氯碱废水处理工艺选择及回用途径.pdf 5页

'INDUsTRIALWATER＆WASlTEWArER工业用水与废水V01．45No．6Dec．．2014氯碱废水处理工艺选择及回用途径郭瑞卿(河南永银化工实业有限公司，河南舞阳462400)摘要：探讨了氯碱生产中电石法聚氯乙烯离心母液废水、次氯酸钠废水、舍盐废水、舍汞废水、生活污水的工艺选择及回用途径，并具体阐述了各自的处理工艺及回用措施，其中对离心母液废水、次氯酸钠废水处理技术的选择及处理工艺进行了着重介绍。通过选择合适的工艺、合理的回用，确保了各类废水出水水质，提高了废水的回收利用率．收到了良好的经济效益及环境效益。对于氯碱生产过程中&e-~j综合治理及节能减排工作的开展具有一定的借鉴意义。关键词：氯碱废水；离心母液废水；次氯酸钠废水；回用；节能减排中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号：1009—2455(2014)06—0038—05ProcessselectionfortreatmentofwastewaterfrOmchlor—alkaliproductionandreuseapproachesthereofGUORui——qing(HenanYongyinChemicalIndustryCo．，Ltd．，Wuyang462400,China)Abstract：Theprocessselectionsforthetreatmentofwastewaterfromdifferentunitsofchlor-alkaliproduc—tionincludes：calciumcarbidePVCcentrifugalmotherliquorwastewater；sodiumhypochloritewastewater；salt—containingwastewater。mercury-containingwastewateranddomesticsewage，werediscussedwiththereuseap。proachespointedoutatthesametime．Differentprocessflowsofthementionedkindsofwastewatertreatmentaswellastheirresuemeasureswereelaboratedinwhichthetechnologiesandprocessesforcentrifugalmotherliquorwastewaterandsodiumhypochloritewastewatertreatmentintroducedemphatically．Itwasindicatedthat，selectingpropertreatmentprocessandrationalreusemeasurescouldensurequalifiedefluentwater，increasewastewaterrecoveryrate，andgaingoodeconomicandenvironmentalbenefitalso，whichhadcertainreferencesignificanceforthedevelopmentofcomprehensivetreatmentofwastewaterfromchlor-alkaliproductionanden—ergyconservationandemissionreductionwork．Keywords：chlor—alkaliwastewater；centrifugalmotherliquorwastewater；sodiumhypochloritewastewater；recycling；energyconservationandemissionreduction在氯碱生产中．