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'第33卷云　南　电　力　技　术Vol133No152005年10月YUNNANELECTRICPOWEROct12005湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺周年荣(云南电力试验研究院(集团)有限公司,云南　昆明　650051)摘要:结合国内火力发电厂燃煤烟气脱硫工艺系统的应用现状及工程实例,分析了目前应用较多的石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统化学工艺原理,重点说明了脱硫废水处理系统。关键词:火力发电厂　湿法烟气脱硫系统　脱硫废水处理中图分类号:TM62118　　文献标识码:B　　文章编号:1006-7345(2005)05-0019-061　前　言硫的氧化物有5种:SO、S2O3、SO2、SO3和中国电力能源以煤炭资源为主,以燃煤发电SO4。其中,最重要的是SO2和SO3。SO2是无色有强烈刺激性气味的气体,在潮湿的空气中对金机组为主的电源结构基本格局不会改变。随着火电装机容量的增加,火电厂SO2排放量成为大气属材料有腐蚀性。烟气中,激发态的SO2分子相的主要污染源。已经成为制约电力建设的重要因互碰撞能生成介稳态的S2O4,在大气中很少存素,脱硫成为必要项目。在。SO2在常压下-10℃液化,液体SO2无色透烟气脱硫(简称FGD)是世界上大规模工明,是良好的制冷剂和溶剂。SO2还被用作漂白业化应用的脱硫工艺之一,是控制SO2污染最剂、防腐剂、消毒剂和还原剂。作为还原剂,为有效的技术手段。众多的烟气脱硫工艺中,SO2可缓慢反应生成SO3。提高温度,平衡向左湿式石灰石洗涤工艺因利用廉价的石灰或石灰移动;催化剂(如V2O3)作用,平衡向右移动。石作为吸收剂吸收烟气SO2生成CaSO3,是火力SO2通过克劳斯反应能氧化H2S,生成元素S:发电厂中应用最为普遍的烟气脱硫工艺,具有SO2在温度(大于1273K)或光(λ=脱硫效率高,吸收剂利用率高,煤种适应性好,1915μm)的作用下分解:工艺成熟、运行可靠性高等优势。但脱硫过程SO2+能量→SO+OSO2+能量→SO+SO3会产生一定量的废水,需进行处理。随着国内SO能迅速歧化为S和SO2。火电厂SO2排放治理工作深入,云南省越来越SO2分子中,S的氧化值为+4,介于其最低多的大型燃煤电厂配备烟气脱硫装置,相应的和最高氧化值-2和+6之间。因此,SO2既可作脱硫废水处理系统也将广泛应用。因此,研究为氧化剂,也可用作还原剂,主要是还原性,例掌握FGD脱硫及其废水处理技术,对FGD调如SO2在空气中易被催化氧化为SO3,就是其还试、运行是十分必要的。原性的表现:SO2+O2→SO3。SO2的氧化性表现2　烟气脱硫化学基本原理在它与CO反应催化还原:FGD用化学方法除去烟气SO2,净化烟气。SO2+2CO→2CO3+S(500℃,催化反应)掌握SO2基本物理、化学性质,是选择适用吸收SO2与金属氧化物反应生成硫酸盐和硫化物。剂和工艺流程的基础。例如:211SO2基本性质4SO2+4MgO→3MgSO4+MgS　　收稿日期:2005-07-2819 2005年第5期云南电力技术第33卷　在高温下,SO2与某些金属反应生成硫化物:下,吸收剂可按下列原则进行选择:SO2+3M→MS+2MO1)SO2吸收能力高。以提高吸收速率,减SO2易溶于水,形成水合物SO21xH2O。常少吸收剂用量,减少设备体积和降低能耗。说的亚硫酸实际并不存在,习惯将水合物视为2)SO2选择性能好。