附水中亚甲基蓝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．694．3．2．1pH对吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一694．3．2．2MB初始浓度对吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7143。23吸附等温模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯724．3．2．4动力学模型分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯734．3．2．5热力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯774．3．2。6脱附与再生利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯784．4结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯794．5参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一79结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一83硕士期间发表文章⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯84致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一85扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯86\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用采用一步溶剂热方法，合成了Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性团簇，该团簇由纳米粒子聚集而成。团簇的尺寸和饱和磁化强度随着Ce3+的增加而减小，并且对Cr(VI)有强的吸附能力。吸附实验表明产品对Cr(VD的吸附过程分为两个阶段，第一个阶段约为吸附的前6h，第二个阶段在6h到96h之间。产品对CrⅣI)吸附的最大吸附量为52．74mg／g。等温吸附过程符合Langmuir模型，表明吸附为单层吸附。样品的BET比表面积、外比表面积、孔比表面积可以解释吸附过程。Ce3+掺杂诱导了Zn铁酸盐对Cr(VD吸附能力的增加。吸附过程符合准二级动力学吸附模型。采用乙二醇溶剂热路线制备了单分散Ce3+掺杂的Zn铁酸盐纳米粒子。其中乙二醇被用作溶剂和还原剂。单分散磁性纳米粒子(MNPs)的平均尺寸小于15nm。根据实验表征提出了反应机理：首先，反应得到a．(Fe，Zn)OOH和CeFe03，Fe3+与乙二醇反应得到Fe2+；然后，0【．(Fe，Zn)OOH部分转变为Ⅱ．Fe203；最后，Ce3+掺杂zn铁酸盐和Fe304，CeFe03再次形成。在制备产品过程中，Fe2+可能起关键作用。MNPs吸附刚果红的最大吸附值为72．15mg／g，高于部分文献报道值。Langmuir模型符合吸附等温过程，表明吸附为单层吸附。通过多步合成了三明治结构ZnCeo．03Fel9704@nSi02@SBA-15(mSBA-15A)。产品为棒状形貌，并且表面层为有序介孔结构。根据BET测量结果，平均孔径、孔体积、比表面积的值分别为5．4nm、0．53cm3／g和481m2／g。对比表4．1中例举的磁性介孔Si02的平均孔径、孔体积、比表面积值，制备的mSBA．15A适合作为污水处理吸附剂。产品可以作为酸性条件(例如1．0mol／LHCI水溶液)下的吸附剂。制备的磁性介孔材料对亚甲基蓝的最大吸附值为241mg／g，该值比文献报道中的部分吸附值高。Langmuir模型符合吸附等温过程，表明吸附过程为单层吸附。吸附过程可以用准二级动力学模型描述。关键词：铁酸锌；团簇；单分散；介孔二氧化硅；核壳结构；机理；环境治理；吸附；磁分离\n2扬州大学硕士学位论文AbstractAsolvothermalsyntheticroutewasusedtoprepareCe3+dopedZnferrites，wheresphere—likeclustersaggregatedbynanosizedparticleswerefabricated．ThesizeoftheclusterandthesaturationmagnetizationofthesamplearedecreasingwiththeincreaseofCe”．ThesesamplescanbeeasilyseparatedfromaqueoussolutionsbyapplyingamagneticfieldandhaveahighloadingcapacityofCr(VI)．TheCr(VI)adsorptionexperimentsindicatedthattheadsorptionwasdividedintotwoprocesses，inwhichthefirstonetookplaceabout6h，thesecondonetookplacebetween6and96h．ThemaximumadsorptioncapacityforCr(VI)wasdeterminedtobe57．24mg／g．Langmuirmodelwasemployedtofittheadsorptionisotherm，whichimpliedthesinglelayeradsorption．ThedataofSBET，externalareaandporousareaofthesamplescanbeusedtoexplaintheseadsorptionprocesses．AndtheCe5十ionsdopedinthesampleinducedtheincreasingadsorptioncapacityofCr(VI)．Theadsorptionprocesscanbedescribedbythepseudo-second-orderkineticmodel．MonodisperseCe什dopedzincferritemagneticnanoparticles(MNPs)werefabricatedwithoutanysurfactantbyasolvothermalroute．ThesurfaceareaoftheMNPsishigherthantheclustersaggregatedbynanoparticlespreviouslyreportedinourlaboratory．Areactionmechanismwasproposed．First，q-(Fe，Zn)OOHandCeFe03wereformed．Second，a-Fe203wasfabricatedthroughtransformationofthea-(Fe，Zn)OOH．Third，Fe2+wasfabricatedbythereactionbetweenFe”andethyleneglycol，Ce”dopedzincferritewerepreparedatthesametime，andtheCeFe03wasdissolved．TheformationofFe2+maybethekeystepforthefabricationoftheferrite．Fourth，CeFe03wasagainobmined，andthereplacementbetweenZn2十andFe2十mayoccurbetweenthesolutionandtheferritestructure．AdsorptionexperimentsofCongored(CR)ontotheas—preparedMNPsshowedthatthemaximumadsorptioncapacitywas72．15mg／g．Langmuirmodelwasemployedtofittheadsorptionisotherm，whichimpliedthesinglelayeradsorption．Thepseudo-second—orderkineticmodelcanbeusedtodescribetheadsorptionprocesses·Sandwich—structuredZnCe003Fel．9704@nSi02@SBA一15(mSBA一15A)wasfabricatedinthepresentconditions．Thesampleshowedarod-likeshapewithuniformmesochannels．Theporesize，porevolumeandsurfaceareaofthesampleweredeterminedtobeabout5．4nm，O．53cm’／g，and481m2／g，respectively．ThemSBA一15Aismoresuitableasanadsorbentforwastewatertreatment．Anditcanbeusedasanadsorbentinacidicsolution，suchas1．0mol／LHClaqueoussolution．Themaximumadsorptioncapacityformethyleneblue(MB)wasdeterminedtobe241m∥g，whichishigherthansomereferencesreported．Langmuirmodelwasemployedtofitthe\n蒯三可：ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用3adsorptionisotherm，whichimpliedthesinglelayeradsorption．Theadsorptionprocesscanbedescribedbythepseudo-second—ordermodel．Keywords：Zincferrite；cluster；Monodisperse；Mesoporoussilica；Core。shellstructure；Mechanism；Environmentalremediation；Adsorption；Magneticseparation\n扬州大学硕士学位论文1．1课题研究背景第一章绪论近二十年，我国的经济、社会得到极大发展，工业的快速发展带来了严重的环境问题，比如大气污染、水污染。日益加重的水污染给人们的生活和健康带来严重威胁。水污染治理引起了越来越多的关注【1。31。近些年，水污染处理技术快速发展，但是仍然存在一些问题例如效率低、费用高、产生二次污染等，开发成本低廉、方便高效的水处理方法仍是治理水污染的重要课题。1．2纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或以这种尺寸的材料作为基本单元组装成的材料，种类按晶体结构可分为纳米晶体材料、纳米非晶体材料和纳米准晶体材料，按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米超导材料、纳米铁电体、纳米非线性光学材料、纳米热电材料等；按照化学组成来可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料；按照应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米储能材料、纳米生物医用材料等。纳米材料结构上的特殊性，使得表面原子占很大比例，使它在体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等方面有不同于宏观材料的新颖独特的理化性质【41。比如表面效应和量子效应使得纳米颗粒在热学上具备迥异于常规材料的超低熔点和晶化温度，在光学上有宽频带强吸收的特性，在磁学上可以形成完全不存在磁滞的超顺磁体，在化学性质上一些常态惰性的金属会表现出优异的催化性能。一、热学性质：纳米颗粒的熔点、烧结温度和晶化温度比常规块体低得多，由它们组成的材料的比热容和热膨胀系数也与块体材料有显著的不同。此外纳米颗粒的尺寸越小，比表面越大，因而熔点也越低。同种材质不同形状的纳米材料因为比表面、表面能的不同，热学性能也会不同。二、光学性质：纳米材料的表面效应和量子效应使纳米微粒具有同种材质的宏观物体不具备的新的光学特性：(1)宽频带强吸收(2)蓝移现象(3)消光特性。三、磁学性质：纳米颗粒往往具有常规材料不具有的磁特性，普通的铁磁性物质随粒径减小的同时，晶型也随之发生了改变，由多畴变为单畴。在纳米级的小尺寸下，各向异性能\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用三减少到与热运动作用相互抵消时，磁化就不再固定于一个方向上，而呈现无规律的变化，结果会导致超顺磁性的出现。四、电学性质：当尺寸减小到纳米级时晶体的晶格会产生畸变，电阻率会产生明显的改变，使得电阻随晶格膨胀呈现非线性的升高。此外纳米材料的介电行为也有自己的特点，介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为也有极强的影响。五、化学性质：纳米材料表面原子所占比例很大，因此具有较高的化学活性。纳米材料作为催化剂具有比常规催化剂更好的活性和选择性。1．3磁性纳米材料磁性是物质的基本属性之一，自古人类便开始了对磁性材料的发现和使用，随着纳米材料技术的发展，磁性纳米材料也成了科学研究的热点。磁性材料除在信息储存、传感器、磁流体等传统领域外已有相当的发展外，在生物分离、医疗诊断、DNA分离和检测领域也有不少应用前景【孓引，同时在应用方面有着巨大的潜在价值。纳米磁性颗粒是指具有超顺磁性、高饱和磁化强度等特殊性质的Fe304、丫．Fe203各种铁氧体纳米粒子和Co、Fe、Ni等金属纳米粒子等，粒径通常从5nm到100nm不等。其中超顺磁性氧化铁纳米粒子因其一系列独特而优越的理化性能受到人们日益广泛的关注。和磁场方向固定不易改变的铁磁体不同，顺磁体很容易随#t-JJN磁场的变化而改变。当磁性颗粒足够小时(如20nm以下)，在常温下即可出现磁极的随意变化，称为超顺磁现象【91。超顺磁状态下的磁性材料无矫顽力和剩磁，能够很方便被外加磁场所控制。1．4稀土掺杂尖晶石磁性纳米材料磁性纳米粒子(MNPs)的磁性质独特、应用广泛，例如可以用于核磁共振成像(MRI)对比试剂、药物传输、磁热疗、生物吸附、高密度数据存储等领域，已经引起了研究者广泛关注[10-13】。在MNPs中，尖晶石结构纳米粒子由于其优良的性能，包括纳米尺寸、超顺磁性、高饱和磁化强度已经成为纳米科学技术的前沿[14-16】。磁性材料根据其磁化率和矫顽力的不同分为硬磁材料和软磁材料。尖晶石结构的铁酸盐磁性材料是典型的软磁材料。作为尖晶石系列的重要成员，ZnFe204纳米粒子由于其高的电磁性能、良好的化学稳定性、强机械强度、低矫顽力和合适的饱和磁化强度特性引起了广泛的研究兴趣[17-19】。在尖晶石结构中，氧离子为立方密堆积结构并且有两种间隙位，一种间隙A位为阳离子被4个氧离子配合环绕，\n扬州大学硕士学位论文另一种间隙位是八面体B位，阳离子以八面体对称的形式被6个氧离子环绕。稀土离子作为重要的添加剂大量地用来改善尖晶石的磁性能。许多研究小组已经研究了稀土离子对多种尖晶石的结构、电学性质、磁学性质的影响[20-22】。例如S．Amiri等人【14】用三种不同稀土离子Nd3+、Eu3+、Gd3+掺杂了CoFe204，发现Gd3+掺杂的铁酸盐具有最高的矫顽力，Nd3+掺杂的铁酸盐的居里温度最低。然而据我们所知，稀土离子掺杂铁酸盐MNPs的形成机理尚待研究。随着纳米科学的发展，纳米材料的需求也随着从试验室环境走向实际的应用领域，核壳型结构纳米材料是复合纳米材料领域一个新的研究和发展方向，通过对裸核粒子包覆来提高原有核粒子的稳定性和分散性，改变或增强它本来性质，这种将不同性质纳米材料性能互补的方法将挖掘纳米材料更多的潜在性能。核壳纳米材料是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来，两种材料间通过物理、化学作用相互连接，从而在纳米尺度上构成一种有序组装结构核壳结构的材料，从结构上来分主要包括：1、经典核壳结构2、空心球3、海胆型结构4、微胶囊结构等。通过对核壳材料的壳层的改性，可以调整其表面电荷密度、表面活性、官能团、稳定性和分散性，从而可以将表面材料具有的诸如催化性能、光学性能、生物医药性能带给内核粒子，从而改变整个纳米粒子的特性。制备核壳结构纳米粒子的方法有很多，通常的如模板法【23】、化学还原法【24】、溶胶．凝胶法【25】、金属种子还原法【26】等。模板法：模板法制备核壳材料可分为软模板法、硬模板法、软模板与硬模板相互结合的方法以及牺牲模板法。