离心母液废水属较难处理的有及回用措施的选择，在同行业内进行了实地考察，机废水，次氯酸钠废水、含汞废水属较难处理的无并结合本公司整个化工生产工艺，确定了最终的处机废水，各类含盐废水虽然处理工艺简单，但是由理方案及回用措施。通过实际运行，收到了较好的于其盐分含量高，废水的回收利用存在一定的局限节能减排及环保效果。性。河南永银化工实业有限公司主要以生产烧碱和1离心母液废水聚氯乙烯(PVC)为主。其生产装置设计生产能力为1．1离心母液废水特性lO万t／a离子膜烧碱、12万t／a电石法PVC；同在PVC树脂生产过程中，产生大量的离心母时．还配套2000t／d的水泥熟料生产线。针对以液废水，其水量为65m3／h左右。水质特征为：水量上几类废水．该公司在项目建设初期对其处理工艺大，硬度、含盐量低，浊度高。主要污染因子为·38· 郭瑞卿：氯碱废水处理工艺选择及回用途径PVC聚合过程中添加的单体、分散剂、引发剂、终这部分水回用价值非常高，对其处理后出水的止剂、消泡剂、防粘釜剂等的残存物[。属于具有CODo要求较严格，因此处理方案的选择非常关较高生物毒性、难以生物降解的有机废水[2-3]。由于键，其设计进、出水水质如表l所示。表1离心母液废水设计进、出水水质Tab．1Designinfluentandefluentwaterqualityofcentrifugalmotherliquorwastewater1．2工艺选择及回用措施很快会对超滤膜、反渗透膜造成不可逆污染．无法目前国内常用的处理方法主要有生化法和双膜反洗再生，需重新更换超滤或反渗透膜。经过对使法。在确定该股废水核心处理工艺的前期阶段，对用该工艺的企业进行考察，了解到该工艺运行不稳使用此2种工艺的国内氯碱生产企业进行了考察．定、出水水质波动较大，虽然设置了预处理设施，了解了各自的运行状况并分别做了比较与分析。但是反渗透膜及超滤膜堵塞的情况经常发生．且运1．2．1膜法处理行成本较高，在环保上也不能完全达标。膜法处理核心工艺为“预处理一超滤一反渗透”。1．2．2生化法处理该方法只是对废水进行了简单的机械过滤．离心母生化法的核心工艺主要采用“水解酸化一接触氧液废水中的有机物并没有有效去除．而是被转移至化”，该方法处理效果好，运行费用低、水回收率反渗透浓水中进一步浓缩．对水体的污染依然存高、环保上能够完全达标。通过对内蒙古某化工有在，还需进一步做环保处理。采用超滤及反渗透对限公司、天津某公司等氯碱生产企业离心母液废水母液废水进行处理，运行初期效果较好．出水水质处理情况的考察，并结合永银化工实际情况。最终可达到回用水标准的要求。但运行一段时间后。由确定选用生化法对其进行处理。其工艺流程如图1于母液中残留的各种助剂对膜有极强的污染作用．所示营养盐鼓风机PAC+PAM离心母液废水循环水系统图1离心母液废水处理工艺流程Fig．1Processflowofcentrifualmotherliquorwastewatertreatment生产过程中PVC装置排出的离心母液废水经水塔下水池，作为循环水系统的补充水。无阀过滤冷却塔由65℃降温至3O℃，通过重力自流入初沉器的反冲洗水自流进入反冲洗废水池．由泵提升进池和两级生化池。两级生化反应池包括水解池和好入生化池进行再次处理。离心母液废水处理工艺的氧池2个部分，采用弹性立体填料．水解池出水进监测结果如表2所示。入好氧池，好氧池为并联4组池体。两级生化池总表22011年9月24日进、出水水质监测结果水力停留时间为35h．水解池停留时间为15h，好Tab．2MonitoringresultsofinfluentandeffluentwaterqualityinSep．24，2011氧池停留时间为20h．溶解氧质量浓度维持在2．5～3．5mg／L，运行期间每小时向池内投加质量分数为10％的磷酸氢二铵溶液5．83L：出水经三角堰收集进入混凝反应池。每小时投加质量分数为l0％的PAC2．5kg、0．