对其他组分不吸收或H2SO3,常温下,1体积水可溶解40体积SO2,吸收能力很低。约相当于质量分析为10%的溶液,呈弱酸性。3)挥发性低,无毒,不易燃烧,化学稳定亚硫酸的酸性远比硫酸弱。水溶液中,除H+和性好,凝固点低,不发泡,易再生,黏度小,3-2-HSO外,只有少量的SO3。亚硫酸盐中,除比热容小。碱金属和铵盐以外,几乎所有其他正盐均难溶4)不腐蚀或腐蚀性小,以减少设备投资及于水。所有的酸式盐都易溶于水。FGD工艺正维护费用。是利用SO2这一重要性质。与SO2类似,亚硫5)来源丰富易得,价格便宜。酸和亚硫酸盐的氧化性不及还原性突出,而亚6)便于处理及操作,不易产生二次污染。硫酸盐的还原性比亚硫酸强,空气中的氧能将完全满足上述要求的吸收剂是很难选择到它氧化成硫酸盐。传统的湿式FGD工艺利用这的,根据实际情况,权衡多方面的因素有所侧个性质,脱硫产物强制氧化生产石膏。在钠碱重。石灰(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、碳湿法FGD流程中,为尽量减少硫酸钠的产生,酸钙(CaCO3)是烟气脱硫较为理想的吸收剂,采取密封操作,防止空气进入。其中碳酸钙(CaCO3)价格便宜、来源丰富,目212　脱硫过程化学基础前,在国内外烟气脱硫中应用广泛。烟气脱硫工艺的化学基础主要是利用SO2的312　灰石/石膏法烟气脱硫世界上普遍使用的工业化技术是钙法,比以下特性:例占90%以上。据硫产物在脱硫过程中的干、1)酸性。SO2属于中等强度的酸性氧化物,湿状态将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半可用碱性物质吸收,生成稳定的盐。湿)法。2)SO2与钙等碱土族元素生成难溶物质。1)湿法FGD技术是用含有吸收剂的浆液在用钙基化合物吸收,生成溶解度很低的湿状态下脱硫和处理脱硫产物,具有脱硫反应CaSO311/2H2O和CaSO412H2O。速度快、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀3)SO2在水中有中等的溶解度。溶于水后严重、运行维护费用高及易造成二次污染等生成H2SO3,然后可与其他阳离子反应生成稳定问题。的盐,或氧化成不易挥发的H2SO4。2)干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均4)还原性。在与强氧化剂接触或有催化剂在干状态下进行,具有无污水废酸排出、设备及氧存在时,SO2表现为还原性,自身被氧化成腐蚀程度较轻,净化烟气过程无明显温降,净SO3。SO3是更强的酸性氧化物,易用吸收剂化后烟温高、利于烟囱排放等优点,但存在脱吸收。硫效率低、反应速度较慢、设备庞大等问题。5)氧化性。SO2除具还原性外,还具有氧干法烟气脱硫技术能较好地回避湿法烟气脱硫化性,当其与强还原剂(H2S、CH4、CO)接触技术存在的腐蚀和二次污染等问题。时,SO2被还原成元素硫。3)半干法FGD技术兼干法与湿法的一般特3　火电厂FGD技术点,指脱硫剂干燥状态下脱硫、湿状态下再生311　吸收剂选择(如水洗活性炭再生流程),或者湿状态下脱硫、吸收剂的性能从根本上决定SO2吸收效率,干状态下处理脱硫产物(如喷雾干操法)的烟因而对吸收剂的性能有一定的要求。一般情况气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状20 　第33卷湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺2005年第5期　态下处理脱硫产物的半干法,以其既有湿法脱空脱水机等)、废水处理系统及公用系统(工艺硫反应速度快、脱硫效率高的优点,又有干法水、电、压缩空气等)等。