含镉废水处理技术研究进展 0页

'含镉废水处理技术研究进展伊文涛第一作者：伊文涛，男，1980年生，硕士，主要从事纯化与分离科学研究。,2闫春燕1,2李法强1邓小川1马培华1（1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008；2.中国科学院研究生院，北京100039）摘要介绍了含镉废水的危害，系统阐述了传统的物理、化学法和微生物法处理含镉废水的研究进展，并说明了各方法的优缺点和适用范围。生物强化技术特别是投菌活性污泥法作为一种新兴而有效的生物处理技术在含镉废水的处理方面具有很大的发展空间和实际效益。关键词含镉废水微生物法投菌活性污泥法研究进展Progressoftheresearchonthetreatmentofcadmium-containingwastewaterYiWentao1,2,YanChunyan1,2,LiFaqiang1,DengXiaochuan1,MaPeihua1.(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,XiningQinghai810008；2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039)Abstract:Theharmfulnessofcadmium-containingwastewaterisintroduced,andthedevelopmentintraditionalphysicalandchemicalmethodsalsowithmicrobiologyfortreatingcadmium-containingwastewaterareelaboratedsystematically.Theadvantagesanddisadvantagesofvariousmethods,theirappliedconditionsandactualfeasibilitiesarecomparedindetail.Bio-augmentationprocessespeciallywithliquidlivemicroorganisms(LLMO)asanewandeffectivebio-technologywillbeapotentialwaytodealwithcadmium-containingwastewater.Keywords:Cadmium-containingwastewaterMicrobiologyLLMOResearchprogress镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；还可作为生产不锈钢、合金、电视机荧光屏等的原料；另外镉还是原子核反应堆用控制棒的材料之一[1]。镉的广泛应用造成了它的环境污染。镉污染首先是对土壤和水体的污染[2]。含镉废水主要有：含镉矿山的开采和冶炼所产生的废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水及电镀含镉废水。镉对人体有害，它可以通过食物链在人体蓄积，或者直接作用于人体而引发急、慢性镉中毒[3]。急性镉中毒主要表现为发热、咳嗽、乏力、胸闷、肢体酸痛等[4]；慢性镉中毒主要表现为尿镉升高，病情继续发展会造成肾脏、肝脏及肺部损害，并伴有骨质疏松症和骨质软化症[5]。我国和日本都曾经出现过污染区镉中毒的情况[6]。镉对人体的危害引起了世界各国的重视，各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mg·L-1[7] 。含镉废水在排放前必须进行处理，以达到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。