5％的PAM0．07kg后．进入沉淀池进一步去除生化后的SS，沉淀池出水经中间水池泵从表2可知，出水COD。浓度低于设计标准值，入无阀过滤器，然后进入回用池，经泵输送至循环去除率达86．7％，出水满足GB／T19923-2005(城·39· INDUSTRIALWATER＆WASTEWATER工业用水与废水v。1．45No．6Dec．，2014市污水再生利用工业用水水质》中的要求。电导率表3次氯酸钠废水设计进、出水水质Tab．3Designinfluentandeffluentwaterqualityofsodium升高主要是由处理过程中加入的营养盐及水处理药hypochloritewastewater剂引起的，但对回用于循环水系统影响不大。该处理装置运行出水达标后，年减少CODo排放量99．2t；节约水资源32万m：若一次水费用按1-3元／m3计算．使用该装置年节约水资源费用41．6万元。再次循环利用，永银化工为了发展循环经济，消耗2次氯酸钠废水PVC生产过程中产生的电石渣，配套建有水泥熟2．1水质特性料生产线电石渣制水泥要求电石渣中Cl一的质量次氯酸钠废水是清净配置工序产生的废水，由分数小于O．O2％。而原有乙炔清净工艺中产生的次于电石内有杂质，产生的粗乙炔气常含有硫化氢、氯酸钠废水进入发生器后使电石渣中的Cl一的质量磷化氢等杂质气体，杂质的去除采用次氯酸钠溶液分数达到2．0％以上，如果这部分水进入电石渣清净工艺，利用次氯酸钠的强氧化性质，除去硫化中，其中的Cr将影响水泥熟料的质量，若直接排氢、磷化氢等杂质]，因此产生的废水中磷化物、放对环境危害较大，不符合环保要求．为此该公司硫化物、SS、氯化物浓度较高，且含有约0．01％决定将此部分废水进行单独处理。由于废水具有一的次氯酸钠，使废水具有一定的氧化性，其设计定的氧化性，不利于微生物的生长繁殖，不适合采进、出水水质如表3所示。用生化法处理．最终确定采用物理化学方法进行处2．2工艺选择及回用措施理。其处理工艺流程如图2所示。一般氯碱企业将此部分水排入电石渣浆中进行该装置主要采用“氧化处理一沉淀一过滤”T艺。压缩空气匦⋯塑至HCl÷NaOH⋯⋯———一次氯酸钠废水气提塔冷却塔4沉淀池l污泥处理系统篁塑f羔’池墼氧垡⋯：l压堕塑蔓气垫H：』一反冲洗废水过滤罐l_清水池}脱盐水返井采卤图2次氯酸钠废水处理工艺流程Fig．2Processflowofsodiumhypochloritewastewatertreatment次氯酸钠废水通过气提塔的分离作用去除废水中的部分剩余沉淀物，过滤后的出水排入清水池；清水主要有机物乙炔气：出水经冷却塔降到常温后自流池出水经管廊输送至厂区淡盐水返井槽。次氯酸钠入pH值调节池1。并投加质量分数分别为15％与废水处理工艺的水质监测结果如表4所示。10％的HC1、NaOH溶液，将原水pH值调节至5～表42011年9月24日进、出水水质监测结果6；pH值调节池1出水流人氧化池，氧化池中投加Tab．4Monitoringresultsofinfluentandeffluentwaterquality质量分数为30％的HO溶液，投加量为12．5—33I3inSep．24，2011LA1，经搅拌与废水充分混合、反应，将废水中低价态的磷酸盐氧化成高价态的正磷酸盐：氧化池出水进入pH值调节池2，通过投加酸碱将pH值调节至6～9后进入除磷池，与质量分数为2O％的FeSO溶液反应(投加量为l2．533．3L／h)，将水中的正磷酸从表4可知，出水指标满足GB8978-1996根转化为沉淀物，进而在沉淀池中除去；沉淀池出《综合污水排放标准》中的二类一级标准要求。该处水进入中和池，在其中将pH值调节至6～9，并自理装置设计处理水量25m3／h，正常15m3／h，按满流进人中间水池：通过二级提升泵将中间水池中的负荷年运行8000h，采卤用一次水价格1．