主要优点是其吸收无废水排出、脱硫后产物易于处理1剂源丰富,成本低廉,其废渣可抛弃,也可作313　石灰石/石膏湿法脱硫为石膏回收。FGD湿法脱硫效率可达95%以上。湿法FGD工艺已有几十年的应用发展历史,4　工程实例技术成熟、完善,已研究开发出第三代工艺系烟气脱硫系统的基本流程:统。传统湿法工艺的堵塞、结垢问题已经得到1)石灰石浆液制备系统:石灰石块(粒径很大改善。国外应用脱硫工艺85%是湿法,特≤20mm)制备成含固量约25%的石灰石浆液。别是日本,几乎全部采用湿法脱硫工艺。2)SO2吸收系统:石灰石浆液送入吸收塔,湿法脱硫根据吸收剂不同又有多种不同工烟气通过吸收塔,SO2发生吸收、氧化、石膏结艺,常见的有石灰石(石灰)/石膏法、海水晶等一系列化学反应。吸收塔内浆液被吸收塔法、氨(NH3)法、双碱法、氢氧化镁[Mg(搅拌器适当地搅拌,石膏晶体悬浮。由氧化风OH)2]或MgO法、氢氧化钠(NaOH)法、机吹出的氧化空气进入吸收塔的反应区,被吸WELLMAN-LORD(威尔丝-洛德法)等。其收氧化。加入适量的石灰石浆液,保持吸收液中,石灰石(石灰)/石膏法吸收剂资源丰富、pH值于5～6之间。吸收塔的浆池或搅拌器需成本低廉,成为世界上应用得最多的烟气脱硫要检修时,吸收塔内的浆液由排浆泵排至事故工艺,使用氧化钙(CaO)或碳酸钙(CaCO3)浆液箱中,为下次FGD启动提供晶种。浆液在湿式洗涤塔中吸收SO2,塔内化学反应非3)烟气系统:一套回转式烟气-烟气加热常复杂,至今还不完全清楚其具体化学反应过器(GGH)。GGH中,未经处理烟气与来自吸程。主要发生如下化学反应:收塔的洁净烟气(约50℃)进行热交换后被冷1)吸收过程SO2+H2O(吸收)→却,洁净的烟气加热到80℃以上,烟气出口含SO21H2O→H2SO3(释放)→H++HSO3-→2H雾滴小于50mg/m3(标准状态下),然后从净烟++SO3。气出口挡板进入烟囱排入大气。2)生成亚硫酸盐(添加CaCO3):H++4)石膏脱水系统:吸收塔排出的石膏浆液HSO3-+CaCO3(pH>415)→CaSO311/2H2O(固体物含量约为15～20%),经水力旋流器浓+1/2H2O+CO2。缩至含固量约40～50%后,进入真空皮带脱水3)氧化为硫酸钙(生成石膏):H2SO3+1/装置进行脱水,脱水处理的石膏含水率不超2O2→H2SO4+CaSO311/2H2O→CaSO412H2O。过10%。当然,还有其他反应,例如SO3、HCl、HF5)废水排放系统和处理系统:脱硫系统废与CaCO3反应,生成石膏、CaCl2或CaF2。由反水一般来自水力旋流器溢流水,清洗系统、皮应机理可以看出,CaCO3吸收SO2的过程中,H带过滤机的滤液等废水。脱硫工艺需连续排放+离子起着很重要的作用,吸收SO2的过程中一定量的废水以维持吸收塔浆池适当的Cl-离和平衡时的H+离子浓度或pH值是一个重要的子浓度。参数。6)工艺水、闭式循环冷却水系统:吸收塔FGD典型的工艺流程如图2所示,主要包浆池、制浆系统、真空皮带脱水装置用水;烟括:烟气系统(烟道挡板、烟气再热器、增压气冷却器用水;GGH冲洗水;设备冷却水;浆风机等)、吸收系统(吸收塔、循环泵、氧化风液输送设备、输送管路、储存箱的冲洗水。机、除雾器等)、吸收剂制备系统(石灰石储7)浆液排放与回收系统:进行检修时,塔仓、磨石机、石灰石浆液罐、浆液泵等)、石膏内浆液通过排浆泵排入事故浆液箱。