因此，含镉废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的含镉废水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，处理含镉废水的方法主要可分为物理、化学法和微生物法。1物理和化学法物理和化学法处理含镉废水即通过物理和化学的手段将游离态的镉离子从水溶液中提取、分离出来。传统的处理方法有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。1.1化学沉淀法化学沉淀法在含镉废水的处理中应用较多，特别适用于镉离子浓度较高的水体中镉的去除。据沉淀剂的不同，又可以分为：氢氧化物沉淀法、硫化镉沉淀法、碳酸镉沉淀法、磷酸镉沉淀法、铁氧体共沉淀法及综合沉淀法。1.1.1氢氧化物沉淀法氢氧根离子与镉离子结合可产生氢氧化镉沉淀。含镉废水的氢氧化物沉淀法大多是采用价廉高效的石灰中和沉淀法，该法pH的控制非常关键。张荣良[8]采用底泥回流、石灰中和、提高pH的方法处理了硫酸生产过程中含镉、砷废水。当pH=10时，镉的去除率可达99.25%。程振华等[9]采用调节-混凝-沉淀-过滤工艺处理了电池生产过程产生的高pH镍、镉废水。采用强阴离子型聚丙烯酰胺作混凝剂、氢氧化钠或氢氧化钙作pH调节剂，当pH＞10时，可直接从废水中沉淀除去镍、镉，具有较高的经济性和可操作性。周淑珍[10]采用泥浆循环-消石灰中和-提高pH的方法对冶炼厂废酸废水中镉的去除进行了研究。研究表明控制一次中和槽pH=9～10，适当提高二次中和槽的pH可达到较高的镉去除率。廖长海等[11]采用高pH控制中和混凝法对冶炼制酸高镉废水进行了处理，一次中和反应的pH控制在12时，镉去除效果最佳。陈利民[12]用氢氧化物沉淀法对铜、镉盐废水的处理进行了初步尝试，镉去除率良好。郭静[13]利用石灰-铝盐一段处理流程处理了钨矿山含镉、氟工业废水。1.1.2碳酸镉沉淀法碳酸镉的溶度积为5.2×10-12，为难溶于水的化合物。沈华[14]分析颜料工业废水中镉的含量为40mg·L-1,其利用工艺过程漂洗水中的Na2CO3和NaOH为沉淀剂，不加其它的沉淀剂，控制pH为8~9，自然沉降6~8h，出水Cd2+的浓度＜0.1mg·L-1,实现了镉的沉淀，达到固液分离的目的。1.1.3硫化镉沉淀法硫化镉溶度积为3.6×10-29，属难溶硫化物。根据溶度积原理，向含镉废水中加入硫化钠等，使硫离子与游离态的镉离子反应结合，生成难溶的硫化镉沉淀，镉的去除率一般可到99%以上。该法与其它方法联用效果较好[17~19]。1.1.4磷酸镉沉淀法 Ksp[Cd3(PO4)2]=3.6×10-32,比CdS的溶度积还要小，理论上讲Cd3(PO4)2的沉淀效果要比CdS好。陈阳等[15]用Na3PO4、Na2S和NaOH作沉淀剂对电镀镉废水的处理进行了工艺对比实验，结果表明，用Na3PO4沉淀法处理电镀镉废水效果最明显，处理后废水中镉的质量浓度低于0.008mg·L-1，达到国家排放标准。他们还提出以磷矿石代替Na3PO4来处理电镀镉废水将降低处理成本，处理产生的Cd3(PO4)2还可以作为一种好的建筑材料得到二次利用，有好的应用前景。目前该法处理含镉废水还没有得到广泛应用，磷酸盐化学沉淀法处理含镉废水值得进一步探索和研究。1.1.5综合沉淀法综合沉淀法就是将几种化学沉淀法结合起来，分步除去废水中的镉。王建明[16]利用综合沉淀法处理了锌、镉废水，用硫化物沉淀法作废水的一级处理，石灰乳沉淀法作二级处理，处理后的废水达到国家排放标准。张玉梅[17]向含镉废水中先加入硫化钠，使镉沉淀出来，然后加入聚合硫酸铁，生成硫化铁和氢氧化铁，利用他们的凝聚和共沉淀作用，既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子。实验表明利用该法处理含镉废水，水质可达国家污水综合排放一级标准，其中Cd2+浓度＜0.1mg·L-1。魏星[18]做了类似的实验，镉去除率在99.5%以上。徐永华[19]用硫化钠及添加阴离子高聚物絮凝剂的方法，对含有大量络合剂体系中的镉进行了沉淀研究，镉的回收率达98%。