软模板法一般是在溶液中，利用(反)胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥。硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微(纳)米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料。软模板与硬模板结合法是先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散胶球分散在乳状液体系中，这些胶球在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材，最后将材料分离出来。牺牲模板法是使某种模板直接发生化学反应生成新物质。由于模板作为反应物而不断地消耗，以至最终完全消失，因而能直接形成空心结构，不需要去除模板。化学还原法：这种方法是制备核壳纳米颗粒的一种有效且简便的方法，可以用金属氧化物或是非金\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一7属氧化物等为种子溶液，在其表面通过有机物修饰或是直接通过静电作用将金属离子固定在核材料的表面，然后通过还原反应形成金属包覆壳层。这种方法制备出的颗粒粒度分布窄，克服以往方法中由于粒度分布宽对磁性的影响。溶胶．凝胶法：这种方法是将金属有机或者无机化合物经过溶胶、凝胶而固化，再用热处理生成氧化物或是其它化合物固定的方法将壳层材料固定在核的表面。溶胶凝胶法将所需包裹的颗粒分散在制备好的溶胶中，再在特定的反应条件下完成凝胶化，即可在颗粒表面形成所需要的包裹层，这种方法的优点在于壳层易于控制，通过控制反应条件可得到不同厚度的壳层。金属种子还原法：金属种子还原法是制备核壳纳米颗粒的一种有效的方法，通常是以一种纳米颗粒溶液为种子溶液，在其表面通过还原反应形成金属包覆壳层。该方法与以往制备核壳纳米粒子常用方法(真空沉积和反胶束法)相比，所制备出的核壳颗粒粒度分布较窄。目前对核壳结构纳米材料的研究主要是通过改变材料的组成，来改变核壳纳米材料在诸如光学、电学、催化、药物载体、污水处理等方面的应用，整合了内外两种材料的性质，这样的纳米复合材料可通过改变、增加壳层材料的组成与组分，赋予材料2种或2种以上光、电、磁、催化与稳定等多功能复合性质，还可通过对壳层厚度的控制实现对性能的剪裁。目前科学家己经合成开发出多种磁性纳米材料例如铁酸盐、磁性金属单质、金属合金。为了使磁性材料颗粒表面带有羟基、氨基、羧基等功能性基团，往往需要对磁性纳米材料进行表面改性。采用包覆的方法对磁性纳米材料进行改性是常用的方法，包覆材料分为有机材料和无机材料。有机材料常用的有聚苯乙烯、聚吡咯、聚苯胺【27．291。例如RashaM．Khafagytl8】采用原位聚合苯胺的方法构建了核壳结构聚苯胺包覆MgFe204复合材料，制备的材料既有磁性同时具有良好的导电性，热稳定性比纯的聚苯胺好。无机材料常用的有碳、二氧化硅、金属氧化物【30．331。例如Y．H．Jin等人【20】首先采用热分解法制备了Fe304和CoFe204，然后在外层包覆了碳，合成的复合材料的电化学性能优于未包覆的磁性铁酸盐。包覆的无机材料中二氧化硅由于其良好的机械性能、热稳定性、比表面积大、表面含有丰富的硅醇基(有利于进一步应用)的特点被广泛地用于包覆磁性材料[34-36】。例如Z．Teng等人【35】采用St6ber溶胶凝胶法在Fe304包覆一层20nm的Si02，然后以P123为致孔剂在Si02外层包覆了介孔Ti02层，产品既有磁性方便磁分离同时介孔Ti02层可用于光催化。\n扬州大学硕士学位论文1．6尖晶石结构铁酸盐的一般制备方法按反应物质的状态划分，制备磁性纳米粒子的方法包括气相法、液相法、固相法【37-38]。气相法的反应物在气态条件下发生物理、化学变化，在冷凝过程中产生纳米粒子。气相法中比较常用的是溅射法、等离子体法、激光感应法和气相还原法。然而气相法主要用于制备磁性金属和合金材料。目前制备尖晶石结构纳米铁酸盐的常用方法是液相法和固相法。其中液相法常用到的方法包括化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法和热分解法等【37】。固相法包括物理固相法和化学固相法。物理固相法是通过机械力将固体粉碎至纳米级；化学固相法是指物质在固体状态下发生化学反应产生纳米粒子。目前使用较多的是低温固相化学反应法。低温固相化学反应法是在室温条件下研磨反应混合物，得到目标产物或者中间体，中间体再经过适当处理得到产品。该方法的优点是：操作方便、不需要溶剂、产率高、反应时间短；缺点是反应普适性较低、引发反应的时间较长。化学共沉淀法：通过沉淀剂使溶解在水溶液中的金属盐产生金属氧化物[39-40】。该方法广泛用于合成纳米金属氧化物。方法优点：操作方便、成本低廉；缺点：制备得到的纳米粒子的颗粒大小不均匀。M．Milanovic7等人【39】以硝酸铁、硝酸锌为金属源，氢氧化钠为碱源一步共沉淀法合成了In和Y掺杂的铁酸锌纳米粒子，平均颗粒尺寸为29．35nm，颗粒出现明显团聚。溶胶凝胶法：有机金属化合物或者金属络合物通过聚合或者水解形成溶胶，得到的溶胶在一定温度下干燥形成凝胶，凝胶经过热处理后得到需要的纳米粒子【41】。优点：条件温和、应用范围广；缺点：操作略复杂。P．Gao等人[41】采用溶胶凝胶法合成了含Ni的铁酸锌，平均颗粒尺寸24．65nm，实验系统讨论了组成和反应温度对产品磁性质的影响。微乳液合成法：微乳液是指热力学上稳定分散的两种互不相融合的液体混合物。分散相由于被相界面的表面活性剂所稳定，能够稳定地存在于连续相中。将包含不同反应物的微乳液混合，由于液滴之间碰撞、融合，不同的反应物之间发生反应，生成目标纳米粒子[42-43】。A．C．Hee等人采用反微乳液法合成了Ni、Zn铁酸盐和Mn、Cu铁酸盐，合成的Ni、Zn铁酸盐为纳米晶体，Mn、Cu铁酸盐为无定形相【42】。水热法：\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用竺水热法是将反应物溶解进入水中，溶液放入聚四氟乙烯的内胆中，加热反应釜使内部溶液处于高温高压状态，生成纳米粒子的过程【44舶】。由于条件为高温高压的封闭体系，水热法方便操作、原料便宜、成本低廉、制备的纳米粒子颗粒度均匀，多用于制备单一的或者复合结构纳米材料。C．Cao等人【45】采用水热法合成了Mg、Zn铁酸盐，发现溶液pH和反应时间影响尖晶石相的纯度，合成产品矫顽力小于lOOe，具有近超顺磁性。热分解法：热分解法是将金属有机盐或者前驱体热分解得到纳米材料。金属有机盐常用的例如金属乙酰丙酮盐、金属戊烷盐；前驱体分解法往往使用的是一些新型组成的前驱体。热分解法通常制备的纳米颗粒均一性较好，但是反应温度高、耗能大、原料成本高[47-49】。C．Y．Zhang等人【47】以硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸为原料合成Y[(C6H607)4NiFe2】n中间体，热分解中间体得到了纤维状NiFe204，纤维的长径比达到106。制备磁性铁酸盐纳米粒子的存在问题目前为止，磁性铁酸盐纳米粒子的制备研究取得了明显进展。但仍然有些问题要解决，例如产品颗粒较大、粒度不均匀、制备方法的成本高、能源消耗大、制备机理尚不清楚等。因此，利用操作方便、成本低廉的原料制备粒度分布均匀的磁性纳米粒子及研究形成磁性纳米粒子的形成机理是本论文需要解决的问题。1．7水污染的分类及处理方法工业废水排放是水污染的主要来源。工业废水处理已经引起了世界范围的研究兴趣。工业废水通常包含重金属离子Cr(vt)、Cd“、H92+、pb2+等[50-51】。不同的重金属对人体的毒害效应不同。重金属污染具有隐蔽性和积累性。含有重金属污染物的废水如果处理不当，可以通过饮用水、食物、呼吸和皮肤接触等途径对人体造成伤害。重金属的毒害作用包括：短期接触对机体的急性毒害作用，如皮肤灼伤、溃烂、哮喘、腹痛等；长期接触引起的慢性疾病甚至致癌和致突变等效应。污染物重金属的一个显著特点是难以生物降解且具有富集效应，通过食物链的传递，低浓度的重金属最后能够以有害效应的浓度富集于人和动物体内，造成极大的危害。某些重金属是人体需要的，如铜、锌、三价铬等，但是它们超出允许的浓度范围，就会对人体产生毒害作用。而诸如六价铬、铅和镉等是人体不需要的，但是由于他们大量存在于工业废水中，可以通过各种途径进入人体，造成危害。重金属废水处理方面主要包括化学、物理、生物三大类处理方法及新型复合处理方法等。\n扬州大学硕士学位论文物理处理法(1)吸附法吸附法是应用多种吸附材料去除废水中重金属离子的一种方法【521。传统的吸附法是选用活性炭为吸附剂，虽然活性炭有较强的吸附能力，去除率高，但再生效率低，处理水质达不至r]GB标准，价格高，应用被限制。现在常用的吸附剂有玉米棒子芯、白杨木材锯屑等天然吸附材料‘531、微生物吸附材料、活性污泥吸附材料、新型材料吸附剂。(2)膜分离技术膜分离技术是利用一种特殊的半透膜在外界压力的作用下，不改变溶液的化学形态使溶液中的一种溶质或溶剂渗透出来，从而达到分离的目的。(3)离子交换法离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法，常用的离子交换剂有阳离子交换树脂，阴离子交换树脂，螯合树脂等。(4)溶剂萃取法利用重金属离子在有机相或水相溶解度的不同使重金属浓缩于有机相进行分离的一种方法。由于液一液接触，可连续操作而且分离效果好，但在萃取的过程中能源消耗大【541。化学处理法(1)氧化还原法该法是利用重金属的多种价态，加入一定的氧化剂和还原剂，使重金属获得人们所需价态，这种方法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除【55】。(2)沉淀法沉淀法就是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来，其优点是去除范围广、效率高、经济简便，但是沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染等。(3)高分子方法高分子基体具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性反应生成不溶于水的金属络合物。田中良幸等【561进行了高分子重金属捕集剂处理重金属废水的研究，以强螯合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠与废水中的金属离子反应，生成不溶性的络合物，此法在电镀废水处理得到广泛应用。生物处理法(1)动物处理法\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用旦利用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种在水体中吸收、富集重金属，以达到水体重金属污染修复的目的。研究表明，双壳类软体动物不仅能很好的满足作为一种指示生物的条件，而且其体内能够对亲脂性化合物和一些重金属离子有高度富集作用。(2)水生植物将水体中的重金属提取出来，富集装运到植物体内然后通过收割植物将重金属从水体清除出去。(3)微生物处理法该法是利用水体中的微生物及藻类吸收、富集重金属，以达到去除重金属修复污染水体的作用。新型复合处理方法(1)分子印迹法分子印迹技术重要是利用所合成的聚合物内部含有特殊的结构对所使用的印迹分子的高度选择识别性能进行各种研究。(2)电．生物耦合法此法是将电化学法与生物法耦合、发挥其各自的优势迸一步提高含重金属废水的处理效果。(3)新型金属捕集剂新型金属捕集剂可采用二烃基二硫代磷酸的铵盐、钾盐或钠盐、活性基团、给电子基团、为二硫代磷酸当捕集剂与某一金属离子结合时，均通过其结构中的两个硫与烃基及磷酸根和金属离子形成多个环，故形成的化合物为螯合物并具有高稳定性。许多工业，尤其是纺织和食品业，经常使用染料和颜料染产品，这些工业经常释放大量固定在纤维和食品上的有色颜料进入水中【571。在这些染料中，偶氮类染料经常使用。释放含有这些污染物的废水会产生了严重的环境问题。为了保护环境，人们需要开发高效、绿色、廉价的污水处理方法去除污水中有害的有机染料。为了移除水中的污染物，目前科学家已经开发了多种不同的技术，包括电化学处理、生化学处理、光催化氧化、吸附、化学沉淀、膜提取等【58．611。目前具有代表性的有机污染物处理方法主要有物理吸附法、化学氧化法和生物处理技术，这些方法对环境的保护起到了重要作用。(1)物理法物理法主要有萃取法、吸附法、各种膜技术等。吸附法由于成本低廉、操作方便、在较低污染物浓度下应用的优点受到广泛关注【62．631。(2)生物法\n扬州大学硕士学位论文生物处理技术包括生物膜法、好氧．厌氧法、活性污泥。生物法是有机废水处理中广泛应用的方法。优点：费用低、应用范围广、处理量大等。但是对于存在有毒物质或生物不能降解的废水，生物技术不能很有效的处理。(3)化学氧化化学氧化法一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。1．8磁性材料在污水处理方面的应用在吸附处理污水过程中，活性炭、沸石、粘土、工农业副产品、生物和聚合物材料经常被用作吸附剂【63．671。然而这些材料面临着低吸附能力和分离不方便的特点。因此，有前途的新材料仍有待开发。磁分离与吸附过程相结合已经得到了广泛的研究【68-721。例如YR．Zhang[72】用3．缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和甘氨酸对Fe304表面改性，产品能够有效地吸附阳离子染料(MB、OR、AR)和阴离子染料(MEB、AZ)，如图1．1所示，产品可以方便地磁分离回收。图1．1表面活性剂改性后的Fe304的透射图及多次吸附染料分析图∞酾∞曲∞0一簿)|t§丑c墨再d\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用1．9本文的主要研究内容及创新点一、采用一步溶剂热方法制备了拥有高饱和磁化强度Ce3+掺杂的Zn铁酸盐纳米团簇，并且研究对Cr(VI)的吸附性能。通过Ce3+掺杂进入铁酸锌调节了Zn铁素体的颗粒尺寸及磁性并且提高了Zn铁素体对Cr(VI)的吸附能力。当掺杂量X=0．03时，对Cr(VI)的最大吸附能力为57．24mg／g。进一步研究了比表面积、外比表面积、孔径大小和孔比表面积对吸附的影响。二、以氨水为碱源采用溶剂热法合成了单分散Ce3+掺杂的zn铁素体，研究了材料的形成机理，并且研究了材料对刚果红的吸附。材料的BET比表面积为78．3m2／g，比上一章的纳米团簇高。制备的磁性纳米粒子对CR有高的吸附能力(71．25mg／g)。三、分步合成了三明治结构ZnCeo．03Fel．9704@nSi02@SBA一15。通过包覆实心层Si02提高了磁性材料的耐酸性。通过包覆六方介孔层SBA．15，增加了材料的比表面积。制备的磁性介孔材料对亚甲基蓝有高的吸附量241mg／g，吸附过程分为三段，符合进入颗粒扩散模型。1．10参考文献[1]D．Harikishore，K．Reddy，S．Lee，Applicationofmagneticcbitosancompositesfortheremovaloftoxicmetalanddyesfromaqueoussolutions，AdvancesinColloidandInterfaceScience2013，201-202，68-93．【21P．Xu，G．M．Zeng，D．L．Huang，C．L．Feng，S．Hu，M．H．Zhao，C．Lai，Z．Wei，C．Huang，G．X．Xie。Z．F．Liu，Useofironoxidenanomaterialsinwastewatertreatment：Areview，ScienceoftheTomlEnvironment2012，424，1-10．[31E．Koutsopoulou，D．Papoulis，P．T．Katagas，M．Kornaros，Claymineralsusedinsanitarylandfillsfortheretentionoforganicandinorganicpollutants，AppliedClayScience2010，49，372．-382．[4】G．B．Olson，Designinganewmaterialworld，Science，2000，288，993-998．【5】A．H．Lu，E．L．Salabas，F．Schiith，Magneticnanopartieles：synthesis，protection，functionalization，andapplication，Angew．Chem．Int．Ed．2007，46，1222-l244．【6】Z．Li，L．Wei，M．Y．Gao，eta1．One—PotReactiontoSynthesizeBiocompatibleMagnetiteNanopartieles，Adv．