吸收塔重脱水及储存系统(石膏浆泵、水力旋流器、真新启动前,通过泵将事故浆液箱的浆液泵送回21 2005年第5期云南电力技术第33卷　吸收塔。产品商用价值不大,因此,将FGD石膏与飞灰5　脱硫废水处理混合堆放在灰场。51212　蒸发511　硫废水脱硫废水排至电除尘器(ESP)和空气预热器湿式石灰石/石膏FGD工艺中,因为烟气中之间的烟道中蒸发。所含固态物与飞灰一起收集处氯化物的溶解提高了脱硫吸收液中氯离子浓度,置。美国采用的高级石灰石洗涤脱硫系统,在ESP不可避免地要产生一定量的废水。氯离子浓度前设置废水蒸发系统,达到基本无废水排放。德国的增高一方而降低了吸收液pH值,引起脱硫率燃煤电站的脱硫废水经化学处理或蒸干。国内条件下降和CaSO4结垢倾向的增大;另一方面,影限制,此处理方式还未采用。响石膏品质。故应控制吸收液中氯离子含量低513　脱硫废水处理系统于20000mg/L,因此,需从脱硫工艺中排出一定对脱硫废水的水质,为满足国家规定的废水量的废水来维持吸收液中氯离子的平衡,是脱排放标准,一般采用工艺:加碱中和;大部分重硫废水主要来源。另外,还有来自石膏脱水和清金属离子形成沉淀物;加入絮凝剂使沉淀浓缩成洗系统、水力旋流分离器的溢流水、皮带过滤为污泥,污泥送至灰场堆放;pH值和悬浮物达标机的滤液系统等排放废水。后直接外排。以下举一个典型的废水处理系统,脱硫废水的水量、水质与脱硫工艺系统、来说明脱硫废水处理过程及注意点,其处理流程烟气成分、灰及吸收剂等多种因素有关。德国见图1针对脱硫废水pH值低、悬浮物含量高和废水处理法规规定了脱硫废水的处理和排放限重金属超标的特点,脱硫废水处理的系统包括三量:对Cl-含量为30000mg/L的废水,燃用优个分系统:废水处理系统、加药系统、污泥处理质煤(含氯0117%)时,每100MW发电容量系统。允许排放废水量为l11m3/h;燃用劣质煤(含氯013%)时,允许排放废水量为414m3/h。脱硫废水超标的项目为:①pH值一般低于610,呈现弱酸性;②悬浮物,粉尘和脱硫产物(CaSO4和CaSO3);③汞、铜、铅、镍、锌等重金属元素;砷、氟等非金属元素;④钙、镁、氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、铝、铁等含量也较高。其中汞、砷、铅、镍等均为国内图1　脱硫废水处理系统流程严格限制排放的,属对人体、环境产生长远不利影响的第一类污染物。脱硫废水处理包括以下四个步骤:512　脱硫废水处理方法51311　废水中和51211　灰场堆放常用碱性中和药剂为石灰、石灰石、苛性钠、脱硫废水与石膏混合后排至电厂干灰场堆碳酸钠等。其中,石灰因来源广、价格低、效果放。飞灰CaO含量可作为黏合剂固化脱硫石膏。好,得到广泛应用。中和反应池一般由3个隔槽德国燃用褐煤的电厂采用向石膏中掺入飞灰和组成,每个隔槽充满后自流进下个隔槽。脱硫废石灰的混合物,将石膏固化为硅酸钙。固化处水进入第一隔槽的同时加入一定量的石灰浆液,理后的石膏坚硬,不易渗水。国内络璜电厂、通过搅拌,pH值可从515左右升至910以上。重庆电厂、广东连州电厂将废水混入石膏浆,注:由脱硫废水滴定曲线图2可看出,pH大于经9级串联泵排放至灰场堆放储存,废水中的915,曲线变得平缓,意味着要进一步提高pH,重金属与碱性灰水作用后沉淀。西班牙、土耳需投加更大剂量石灰。从运行经济性考虑,pH不其的电厂,由于拥有大量天然的石膏,FGD副22 　第33卷湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺2005年第5期　22+宜超过915。