我国印染废水处理工艺的研究进展.doc 12页

'我国印染废水处理工艺的研究进展摘要：印染行业在我国国民经济中占有重要地位，但是印染废水的治理一直是一项摆在环保界面前的难题。据不完全统计，全国印染行业每年排放废水约0.6×109m3，而其中大部分皆未能实现稳定达标排放。主要问题是：印染废水量大，成分复杂，而且含有多种染料，印染助剂、酸、碱、无机盐，生物难降解，脱色困难，运行费用高等。故处理起来比较困难，至今尚未找到一种非常理想的处理方法。因此，开发一种相对完善的处理工艺有重要的意义。1印染废水的产生和特性分析印染废水中的污染物主要来自织物纤维本身和加工过程使用的染化料，在印染生产的前处理过程中排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色印花过程排出染色废水、皂洗废水和印花废水，整理过程排出整理废水。现介绍各工序排出的废水。（1）前处理产生的废水①退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除（被水解或酶分解为水溶性分解物），同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是碱性有机废水，含有浆料分解物、纤维屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退浆废水水量较少，但污染较重，是前处理废水有机污染物的主要来源。当采用淀粉浆料时，废水的BOD5含量约占印染废水的45%左右；当采用PVA或CMC化学浆料时，废水的BOD5下降，但COD依然很高，废水更难处理。PVA浆料是造成印染废水处理效果不好的主要原因之一[1]。②煮炼废水：煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温（120℃）和碱性（pH=10～13）条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保证漂白和染整加工质量。煮炼废水呈强碱性，含碱浓度约为0.3%，呈深褐色，BOD5和COD值较高。③漂白废水：漂白是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色杂质。漂白废水的特点是水量大，污染程度较轻，BOD5和COD均较低，属较清洁废水。 ④丝光废水：丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液中进行处理，以提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。丝光废水一般经蒸发浓缩后回收，由末端排出的少量丝光废水碱性较强。（2）染色和印花废水①染色废水：染色废水主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上染率不同和染液的浓度不同，使染色废水水质变化很大。染色废水的色泽一般较深，且可生化性差。其COD一般为300～700mg/L，BOD5/COD一般小于0.2，色度可高达几千倍。②印花废水：印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中浆料量比染料量多几倍到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，BOD5和COD都较高。由于印花滚筒镀筒时使用重铬酸钾，滚筒剥铬时有三氧化铬产生。这些含铬的废水应单独处理[2]。（3）整理废水整理废水含有树脂、甲醛、表面活性剂等。整理废水水量较小，对全厂混合废水的水质水量影响也小。2印染废水水质及水量（1）不同产品排放的废水水质印染产品由于原料纤维、产品种类和生产工艺等不同，使用的染料、助剂种类和品种不同，加工的工艺方法不同，漂洗次数不同，因此其排放废水的水质亦不同。另外，由于不同化学纤维的含量在各类产品中所占的比重不同，其使用染料和助剂的种类也不断变化，因此所排放的废水中各污染物含水量也不相同。①棉纺印染废水：在棉纺织产品中由于化学纤维（主要为涤纶）的增加（一般占65%），其经纱上浆时采用变性淀粉和聚乙烯醇混合浆料。而在印染前处理工艺过程产生的退浆废水中，由于含有一定量的聚乙醇，使废水中增加了难生物降解物质，降低了废水的可生物降解性。因此棉纺印染废水属于较难生物降解的工业废水之一。② 毛纺印染废水：在毛纺染色产品中，由于天然纤维所占比例较大，化学纤维占的比例相对较少，而且织造过程中也不需上浆，故毛混纺染整产品加工过程产生的废水水质相对较为稳定，废水的可生物降解性优于棉纺产品排放的印染废水。③洗毛废水：洗毛废水由于可生物降解性能好，一般在提取羊毛脂后宜采用生物处理方法。