Mater．2005，17，100l一1005．\n扬州大学硕士学位论文[7】J．H．Lee，Y．M．Huh，Y．W．Jun，eta1．Artificiallyengineeredmagneticnanopartielesforultra-sensitivemolecularimaging，Nat。Med．200713(1)：95-99．【8]W．Zhao，J．Gu，L．Zhang，eta1．Fabricationofuniformmagneticnanocompositesphereswithamagneticcore／mesoporoussilicashellstructure，J．Am．Chem．Soc．2005，127，8916-8917．【9】U．Jeong，X．Teng，Y．Wang，eta1．Superparamagneticcolloids：Controlledsynthesisandnicheapplications，Adv．Mater．2007，19，33-60．[10】J．E．Lee，N．Lee，H．Kim，J．Kim，S．H．Choi，J．H．Kim，T．Kim，I．C．Song，S．P．Park，w．K．Mooneta1．UniformMesoporousDye·DopedSilicaNanoparticlesDecoratedwithMultipleMagnetiteNanocrystalsforSimultaneousEnhancedMagneticResonanceImaging，FluorescenceImaging，andDrugDelivery,J．Am．Chem．Soc．2010，132，552—557．[11]H．Zeng，S．Sun，Syntheses，Properties，andPotentialApplicationsofMulticomponentMagneticNanoparticles，Adv．Funct．Mater．2008，18，391-400．【12】R．Stone，T．Willi，YRosen，Mefford，O．T-；Alexis，F．TargetedMagneticHyperthermia．Ther．Delivery2011，2，815—838．[13】VI．Shubayev,T．R．Pisanic，S．H．Jin，MagneticNanoparticlesforTheragnostics．Adv．DrugDeliveryRev．2009，61，467-477．【14】C．Luadthong，V．Itthibenchapong，N．Viriya—empikul，K．Faungnawakij，PrasertPavasant，WiwutTanthapanichakoon，Synthesis，structuralcharacterization，andmagneticpropertyofnanostructuredferritespineloxides(AFe204，A=Co，NiandZn)，MaterialsChemistryandPhysics2013，143，203—208．[15】R．Rameshbabu，R．Ramesh，S．Kanagesan，A．Karthigeyan，S．Ponnusamy，SynthesisofsuperparamagneticZnFe204nanoparticlebysurfactantassistedhydrothermalmethod，JMaterSci：MaterElectron2013，24，4279-4283．【l6】P．Guo，L．Cui，Y．Wang，M．Lv，B．Wang，X．S．Zhao，FacileSynthesisofZnFe204NanoparticleswithTunableMagneticandSensingPropertie，Langmuir2013，29，8997—9003．[17]A．Shanmugavani，R．K．Selvan，S．Layek，C．Sanjeeviraja，SizedependentelectricalandmagneticpropertiesofZnFe204nanoparticlessynthesizedbythecombustionmethod：Comparisonbetweenasparticacidandglycineasfuels，JoumalofMagnetismandMagneticMaterials2014，354，363—371．[18】L．Su，J．Feng，X．Zhou，C．Ren，H．Li，X．Chen，ColorimetricDetectionofUrineGlucoseBasedZnFe204MagneticNanoparticles，Anal．Chem．2012，84，5753—5758．[19】A．Sutka，M．Stingaciu，D．Jakovlevs，G．Mezinskis，Comparisonofdifferentmethodstoproducedensezincferriteceramicswithhighelectricalresistance，CeramicsInternational2014，\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用40．2519-_2522．【20]S．Amiri，H．Shokrollahi，MagneticandstructuralpropertiesofREdopedCo．ferrite(REjNd，Eu，andGd)nano-particlessynthesizedbyco-precipitation．JoumalofMagnetismandMagneticMaterials2013，345，l8_23．[2l】G．Dascalu，G．Pompilian，B．Chazallon，V．Nica，O．F．Caltun，S．Gurlui，C．Focsa，RareearthdopedcobaltferritethinfilmsdepositedbyPLD，ApplPhysA2013，110，915-922．[22】B．P．Jacob，S．Thankachan，S．Xavier，E．M．Mohammed，DielectricbehaviorandACconductivityofTb计dopedNi04Zn06Fe204nan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体B位，因此Ce3+替代Fe3+将引起晶格参数的增加。然而当x=0．04时，晶胞参数比x=0．03时的值小。这可能由于Ce3+与02‘的离子半径比值大于0．732，引起四面体和八面体的晶格畸变，影响了尖晶石的晶格常数、离子半径、带隙长度等1271。与晶胞参数对应，X射线密度在x=0．03时最小。通过德拜．谢勒公式计算XRD图谱中最强衍射峰(311)的半峰宽得到平均晶粒尺寸。Ce3+掺杂越多，平均晶粒尺寸越小，与报道的掺杂稀土Ce和Gd进入Ni铁酸盐平均晶粒尺寸减小的结果相一致【28】。随着掺杂Ce3+增加，Ce3+会占据颗粒边界，抑制颗粒生长【291。2Theta(degree)图2．1不同ce掺杂量ZnCexFe2-x04样品的XRD图谱(a)0，(b)0．01，(c)0．02，(d)0．03，(e)0．04Fig2．1XRDdiffractionpatternsofZnCexFe2．x04preparedwithdifferentxvalues，(a)x=0，(b)O．0l，(c)0．02，(d)O．03，(e)O．04\n22扬州大学硕士学位论文Table2．1：VariationoflaRiceparameter,X—raydensit5cellvolumeandaveragecrystalsizewithCesubstitution2．3．1．2不同Ce掺杂量样品的FT-IR分析图2．2为不同Ce掺杂量样品的FT-IR光谱。图谱在400-750cm-1呈现两个吸收带。高频吸收带在578-598cm一，较低频吸收带在433-458cm～。这两个吸收带是尖晶石结构的一般特征【30-311。150020002500300035004000Wavenumber(cm。1)图2．2．不同ce掺杂量ZnCexFe2．x04样品的红外光图谱Fig2．2FT-IRspectraofZnCexFe2．x04preparedwithdifferentamountsofCe：(a)x20，(b)x2O．01，(c)x。0．02，(d)x=0．03，(e)x20．04^心p_'ou目矗_岩—管的皇矗．I一\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一232．3．1．3不同Ce掺杂量样品的TEM图分析产品的尺寸和形貌可以通过透射电镜得到。图2．3为产品的典型的透射图。在图2．3A中，没有掺杂Ce”的铁酸锌为一致性的球形，平均颗粒尺寸约为500nm。我们称这种纳米粒子为“团簇”【231。在图2．3B．F及插图中，掺杂Ce3+后，颗粒仍然为球形团簇。这些团簇的平均尺寸随掺杂量的增加而减小。图2．3E为x=0．04的TEM图，可以观察到很多的小颗粒形成。图2．3F显示了团簇由纳米颗粒聚集而成。由透射图得到的平均颗粒尺寸与XRD计算得到的平均晶粒尺寸相一致。磁性质可能诱导了团簇形成【23】。图2．3不同ce掺杂量Ce。ZnFe2_x04的TEM像，(A)0，(B)0．01，(c)0．02，(D)0．03，(E)和(F)O．04。Fig2．3TEMimagesofCexZnFe2．x04withdifferentxvalues，(A)0，(B)O．01，(C)O．02，(D)O．03，(E)and(F)0．04．\n扬州大学硕士学位论文2．3．1．4不同Ce掺杂量样品的HRTEM图分析图2．4为ZnCeo．04Fel．9604典型的高分辨图像。在插图中，可以更加清晰地观察到晶面。在图2．4A和B中，晶面间距值为0．25nm、0．21nm，与Zn铁酸盐的(311)、(400)晶面对应。在图2．4C中，晶面间距为0．20rim，与CeFe03的(o04)E321晶面对应。该结果证明了Ce3+掺杂的Zn铁酸盐的形成。图2．4ZnCeo．04Fel9604的HRTEM像Fig2．4HRTEMimagesoftheZnCeo04Fel9604\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用箜2．3．1．5不同Ce掺杂量样品的VSM图分析产品的磁性质通过VSM测得，测试条件为室温、应用磁场从一10到10KOe。图2．5为样品的磁滞回线。对应X=0、0．01、O．02、0．03、0．04，饱和磁化强度分别为92．7、75．8、74．3、78．9、66．2emu／g。饱和磁化强度随Ce3+掺杂增加而减小。该结果与文献报道的稀土元素Nd掺杂Co铁酸盐后饱和磁化强度减小相一致【20】。Ce3+替代Fe3+后，由于Ce3+的磁矩为2．541aB小于Fe3+的磁矩5№，铁酸锌的磁性减小。对比x=0．01、0．02、0．04，x=0．03时的饱和磁化强度最大，该结果有待进一步研究。AppliedField(Oe)图2．5不同ce掺杂量的ZnCe。Fe204的磁滞回线Fig2．5MagnetizationcurveofZnCexFe2．x04preparedwithdifferentamountsofCe3+2．3．2不同铈掺杂量样品对六价铬的吸附2．3．2．1溶液pH对吸附的影响众所知之，溶液pH会影响吸附剂的表面电性。．因此pH吸附试验将提供关于吸附机理的有用信息。图2．6为pH(从2到11)对ZnCeo．03Fel．9704吸附Cr(VI)影响图。该实验中溶液pH显著影响CrWI)在吸附剂上的吸附。当pH从2．0到7．0时，吸附量缓慢减少；当pH从7．0到11．0时，吸附量显著减少。为了理解吸附机理，我们测定了吸附剂的等电点\n扬州大学硕士学位论文pHPZc。当溶液pH小于pHPzc时，吸附剂倾向吸附阴离子删。在当前研究中，吸附剂的等电点为7．1。当溶液pH小于吸附剂的等电点时，带正电的吸附剂和阴离子Cr(VI)2_A暗-]有显著的电性吸引。因此，在下面的吸附实验中调节cr(vI)溶液pH到2．0。Fig2．6EffectsofpHvaluesofsolutiononadsorptionofCr(VI)ontotheadsorbent2．3．2．2吸附时间对Cr(VI)吸附的影响图2．7是吸附时间对样品吸附Cr(V0的影响图。加入5．0mgZnCe。Fe2-x04团簇(x=0、0．01、0．02、0．03、0．04)到10mL起始浓度60mg／LCr(VI)溶液中，在室温下调节溶液pH到2。吸附72h后，溶液中Cr(VI)浓度保持恒定，该结果表明吸附平衡在72h后建立。图2．7中的插图为吸附过程的照片，其中吸附前后颜色变化明显，吸附剂可以方便地通过磁铁分离。一个吸附全过程分成两个过程，第一个过程发生在前6h，第二个过程为6h到72h。在第一个吸附过程中，最大吸附能力为x---O．03时的40％Cr(VI)。在第二个吸附过程中，最大吸附能力为x=O．03时的15％Cr(VI)。\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用翌AbsorbtionTime(h)图2．7吸附时间对Cr(VI)吸附在ZnCexFe2-x04，co=60meCL的影响，插图为吸附效果图。Fig2．7EffectofcontacttimeontheadsorptionofCr(VI)bytheZnCe。Fe21【04，C0260mg／L．Theinsetisthephotographindicatedtheeffectoftheadsorption．2．3．2．3吸附等温模型分析吸附模型对理解吸附是重要的。本实验中，我们采用Langmuir吸附等温模型分析实验数据。满足Langmuir模型说明吸附为单层吸附和吸附剂表面活性位均一。在当前实验中，Cr(VI)水溶液浓度分别为60、80、100、120和150mg／L，吸附时间为72h。Langmuir吸附等温模型表达如下㈣：Ce／qe=1／Kqm+CJqm(1)qm(mg／g)对应吸附质完全单层覆盖表面的最大吸附量，K为平衡常数(L／mg)，C。(meCL)和q。(mg儋)分别为吸附平衡时溶液中Cr(VI)浓度和平衡吸附量。在图2．8中，C绯对C。作图后，通过拟合直线的斜率和截距可以得到K和qm。所有的拟合直线的相关系数均高于0．99。图2．9包含了直线拟合得到的最大吸附能力值。\n扬州大学硕士学位论文Ce(mg／L)图2．8Cr(VI)吸附在ZnCexFe2．x04上的Langmuir模型处理Fig2．8LangmuirmodeltreatmentforCr(VI)adsorptionontheZnCexFe2．x04．2．3．2．4N2吸附脱附曲线为了研究吸附机理，实验测得了吸附脱附等温线(x=O．03样品)，如图2．10所示。根据相关文献报道，得到的等温线为H4型回线，是由于颗粒之间的空隙产生的。该结果进一步证明了团簇由纳米小颗粒聚集而成【34】。图2．9为不同Ce掺杂量样品的比表面积、外比表面积、孔比表面积、平均孔径值图。其中孔比表面积对应由纳米粒子聚集产生的内表面。图2．9显示最大吸附能力随比表面积值增加而增加。对于ZnCeo州Fel．9904(x=0．01)样品，它的外表面积比X=0．02、0．04时小，但最大吸附能力则比x=0、O．02、0．04时大。这是由于x=0．01时，孔比表面积和比表面积均比x=0、O．02、0．04时大。这些结果证明外比表面积、孔比表面积、BET比表面积共同影响着颗粒对Cr(VI)的吸附。x=0．01样品的孔比表面积最大，可以解释在第二个吸附过程中的x=0．01样品有相对高的吸附能力。x=0、O．02、0．04样品的孔比表面积相差不大，同时第二个吸附过程的吸附量也相差不大。这些结果证明了孔比表面积诱导了第二个吸附过程。根据相关报道[35-361，对于孔吸附剂材料，由于孔的扩散阻力吸附时间通常较长，进一步确认了孔表面在第二个吸附过程中的作用。x=0．04样品的比表面积相对为掺杂的ZnFe204(48．39m2／g)d、，但平衡吸附量则比ZnFe204大。结果表明Ce3+掺杂进入ZnFe204诱导了zn铁酸盐对Cr(VI)吸附能力增加。在图2．9中平均孔径\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用没有明显的变化。X图2．9为了研究吸附机理，不同掺杂量产品BET表面积(m2／g)(A)、外比表面积(m2／g)(B)、孔比表面积(m2／g)(C)、平均孔径(Iull)(D)、qm(mg／g)(E)的关系图，纵坐标的单位为1。Fig2．