机硫化物(TMT-15),与Pb+、Hg反应形成难溶的硫化物沉积。51313　絮凝前2步化学沉淀反应后,废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质,在第3附槽中加入一定比例的絮凝剂,使它们凝聚成大颗粒沉积。废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂,降低颗粒的表面张力,强化颗粒的凝聚过程,进一步促进氢氧化物和废水滴定曲线硫化物沉淀,使细小的絮凝物慢慢变成更大、51312　重金属沉淀更易沉积的絮状物。同时,脱硫废水中的悬浮重金属离子(如汞、镉、铅、锌、镍、铜物也沉降下来。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合等);碱土金属(如钙和镁);某些非金属(如氯化铝、FeClSO4、三氯化铁、硫酸亚铁等;常砷、氟等)均可用化学沉淀去除。危害性较大用的助凝剂是石灰、高分子絮凝剂等。水质、的重金属离子,化学沉淀去除仍是迄今为止最水温、pH值、絮凝剂用量、搅拌强度和时间等为有效的方法。除碱金属和部分碱土金属外,都是影响絮凝的因数,应根据现场工业试验确多数金属的氢氧化物和硫化物是难溶的。很多定絮凝的最佳条件。金属的氢氧化物和硫化物的溶度积很小,因此51314　浓缩/澄清常用氢氧化物和硫化物沉淀法去除废水中的重絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器金属。常用的药剂分别为石灰和Na2S。的澄清/浓缩池,絮凝物沉积在底部,通过重力浓部分金属氢氧化物和硫化物的溶解度与pH缩成污泥;上部则为净水。大部分污泥经污泥泵值的关系:排到灰浆池,小部分污泥作为接触污泥返回废水1)一定浓度的某种金属离子,溶液的pH值反应池,提供沉淀所需的晶核(是否需要作为接是沉淀金属氢氧化物的重要条件。溶液由酸性变触污泥返回废水反应池,应根据现场调试情况而为弱碱性,金属氧氧化物溶解度下降。但许多金定)。上部净水通过澄清/浓缩池溢流口自流到净属离子,如Cr、Al、Zn、Pb、Fe、Ni、Cu、Cd水箱,净水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的等的氢氧化物为两性化合物,随着碱度提高,生在线监测仪表,pH和悬浮物达到排水设计标准则成络合物,使溶解度再次上升。考虑废水排放的通过净水泵外排,否则将其循环送回废水反应池允许pH值,一般选用的pH值8～9。处理,直到合格为止。2)属硫化物是比氢氧化物有更小溶解度的难514　处理工艺的控制溶沉淀物,且随pH值的升高,溶解度呈下降趋势。1)停留时间:废水在反应池3个隔槽内的3)氢氧化物和硫化物沉淀法对重金属的去停留时间直接影响废水的沉淀和絮凝效果。反应除范围广,对脱硫废水所含重金属均适用,且去池的容积固定,停留时间取决于废水流量大小。除率较高。需要补充的是,硫化物沉淀对去除废废水在反应池内应停留1h以上,重金属和悬浮物水中的汞也是非常有效的。当pH值达到910左能较好地沉淀、絮凝,见表1。右时,大多数重金属离子均形成了难溶的氢氧化表1　药品消耗量物。石灰浆液的Ca2+能与废水中的部分F-反药品名称石灰浆有机硫FeClSO4聚合电解质应,生成难溶的CaF2;与As络合生成Ca3浓度(%)5%15%40%105%0222加药量2618mg/L40-60mg/L40mg/L194g/L(ASO3)、Ca3(ASO4)等难溶物质。Pb+、2+Hg仍以离子形态留在废水中;第2隔槽加入有a、石灰浆液:用生石灰(CaO)粉末加水消23 2005年第5期云南电力技术第33卷　化而成,贮存在带搅拌器的石灰浆液罐,通过泵加流进入澄清/浓缩池。