化学沉淀法虽然具有工艺简单、操作方便、经济实用等诸多优点，但其沉淀渣难以处理，会造成二次污染，很难达到绿色环保的要求。1.2电解法电解法作为一种强的氧化技术，一般适用于镉含量大的废水处理。电镀废水中一般均含有大量的CN-，用电解法处理氰化镀镉废水时，可采用铂族氧化物或PbO2作阳极，以破坏氰化物，然后将镉离子在pH=11的条件下絮凝、沉淀、过滤。处理后废水中镉离子含量＜0.02mg·L-1，CN-含量＜0.01mg·L-1，镉的回收率可达99.9%[20]。张红波等[21]对膨胀石墨流态化电极处理酸性含镉废水进行了研究。处理后Cd2+浓度可降至10mg·L-1以下，结果虽未能达到国家规定的排放标准(0.1mg·L-1)，但从镉的回收方面来看还是有效的。辛世宗等[22]对流化床电解法去除湿法冶金滤液中的铜和镉进行了研究。徐永华等[19]则采用C-纤维素作阴极，电解含CN-、Cd2+废水，镉的去除率达99.9%。由于该法能耗大，在含镉废水的处理上未能得到普遍应用。1.3漂白粉氧化法[23]该法适用于处理氰法镀镉工厂的含氰、镉的废水。这种废水的主要成分是[Cd(CN)4]2-、Cd2+和CN-，这些离子都有很大的毒性。用漂白粉氧化法既可除去Cd2+，同时也可以将CN- 氧化除去。该法处理废水的主要反应过程为：首先漂白粉水解生成Ca(OH)2和HOCl，OH-与Cd2+结合生成Cd(OH)2沉淀，同时由于生成的HOCl具有强的氧化性，可以将CN-氧化成CO32-和N2，从而一定程度上促进[Cd(CN)4]2-的离解，最后CO32-与Ca2+在碱性条件下生成CaCO3沉淀。该法处理效果好，但适用范围比较窄，仅适用于含氰、镉的电镀废水。1.4铁氧体共沉淀法铁氧体法分为氧化法和中和法两种。将FeSO4加入到含镉废水中，用NaOH调节溶液的pH到9~10，加热并通入压缩空气进行氧化，从而形成铁氧体晶体，此为氧化法；将二价和三价的铁盐加入到待处理的废水中，用碱中和到适宜的条件而形成铁氧体晶体，此为中和法。镉离子进入铁氧体晶格中，在共沉淀作用下从溶液相进入固相。Barrado等[24]对铁氧体法净化镉废水进行了研究，并对其进行了化学和电化学分析。方云如等[25]用铁氧体法处理了含铬和镉的废水，其在适宜的操作条件下得到了磁性较强的铁氧体，同时，被处理后的废水中镉含量降至0.041mg·L-1，达到国家排放标准。卢莲英等[26]对铁氧体和镉共沉淀进行了实验研究，并探讨了主要的技术参数。在合适的条件下，Cd2+的去除率达99%以上，出水Cd2+含量＜0.1mg·L-1，达排放标准。刘淑泉等[27]采用铁氧体-磁流体法净化含重金属的废水(含镉), 以磁流体形式回收其中有价金属。用此法净化的废水所含Cd2+由净化前的0.412mg·L-1降至0.0002mg·L-1。且由于磁流体具有一定的磁性能, 与其他净化废水的方法相比最大的优点是无废渣产生, 避免了二次污染, 且能在常温下进行。该法面临的最主要的问题是含镉铁氧体固体如何解决。1.5吸附法吸附法是利用多孔性固体物质，使废水中的Cd2+吸附在固体吸附剂表面而除去的一种方法。近年来，围绕低廉而高效的镉吸附剂的开发，人们做了大量的工作，也取得了一定成果。可用于废水除镉的吸附剂有活性炭[28]、矿渣[29]、壳聚糖[30]、改性甲壳素[31]、硅藻土[32]、沸石[33]、氢氧化镁[34~35]、无定形氢氧化铁[36]、催化裂化废催化剂[37~38]、合成羟基磷灰石[39]、磷矿石[40]、硅基磷块盐[41]、改性聚丙烯腈纤维[42]、海泡石[43]、活性氧化铝[44]、蛋壳[45]、膨润土[46]、泥煤[47]等。陈芳艳等人[48]对活性炭纤维吸附水中的镉离子进行了研究，结果表明活性炭纤维对镉离子的吸附呈单分子层形式，且容易进行，吸附效果良好。施文康[49]对疏基棉吸附废水中的镉进行了实验设计，并对镉的脱附及疏基棉的再生进行了研究，结果表明疏基棉对镉有强烈的吸附作用，其吸附率大于99%。