④真丝绸印染废水：真丝绸印染产品加工过程中排放的印染废水属于中低浓度的有机性废水，可生物降解性好。⑤化纤废水：化纤仿真丝产品的碱减量工艺中产生的废水，由于含有相当量的对苯二甲酸和乙二醇，总体看废水的可生物降解性能较差，但与印染废水混合后，水质稍有改善。（2）废水水量印染废水排放量约为全厂用水量的60%～80%。废水量随工厂的类型、生产工艺、机械设备、加工产品的品种不同，差异较大。根据国内外的资料估算，每加工一匹棉织物，用水量约为1～1.2m3。实际工程中，常需通过调研确定确切的设计排水量[3]。3印染废水的特点和危害（1）废水的特点水量大，浓度高；大部分废水呈碱性，COD较高，色泽深；水质波动大，印染厂的生产工艺和所用染化料，随纺织品种类和管理水平的不同而异，而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成分浓度的变化与波动十分频繁；以有机物污染为主，除酸、碱外，废水中大部分污染物是天然或合成有机物；处理难度较大，染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使废水含难生物降解的有机物，可生化性差，因此，印染废水是较难处理的工业废水之一；部分废水含有毒有害物质，如印花雕刻废水中含有六价铬，有些染料（如苯胺类染料）有较强的毒性。（2）废水的危害印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。 印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中50%以上用于纺织品染色；而在纺织品印染加工中，有10%～20%的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢[4]。4印染废水处理方法1）预处理技术印染废水污染程度高，水质水量波动大，成分复杂，一般都需进行预处理，以确保生物处理法的处理效果和运行稳定性。（1）调节（水质水量均化）：如前所述，印染废水的水质水量变化大，因此，印染废水处理工艺流程中一般都设置调节池，以均化水质水量，为防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底，池内常用水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌。水力停留时间一般为8小时左右。（2）中和：印染废水的pH值往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，一般需要设置中和池，以使废水的pH值满足后续处理工艺的要求。（3）废铬液处理：在有印花工艺的印染厂中，印花滚筒镀筒时需使用重铬酸钾等，滚筒剥铬时就会产生铬污染。这些含铬的废水含有重金属，必须进行单独处理，以消除铬污染。（4）染料浓脚水预处理：染色换品种时排放的染料浓脚水，数量少，但浓度极高，COD可达几万甚至几十万。对这一部分废水进行单独预处理可减少废水的COD浓度，这对于小批量、多品种的生产企业尤其重要[5]2）生物处理技术生物处理工艺主要为好氧法，目前采用的有活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘和塔式生物滤池等。为提高废水的可生化性，缺氧、厌氧工艺也已应用于印染废水处理中。 （1）生物接触氧化法生物接触氧化法具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等特点，因而近年来在印染废水处理中被广泛采用。生物接触氧化法停止进行后，重新运行启动快，对企业因节假日和设备检修停止生产无废水排放对生物处理效果的影响较小。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企业废水处理管理水平较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越广泛。其特别适用于中小水量的印染废水处理，通常，容积负荷为0.6～0.7kg（BOD5）/kg(MLSS).d时，BOD5去除率可达90%，COD去除率为60%～80%。（2）缺氧水解好氧生物处理工艺缺氧段的作用是使部分结构复杂的、难降解的高分子有机物，在兼性微生物的作用下转化为小分子有机物，提高其可生化性，并达到较好的处理效果。缺氧段的水力停留时间，一般是根据进水COD浓度来确定的。当缺氧段采用填料法时，通常建议按每100mg/L的COD需水力停留时间1h累计取值。好氧段负荷限值有两种方法，一是不计缺氧段去除率，此时好氧段负荷的限值略高于一般负荷值；另一计算法是按缺氧段BOD5去除率为20%～30%计，而好氧段的负荷按一般负荷值计算。