9BETsurfacearea(m2／g)(A)，externalarea(m2／g)(B)，porousarea(m2域(C)，averageporoussize(nm)(D)，ofthesamplesandqm(mg／g)(E)withrespectivetoxvalues．掣n昌3∞昌j弓>NZRaletivepressure(P／Po)图2．10ZnCeo．03Fel．9704样品的氮气吸附脱附等温线Fig2．10Nitrogenadsorption-desorptionisothermfortheZnCe003Fel9704\n30扬州大学硕士学位论文2．3．2．5动力学模型拟合为了分析吸附动力学过程，用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型来分析Cr(VI)起始吸附浓度为60mg／L时的吸附过程。准一级吸附动力学模型表达如下【37】：log(qe-qt)=logqe-ktt／2．303(2)其中q。、qt分别为吸附平衡和某时刻t(h)时的吸附量，kl(1／h)为准一级吸附动力学模型的速率常数。准二级吸附动力学模型表达如下[37】：t／qt=1]k2qez+t／q。(3)其中k2((g／mg)／h)为准二级吸附动力学模型的速率常数，起始吸附速率r((g／rag)／h)可以通过k2和q。通过如下公式得到：r=k2qe2(4)这些动力学公式中的参数和相关系数的数值列在表2．2中。对于所有样品，准二级动力学模型的R2均大0．985，分别比准一级动力学模型的R2大。另外准二级动力学模型的得出的理论q。与实验q。值接近。因此，准二级动力学模型可以同来描述吸附过程。准二级动力学模型说明化学吸附是吸附CROCI)过程的速率控制步骤，动力学级数为二与吸附剂的吸附位有关【38】。另外吸附剂的起始吸附速率随SBET的增加而增加，例如在所有样品中，x=0．03样品的r=29．49(mg／g)／h是最大的，同时x=0．03样品的SBET最大。表2．2动力学模型得到的相关系数和参数数据表。Table2．2Dataofparametersandcorrelationcoefficientsobtainedfromkineticmodels(rag／g)((g／mg)／h)(megg)\n蒯三可：cd+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用2．3．2．6可重复性研究为了研究吸附的可重复性，在相同的实验条件下进行三组独立的实验。5．0mgofZnCeo03Fel．9704放入10mlCr(VI)水溶液中(Cr(VI)的起始浓度为60mgm，pH=2．O)。列于表2．3中的结果显示了良好的可重复性。表2．3相同实验条件下吸附试验的重复性研究。Table2．3Reproducibilityoftheadsorptionexperimentatthesameconditions．垦圣巳皇!i塑皇翌堕!望坚坐!篁!!兰!C。(mg／L)32．431．632．1gd里型虫!!：至!鱼：墨主!：墨2．3．2．7同离子效应对吸附的影响其他离子的存在可能会减小吸附剂对Cr(VI)的吸附能力。在当前实验中，5042-被选择作为代表性离子。在一个典型的实验中，5．0mgZnCe003Fel．9704放入10ml含60mg／LCr(VI)和100mg／LNa2S04水溶液中。Cr(VI)最大吸附能力为52．8mg／g，约为不加s042-刚t(55．2mg／g)的95．7％。结果显示同离子效应在所得产品吸附Cr(VI)过程中是可以忽略的。同离子效应在吸附过程中可以忽略在文献中有所报道【39】。2．3．2．8脱附与可再生性由于产品对CrⅣI)的吸附与溶液pH密切相关，可以通过增加溶液的pH值的方法实现Cr(VI)的脱附。在当前研究中，使用0．1MNaOH水溶液来脱附ZnCe003Fe_1．9704上的Cr(VI)。结果表明脱附平衡建立，吸附的CROCI)约94％被移除。在五次吸附-脱附循环后，吸附剂的吸附能力约为初始吸附量的90％。\n32扬州大学硕士学位论文2．4结论通过溶剂热方法制备得到了纳米粒子聚集而成的Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性团簇。产品的尺寸和饱和磁化强度随着Ce3+的掺杂量增多而减小。这些样品可以轻易地通过磁分离，产品显示了对Cr(VI)高的吸附能力。对Cr(VI)吸附试验表明吸附分为两个过程，第一个过程发生在前6h，第二个过程发生在6h到72h。对Cr(VI)吸附的最大吸附能力为57．24mg／g(x=0．03样品吸附)。吸附过程符合Langrnuir模型表明吸附为单层吸附。比表面积、外比表面积、孔比表面积可以用来解释吸附过程。吸附的动力学过程可以通过准二级动力学模型描述。2．5参考文献【1】L．D．Zhang，M．Fang，Nanomaterialsinpollutiontracedetectionandenvironmentalimprovement，NanoToday,2010，5，128-142．【2】Y．B．Zeng，H．S．Woo，GH．Lee，J．B．Park，AdsorptionofCr(VI)onhexadecylpyridiniumbromide(HDPB)modifiednaturalzeolites，MicroporousMesoporousMater．2010，130，83—91．[3】Y．GZhao，H．YShen，S．D．Pan，M．Q．Hu，Synthesis，characterizationandpropertiesofethylenediamine-functionalizedFe304magneticpolymersforremovalofCr(VI)inwastewater,J．Hazard．Mater．2010，182，295-302．【4】R．Vinodh，R．Padmavathi，D．Sangeetha，Separationofheavymetalsfromwatersamplesusinganionexchangepolymersbyadsorptionprocess，Desalination，2011，267，267-276．[5】M．Mureseanu，N．Cioatera，I．Trandafir,I．Oeorgescu，EFajula，A．Galameau，Selective，Cu2+adsorptionandrecoveryfromcontaminatedwaterusingmesoporoushybridsilicabio—adsorbents，MicroporousMesoporousMater．2011，146，141—150．【6】6VGomez，M．P．Callao，Chromiumdeterminationandspeciationsince2000，TrendsAnal．Chem．2006，25，1006-1015．[7】GCrini，Recentdevelopmentsinpolysaccharide—basedmaterialsusedasadsorbentsinwastewatertreatment，Prog．Polym．Sci．2005，30，38—70．[8】GCrini，Non．conventionallow·costadsorbentsfordyeremoval：areview,BioresourceTechn01．2006，97，1061-1085．[9】J．L．Gong，B．Wang，GM．Zeng，C．P．Yang，C．GNiu，Q．Y．Niu，W．J．Zhou，Y．Liang，Removalofcationicdyesfromaqueoussolutionusingmagneticmulti-wallcarbonnanotubenanocompositeasadsorbent，J．Hazard．Mater．2009，164，1517-1522．\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用【10】GBayramo季lu，M．YakupArica，AdsorptionofCr(VI)ontoPEIimmobilizedacrylate-basedmagneticbeads：Isotherms，kineticsandthermodynamicsstudy,J．Chem．Eng．2008，139，20-28．【1l】H．Shen，S．Pan，Y．Zhang，X．Huang，H．Gong，Anewinsightontheadsorptionmechanismofamino-functionalizednano-Fe304magneticpolymersinCu(II)，Cr(VI)CO—existingwatersystem，J。Chem。Eng。2012，183，180-191。[12】K．Barquist，S．C．Larsen，Chromateadsorptiononbifunctional，magneticzeolitecomposites，MicroporousMesoporousMater．2010，130，197-202．[13】M．Bhaumik，A．Maity,VV．Srinivasu，M．S．Onyango，EnhancedremovalofCr(VI)fromaqueoussolutionusingpolypyrrole／Fe304magneticnanocomposite，J．Hazard．Mater．2011，190，381-390．【14】S．R．Chowdhury,E．K．Yanful，A．R．PraR，ChemicalstatesinXPSandRamananalysisduringremovalofCr(VI)fromcontaminatedwaterbymixedmaghemite-magnetitenanoparticles，J．Hazard。Mater．2012，235-236，24∞56．【15】S．H．Huang，D．H．Chen，Rapidremovalofheavymetalcationsandanionsfromaqueoussolutionsbyanamino-functionalizedmagneticnano-adsorbent，J．Hazard．Mater．2009，163，174-179．[16】L．Wei，GYang，R．Wang，W．Ma，Selectiveadsorptionandseparationofchromium(VI)onthemagneticiron-nickeloxidefromwastenickelliquid，J．Hazard．Mater．2009，164，1159-1163．【17】J．P．Singh，R．C．Srivastava，H．M．Agrawal，P．Chand，R．Kumar,Observationofsizedependentattributesonthemagneticresonanceofirradiatedzincferritenanoparticles，Curr．Appl．Phys．2011，11，532-537．[18]M．GNaseri，E．B．Saion，A．H．Shaari，M．Hashim，H．A．Ahangar,Synthesisandcharacterizationofzincferritenanoparticlesbyathermaltreatmentmethod，SolidStateCommun．2011，151，1031-1035．[19】A。Kundu，S．Anand，H．C．Verma，Acitrateprocesstosynthesizenanocrystallinezincferritefrom7to23nmcrystallitesize，PowderTechn01．2003，132，131—136．【20】L．Zhao，H．Yang，X．Zhao，L．Yu，YCui，S．Feng，MagneticpropertiesofCoFe204ferritedopedwithrareearthion，Mater．Lett．2006，60，l-6．【2l】E．C．Ortiz，O．P．Perez，P．Voyles，GGutierrez，M．S．Tomar,MnxZnl—xFe砷R04(R=Gd，Eu)ferritenanocrystalsformagnetocaloricapplications，Microelectron．J．2009，40，677-680．[22】YZhang，D．Wen，InfraredemissionpropertiesofRE(RE=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，andDy)andMnCO-dopedCoo．6Zn0．4Fe204ferrites，Mater．Chem．Phys．2012，13l，575-580．【23]B．Zhao，Z．Nan，One—potsynthesisofZnLaxFe2一x04clusterswithoutanytemplateandtheir\n扬州大学硕士学位论文possibleapplicationinwatertreatment，J．Mater．Chem．2012，22，6581-6586．[24】S．Asuha，B．Suyala，S．Zhao，PorousstructureandCr(VI)removalabilitiesofFe304preparedfromFe-ureacomplex，Mater．Chem．Phys．2011，129，483_487．[25】S．S．Liu，YZ．Chen，L．D．Zhang，GM．Hua，W．Xu，N．Li，YZhang，EnhancedremovaloftraceCr(VI)ionsfromaqueoussolutionbytitaniumoxide-Agcompositeadsorbents，J．Hazard．Mater．2011，190，723—728．【26】L．S．Zhong，J．S．Hu，H．P．Liang，A．M．Cao，W．GSong，L．J．Wan，Self-assembled3Dflowerlikeironoxidenanostructuresandtheirapplicationinwatertreatment，Adv．Mater．2006，18．242每-2431．[27】A．B．Gadkari，T．J．Shinde，P．N。Vasambekar，Synthesis，characterizationandmagneticpropertiesofLa”addedM邸dferritespreparedbyoxalateCO-precipitationmethod，J．AlloysCompd．2011，509，966-972．[28】GDixit，J．P．Singh，R．C．Srivastava，H．M．Agrawal，MagneticresonancestudyofCeandGddopedNiFe204nanoparticles，J．Magn．Magn．Mater．2012，324，479-483．[29]F．Xu，X．Zhou，L．Li，H．Liu，J．Jiang，Synthesis，magneticpropertiesandmicrostructureofNi-ZmCrferritesdopedwithlanthanum，J．RareEaCh2007，25，232-235．【30]P．Pascuta，A．Vladescu，GBorodi，E．Culea，R．Tetean，Structuralandmagneticpropertiesofzincferriteincorporatedinamorphousmatrix，Ceram．Int．2011，37，3343-3349．[31】A．B．Gadkari，T．J．Shinde，P．N．Vasambekar,StructuralanalysisofY”dopedM邸dferritespreparedbyoxalmeCO-precipitationmethod，Mater．Chem．Phys．2009，114，505-510．【32】J．Ameta，A．Kumar,R．Ameta，V．K．Sharma，S．C．Ameta，SynthesisandcharacterizationofCeFe03photocatalystusedinphotocatalyticbleachingofgentianviolet，J．Iran．Chem．Soc．2009，6，293-299．【33】L．Wang，A．Wang，AdsorptionpropertiesofcongoredfromaqueoussolutionontoNO—carboxymethyl·chitosan，BioresourceTechn01．2008，99，1403—1408．[34】Z．Nan，X．Xue，W．Hou，X．Yan，S．Han，FabricationofMCM-41mesoporoussilicathroughtheself-assemblysupermoleculeof13-CDandCTAB，J．