陈晋阳等人[50]用低成本的粘土矿物吸附水中的镉离子，结果表明，Langmuir吸附等温方程式与吸附实验相符；溶液的pH越大，越有利于吸附；吸附剂的粒径越小，吸附效果越好；离子强度对吸附过程的影响很小。王银叶等[51]对麦饭石进行改性处理，探讨了除去废水中铅、镉、汞的方法和条件。实验表明， 麦饭石用1mol·L-1HCl处理3h后烘干，再在150℃焙烧，对铅、镉、汞有较好的吸附性。吸附法处理含镉废水适用范围广，不会造成二次污染，但吸附剂往往对镉离子的吸附选择性不高。1.6离子交换法离子交换法选择性的去除废水中的镉离子，以其操作工艺简单、易于再生、除杂效果好已广泛应用于工业废水处理。镉离子选择性树脂种类繁多，用其处理后的废水中镉离子的含量可达ug·L-1级。近年来人们围绕寻找高效低廉的树脂开展的研究也较多。俞善信等[52]对碱型聚苯乙烯三乙醇胺树脂吸附水中的镉离子进行了研究，取得了良好的吸附效果。杨莉丽等[53]用动态法对201×7型强碱性阴离子树脂吸附氯盐体系中的镉进行了动力学研究，确定了离子交换行为的控制步骤为颗粒扩散，并推算出离子交换过程的表观活化能、反应级数、速率常数和总反应方程式。陈立高[54]用001×7强酸性阳离子交换树脂处理了某工厂含镉废水，镉的回收率在90%以上，水的回收率在85%以上，排出水的镉含量＜0.1mg·L-1。有资料指出[55]，强酸性阳离子交换剂KY-Z净化含镉20~70mg·L-1的废水时，在pH为6时，除镉率达99%。张淑媛等[56]用不溶性的淀粉黄原酸酯作离子交换剂，除镉率大于99.8%，镉残余量＜0.1mg·L-1，且该法pH适用范围广，无二次污染。周国平等[57]用自合成的水不溶性的羧基淀粉枝接聚合物(ISC)对电镀废水中的镉分别以动态和静态两种方式研究了除镉效果，并对pH的影响进行了研究。车荣睿[58]对离子交换法在治理含镉废水中的应用进行了详细的论述。该法受树脂的吸附容量限制，适用于处理含镉浓度低的废水，且树脂易于中毒，处理成本偏高。1.7金属粉还原法利用比镉活泼的金属如：铁、锌、镁、铝等作还原剂将镉从废水体系中还原出来，从而达到分离去除镉的目的。徐永华等[16]用锌粉作还原剂，以As2O3作加速剂，于振荡反应器中处理了含镉废水。结果显示，在含镉离子250mg·L-1的废水中，加入As2O380mg·L-1和Zn11g·L-1，在pH为5.5时，振荡反应55s，则废水中残留的镉可达0.05mg·L-1。该法处理含单一成分的高浓度含镉废水效果好，但脱镉不完全且原材料成本相对过高。1.8膜分离法膜分离技术是一项新兴的流体处理工艺，具有高效、节能、无二次污染等优点，被誉为20世纪最具有发展前途的十大高新技术之一。膜分离法作为一种新型隔膜分离技术在废水深度处理、饮用水精制和海水淡化等领域受到重视和研究，并已在工程实践中使用。在处理含重金属离子的废水时，可选用不同的载体，一般处理含镉废水时，需要在液膜中加入氯化甲基三辛胺[59]。经过膜 分离技术处理的废水，可以实现重金属的零排放或微排放，使生产成本大大降低。戴汉光[60]对微孔过滤处理含镉废水进行了研究。结果表明用PA-7微孔管过滤含镉废水，出水清澈透明且镉离子的含量远低于国家规定标准。高以烜等[61]以B-9型中空纤维素膜对含镉废水进行了反渗透处理，镉的分离率可达78%~99%。王志忠等[62]用醋酸纤维素(CA)和PSA作反渗透膜，对硫酸镉进行了处理，镉分离率可达97.72%~99.67%。近年来，膜萃取技术迅速发展，在含镉废水的处理方面已有报道。王玉军等[63~64]以P204－正庚烷为萃取剂，中空纤维为聚丙烯微孔膜，将膜萃取技术用于处理废水中镉、锌离子。结果显示中空纤维膜萃取可使镉离子浓度降低2个数量级，膜萃取后的镉浓度由400mg·L-1降至0.2mg·L-1以下。黄炳辉等[65]对膜技术提取镉进行了研究。研究显示，由P204、Span80和煤油组成的液膜用于低浓度(100mg·L-1左右)含镉废水处理，分离效率可达99%，出水浓度可达到国家标准。最近，何鼎胜等[66]对三正辛胺-二甲苯液膜迁移镉进行了研究。