3元／m，废水提升进人活性炭过滤罐，去除多余的氧化剂及回用至淡盐水槽返井采卤后，可减少COD心排放量·40· 郭瑞卿：氯碱废水处理工艺选择及回用途径约12t／a；减少废水排放量12万mVa，节省水资源后的离心母液废水回用于循环水系统后可将排污量费用15．6万元／a。降至40mVh．直接用于乙炔发生可节约一次水量3含盐废水32万mVa，按1-3元／m计算，可节约水资源费3．1含盐废水的来源41．6万元／a。反渗透浓水回用后可减少废水排放量含盐废水主要包含循环排污水、反渗透浓水、42_4万m3／a，节约水资源费55．12万元／a。螯合树脂塔再生废液、脱盐水站混床酸碱再生废综合废水设计处理量为80m3／h。正常45m3／水、一次盐水膜过滤反洗水等。h，此部分水也回用于淡盐水系统返回淡盐水槽进3．2各类含盐废水的处j里及回用措施行采卤．按装置每年满负荷运行8000h，采卤用3．2．1循环排污水一次水价格1．3元／m，，则可回收利用水资源36万循环排污水属清净废水，排水中SS、浊度、mVa，节约水资源费用46．8万元／a。碱度较高，含盐量是天然水的3～4倍，同时还含4生活污水处理工艺及回用措施有水质稳定剂，不适合用来进行绿化。此部分废水厂区生活污水经管道收集后进入污水处理装置经处理后可进行回用，但该公司考虑到直接进行处生活污水单元，经预处理后由提升泵提升进人一体理增加投资费用。通过结合整个PVC生产工艺，化AO设备：一体化AO设备的主要作用是去除污将该部分废水直接回用于乙炔发生，不仅合理利用水中的COD叭BOD，并进行脱氮除磷。绝大部分了水资源而且减少了建设费用。CODBOD在此进行降解，N、P也在此得到去3．2．2反渗透浓水除。通过鼓风机向一体化AO设备的二级罐和三级脱盐水装置反渗透浓水侧产生的浓水主要特点罐中通人压缩空气．进行搅拌和供氧：在一体化为盐分、钙镁离子浓度高，其它污染因子含量非常AO设备的三级罐中设置硝化液回流泵。强化脱氮少，水量约53mVh。根据乙炔发生装置及采卤用效果：一体化AO设备出水自流进入沉淀池，沉淀水对水质的要求，该公司将此部分水回用至淡盐水池上清液进入消毒池：在消毒池中投加次氯酸钠消系统返井回灌盐层进行采卤，同时还可回用于乙炔毒剂进行消毒，处理后的出水中P(COD~)≤60发生装置，用于制取乙炔气。mg／L．并用泵输送至离心母液废水处理单元进行3．2．3综合废水深度处理。生活污水处理工艺流程如图4所示。螯合树脂塔再生废液、脱盐水站混床酸碱再生鼓风机废水、一次盐水膜反洗水含盐量均较高，这几股水生活污水通过排水管道输送至厂区污水处理站综合废水处理单元进行综合处理，经调节、酸碱中和，加PAC、PAM混凝反应、沉淀、过滤处理合格后回用于淡盐水系统，做为采卤用水。其工艺流程如图3所示。图4生活污水处理工艺流程鼓风机NaOH+HClPAC+PAMFig．4Processflowofdomesticsewagetreatment生活污水设计水量为20mVh，来水中CODo的质量浓度约为350m#L．按装置每年满负荷运行8000h，则减少CODCr排放量约70t／a。5含汞废水的处理VCM转化过程中产生的含汞废水主要为真空抽触媒废水及碱洗塔废水，此部分废水水量小，但图3综合废水处理工艺流程污染性极强，结合生产工艺特点。采用以下措施分Fig．3Processflowofcomprehensivewastewatertreatment别对两股含汞废水进行了处理。3．3产生的效益5．1抽触媒含汞废水的处理循环水系统正常排污量为74m／h。处理合格将抽触媒废水集中排入废水沉降池，并加入一·4l· INDUSTRIALWATER＆WASTEWATER工业用水与废水Vo1．45No．6Dec．．2014定量明矾溶液助沉并在沉降池内停留一段时间，用步研究探讨：①离心母液废水内难降解物质主要是泵将沉降处理后的废水输送至废水高位槽，一部分在聚合过程中添加的各类助剂、引发剂、PVA等，水回到废水沉降池，另一部分经高位槽进入锯末过此部分水处理达标后回用于循环水系统，长期使用滤器除去碳粉和大部分汞，锯末过滤器出水(出口是否使循环水系统滋生微生物、粘泥，对换热设备流量为2．