SolidStateChem．2007，180，780-784．【35】GZhang，J．Qu，H．Liu，A．T．Cooper，R．Wu，CuFe204／activatedcarboncomposite：anovelmagneticadsorbentfortheremovalofacidorangeIIandcatalyticregeneration，Chemosphere2007，68，1058-1066．[36】J．Y．Tseng，C．YChang，Y．H．Chen，C．F．Chang，P．C．Chiang，Synthesisofmicro—sizemagneticpolymeradsorbentanditsapplicationfortheremovalofCu(1I)ion．ColloidSureA：Physicochem．Eng．Aspects2007，295，209-216．\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用笙[37】E．T．Ozer,B．Osman，A．Kara，N．Besirli，S．Gficer'H．S6zeri，Removalofdiethylphthalatefromaqueousphaseusingmagneticpoly(EGDMA-VP)beads，J．Hazard．Mater．2012，229-230，20一30．[381M．V．Dinu，E。S。Dragan，EvaluationofCu2+，C02+andNi2+ionsremovalfromaqueoussolutionusinganovelchitosan／clinoptilolitecomposite：kineticsandisotherms，Chem．Eng．J．2010，160，157．163．[39】Y．Pang，GZeng，L．Tang，Y．Zhang，YLiu，X．Lei，Z．Li，J．Zhang，z．Liu，YXiong，PreparationandapplicationofstabilityenhancedmagneticnanoparticlesforrapidremovalofCr(VI)，Chem．Eng．J．2011，175，222-227．\n扬州大学硕士学位论文第三章单分散Ce3+掺杂Zn铁酸盐纳米颗粒的制备及吸附水中的刚果红3．1前言磁性纳米粒子(MNPs)由于其独特的磁性质和广泛的应用例如用于核磁共振成像(M鼬1对比试剂【1．21、药物传输【31、磁热疗【31、生物吸附[41、高密度数据存储【51得到广泛研究。在MNPs中。尖晶石结构纳米粒子由于其优良的性能包括纳米尺寸、超顺磁性、高饱和磁化强度【6。9]已经成为纳米科学技术的前沿。作为尖晶石系列的重要成员，ZnFe204纳米粒子由于其优良的特性引起了广泛的研究兴趣[10-12]。在尖晶石结构中，氧离子为立方密堆积并且有两种间隙位。一种间隙位(A)位为阳离子被4个氧离子配合环绕；另一种间隙位是八面体(B)位，阳离子以八面体对称的形式被6个氧离子环绕。作为有前途的添JJn齐'J，稀土离子大量地用来改善尖晶石的磁性能．许多研究小组已经研究了稀土离子对多种尖晶石的结构、电学性质、磁学性质的影响【13q5]。研究者开发了不同方法制备Zn铁酸盐。在这些方法中，溶剂热方法有方便操作、原料便宜、成本低廉【16'17】的特点。溶剂热方法中，乙二醇经常用于制备ZnFe204MNPs[1引。我们实验室以乙二醇作为溶剂成功制备得到稀土离子(La3+、Ce3+)掺杂的ZnFe204MNPs，产品为团簇状MNPs[19,20]。然而据我们所知，稀土离子掺杂ZnFe204MNPs的形成机理还没有报道。许多工业，尤其是纺织和食品业，经常使用染料和颜料染产品。这些工业经常排放大量的固定在纤维和食品上有色颜料进入水中【2¨，偶氮类染料为常用染料。排放这些有色废水会产生严重的环境问题。为了保护环境，开发高效、绿色、廉价的方法去除污水中的有害的有机染料是重要的。为了移除污染物中的染料，科学家开发了一些不同的技术，包括电化学处理【22】、生化学处理【23】、光催化氧化【24】、吸附【25】等。吸附法有低成本、操作方便、在较低污染物浓度下应用的优点。磁分离技术和吸附过程相结合已经在环境净化领域得到广泛使用[26-28】。磁分离吸附是快速有效的方法，引起了许多科学家和工程师关注。我们通过溶剂热路线制备得到了单分散Ce3+掺杂ZnFe204MNPs，其中乙二醇作为溶剂，氨水作为碱源。实验选择Ce3+对Fe”的摩尔比为3／197，这时铁酸盐有高的比表面积和高的吸附能力【20】。我们根据实验结果，研究了Ce”掺杂ZnFe204MNPs的形成机理。为了考察产品对有机染料的吸附情况，我们选择刚果红(cR)作为代表性的偶氮类染料。\n蒯三可：ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用MNPs吸附CR的最大吸附量是72．15mg／g，大于某些报道值，例如55．68mg／g[291、54．52mg／gt30】和35．7mg／gt311。3．2实验部分3．2．1实验材料六水合三氯化铁(FeCl3·6H20)、氯化锌(ZnCl2)、六水和硝酸铈(Ce(N03)3·6H20)、浓氨水(NH3·H2028、Ⅳt％)、乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂公司。试剂使用无需进一步处理。实验用水均为二次蒸馏水。3．2．2合成单分散的Ce3+掺杂Zn铁酸盐在一个典型的实验中，3．0mmolZnCl2、5．91mmolFeCl3·6H20和0．09mmolCe(N03)3"6H20溶解进入30mL乙二醇溶液中，4ml氨水(28wt％)在搅拌的条件下加入上述溶液中，形成均一溶液。溶液被转移进入50ml的不锈钢反应釜中，160。C下反应lh到96h。反应结束时，反应釜自然冷却至室温。磁分离后，用无水乙醇和去离子水各洗3次，真空干燥箱500C烘干24h。3．2．3表征仪器X射线粉末衍射(XRD)仪：BrukerD8AdvanceX．rayDiffractometer，使用CuK作为辐射源(持1．5418A)，20范围被选择为10。-70。。透射和高分辨透射电镜(TEM和HRTEM)：JEOL．2010TEM，200kV电压下，样品超声分散在乙醇中，随后滴在铜网上观察。磁性表征：荡样品磁强计(VSM，Lakeshore7307，USA)，在室温条件下。红外测量(FT-IR)：NicoletAexus470，扫描范围从4000到600cm‘。，在室温下KBr压片。N2吸附脱附测试：Omnisorp100CX气体吸附仪，通过计算BET公式得到Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积，样品在350。C、10巧Pa以下脱气12h。电感耦合等离子体发射光谱仪：使用Optima7300DV(PerkinElmer)钡1]定金属离子的含量，溶解0．22g样品进入10mL28wt％HCI溶液中，然后稀释到1000ml。X射线光电子能谱(XPS)：ThermoVGThermoScientificEscalab250，5001am点，通过低能电子流完成电荷中和，X射线源为A1Ka(1486．8eV)，150WX射线所有的谱图以ClS284．8eV出峰为标准。\n扬州大学硕士学位论文3．2．4吸附水中的刚果红吸附刚果红的pH影响实验过程为：室温溶解5．0mgMNPs(160oC，反应48h产品)在10ml50mg／LCR溶液中。用O。1MH2S04或者O．1MNaOH水溶液调节CR溶液的起始pH为4．0．9。5。吸附实验主要考察室温下CR的初始浓度对吸附的影响。对于每一个实验，5mg的吸附剂放入10ml的40、50、60、70、80mg／LCR水溶液中，超声分散，溶液pH为5．6。使用UV可见光谱(JapanShimadzuUV-3101PC，495nm峰)来测量CR的浓度。实验研究了接触时间对吸附的影响。我们使用Langmuir吸附模型来研究吸附机理，准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型研究CR吸附的动力学吸附过程。3．3结果和讨论3．3．1Ce3+掺杂zn铁酸盐的表征3．3．1．1XRD分析图3．1是不同反应时间制备的Ce3+掺杂MNPs的材料XRD图谱。图3．1A和B是溶剂热反应时间为lh和2h产品的XRD图，衍射峰对应旺．(Fe，Zn)OOHt321、值．Fe203(JCPDScardno．33．0664)和CeFe03【33】。比较图3．1A和B，随反应时间从1h延长到2h，0【-(Fe，Zn)OOH的(130)峰强度减弱，a-Fe203的(012)峰、CeFe03的(211)和(221)峰强度增强。图3．1A中，出峰强度弱表明反应1h后得到的样品结晶性差。图3．1C．G是反应3h．24h的XRD图，衍射峰与尖晶石的出峰对应，没有其他杂质峰表明制备产品为尖晶石结构。根据XRD图计算得到的晶胞参数、平均晶粒尺寸值列于表3．1中。晶胞参数从3h到6h增加。从6h到12h保持几乎不变，从12h到24h稍微减小。通过谢乐公式计算(311)衍射峰的半峰宽(FWHM)得到平均晶粒尺寸。从3h到12h平均晶粒尺寸增加，从12h到24h稍微减小。根据文献报道，形成CeFe03诱导了平均颗粒尺寸减小【20】。图3．4中的HRTEM像进一步证明了反应中形成了CeFe03。\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用望，：、气3釜’昌葺暑葺2Theta(degree)·a-(Fe，Zn)OOH，oa-Fe203，vCeFe03图3．1不同反应时间制备的Ce3+掺杂MNPsXRD图谱Figure3．1XRDdiffractionpatternsofCe3+dopedMNPspreparedatdifferentreactionintervals，(A)1h，(B)2h，(C)3h，(D)6h，(E)9h，if)12h，(G)24h．表3．1晶胞参数、平均晶粒尺寸、平均颗粒尺寸数据Table3．1Dataoflatticeparameter,averagecrystalsize，andaveragegrainsize．3．3．1．2红外光谱分析图3．2为不同反应时间样品的FT-IR光谱图。图3．2A和B中，3160、904、和620\n扬州大学硕士学位论文cm‘1的吸收带分别对应a．(Fe，Zn)OOH中的O．H伸缩振动、Fe—o-H弯曲振动和Fe．O伸缩振动【32，341。445到557cm。1的宽峰对应a．Fe203的Fe-4)振动【351。吸收带2862、2904和1406cm’1对应乙二醇中的CH3、CH2的C—H对称、不对称伸缩振动，表明乙二醇吸附在样品的表面。图3．2C到G中，400-750cm叫范围有两个吸收带，高频带∞1)为573-596cm"1,低频带加2)是418--426cm～，这些吸收带是尖晶石结构的一般特征【36】。FT．IR的分析结果与XRD得到的结果对应．表明尖晶石结构形成在3h后形成。，一、摹苫U皇矗=暑∞葺村L■Wavenumber(cml)图3．2不同反应时间样品的红外谱图Fi93．2FT-IRspectraofdifferentreactivetime：(A)lh，(B)2h，(C)3h，(D)6h，(E)9h，(F)12h，(G)24h，(H)48h．3．3．1．3TEM电镜表征产品的尺寸和形貌通过TEM电镜表征。图3．3是不同反应时间产品的TEM像，结果表明单分散NPs形成。图3．3A是反应时间为1h的产品TEM图，NPs显示了不规则形状，平均颗粒尺寸为18．6nm。反应时间为2h的产品的TEM像(图3．3B)为空心的NPs，平均颗粒尺寸为19．9nm。当反应时间为3h时，空心纳米粒子消失，NPs的平均尺寸减小到9．2Flm(图3．3C)。图3．3C到D，平均颗粒尺寸从9．2nm增加到11．3Flm。图3．3D、E、F中，NPs的平均颗粒尺寸保持不变。反应时间从3h到24h，NPs的形状逐渐成为规则的块状。为了进一步研究NPs的形貌变化，反应时间继续增加到48h、72h和96h，对应的NPs\n蒯三n--I：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用塑的TEM像分别如图3．3G、H和I所示，产品为规则的块状NPs，平均颗粒尺寸稍微增加。反应得到的单分散NPs不同于我们报道的由磁性纳米粒子聚集的磁性团簇【201。对比制备团簇的实验【201，本实验采用氨水作为碱源，氨水改变了颗粒的分散性。图3．3不同反应时间样品的透射电镜图像Figure3．3TEMimagesofthesamplespreparedatdifferentreactionintervals：(A)lh，(B)2h，(C)3h，p)6h，正)12h，(F)24h，(G)48h，04)72h，(1)96h．图3．4A．F是对应反应时间为lh．24h样品的HRTEM像。图3．4A中，没有明显的晶面。图3．4B中，晶面间距为0．261nm、0．270nm，分别与a．(Fe，Zn)OOH的(021)晶面、0【．Fe203的(104)晶面对应。图3．4C、D、E和F中，晶面间距0．253nm、0．242nm、0．291nm、0．485nm分别对应尖晶石的(311)、(222)、(220)、(111)晶面。图3．4F(反应时间24h)中，晶面间距0．277nm对应CeFe03(112)晶面t331，证明了CeFe03形成。\n扬州大学硕士学位论文图3．4不同反应时间样品的高分辨透射电镜图像Figure3．4HRTEMimagesofthesamplespreparedatdifferentreactionintervals：(A)1h，(B)2h，(C)3h，(D)6h，(E)12h，(F)24h．3．3．1．5X射线光电子能谱(xPs)分析产品的元素组成和化学氧化态通过XPS测定，如图3．5所示。图3．5A中，反应1h样品相对于反应2h样品表面含有更多的N和Cl元素，表明在反应1h后NH4+和Cl‘吸附在颗粒表面。图3．5B、C、D是Fe2p、Ols、Zn2p的XPS高分辨谱。反应lh和2h样品的XPS高分辨谱：Fe2p3／2在710．6、712．4eV处出峰(图3．5B)，与a．FeOOH和01．Fe203出峰对应137]；Ols的出峰(图3．5C)由三个峰组成，为532．4(5)eV、531．1(2)eV和529．8(9)eV分别对应0【．FeOOH的O键合能【38】、O。H、O．Zn和O．Fe键合能1411；Zn2p3／2出峰(图3．5C)位于1022．3eV证明Zn以一种化学态存在在晶格中。反应时间3h和6h样品的XPS高分辨谱：Fe2p3／2峰(图3．5B)包含四个峰，分别为709．5(709．4)、710．2(O)、711．3(2)、713．7(2)eV，表明样品包含Fe2+【391，713．7(2)eV峰对应高自旋的Fe2+2p3／2峰，该峰由Fe3d轨道电子与O2p轨道电子相互作用产生【381，710．2(O)和711．3(2)eV峰是Fe304和ZnFe204中Fe2p3／2出峰位置【40】；Ols峰(图3．5C)\n。卑矗一j‘磊置昱叠'暑i一置+葛葺3自蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用竺由两个峰529．9(530．O)和531．2(1)eV组成，对应(Zn／Fe)一O构架和吸附在样品表面的OH羟基【8】；Zn2p3／2峰(图3．D)位于1021．6(3)eV,说明ZnFe204形成及Zn2+仅占据四面体位㈣。这些结果证明在反应3h后铁酸锌形成，样品含有Fe2+。反应3h前，即使Zn2+存在也没有铁酸锌存在，Fe2+的存在可能诱导了铁酸锌的形成。BindingEergy(eV)BindingEergy(eⅥ々号5置‘罱皇置々号5置‘最葺3皇BindingEergy(eV)BindingEergy(eV)图3．5A反应时间分别为1h、2h、3h、6h样品的光电子能谱广谱图Figure3．5AXPSspectraofthesamplespreparedafter1h，2h，3h，6h\n々号8台‘荔a3盎气8置‘翕皇aBindingEnergy(eV)BindingEnergy(ev)BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)图3．5B反应时间分别为lh、2h、3h、6h样品的Fe2pXPS高分辨谱Figure3．5BFe2pXPShighresolutionspectraofsamplespreparedafter1h，2h，3h，and6h·\nj—h盘=々弓8奇‘磊皇口蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eⅥ々号5置‘晶a昱5'号矗V三．