许振良等[67]对水溶液中重金属离子镉和铅脱除进行了胶束强化超滤研究，胶束强化超滤(MEUF)后镉的截留率可达99.0％以上。Mathilde[68]等用电渗析法处理了含镉废水，镉一次去除率可达70%。膜分离法处理含镉废水具有污染物去除率高、工艺简单等优点，但膜组件的设计困难，且膜易以污染堵塞，投资高，这些都影响了膜法的应用。1.9浮选法浮选法是一种废水处理新技术，分为溶气浮选法、电解浮选法、离子浮选法等多种浮选技术，它在废水处理领域有着广泛的应用。向含镉废水中加入硫化钠，将镉转化为硫化镉沉淀，然后加入捕捉剂十二烷胺醋酸酯，采用气泡上浮方法分离，对含镉为5mg·L-1的废水能够达到99%的去除率[69]。Anastasios等[70]用沉淀浮选法处理了含镉稀溶液，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以乙醇为起泡剂，在pH=10~11时，除镉率几乎接近100%，溶液中残余的Cd2+＜0.1mg·L-1。黄颂安等[71]采用胶体吸附泡沫分离新技术，对脱除废水中的镉进行了研究，在适宜的工艺条件下，浮选后残液中Cd2+＜0.01mg·L-1。陈跃等[72]对泡沫塔处理含镉废水进行了研究。其以十二烷基苯磺酸钠(LAS)为捕捉剂，得到连续稳态操作流程的适宜操作参数，镉的去除率达99.9%以上。该法具有处理量大，成本低及操作方便等优点，但合适捕捉剂的优选较难。2微生物法 微生物法处理重金属废水的研究始于20世纪70年代，到了80年代中期开始实际应用，但并不广泛。微生物法与传统的物理、化学法相比，具有以下优点：运行费用低、操作pH及温度范围宽、高吸附率、高选择性。镉对微生物有毒害作用，但经过一定时间驯化的微生物可用来处理含镉废水。微生物法又可分为生物吸附法和生物强化法。2.1生物吸附法生物吸附法是一种新兴的废水处理技术，其中生物吸附剂主要是藻类，还有细菌、真菌、酵母等。国外在生物吸附镉的研究方面起步较早，始于20世纪70年代。LEE[73]等用特种菌株吸附处理了含镉废水，并申请了专利。Singh等[74]用一种新型的低成本的生物吸附剂对去除废水中的镉进行了研究。在pH为8.6、温度为20℃时，该吸附剂的除镉率达94.5%。Ali等[75]研究了芦苇等生物对镉的抗毒性和吸附性，结果表明芦苇可以作为废水中镉的良好去除剂。Ozdemir等[76]对革兰氏细菌Pantoeasp.TEM18处理废水中的镉、铜进行了研究，当pH为6时，除镉效果最佳。VasudevanP等[77]对酵母菌吸附镉的动力学进行了研究。AkhtarN等[78]用绿藻吸附废水中的镉，除镉率可达97.9%。国内，Liu等[79]对好氧粒状污泥生物吸附镉的动力学进行了研究，结果表明该污泥吸附镉的容量可达566mg·g-1，可作为污水中镉的良好去除剂。冯咏梅等[80]采用海带吸附废水中的镉离子，研究了溶液的pH，初始镉离子浓度对镉吸附率的影响。结果表明pH值对镉离子的吸附性能影响很大，海带吸附的适宜浓度为Cd2+＜500mg·L-1。尹平河等[81]对几种大型海藻作吸附剂吸附废水中的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+作了研究，并得出了它们各自的吸附等温曲线。实验表明，海藻对镉的吸附容量大且吸附速度快，在10min内重金属离子的去除率可达90%以上。林荣根等[82]也做了两种褐藻吸附镉离子的研究，效果较好。李清彪等[83~84]运用黄孢展齿革菌生物吸附镉离子，并作了该菌同时吸附Pb2+、Cd2+的动力学研究。适宜的操作条件处理后的Cd2+由10mg·L-1降至0.04mg·L-1，达到国家污水排放标准。徐惠娟等人[85~86]用啤酒酵母吸附镉离子，得到啤酒酵母的最大吸附率为93%，吸附效果良好。王元秀等[87]用唐菖蒲处理了含镉、铅废水。另外，张志杰等[88]做了凤眼莲对镉、铅废水净化能力的研究。翟云波等[89]利用间歇反应器污泥衍生吸附剂去除了废水中的镉、镍离子，考察了溶液的pH、接触时间、吸附剂的投加量以及吸附质初始浓度对吸附效果的影响。