6m3／h．水质透明度>85％)再经过活性炭有无影响，需在生产过程中不断监测；②综合废水过滤器吸附达标(p(汞)≤0．05mg／L)后排入清水中含有少量重金属离子，返回卤水井采卤后不断循池，清水池内的水返回到抽触媒真空泵循环使用，环使用，其中的重金属离子是否会富集，对生产系含汞锯末集中送到专业汞处理公司进行处理，实现统是否有影响还需进一步观察。了含汞废水不外排。其处理流程如图5所示。明硐．参考文献：[1]刘凤雷，王树成，刘小刚，等．PVC离心母液水的回收利用抽触媒废水———废水沉降池高位槽锯末过滤器[J]．中国氯碱，2010，(2)：41—43．二丁[2]周长波，周蕴，张振家．悬浮法聚氯乙烯化工离心母液的生化抽触媒清水贮罐清水池卜‘活性炭过滤器处理中试[J]．环境科学，2005，26(3)：100—105．图5抽触媒废水处理流程[3]宋宜容，李永定．聚氯乙烯离心母液回用及生化处理技术[J]．Fig．5Processflowofvacuumextractioncatalyst中国氯碱，2009，(1)：36—39．wastewatertreatment[4]付汉卿，袁军丽，陈国君，等．电石法PVC树脂生产中乙炔清净废水回用工艺[J]．聚氯乙烯，2008，36(7)：42—44．5．2碱洗塔含汞废水的处理[5]姚佐国，谢金阳，王春苗，等．电石废水处理工程设计[J]．工碱洗塔废水排放量约为0．5t／h，排出的废水直业用水与废水，2010，41(2)：78—8O．接进人电石渣浆池。由于电石渣浆中含有Sz一，渣[6]蔡峻英，张文中．电石渣浆废水的回用[J]．工业用水与废水，浆温度较高(75～85℃左右)，易与含汞废水中的20ol，32(6)：54—59．Hg生成HgS沉淀物存在渣浆中，达到一次稳定。[7]李富勇．电石法乙炔清净废次钠回收利用的研究及实施[J]．新疆化工，2012，(3)：2—5．这些废水随渣浆一起去制水泥工序，从而消除了汞污染。6结语作者简介：郭瑞卿(1985一)，男，河南唐河人，助理工程师，现通过合理地选择处理工艺及回用措施，废水得任河南永银化工实业有限公司动力分厂技术员，(电子信箱)到了较好地处理及回用，并取得了良好的经济和社kfnanyang@163．COB。会效益。但是在实际生产中仍存在以下问题需进一收稿日期：2014—11—10(修回稿)圣+_量+-+_圣·信息与动态·高效藻类塘系统美国加州大学伯克利分校的Oswald提出并发展的高效藻类塘是对传统稳定塘的改进．其充分利用菌藻共生关系，对污染物进行处理。正因其最大限度地利用了藻类产生的氧气，塘内的一级降解动力学常数值比较大，故称之为高效藻类塘。高效藻类塘较传统的稳定塘停留时间短，占地面积少；建设容易，维护简便，基建投资少，运行费用低；BOD、NH一N、PO43--p、原体去除效率高；若高效藻类塘后接的是高等水生生物塘，则其中的水生生物不但可以除藻，降低出水的SS，而且能进一步去除水中的氮磷，同时收割的高等水生植物可以作为优良的饲料和肥料。缺点：它受环境因素影响明显，温度影响生物的组成，营养物的需求，新陈代谢的特点和反应速率；pH值影响生物的适应能力，离子输送和新陈代谢的速率，水体对光的吸收特性取决于4个方面：水体特性，腐殖质，藻类和非生物性的悬浮物；气温过高或较低时藻类的生长受到抑制从而影响处理效果。国内专家对高效藻类塘进行中试研究，表明高效藻类塘COD平均去除率为75％．BOD去除率在60％左右，氨氮平均去除率高达91．6％，凯氏氮平均去除率为75％，总磷平均去除率为50％左右，藻类塘出水经过水生生物塘处理后，COD的总去除率可达87．5％，氨氮的总去除率可97．48％，总磷的总去除率能达到80％左右。摘自中国环境网·42·'