+晶置皇BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eⅥ图3．5c反应时间分别为lh、2h、3h、6h样品的OlsXPS高分辨谱Figure3．5COlsXPShighresolutionspectraofsamplespreparedafter1h，2h，3h，and6h\n々号3五’晶置昱口n．3辛‘磊口皇昌BindingEnergy(eV)BindingEnergy(e、，)'号3扫’磊目皇葺●气3扫‘罱口3暑BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)图3．5D反应时间分别为lh、2h、3h、6h样品的Zn2pXPS高分辨谱Figure3．5DZn2pXPShighresolutionspectraofsamplespreparedatter1h，2h，3h，and6h·3．3．1．6化学组成测定制备的NPs组成通过ICP—AES测定，图3．6是不同反应时间产品的Fe／Zn摩尔比和Fe／Ce摩尔比图。反应2h产品相对反应1h产品，n(Fe)／n(zn)从11．04(士O．05)显著增加到41．12(土0．20)，n(Fe)／n(Ce)从67．75(士0．34)减d、到65．32(土0．32)。结合XRD表征，c【-(Fe，zn)OOH变化到a．Fe203使Fe对Zn的比值增加，CeFe03的形成使n(Fe)／n(Ce)的减少。当反应时间从2h延长至3h，n(Fe)／n(Zn)}A41．12(士0．20)减小到14．07(土0．07)，n(Fe)／n(Ce)\n蒯三可：ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用从65．32(土O．32)增加到70．75(士0．35)。形成Ce3+掺杂铁酸锌使n(Fe)／n(Zn)减少及n(Fe)／n(Ce)增加。反应时间从3h到12h，n(Fe)／n(Zn)增加、n(Fe)／n(Ce)减小，表明Fe2十替代Zn2+、Ce3+替代Fe3+。n(Fe)／n(Zn)变化证明了Fe2+替代Zn2+的发生，n(Fe)／n(Ce)的变化可以用来解释表3．1中晶胞参数和平均晶粒尺寸的不同。Ce3+(1．03A)的离子半径大于Fe3+(0．64A)。因此，Ce3+替代Fe3十引起晶胞参数增加从3h到12h。反应时间从24h变化到96h，n(Fe)／n(Ce)几乎保持不变(65．64(士0．33)，等于投料的n(Fe)／n(Ce)值(65．67)。Reactivetime(h)图3．6不同反应时间样品的Fe／Zn和Fe／Ce摩尔比Figure3．6MolarratiosofFetoZnandFetoCeatdifferentreactionintervals3．3．1．7形成机理根据XRD、IR、XPS和ICP．AES分析，提出如下形成机理：Fe3+十Zn2++NH3·H20———————啼仅．(Fe，Zn)OOH+NH4+Fe3++Ce3++NH3"H20———————◆CeFe03+NH4++H200【．(Fe，Zn)OOH—————+0【．Fe203+zd++H20HOCH2CH20HFe3十-Fe2+Fe2++仅．(Fe，Zn)OOH+Ce3+-Znx2+Fel．x2+Cey3+Fe2．y3+04Fe2++a．Fe203+Zn2++Ce3+．———————————◆Znx2+Fel—x2+Cey3+Fe2一y3+04Znx2+Fel．x2+乙--,ey3+rr-e2．y3+04—————◆CeFe03+Znx2+Fel．x2+Fe23+04㈣④㈤④@∽\n竺扬州大学硕士学位论文其中2+和3+代表Zn、Fe和Ce离子在Znx2+Fel．x2+Cey3+Fe2．v3+04和Znx2+Fel．x2+Fe23+04中的价态。Yuaneta1．报道了从FoOOH制备得到Fe203及以Fe(OH)3、Fe(OH)2为原料制备得到Fe304⋯。然而，在当前反应体系中没有Fe(OH)3、Fe(OH)2生成。反应(3)可以解释出现在图3．3B中的空心NPs。反应(1)和(2)使NPs平均颗粒尺寸从1h的18．6nm增加到2h的19．9lqm(图3．3TEM)。空心NPs是Ostwald熟化过程的结果，外表面生长同时内部消耗导致从内到外的疏散过程，最终形成空心NPs[421。对于反应(5)和(6)，反应(4)是关键步骤。根据文献报道，在合成的早期阶段乙二醇没有还原Fe3+【42】。在当前的合成条件下，在反应2h到3h之间乙二醇还原Fe3+。3．3．1．8磁性质表征制备的NPs磁性质通过VSM测定，条件为室温下、应用磁场．8KOe到8KOe。图3．7A和B是产品的磁滞回线。图3．7A中回线为铁磁、反铁磁曲线，是a．Fe203和仅．FeOOH的特征[43，441。图3．7B为反应3h后样品的磁性图，结果表明NPs有近超顺磁性，饱和磁化强度(Ms)、剩磁(Mr)、Mr与M。比值(MdMs)和矫顽力(H0列于表3．2中。为了研究反应3h后样品的磁性质，图3．8总结了平均颗粒尺寸、n(Fe)／n(Zn)、饱和磁化强度值(坛)。文献报道了颗粒尺寸和n(Fe)／n(Zn)对产品M。的影响[45,46】，M。值强烈依赖使用的合成方法【46】。在我们之前的报道中M，样品较好的结晶性产生高的M。值。在当前研究中，当反应时间从3h到6h，M。从36．2(士0．2)emu／g增加到66．8(土0．2)emu／g，n(Fe)／n(Zn)从14．07(士0．07)增加到16．53(土0．08)，平均颗粒尺寸由9．2nm增加到11．3nm。图3．8中，在反应24h后，产品的M。变化与n(Fe)／n(Zn)变化相似。这些现象有待进一步考察。\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用0．30．2O．1O．0．0．1．0．2—0．3—4000—3000—2000．100001000200030004000AppliedField(Oe)80706050403020100．10．20．30．40．50．60．70．80—．8000．-6000．-4000-．200002000400060008000AppliedField(Oe)图3．7不同反应时间样品的磁滞回线Figure3．7Magnetizationcurvesofthesamplespreparedatdifferentreactionintervals，(A)lhand2h，03)a3h，b6h，C9h，d12h，e24h，f48h，g72h，h96h．一∞＼Tl_葛o-皇o=l；N=o皇∞嚣—^I蜀o=嚣k；_嚣∞一吐＼=—皇∞一昌o=l：N=o口H焉—^】口。暑l!=．I=_l：∞\n扬州大学硕士学位论文表3．23h以后制备产品的饱和磁化强度(M。)、剩磁(M，)、Mr／M。比、矫顽力Table3．2Thesaturationmagnetization(Ms)，remanentmagnetizationsaⅥr)，ratiosofMrtoMs(Mr／Ms)，andcoercivities(Hc)oftheferritespreparedafter3hReactivetimeSaturationRemanentRatiosofMrtoMsCoercivity(h)magnetizationMr／Ms(×l03)Hc(0e)丛!(曼翌型型坠(呈里型91336．20．113．040．28666．80．649．585．92958．50．254．271．581254．5O．386．973．382456．60，417．244．234871．41．5521．7l14．607278．62．0726．3419．159676．32．0426．7417．75Reativetime(h)Reativetime(h)图3．8(A)反应时间3h到96h的平均颗粒尺寸、n(Fe)：n(Zn)、饱和磁化强度(B)3h到12h的部分数据Fig3．8(A)theaverageparticlesize，n(Fe)：n(zn)andthesaturationMagnetizationfrom3hto96h(B)partofdatafrom3hto12hin(A)．\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用卫3．3．2制备材料吸附CR3．2．2．1溶液pH对吸附影响溶液pH值影响吸附剂的表面电荷。溶液pH变化对吸附的影响为理解吸附过程提供有用信息。据报道，当pH=2时刚果红溶液颜色由红色变为蓝色，pH为lo-12溶液的红色不同于中性时的红色【48491。因此，实验中选择CR溶液pH在4．0到9．5之间。在图3．9中，在pH从4．0到5．6区间，CR在吸附剂上的吸附量几乎不变。当pH从5．6增加到9．5时，吸附量显著减小。pH图3．9pH对产品吸附刚果红的影响，插图显示了吸附剂可以通过磁铁分离Figure3．9EffectofinitialpHOntheremovalofCR(Co=50mg／L)．Insetshowstheadsorbentcanbeseparatedbyamagnet．3．3．2．2接触时间对吸附的影响图3．10是在室温下(25oC)，吸附剂移除水中不同浓度刚果红(40、50、60、70、80mg／L)接触时间影响图。在图3．10中，吸附4h后，CR的吸附量保持不变。该结果表明吸附平衡在吸附4h后建立。样品对CR的吸附量随CR起始浓度增加而增加，吸附值列于表3．3中。根据之前的研究，BET比表面积在吸附过程中是重要的。本实验中，N2吸附．脱附测定的BET比表面积为78．3m2／g，高于之前报道的磁性团簇的比表面积(54．8m2／g)【20】。\n扬州大学硕士学位论文Adsorptivetime(min)图3．10在不同CR浓度下，接触时间对吸附的影响Figure3．10EffectofcontacttimeontheadsorptionofCRatdifferentinitialconcentrations．我们使用Langmuir等温模型研究热力学吸附过程，表达如下【50】：Cgqe=1／Kqm+CJqm(8)qm(mg／g)；对应表面完全被吸附质单层覆盖的最大吸附量，K为平衡常数(L／mg)，C。(rag／L)和q。(mg／g)分别为吸附平衡时溶液中CR浓度和平衡吸附量。图3．11为C。／q。对C。图，拟合直线的斜率和截距可以得到K和qm，其中相关系数(R2)为0．9951。计算得出的最大吸附量qm为72．15mg／g。^咖，暑昌一子_目暑。昌再oAl岂．Ie∞口《\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用53∞F■U图3．11制备的M'NPs吸附刚果红的Langmuir模型处理Figure3．11LangmuirmodeltreatmentfortheCRadsorptionontheMNPs．3．3．2．4吸附动力学分析我们采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型来评估吸附剂对CR的动力学吸附过程。Lagergren准一级吸附动力学模型表达如下【52】：log(qe-qt)=logq。-kit／2．303(9)其中q。、q。分别为吸附平衡时和某时刻t(min)时的吸附量，kl(1／min)为准一级吸附动力学模型的速率常数。准二级吸附动力学模型表达如下：t／qt21／k2q。2+t／q。(1O)其中k2((g／mg)／min)为准二级吸附动力学模型的速率常数。动力学模型得到的参数数值和相关系数列于表3．3中。在表3．3中，准二级的R2均大于0．98，同时吸附剂的理论q。值与实验值q。接近。因此，准二级动力学模型符合吸附过程。准二级动力学模型说明化学吸附步骤为样品吸附CR的速率控制步骤。反应的动力学级数为二，表明吸附过程与活性吸附位有关。\n扬州大学硕士学位论文1．81-61．4々1-2彳堂1．0警J0．80．60．40．2Z20406080100120140160180t(min)Adsorptivetime(min)图3．13(A)准一级动力学模型拟合(B)准二级动力学模型拟合Figure3．13(A)Thepseudo—first-orderkineticevaluation(B)Thepseudo-second—orderkineticevaluation．表3．3动力学模型的相关系数和参数的数据Table3．3Dataofparametersandcorrelationcoefficientsobtainedfromkineticmodels．CoofCR(mg／L)ExperimentalPseudo．first．order-kinetic．modelPseudo．second。order．kinetic．model纵mg／g)i磊了i—■1而—=i■■(mg／g)((g／mg)／min)\n蒯三可：ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一553．3．2．5脱附与再生pH显著影响样品对CR吸附，可以通过增加溶液的pH值实现CR脱附。本实验中，我们使用O．1MNaOH水溶液纳米粒子上吸附的CR，结果如图3．14所示。在5次循环后，吸附剂对CR的吸附量为第一次吸附量的87％。篙邑茗善警暑。t-名《3．4结论Reusedtimes图3．14制备产品的再生利用性Figure3．14Regenerationoftheas-preparedadsorbent．本实验采用溶剂热方法制备了Ce3+掺杂的铁素体。单分散MNPs的平均尺寸小于15nm。形成机理包含不同过程，其中形成Fe2+步骤可能是制备铁酸盐的关键步骤。制备的MNPs对CR有高的吸附能力(71．25mg／g)。BET比表面积为78-3m2／g，高于第二章中的团簇状NPs的BET比表面积【20】。Langrnuir模型符合样品吸附刚果红过程，表明吸附为单层吸附。3．5参考文献【I】J．E．Lee，N．Lee，H．Kim，J．Kim，S．H．Choi，J．H．Kim，T．Kim，I．C．Song，S．P．Park，W．K．Mooneta1．UniformMesoporousDye—DopedSilicaNanoparticlesDecoratedwithMultipleMagnetiteNanocrystalsforSimultaneousEnhancedMagneticResonanceImaging，FluorescenceImagingandDrugDelivery,J．Am．Chem．Soc．2010，132，552—557．\n扬州大学硕士学位论文【2]H．Zeng，S．Sun，Syntheses，PropertiesandPotentialApplicationsofMulticomponentMagneticNanoparticles，Adv．Funct．Mater．2008，18，391-400．【3】3R．Stone，T．Willi，Y．Rosen，O．T．Mefford，F．Alexis，TargetedMagneticHyperthermia，Ther．Delivery2011，2，815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-2l4．[361A．B．Gadkari，T．J。Shinde，P．N．Vasambekar,StructuralanalysisofY3+dopedMg-CdferritespreparedbyoxalateCO—precipitationmethod，Mater,Chem．Phys．2009，114，505—510．【37]T．Fujii，F．M．F．deGroot，QA．Sawatzky,F．C．Voogt，T．Hibma，K．Okada，InsituXPSanalysisofvariousironoxidefilmsgrownbyN02-assistedmolecular-beamepitaxy．Phys．Rev·B．1999，59(4)，3195-3202．[38】X．F．Shi，N．Li，K．Zhao，GW．Cui，YQ．Zhao，M．YMa，K．一H．Xu，P．Li，YB．Dong，B·Tang，Adye．sensitizedFeOOH-CNTphotocatalystwiththreeelectrontransferchannelsregulatedbyhydrogenbonding，Appl．Catal．B-Environ．2013，136-137，334-340．[391S．R．Chowdhury,E．K．Yanful，A．R．Pratt，ChemicalstatesinXPSandRamananalysisduringremovalofCr(VI)fromcontaminatedwaterbymixedmaghemite-magnetitenanoparticles，J．Hazard．Mater．2012，235-236，246-256．