经这一工艺处理后，BOD5去除率在90%以上，COD去除率一般大于70%，色度去除率较单一的好氧法也有明显提高[6]。（3）厌氧处理对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。厌氧处理在实验室研究、中试中已取得了一系列成果，是有发展前途的新工艺。但其生产运行管理要求较高，在厌氧处理法后面还需好氧法处理才能达到出水水质要求。3）物化处理技术印染废水处理中，常用的物化处理工艺主要是混凝沉淀法与混凝气浮法。此外，电解法、化学氧化法和生物活性炭法等有时也用于印染废水处理中。（1）混凝法 混凝法是印染废水处理中采用最多的方法，有混凝沉淀法和混凝气浮法两种。常用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。混凝法对去除COD和色度都有较好的效果。混凝法可设置在生物处理前或生物处理后，有时也作为唯一的处理设施。混凝法设置在生物处理前时，混凝剂投加量较大，污泥量大，易使处理成本提高，并增大污泥处理与最终处理的难度。混凝法的COD去除率一般为30%～60%，BOD5去除率一般为20%～50%。作为废水的深度处理，混凝法设置在生物处理构筑物之后，具有操作运行灵活的优点。当进水浓度较低，生化运行效果好时，可以不加混凝剂，以节约成本；当采用生物接触氧化法时，可以考虑不设二次沉淀池，让生物处理构筑物的出水直接进入混凝处理设施。在印染废水处理中，多数是将混凝法设置在生物处理之后。其COD去除率一般为15%～40%[7]。（2）化学氧化法国外一般将化学氧化法作为深度处理设施，设置在工艺流程的最后一级。主要的目的是去除色度，同时也降低部分COD。经化学氧化法处理后，色度可降到50倍以下，而COD去除率较低，一般仅5%～15%。常用的氧化脱色法有氯氧化法、臭氧氧化法和光氧化法三种[8]。①氯氧化脱色法氯作为消毒剂已广泛地应用于给水处理。氯氧化脱色法就是利用存在于废水中的显色有机物比较容易氧化的特性，应用氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。②臭氧氧化脱色法臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水脱色及深度处理中也得到广泛应用。染料显色是由其发色基团引起，如：乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羰基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等。这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。但因染料的品种不同，其发色基团位置不同，其脱色率也有较大差异。对于含水溶性染料废水，如活性、直接、阳离子和酸性等染料，臭氧氧化脱色对其有很高的脱色率，对含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果，但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。③光氧化脱色法 光氧化脱色法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中的有机污染物质，使废水的BOD5、COD和色度大幅度下降的一种处理方法。光氧化脱色法中常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线。紫外线对氧化剂的分解和污染物质的氧化起催化作用。有时，某些特殊波长的光对某些物质有特效作用。因此，设计时应选择相应的特殊紫外线灯作为光源。（3）电解法借助于外加电流的作用产生化学反应，把电能转化成化学能的过程称电解。利用电解的化学反应，使废水的有害杂质转化而被去除的方法称为废水电解处理法，简称电解法。电解法近年来才开始用于处理纺织印染废水的治理，但尚缺乏成熟的经验。研究表明，电解法的脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染废水，脱色率可达90%以上，对酸性染料废水脱色率达70%以上。电解法对于处理小水量印染废水，具有设备简单、管理方便和效果较好的特点。固定床电解法在工程上也有应用，取得了较好效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多，不适宜在水量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设置在生物处理之后。其COD去除率为20%～50%，色度可以降到50倍以下。当原废水浓度低，仅用电解法已能达到排放标准时，可考虑只设置电解法处理设施。