该法吸附效果好、镉去除率高、成本低廉，但仅适合于低浓度含镉废水的处理。2.2生物强化法所谓生物强化法就是在传统的生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效果。它又可具体分为微生物的固定化和投菌活性污泥法。许华夏等[90]对微生物法固定重金属离子镉和铅进行了研究， 结果表明，真菌比其它菌株对镉的固定能力强，且到达平衡的时间短。投菌活性污泥法即将从自然界分离获得的强活力的菌种添加到活性污泥中，以活性污泥为载体，利用活性污泥自身的絮凝作用，培养出优势菌种并絮凝，从而达到驯化活性污泥进而降解污染物的目的。该法因其成本低、效果好引起人们的广泛关注。国内，此种方法已广泛用于焦化废水处理[91]，但在含镉废水的处理中还未见报道。国外，Lim等[92]用生物降解法处理了含铜、镉废水。Santos等[93]对活性污泥法处理镉废水进行了研究，结果令人满意，从而为含镉废水的处理开辟了一片广阔的天地。随着污水处理技术的进步和微生物研究的进展，相信该法在含镉废水的处理上会有广阔的发展空间。3展望含镉废水是一种对环境污染十分严重和危害很大的废水。随着人们对环境和健康的日益重视，寻求高效低成本的方法彻底地处理含镉废水，使其达到并低于排放的标准将是今后一段时间的研究重点所在。传统的物理、化学法在含镉废水的处理上应用十分广泛，但仍然存在着诸如处理成本高、二次污染等问题。微生物法作为一种最有前途的处理方法，不仅具有高效、无二次污染等优点，而且处理费用低。目前该法仍是国内外的一个研究热点。考虑到自然界存在的菌种耐镉能力有限，仅能处理低镉废水，生物强化法特别是投菌活性污泥法将是一种很有前途的处理方法，其将在含镉废水的处理方面具有广阔的发展空间和实际效益。参考文献1吕新元，梁统玲．镉污染及其防治．上海环境科学，1997，(07):452曹利军，王华东．土壤作物系统镉污染及其防治．环境污染与防治，1996，18(05):25~263岳秀英，易　军．镉中毒及防治．四川畜牧兽医，2000，27(7):284张　毅．急性镉中毒2例报告．中国工业医学杂志，1999，12(5):2925黄金祥．慢性镉中毒临床研究进展．职业卫生与应急救援，2001，19(4):191~1936袁一傲．张士灌区镉污染的人群效应研究．中国环境科学，1992(3):1737中国认证人员国家注册委员会编．ISO14000环境管理体系国家注册审核员基础知识通用教程．北京:中国计量出版社，2000．1258张荣良．处理硫酸生产含镉、砷废水的试验研究．硫酸工业，1997，(5):18~199程振华，王振玉，黄　巍．东日电源厂镉镍废水处理工艺总结．工业用水与废水，1999，30(2):28~2910周淑珍．贵溪冶炼厂废酸废水除镉工艺探讨．硫酸工业，1996(5):1~511廖长海，林丽晖．冶炼制酸高镉铅污水处理探讨.有色金属，1998，50(4):133~13612陈利民．铜镉盐废水的处理．陕西化工，1990(3):27~2813郭　静．钨矿山含镉、氟工业废水处理方法研究.江西冶金，1990，10(1):13~1414沈　华．颜料工业含镉废水治理研究．精细化工中间体，2001，31(1):38~4015陈　阳，钟国清．电镀镉废水处理的实验研究．电镀与精饰，2004，26(5):36~38 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苏晓洲）记者从湖南省环保局获悉，由于水利施工不当原因导致株洲冶炼厂含镉废水排入湘江，湘江株洲霞湾港至长沙江段出现不同程度的镉超标，湘潭、长沙两市水厂取水水源水质受到不同程度污染。　　长沙湘江水域镉超标4倍　　事故引起了湖南省委、省政府和国家环保总局的高度重视，紧急采取相关应急措施。据7日下午检测，两市部分水厂进水口水质镉虽然超标，但已经明显降低，出厂水质未出现镉超标。　　