[40】F．Pan，Y．Guo，F．F．Cheng，T．Fa，S．D．Yao，SynthesisofZnFe204nanomagnetsbyFe。ionimplantationintoZnOandpost—annealing，Chin．Phys．B2011，20，127501—127506．[41]L．Yuan，X．Weng，J．Xie，W．Du，L．Deng，Solvothermalsynthesisandvisible／infraredopticalpropertiesofAI／Fe304core-shellmagneticcompositepigments，J．AlloysComp．2013，580，108-113．[421Y．Chen，H．Xia，L．Lu，J．Xue，SynthesisofporoushollowFe304beadsandtheirapplicationsinlithiumionbatteries，J．Mater．Chem．2012，22，5006-5012．[43]R．Zboril，M．Mashlan，D．Petridis，Iron(111)OxidesfromThermalProcessesSynthesis，StructuralandMagneticProperties，MtjssbauerSpectroscopyCharacterization，andApplications，Chem．Mater．2002，14，969_982．[441J．B．Forsyth，I．GHedleys，C．E．Johnson，Themagneticstructureandhyperfinefieldofgoethite(a—FeOOH)，J．Phys．C：SolidStatePhys．1968，1，179．\n扬州大学硕士学位论文[45】J．Liu，Y．Bin，M．Matsuo，MagneticBehaviorofZn-DopedFe304NanoparticlesEstimatedinTermsofCrystalDomainSize，J．Phys．Chem．C2012，116，l34_l43．[46]C．Yao，Q．Zeng，G．F．Goya，T．Torres，J．Liu，H．Wu，M．Ge，Y．Zeng，Y．Wang，J．Z．Jiang，ZnFe204Nanocrystals：SynthesisandMagneticProperties，J．Phys．Chem．C2007，111，12274--12278．【47]B．Zhao，B．Hua，H．Wang，Z．Nan，ModifiedmagneticpropertiesofZnLao02Fel．9804clustersbyanionicsurfactantwithsolvothermalmethod，Mater．Lett．2013，92，75-77．【48】H．Y．Zhu，Y．Q．Fu，R．Jiang，J．H．Jiang，L．Xiao，Zeng，G．M．；Zhao，S．L．；Wang，Y．Adsorptionremovalofcongoredontomagneticcellulose／Fe304／activatedcarboncomposite：Equilibrium，kineticandthermodynamicstudies，Chem．Eng．J．2011，173，494-502．[49】B．Acemioglu，Adsorptionofcongoredfromaqueoussolutionontocalcium—richflyash，J．ColloidInterfaceSci．2004，274，371-379．【50]s．H．Huang，D．H．Chen，Rapidremovalofheavymetalcationsandanionsfromaqueoussolutionsbyanamino—functionalizedmagneticnano-adsorbent，J．Hazard．Mater．2009，163，174_179．[51】K．S．W．Sing，D．H．Everett，R．A．W．Haul，L．Moscou，R．A．Pierotti，J．Rouqu6rol，T．Siemieniewska，Reportingphysisorptiondataforgas／solidsystems，PureAppl．Chem．1985，57，603-619．[52】E．T．Ozer，B．Osman，A．Kara，N．Besirli，S．Gficer，H．S6zeri，Removalofdiethylphthalatefromaqueousphaseusingmagneticpoly(EGDMA-VP)beads，J．Hazard．Mater．2012，229-230，20_-28．\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用第四章构建三明治结构ZnCeo．03Fel．9704@nSi02@SBA．154．1前言及吸附水中亚甲基蓝磁性纳米材料由于高的饱和磁化强度和低的矫顽力已经在污水处中广泛应用【1’31。有机染料进入生物体难降解并且对光、热稳定【4】，会对生物体构成严重的危害。偶氮类染料是工业上经常使用的染料。科学家提出了不同的物理一化学方法移除污水中的染料。可能得到应用的方法中，吸附法是最吸引人和有效的方法之一[51。不同的吸附剂例如介孔Si02、粘土、MnO-Fe20s、CuFe204、介孔Ti02、活性炭用于移除污水中的偶氮类染料⋯11。然而这些吸附剂面临着低吸附能力和分离不方便的问题。吸附剂不能从水中完全移除会导致二次污染。因此为了不对环境造成有害影响，简易高效的分离方法是重要的。磁性纳米粒子已经在固液相分离中用作吸附剂。在我们之前的研究中，我们使用Ce3+掺杂的Zn铁酸盐吸附水中的Cr(VI)／12】，在吸附过程中比表面积是重要的。吸附剂在工业应用中的基本要求包括合适的吸附能力、快的吸附速率、良好的可再生性【13】。有序介孔Si02有孔体积大、比表面积高、窄的孔径分布、开放的孑L结构和可靠的脱附性能的优良特性【14。161。在介孔二氧化硅中，六方排列的有序介孔SBA．15有许多优点，比如高比表面积、大的孔体积、可调节的孔径、厚的孔壁、好的稳定性、作为吸附剂的优良表现【17】。介孔Si02已经用于吸附水中的有机、无机污染物【18-2们。磁性介孔SBA．15含有磁性粒子和高表面积SBA．15，既有高的磁性值和对污染物高的负载能力。然而磁性材料在SBA．15的外面和内部，减少了SBA．15对污染物的吸附能力，磁性纳米粒子在酸性条件下溶解。为了解决这个问题，zhao等人构建了三明治结构的磁性介孔Si02：Si02包覆磁性内核、最外层为有序介孔Si02层【2l】。然而，小的孔径(2．3nm)和孔体积小限制了其广泛应用。本实验我们构建了三明治结构的磁性介孔Si02，Si02包覆磁性材料作为中心，有序介孔SBA．15作为壳层。平均孔尺寸和孔体积为5．4nm和O．53cm3／g。样品可以有效地吸附水中的亚甲基蓝，最大吸附量为241mg／g，比文献报道的有些材料吸附值大，例如MCM．41(173．50mg／g)【22]、MCM．48(10．46mg／g)[23】、有序介孔碳(200mg／g)124]。\n扬州大学硕士学位论文4．2材料与方法六水合三氯化铁(FeCl3‘6H20)，zincchloride(ZnCl2)、六水合硝酸铈(Ce(N03)3·6H20)、醋酸钠(CH3COONa)，乙二醇(EG)、正硅酸乙酯(TEOS)、浓氨水NH3·H20(28wt％)和亚甲基蓝(C16H18CIN3S2，Mn=639．69)，从国药试剂公司购得。P123(E020P070E020，Mn=5800)从Aldrich公司购得。所有试剂是分析级，使用时无需进一步处理。4．2．2合成ZnCeo．03Fel．9704@nSi02在ZnCexFe2．。04(x=O～O．04)系列中，x=0．03时样品的比表面积最大，我们选择ZnCeo03Fel9704作为磁性内核。溶剂热法合成ZnCeomFel．9704，溶胶凝胶法制备得到核壳结构ZnCeo．03Fel．9704@nSi02。在一个典型包覆实心层Si02实验中，0．0800gZnCeo．03Fel．9704放入1．0MHCI水溶液中，超声处理10分钟，分离和用去离子水清洗。磁性颗粒均匀分散在乙醇(50．0m1)春n去离子水(12．0m1)混合溶液中，加入2．0ml浓氨水(28w％)，逐滴加入O．25mlTEOS，在400C下搅拌6h。产品用去离子水清洗2到3次。合成的ZnCeo03Fel．9704@nSi02样品可以在1．0MHCl溶液中稳定存在48h，然而没有包覆Si02的磁性材料立即溶解在1．0MHCI溶液中，进一步证明形成了核壳结构。4．2．3合成ZnCeo．03Fel．9704@nSi02@SBA．15Schemel为制备过程流程图。在一个典型的实验中，1．0009三嵌段共聚物P123加入圆底烧瓶中，加入30．0ml1．0MHCl溶液，在350c下搅拌2h，0．1600gZnCeo．03Fel．9704@nSi02加入到上述溶液中，搅拌1h，4．45mlTEOS加入溶液中，搅拌2h，混合溶液在350C下静置20h。随后，混合溶液转入50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，1000C下加热48h。产品通过真空过滤分离，水洗数次。为了提取模板剂，样品在5500C下煅烧6h。为了方便表述样品，使用mSBA．15A和mSBA．15B分别表示煅烧后和煅烧前的ZnCeo03Fel9704@nSi02@SBA一15。\n蒯三可：ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用箜綮一囊；鼍b辛槲SBA．1SSchemel．TheformingprocessofSBA一15coatedmagneticcomposite．4．2．4样品表征X射线粉末衍射(XRD)：BrukerD8AdvanceX．rayDiffractometer，使用CuK作为辐射源(柠1．5418A)。透射和高分辨透射电镜(TEM和HRTEM)：Tecnai12TEM和TecnaiG2F30HRTEM，200kV电压，样品超声分散在乙醇中，随后滴在铜网上。环境扫描电镜(SEM)：XL．30ESEM。磁性表征：在震荡样品磁强计(VSM，Lakeshore7307，USA)，室温下。红外测量(FT-IR)：NicoletAexus470，扫描范围从4000到600cm～，在室温下KBr压片。N2吸附脱附测试：Omnisorp100CX气体吸附仪，计算BET公式得到BET比表面积，Barrett．Joyner-Halenda(BJH)方法确定孑L径分布，样品在350oC、10巧Pa以下脱气12h。热重仪：PerkinElmerPyris1，包括热重(TG)和热重微分(DTG)，加热速率为10K／min，02氛。Zeta电势测量：MalvemZetasizernanoseries(zs．90，UK)。4．2．5吸附亚甲基蓝MB溶液pH对样品吸附MB的影响试验过程：10．0mgmSBA．15A溶解在含100mL20mg／LMB水溶液中，使用0。1MH2S04或者O．1MNaOH溶液调节MB溶液的起始pH从2．0到10．0。为了研究mSBA．15A对MB的吸附，在室温下(25oC)进行吸附试验。考察接触时间对吸附的影响实验过程：吸附)芹lJ(10．0rag)超声分散在100mL的20、25、30、35、40mg／LMB溶液中，用O．1MNaOH调节溶液pH到10．0。悬浮物通过磁场分离。使用UV-vis(JapanShimadzuUV-3101PC)光谱(664nm出峰)测量MB浓度。我们采用Langmuir●州\n64扬州大学硕士学位论文和Freundlich等温吸附模型研究吸附机理，用准一级动力学模型、准二级动力学模型和进入颗粒扩散模型研究吸MB的动力学过程。为了考察吸附剂的可再生性，我们在相同的条件下进行了三组再生性实验，结果证明了产品有良好的可再生性。4．3结果和讨论4．3．1mSBA．15的表征4．3．1．1产品的XRD表征图4．1是样品的XRD图，衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)对应ZnFe204(PDF#221012)I舳峰。图4．1A中，15。到30。问的宽峰对应无定形Si02【25al，Si02包覆了ZnCeo03Fel．9704。图4．1B中，mSBA．15A的小角XRD衍射对应SBA．15出峰【26】。根据布拉格公式2dsin0=n九，d(100)的计算值为98A。孔壁厚度按如下公式计算【1刀：ao2xd(100)／3(1)壁厚=ao一平均孔径(2)HRTEM得到平均孔径为53A，孔壁厚度的计算值为60A。样品的的孔壁厚度比MCM．41大，有高的水热稳定性【271。图4．1A：ZnCeo03Fel9704@nSi02(a)，mSBA-15B(b)和mSBA一15A(c)的XRD广角图谱，B：mSBA一15A的XRD小角衍射图谱。Fig4．1A：WideXRDpatternsofZnCeo．03Fel9704@nSi02(a)，mSBA一15B(b)，andmSBA一15A(c)；B：low—angleXRDpattemofmSBA-15A．\n蒯三可：Ce3+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用堕4．3．1．2产品的TEM表征图4．2是产品的TEM像。图4．2A中，第一层Si02(非介孔层)约为60nm，ZnCeo03Fel．9704磁性纳米粒子的尺寸和形貌与我们之前的报道的结果一致【12】。图4．2B和插图表明介孔层(厚度约为100．200nm)包覆了ZnCeo．03Fel．9704@nSi02。图4．2C中，HRTEM像显示了有序介孔SBA．15包覆了ZnCeo03Fel．9704@nSi02，平均孔径为5．3nm，平均孔壁厚度约5．8nm与XRD的计算值6．0nm相近。扫描电镜像(图4．2D)显示了mSBA．15A为棒状结构，棒长度可以达到约50p．m，比纯的SBA．15长度(1．1．5pm)长【28】。在图4．2D的插图中，球形粒子镶嵌在棒中。静置条件下缓慢沉淀可能是形成棒状颗粒的关键因素口引。图4．2ZnCeo03Fel9704@nSi02(A)、mSBA一15B03)f约TEM像；mSBA．15A的HRTEM像(c)、SEM像(D)。Fig4．2TEMimagesofZnCeo03Fel．9704@}nSi02(A)andmSBA一15B(B)，HRTEMimages(C)andSEMimagesofmSBA·15h(O)．\n扬州大学硕士学位论文4．3．1．3产品的IR分析图4．3是mSBA．15A和mSBA．15B的FTIR图谱。在氢氧区(3600．3200cm-1)，吸收带3470cm-1对应表面的硅醇基和吸附的水分子。吸收带1087和800cm‘1分别对应Si．O-Si的不对称伸缩振动和弯曲振动。2800-3000cm。1区间的吸收峰归于模板剂P123中C—H的振动。对于mSBA．15A，2800-3000cm。1间没有吸收峰存在，证明了模板剂P123被完全移除了。Wavenumber(cmJ)图4．3mSBA-15B(a)和mSBA一15A(b)的FT-1R光谱Fig4．3FT-IRspectraofmSBA-15B(a)andmSBA-15A(b)4．3．1．4产品的TG和DTG分析图4．4显示了mSBA．15B的TG和DTG曲线(280C一800oC)。开始失重温度约为260。C，失重约27wt％。纯的嵌段共聚物E020P070E020大约在250。C分解[271。总的失重归于mSBA．15B中的P123的移除。^慕')釉u口矗=一日目的蜀再．I一\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用摹=上．塑U≥TemperatureoC)图4．4mSBA．15B的TGA和DTG曲线Fig4．4TGAandDTGcurvesofthemSBA一15B4．3．1．5产品的磁性表征室温VSM表征制备材料的磁性质，应用磁场从．10KOe到10KOe。图4．5是产品的磁滞回线。ZnCeo．03Fel9704的饱和磁化强度为78．9emug／gtl2】。图4．5A中，包覆实心层Si02后，ZnCeo．03Fel．9704@nSi02的Ms值为63．2emu／g。ZnCeo．03Fel9704@nSi02中，磁性内核的百分量计算值为80．1wt％。图4．5B中，mSBA．15A和mSBA．15B的饱和磁化强度分别为2．0和1．6emu／g。对比mSBA．15B，mSBA．15A的饱磁值增加25％，该结果与TG检测的失重百分比(27％)值相当。这意味着mSBA．15A相对于mSBA．15B饱磁值增加是由于P123从mSBA．15B中移除造成的。t_昌一宣、．享v-二叫一u事u>=霄≯一．