仅用电解法处理时，COD去除率为40%～75%[9]。（4）活性炭吸附法活性炭对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性。一般，对废水中以BOD5、COD等综合指标表示的有机物都有独特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其吸附能力，在选择活性炭时，应根据废水的水质通过试验确定。对印染废水宜选择过渡孔发达的炭种。此外，灰分也有影响，灰分愈小，吸附性能愈好；吸附质分子的大小与炭孔隙直径愈接近，愈容易被吸附；吸附质浓度对活性炭吸附量也有影响。在一定浓度范围内，吸附量是随吸附质浓度的增大而增加的。另外，水温和pH值也有影响。吸附量随水温的升高而减少，随pH值的降低而增大。故低水温、低pH值条件有利于活性炭的吸附过程。 活性炭吸附法较适宜用作为水量小，一般的生化与物化方法处理出水难以达标时的深度处理。其优点是效果好，缺点是运行成本高[10]。（5）膜分离技术膜分离是在20世纪初出现，上世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。常用的膜分离过程包括微滤、超滤、纳滤、反渗透，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等。4）联合处理工艺由于印染废水成分非常复杂，有时采用单一的处理工艺往往很难获得良好的效果。因此，可以根据实际情况采用复合工艺，将多种处理工艺联合起来对其进行综合处理。（1）2种工艺联合处理印染废水将物理吸附和化学氧化相结合的用粉煤灰和过氧化氢联合处理印染废水工艺，在吸附的同时完成氧化脱色；芬顿氧化和生化组合处理工艺，可以提高印染废水的可生化性；生化和气浮联合处理工艺，效果明显优于各自单一流程；膜分离和生化复合式处理印染废水工艺，既保证了微生物对有机物的去除效率，又有效控制了膜污染；氧化混凝复合处理印染废水，对组分复杂，可生化性差的印染废水有较好的处理效果；气浮过滤法处理印染废水，可大大提高处理效果；活性污泥法与生物膜工艺结合形成的复合式好氧生物工艺进行印染废水处理，也有较好的处理效果；光催化与生化组合工艺联合处理染料废水，用光催化预处理去除某些易光催化但难生化降解的成分，COD去除率和脱色率远比单独用光催化或生化处理优越；还有如：混凝－膜生物工艺；光催化－光合细菌法等。（2）3种或3种以上工艺联合处理印染废水 水解－好氧－混凝气浮工艺，处理效果稳定，耐冲击负荷强；铁屑－炉渣－粉煤灰组合工艺，集还原降解、混凝聚沉和物理吸附作用于一体，其对COD和色度的去除率分别达到90%和97%以上，而且处理成本很低。还有如：混凝－接触氧化－气浮－氧化工艺；水解－接触氧化－生物炭工艺；水解－混凝－复合生物池工艺等等。当然也可以充分利用印染废水的特性，与其它工业污染一起联合治理，如：造纸废水与印染废水混合处理，利用的是两者都有大量有机物，COD都较高的相似性；印染废水与烟气脱硫联合治理技术，则是利用碱性印染废水和酸性烟道气的中和作用，达到烟气脱硫和净化印染废水的双重功效。5）絮凝脱色技术高分子絮凝剂以其絮凝效果好、脱色能力强和操作简单等优点，在水处理过程中起着重要的作用，这些絮凝剂主要包括：聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂、复合型絮凝剂、聚硅酸盐类絮凝剂、天然高分子絮凝剂。近年来随着高效、新型絮凝剂的开发与应用，各种絮凝剂正广泛地应用于印染废水处理中。苏玉萍等利用阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）处理以活性染料为主要成分的印染废水发现，其强烈的吸附架桥作用可改善絮体的结构，使细小分散的絮体变得粗大而密实，脱色率可达93%，显著提高了絮凝脱色的效果[11]。张跃军等人用阳离子絮凝剂PDA与无机絮凝剂配合使用处理未生化处理的印染废水，其COD去除效率分别为31%和55%，色度分别从130倍和57倍降低到16倍[12]。6）光催化氧化技术光催化氧化技术是利用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴(h+)，并在电场作用下分离并跃迁到粒子表面，光生空穴因具有极强的得电子能力，而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，而·OH几乎无选择地将有机物最终氧化为CO2和H2O。涂代惠等采用自制的TiO2－膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行印染废水光催化降解试验，结果表明对COD去除效率可达68.4%，对色度的去除效率为89.1%，对阴离子表面活性剂的去除效率为87.45%，出水达到了国家规定的废水排放标准[13]。