据湘潭市环保部门7日14时30分采样分析数据，一水厂取水口水质达标，二水厂取水口镉超标两倍，三水厂取水口镉超标1.3倍，与上午11时30分相比有下降趋势。长沙市7日14时湘江猴子石断面镉超标4倍，三、五、八水厂取水口镉超标3倍。各水厂出厂水质均达到饮用水标准。　　施工不当导致废水入湘江　　湖南省环保局局长蒋益民介绍，此次污染事故主要是由于霞湾港清淤治理工程擅自施工，和未采取适当防范措施造成的。2005年12月23日，株洲市水利投资有限公司开始对霞湾港清淤工程导流渠施工，2006年1月4日17时开始从株洲冶炼厂总废水排口处截流，水流进入映峰居委会一湖和二湖，再通过老霞湾港排入湘江。由于这两个湖长期接纳附近工厂含镉废水，并受株洲冶炼厂渣场渗入，导致两湖镉含量严重超标。　　据湘潭市环境监测站5日水质监测结果，湘江株洲、湘潭交接断面马家河右岸镉超标25.6倍，至1月7日10时，水质好转为超标0.14倍。　　环保总局派专家赶到株洲 　　事故发生后，湖南省委、省政府紧急协调株洲、湘潭、长沙三市政府，采取了停止施工、投放石灰、加大下泄水量、全天候监控、制订事故善后处置方案等措施，要求湘潭、长沙两市保证供水的应急预案，并向媒体通报情况。湖南省委书记张春贤对事故处理提出5点要求，省长周伯华协调事故处理。　　镉为有毒金属。国家环保总局对湘江镉污染事故高度关注，目前协调处理污染事故的专家已赶到株洲。　　记者1月7日晚在株洲霞湾港清淤治理工程现场看到，污染源已被切断，已停止施工。超标含镉的映峰居委会一湖二湖出水已于7日7时左右截流。当地环保部门一方面采用投放石灰等化学方法处理一湖二湖湖水，另一方面用水泵将两湖水抽到株洲冶炼厂污水处理厂进行处理。　　与此同时，湖南省还加大湘江段株洲航电枢纽、衡阳大源渡航电枢纽的下泄水量，增强水体自净能力。湘潭、株洲各水厂采取了加投絮凝剂和石灰等处理措施，保证了自来水出厂水未超标。　　湖南省环保局在6日晚7时半接到事故报告后，立即启动事故应急处置预案，并派出省环境监测中心站主要负责人和技术骨干赶赴现场进行采样分析。三市环保局加大饮用水源监测频次，随时掌握并上报水质变化情况。　　湖南发公告避免群众恐慌　　湖南省委责成相关部门公告社会以避免群众心理恐慌。7日下午4时，湖南省环保局局长蒋益民向媒体通报了镉污染的情况，并称水质变化将及时向新闻媒体通报。长沙市政府7日要求环保、卫生等部门设立咨询热线，耐心向群众解释情况。　　株洲、湘潭、长沙市民对这一事件反应平静。三市已经做好应急准备，物价部门密切注意市场价格变化，严防不法商贩借机哄抬物价。　　三市做好停水预案　　据记者了解，株洲、湘潭、长沙三市政府均要求各水厂在严格措施保证水质安全的同时，做好停水的应急预案工作。此外，医疗应急小组随时准备应对可能出现的异常情况。　　7日晚，记者赶到株洲湘江段镉污染事发现场时，不当操作引发镉污染水排入湘江的霞湾港清淤治理工程已基本停止施工，一台清污车正在作业。记者赶到株洲市政府三楼，国家环保总局有关官员与湖南省环保局、株洲市政府有关官员正在紧急开会研究措施。　　镉污染发生后，污水团在湘江顺流而下，首当其冲的就是污染点下游的湘潭市。记者7日晚赶到湘潭市了解到，湘潭市委、市政府和相关职能部门正全力以赴，处理这一复杂环境事件。　　长沙也处于污染源的下游。记者1月7日晚从长沙市政府了解到，长沙市市委、市政府提出了十条应对措施，并成立了应急处理领导小组。要求各水厂在严格措施保证水质安全的同时，做好停水的应急预案工作。同时，医疗应急小组随时准备应对可能出现的异常情况。　　截至记者发稿时，三市水厂供应的饮用水水质均正常。　1月4日，株洲市霞港湾因为水利工程施工不当导致含镉废水流入湘江。虽然在各方努力下，湘江湘潭段、长沙段相关自来水厂水源水、出厂水镉浓度8日开始大大下降，水厂供水水质均符合安全标准，但记者从多方了解到，此次湘江镉污染仍存在反弹的可能，长期以来威胁下游饮水安全的诸多因素依然存在。　　“湘江镉污染不是一天两天”　　湘江镉污染事件发生后，湘潭市人大代表王国祥、王秀莲、汪孝仁接受了新华社记者的采访。　　