Io盆\n扬州大学硕士学位论文}厂：1；一t兰一znF。。，，c。。m。。@ns；。：1．10000．8000．6000．4000．20000200040006000800010000—1洲一8000-6伽0·4000-20000200040006000800010000AppliedField(Oe)AppliedField(Oe)图4．5(A)ZnCeo03Fel舯04@nSi02的此型曲线；(B)：mSBA．15B(a)andmSBA．15A(b)的磁性曲线Fig4．5(A)：MagnetizationcurveofZnCeo03Fel．9704@}nSi02；(B)：MagnetizationcurvesofmSBA-15B(a)andmSBA-15A(b)．4．3．1．6N2吸附脱附等温线图4．6为mSBA．15A的N2吸附脱附等温线，显示了IV型曲线。孔尺寸、比表面积、孔体积分别为5．4rlm、481m2／g、0．53cm3／g。为了便于对比这些数据与文献中的值，孔尺寸、比表面积、孔体积的数据列在表4．1中。表4．1中的数据证明了在当前条件下制备产品的孔尺寸比文献报道值高【25b一。因此mSBA．15A适合作为吸附剂。样品的孔径比文献报道值稍小，然而孔体积和比表面积比文献报道值高【2581。一是3U暑j弓>ZRelativepressurelP，P0l图4．6mSBA．15A的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图Fig4．6Nitrogenadsorption--desorptionisothermandtheporesizedistribution(inset)forthemSBA一15A一仙，II昌ov目oI-BzI苗口管苫善；暑葺I譬∞∞印加。加一暑，=昌。口o-IBz!苟矗膏I’I善=暑j瓮∞\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用表4．1对比文献中的磁性介孔Si02的孔特征Table4．1Comparisonofporefeaturesformagneticmeso-Si02inreferences5．90．4836225a5．52．53．82．12．82．45．425a25b25c25d25e25fThiswork4．3．2吸附水中亚甲基蓝4．3．2．1pH对吸附的影响图4．7是溶液起pH和吸附时间对mSBA．15A吸附MB的影响图，MB的初始浓度为20mg／L。溶液pH值对吸附有显著影响。pH从2．0变化到6．0时吸附量缓慢增加，然而随pH增加从6．0到10．0吸附量显著增加。该变化与文献报道类似【”l。为了考察吸附机理，测定吸附剂的等电点(pHpzc)是需要的。在当前研究中，图4．8是mSBA．15A的Zeta电势对pH的曲线图，mSBA．15A的pHr,zc大约为2．0，与文献报道符合【30】。材料在酸性条件下对MB(阳离子染料)吸附能力弱，可能是由于过量的H+离子与染料的阳离子基团在吸附活性位上竞争。当pH大于2．0时，mSBA．15A的表面带负电，随pH增加，由于带负电荷表面与阳离子染料之间的静电吸引，mSBA．15A对MB的吸附能力增加。趴B昭钙跎矾趴1924848659032632450●0O\n扬州大学硕士学位论文93；暑甚苫盘皇∞阍0102030405060708090100Adsorptivetime(min)图4．7pH对mSBA一15A吸附亚甲基蓝的影响Fig4．7EffectofpHonadsorptionofMBonmSBA一15ApH图4．8是mSBA一15A的Zeta电势VSpH曲线Fig．4．8CurveofZetapotentialVSpH踮砷加仰踟∞柏加0(暑／暑昌v亭苗暑e昌霹∞AI苞．Io∞它《\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一714．3．2．2Ⅷ初始浓度对吸附的影响图4．9是mSBA-15A对不同浓度MB的吸附图，10．0mg样品加入100mLMB溶液中(初始IVIB浓度分别为20、25、30、35、40mg／L，pH=10．0，室温25oC)。图4．9中的插图为吸附过程的照片，在吸附后溶液有明显的颜色变化，吸附剂可以方便地通过磁铁分离。MB初始浓度分别为25、30、35和40mg／L时，样品的最大吸附能力分别为210．27、216．18、225．15和233．31mg／g。为了比较mSBA一15A和ZnCe003Fel．9704@nSi02的吸附能力，我们考察了ZnCe003Fel．9704@nSi02吸附MB情况，结果显示在图4．10中，实验条件为10．0mgZnCeo．03Fel．9704@nSi02加入100mLMB溶液中(初始浓度20mg／L、pH=10．0、室温25。c)。ZnCeo．03Fel．9704@nSi02对MB吸附能力为23．19mg／g，明显比mSBA-15A吸附能力弱。Adsorptixetime(min)图4．9不同起始MB浓度的吸附过程，插图显示了mSBA．15A吸附了IVIB及可以被磁分离Fig4．9AdsorptiveprogressatdifferentinitialMBconcentrations．InsetshowedtheadsorptionoftheMBbythemSBA-15AandseparationthemSBA一15Abyamagnet．\n扬州大学硕士学位论文Adsorptivetime(min)图4．10ZnCeo03Fel9704@nSi02吸附MBFig4．10AdsorptionofMBonZnCeo03Fel9704@nSi024．3．2．3吸附等温模型研究吸附等温模型对应用设计是重要的。我们采用Langmuir和Freundlich等温模型来分析实验吸附数据。Langmuir等温模型如下【31】：Ce／qe=1／Kqm+C。／qm(3)其中qm(mg／g)是吸附剂完全被吸附质单层覆盖的最大吸附能力，K(L／mg)是平衡常数。C。(mg／L)和qe(mg／g)分别是平衡吸附浓度和平衡吸附量。C。／q。对C。作图后拟合直线的斜率和截距得到K和qm。图4．1lA中，Langmuir模型的相关系数(R2)是0．999。最大吸附能力为241mg／g，K=I．38L／mg。Freundlich等温模型表达如下：lnq。=1nK一1／nlnC。(4)其中Kf和13是理论常数。图4．11B中，Freundlich模型的相关系数(R2)为O．881，小于Langmuir等温模型的相关系数0．999。该结果表明Langmuir等温模型符合吸附过程，吸附为单层吸附。^锄／暑昌√矛苫暑。昌爵oAI苞．Io∞口《\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一73图4．11Langmuir和Freundlich等温模型拟合Fig4．11PlotsbasedonLangmuirisotherm(A)，andFreundlichisotherm(B)．4．3．2．4动力学模型分析准一级动力学模型和准二级吸附动力学模型同来分析实验数据(MB的初始浓度分别为20、25、30、35、40mg／L)。准一级动力学模型表达如下【32】：log(qe-qt)=logq。一kit／2．303(5)其中q。和qt(rag／g)是吸附剂对MB吸附的平衡吸附量和某时刻的吸附量，kl(1／rain)是准一级动力学模型的速率常数。准二级动力学模型表达如下【32】：t／qt2l位q／+t／q。(6)其中k2((g／mg)／min)：是准二级动力学模型的速率常数。初始吸附速率r((mg／g)／min)可以通过k2和q。得到：r=k2qe2(7)根据4．12A和B图中点的线性拟合，得到动力学模型参数和相关系数数值，列于表4．2中。由表4．2中数据可知，准二级动力学模型的R2都比0．99大，分别比准一级动力学方程的R2大。准二级动力学的理论值q。与实验值更接近。因此，准二级动力学可以用来描述吸附过程。吸附过程符合准二级动力学吸附模型，mSBA．15A吸附MB过程中，化学吸附是速率控制步骤[331。\n74扬州大学硕士学位论文Adsorptivetime(min)图4．12准一级和准二级动力学模型的线性拟合Fi94．12Plotsbasedonpseudo·first·order(A)andpseudo—second-order(B)kineticmodels表4．2动力学模型的相关系数和参数的数据Table4．2Dataofparametersandcorrelationcoefficients(尺2)obtainedfromkineticmodels．CDofMBPseudo．first-order-kinetic—modelPseudo·second-order—kinetic。modelExperimental(rag／L)q。(mg／曲——kl—×1焉0厂———qe———————i万10刁——一’。～．k2×一。R2q。(mg／g)彤(1／min)(rag／g)((g／mg)／min)20179826109099868195310999．．47．80．．94．·，25210．273．57110．580．99347．41214．590．997830216．183．98106．830．99628．30222。220．998335225．135．58126．430．99027．80239．230．998440233．315．88128．390．99057．98248．140．9989\n蒯三可：Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用一75为了考察介孔在吸附过程中的作用，我们用进入颗粒质量扩散模型分析实验数据，公式如下【33】：qt=kipt¨2+I(8)其中q。(mg，L)是在时刻t(min)的吸附量；kip(mg／(g×minm))是吸附质进入颗粒的速率常数；I是与边界层厚度有关的常数。图4．13为qt对t抛的点状图。图4．13中，全范围点分为三条线段，表明吸附分为三个过程。第一条线段(t<一30min)对应边界层扩散，第二条线段对应(t≥30rain)进入颗粒扩散，第三条线段与吸附平衡有关(吸附脱附平衡)【33，341。第一条线的斜率比第二条大。拟合直线与原来点的偏差表明进入颗粒扩散不是速率控制步骤。通过拟合直线得到的Kip和I值列在表4．3中。结果表明边界层扩散速率常数比进入颗粒的速率常数大。吸附剂的孔尺寸和孔体积可能影响吸附质进入颗粒的扩散速率。奄渤g≮寸t1尼(minl陀)图4．13不同MB浓度的进入颗粒传质模型Fi94．13IntraparticlemasstransferdiffusionmodelfordifferemtMBconcentrations．\n扬州大学硕士学位论文表4．3进入颗粒传质模型的相关系数和参数的数据Table4．3Dataofparametersandcorrelationcoefficients(时)obtainedfromintraparticlediffusionmodel．为了研究吸附剂的孔结构对吸附的影响，表4．4列出了mSBA．15A和报道的介孔Si02的孔尺寸、孔体积、比表面积、到达平衡时的时间、对MB的最大吸附量。表4．4对比文献中介孔Si02的孔特征、比表面积、吸附特点Table4．4Comparisonofporefeatures，surfaceareas，andadsorptioncharactersformeso—Si02inreferences．T、BETP盏笋e，巍、5霉e孟。mq蝴ereferenceVolumeI，、，、，、竺!竺兰銎竺竺竺\n蒯三可：cd+掺杂zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用4．3．2．5热力学分析mSBA-15A吸附MB(起始浓度20mg／L)过程，标准熵变(Aso)、标准焓变(△H0)、标准Gibbs自由能变(AG01可以通过如下公式得到：In(mqdC。)=AS。瓜．△H”／RT(9)(AG”)=-RTIn(mq。／C。)(10)其中m是吸附剂浓度(g／L)、R(J／mol／K)是气体常数、T(K)是温度、比值mqdC。与吸附剂对吸附质的吸附能力有关。图4．13是ln(mqdC。)对1／T图。根据图4．14及公式(9)和(10)，计算得出的吸附过程的△S0△He、AGo列于表4．5中。吸附过程的Allo为一49．02kJ／mol，表明mSBA．15A吸附MB是放热过程。△So为一123．63J／molK，吸附MB过程中，固体和液体界面的自由度降低。在试验温度下，△Ge为负值，吸附是自发进行的过程。随温度升高，AG。值增加，吸附适合在低温下进行。U譬置J图4．14ln(mqe／cel对1／T作图Fig4．14Aplotofln(mqe／ce)versus1／T．\n扬州大学硕士学位论文表4．5mSBA．15A吸附MB(20mg／L)的热力学参数Table4．5ThermodynamicparametersfortheadsorptionofMB(20mg／L)bythemSBA-15A．!(鉴2垒鱼!【!!』堑旦坠垒旦!(鉴!堑Q!)垒篁Q堑旦!：鉴1298308318328—5．35．4．67．4．19．3．73．49．02一123．634．3．2．6脱附与再生利用为了评价吸附剂的重复利用的性能，我们进行了再生性实验。每一次再利用实验在如下条件下进行：25。C、MB起始浓度20mg／L、pH=10．0、10．0mg吸附剂放入100ml溶液。当一次吸附结束时，固体用磁铁回收并且于5500C煅烧6h。图4．15为三次脱附和再利用结果，在三次循环利用后，吸附剂对MB的吸附能力几乎不变。Adsorptivetime(min)图4．15mSBA．15A吸附水中MB再生性实验图Fig4．15ReusabilityofthemSBA-15AforadsorptionofMBfromtheaqueoussolution．齑，嚣昌：守_盘皇。昌矗oAI-盘．Io∞口《\n型三里!Ce3+掺杂Zn铁酸盐磁性纳米材料制备及污水处理的应用79—————————————————————————————————————二_二—=二二二二_=二：：：．：：：=：=：：：=：：：一4．4结论本实验构建了三明治结构磁性mSBA．15A，有序介孔二氧化硅为壳层，平均孔径、孔体积、比表面积分别为5．4nm、0．53cm3／g、481m2／g。对比表4．1的介孔二氧化硅孔径、孔体积、比表面积，mSBA-15A适合用作吸附剂。MB吸附试验表明吸附过程需要60．90min达到吸附平衡，mSBA一15A对MB吸附的最大吸附量为241mg／g。实验数据符合Langmuir等温模型，表明吸附为单层吸附。准二级动力学模型符合吸附MB过程。进入颗粒扩散模型表明吸附分为三个过程。mSBA．15A可以作为可回收利用的吸附剂移除水中的MB。4．5参考文献【l】J．Wang，S．Zheng，YShao，J．Liu，Z．Xu，D．Zhu，Amino．functionalizedFe304@si02co静’shellmagneticnanomaterialasanoveladsorbentforaqueousheavymetalsremoval．J．ColloidInterfaceSci．2010，349，293-299．[2】YX．Zhang，X．YYu，Z．Jin，YJia，W．H．Xu，T．Luo，B．J．Zhu，J．H．Liu，X．Huang，UItrahighadsorptioncapacityoffriedeggjellyfish-like7-AIOOH(Boehmite)@Si02／Fe304porousmagneticmicrospheresforaqueousPb(II)removal，J．Mater．Chem．2011，21，16550-16557．[31B．C．Kim，J．Lee，W．Um，J．Kim，J．Joo，J．H．Lee，J．H．Kwak，J．H．Kim，C．Lee，H．Lee．R．S·Addleman，T．Hyeon，M．B．Gu，J．Kim，Magneticmesoporousmaterialsforremovalofenvironmentalwastes，J．Hazard．Mater．2011，192，1140一1147．[41Z·Aksu，Applicationofbiosorptionfortheremovaloforganicpollutants：areview,ProcessBiochem．2005，40，997．1062．[5】A．Walcarius，L．Mercier,Mesoporousorganosilicaadsorbents：nanoengineeredmaterialsforremovaloforganicandinorganicpollutants，J．Mater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