黄惠莉等利用TiO2光催化氧化法处理汽巴克染绿溶液和直接大红溶液时添加TiO25g/L，经60min紫外光照射后，溶液的脱色率分别达92.5%和86%，对阳离子红溶液，适宜的TiO2用量为3g/L，其脱色效率为83.5%[14]。7）膜生物反应器技术 膜生物反应器由膜组件和生物反应器组成，它以膜技术的高效分离作用取代活性污泥法中的二次沉淀池，达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果。近几十年来，许多学者对将其应用于印染废水进行了大量的研究和探索。刘超翔等人采用厌氧酸化—一体式膜生物反应器处理毛染废水取得了很好的效果：系统出水COD小于等于20mg/L，无SS，色度小于等于4度。陈雪梅等人采用上流式接触氧化柱—膜生物反应器工艺和接触氧化槽—膜生物反应器工艺处理印染废水，对COD去除效率分别为64.3%和81.7%，对色度的平均去除效率分别为59.7%和41%[15]。8）水解酸化技术水解酸化过程实际是在常温下迅速将固体物质转化成溶解物质，复杂的大分子有机物降解为易于生物处理的小分子有机物，提高废水的可生化性。贾洪斌等人在用挡板式水解酸化法处理印染废水的中试研究中发现，进水pH为10左右，污泥质量浓度为20g/L，HRT为9～10h的条件下,废水的COD去除率平均为38.6%，废水的BOD5/COD由0.285升高到0.447，可生化性大大增强。该工艺可以用作印染废水的好氧处理的前处理工艺[16]。9）水解－好氧生化处理技术（H/O技术）用H/O技术处理印染废水，近两年来已有不少成功的工程实例，其处理效果（CODcr和氨氮总去除率分别达到95%及85%以上）、可操作性、运行稳定性及经济性等都很好。工序如图1-1所示。H/O池沉淀池出水水解池预曝池调节池进水图1-1　H/O工艺序贯式生物反应模式H/O工艺序贯式生物反应由三个主要池子组成：水解池、预曝池和H/O池（池内分兼氧H段和好氧O 段）。水解池在缺氧条件下运行，水力停留时间控制在水解－酸化段。它的主要功能是小分子化有机污染物，并使有机氮实现氨化，释出氨氮。预曝池在好氧条件下运行，该池子的主要功能是氧化小分子化的有机碳和实现生物硝化反应，使氨氮转化为NO3-。H/O池由兼氧H段和好氧O段两部分组成。在H段实现生物反硝化反应，使NO3-转化为氮素释出；在O段使小分子化有机碳得到彻底降解。在工程设计时，可考虑将H/O池与水解池及预曝池组合成一个整体，成为一体化序贯式池子。总之，H/O工艺处理印染废水，工艺成熟，效果明显，运行稳定且费用低。参考文献：[1]黄川,刘元元,罗宇,娄霄鹏.印染工业废水处理的研究现状[J].重庆大学学报(自然科学版),2001,(06).[2]侯文俊,余健.印染废水处理技术的研究新进展[J].化工环保,2004,(S1).[3]薛锐,赵美玲.印染废水脱色的研究进展[J].环境科学与管理,2005,(03).[4]V.Croce,L.Patrolecco,S.Polesello,S.Valsecchi.ExtractionofNonylphenolandNonylphenolEthoxylatesfromRiverSediments:ComparisonofDifferentExtractionTechniques[J].Chromatographia,2003,58(3-4).[5]陈文松,韦朝海.Fenton氧化-混凝法处理印染废水的研究[J].工业水处理,2004,(04).[6]韩相奎,桑连海,叶长兵,尹军,汤洁.高效水解酸化废水处理技术初步研究[J].环境科学学报,2003,(06).[7]刘书燕,李清雪,王欣.UASB反应器在常温条件下处理生活污水的试验研究[J].科技咨询导报,2007,(10).[8]范迪,王琳,王娟.新型复合混凝脱色剂处理印染废水试验研究[J].环境科学,2007,(06).[9]YunMA,YeonKM,ParkJS,etal.CharacterizationofbiofilmstructureanditseffectonmembranepermeabilityinMBRfordyewastewatertreatment.WaterResearch,2006,40(1):45-52.[10]李旭东,杨俊仕,李国欣,谢翼飞.活性污泥-接触氧化法处理印染废水[J].环境工程,2003,(01).[11]罗道成,易平贵,刘俊峰,史红文.印染废水处理工艺改进的应用研究[J].环境工程,2002,(03).[12]郑召宏,徐琼华.国内城市污水处理工艺综述[J].海岸工程,2004,(01). 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