缓慢搅拌下,污泥和净水分到废水反应池。如石灰浆液浓度过大(如超过离,上层的净水自流进入净水箱;污泥则沉积在10%),石灰浆液泵容易堵塞,会导致废水反应池浓缩池底部,污泥累积到一定厚度,启动污泥外颗粒物增多、污泥量增大、pH值升高太快等问题。排泵排除污泥。应严格控制浓缩池的污泥料位,因此,石灰浆液一般调整为5%,既缓解泵的堵塞保持污泥有一定的浓度,料位太高(大于210m)问题,又增加石灰浆液对废水反应池pH值的调控影响上层净水水质。污泥回流泵应持续运行,以能力。5%的Ca(OH)2溶液pH值在12150以上,便在必要时将部分污泥作为接触污泥返回反应池。加入可以快速提高反应池的pH值。试验表明,进污泥经污泥泵送至压滤机脱水,脱水后形成滤饼口脱硫废水pH值为5150、反应池pH控制在9120送至堆放场地,压滤机排出的滤液收集到滤液箱,3左右时,大部分重金属已发生沉淀。处理1m废水用泵返回至中和箱循环处理。需加入石灰浆液2618L,折算成生石灰为113kg。4)净水排放控制:净水悬浮物大于l00mg/Lb、有机硫化物:废水反应池中加入有机硫或者pH>910,不具备外排条件,需要通过自动化物TMT-15,让汞形成硫化物沉淀。脱硫废水控制将净水返回反应池继续处理。为保持系统的含Hg2+量相对较小,每立方米废水加入40mL的水平衡,应相应减少进入反应池的FGD废水量,TMT-15(15%水溶液)就能达到目的。将其暂存在废水贮箱。如净水悬浮物和pH值允c、絮凝剂:反应池内混合混液的pH值、水许排放,则开启外排阀门进行排水,流量由净水温、搅拌强度等因素都会形响絮凝效果,根据有箱液位控制。关资料报道,反应池pH值为9120、水温40℃左根据有关资料监测,烟气中90%以上HCl气右,每立方米废水加入40%的FeClSO4溶液体能被石灰石浆液洗涤下来,使脱硫废水的Cl-25mL,可获得良好的絮凝效果。浓度很高(一般都大于7000mg/L)。目前,国内d、聚合电解质:粉末状的助凝剂-聚合电市场上投用的废水工艺对Cl-不作任何处理,不解质需要预先配制为0105～011%水溶液,如浓利于处理后脱硫废水的利用。如何改进处理工艺度过高,助凝剂溶液过于黏稠,使加药管道易堵以去除湿法烟气脱硫废水中的Cl-,将是一个值塞,不利于絮凝物浓缩。试验证明,每立方米废得探讨的课题。水加入0105%的聚合电解质914mL就能使絮凝物515　海水烟气脱硫废水处理系统很好地浓缩。1)混合池:用于酸性吸收水与其他海水混e、盐酸的三种用途:盐酸加入出水箱的废合,初步提高pH值。2+12+水,降低pH值至910以下,满足排放标准;2)曝气池:将SO3化为SO4,提高pH盐酸用于在线pH电极的化学清洗。化学清洗和溶解氧浓度。装置以时间控制方式产生3～5%稀酸,清洁3)排放渠:处理后海水排放。pH值测量电极;盐酸用于板框压滤机清洗,FGD吸收塔的酸性海水进入混合池,通过扩按预先设定的间隔时间用经喷射器稀释到3-散与海水充分混合,降低pH值;曝气池中,风5%的盐酸清洗板框压滤机。废水反应池和净机将空气送到水下的曝气格栅,进行氧化反应。水箱均装有在线pH值监测仪,测量探头需定系统用钢筋混凝土建成。排放前对海水进行监测时用3～5%盐酸冲洗。反应池探头每4h冲洗控制,pH呈中性、溶解氧达到饱和时才可排放。1次;净水箱探头每8h冲洗一次,冲洗流量均为218L/h左右。参考文献3)污泥排放控制:废水的重金属和悬浮物杨岳平1废水处理工程及实例分析[M]北经过絮凝、沉淀等化学和物理过程,从反应池自京:化学工业出版社24'