湖南省人大环资委主任委员孙在田告诉记者，2004年湖南省有关部门曾对湘江的镉污染问题作过专门的调查，并关闭了不少小冶金企业，对一些大企业所产生的污染和新的镉污染问题非常重视，但对一些过去积存的旧的镉污染源的治理没有把握好，对根治旧污染措施不够，环保欠账太多。 　　“湘江湘潭段镉污染问题已经不是一天两天的事情了，我们的自来水厂水源水、出厂水镉浓度长期大大超标，上游污染已经严重威胁到下游。”曾经担任过湘潭市雨湖区区政府助理调研员的王国祥说，湘江镉污染主要来源于株洲市霞湾港工业区等上游冶金产业区，由于所在地环保措施落实不到位，下游湘潭市、长沙市深受其害。　　王国祥、王秀莲、汪孝仁拿出了他们自己出资、委托湘潭市环境保护监测站等专业监测部门采样、检测的3份检测报告，显示霞湾地区排往湘江的工业污水中，镉浓度含量大大超标。　　另据专业监测部门受王国祥等委托于2005年12月上旬、中旬进行采样、检测后出具的报告显示，在这一地区“有异样臭味”的废水数十份样本中镉含量超标的现象普遍存在。　　据了解，株洲市清水塘地区镉污染排放源主要有两类，一是株洲冶炼厂，这家企业在生产过程中年排含铅、锌、镉等重金属废水800多万吨，其废水处理正常情况下能达标排放；二是小型冶炼回收企业，这些企业常常将废水处理设置闲置不用，或不正常使用，偷偷将废水直排湘江。　　“自来水我们喝起来怕”　　王国祥等人说，株洲市镉污染问题发生在株洲与湘潭交界处，镉浓度大大超标的废水冲出霞湾后，首当其冲受害的就是湘潭市，然后是长沙市。湖南省环保局、湘潭市8日公布的自来水厂水源水、出厂水镉浓度已经达标，但3位人大代表说，现在用自来水烧的开水他们仍不敢喝。　　王国祥等人对记者出具了一份湘潭市环保局环保监测站和湘潭市中环水务公司2004年1月至2005年12月两年的镉监测数据综合表格。在这张“刷黑”的阴影部分（显示镉超标）占了表格一半面积的表格上，环保部门的数据显示，湘潭市最接近株洲市霞湾的第二自来水厂镉浓度有13个月超标。　　“我出去吃饭，首先要看这家饭店用不用二水厂的水。”汪孝仁苦笑着说，很多知道内情的湘潭人现在都有些“谈水色变”。至于眼下政府和相关职能部门采取的措施能否真的将自来水厂水源水、出厂水镉浓度降下来，他们感到很疑惑。　　当地环境承受能力已达极限　　“湘潭、长沙下了很大力气净化自来水，但上游城市不采取断然措施，也难保自来水不再出问题。”这是记者近些天在湘潭市各层面听到的最普遍的一种说法。记者了解，今年1月7日，湘潭市已强行停止了19家有镉污染的企业。　　进入烟囱林立的株洲霞湾工业区后，记者看到了一个规模很大的废水湖。阳光下的湖面冒着“热气”。据了解，湘江水污染事件发生后，株洲市堵住了一些排污口，将废水集中在这个大湖里，向湖中大量投放石灰，当地环保部门还从株洲化工厂调来大批氢氧化钠投入湖中，试图降解废水中的镉。环顾四周，记者看到了当地一家特大型冶炼企业堆积了数十年的巨大矿渣山。　　正在现场的一位环保专家忧心忡忡地说，这些污水，原来都是直接排入湘江，曾经有过镉超标88倍的“纪录”。如今堵起来集中“处理”，停掉一些排污企业，只是一种权宜之计，而且效果究竟如何还很难说。专家分析说，此次霞湾“水利工程施工不当”导致湘江镉污染，实际上说明整个这一地区环境承受能力已经达到极限，“国家应该下大力气、动大手术治理这一地区镉污染问题，否则事情过去，企业复产，下游城市还要受害。”　　湖南省人大环资委一位人士说，株洲霞湾港镉污染一直是湖南省一块心病，年年围绕这一问题开展工作。这次因水利施工不当导致废水排入湘江引发事故的污染问题，当地的老百姓多次反映过，怎么解决，亟待拿出一个办法。 　　株洲市的工业污染问题近年来多次被国家环保部门通报批评。湘江镉污染事故发生后，株洲市市政府、环保部门拒绝新华社记者采访，事故涉及的几方对发生的原因和责任说法各异。　摘要：本文以某污水厂的氧化沟污泥和剩余污泥为培养对象，经厌氧驯化成以硫酸盐还原菌（SRB）占优的污泥。在pH值为6.0-7.0，最佳温度为35℃，硫酸盐浓度为4g/L时，剩余污泥固定化小球在反应时间为24h时，Zn(II)的进水浓度为400mg/L时，Zn(II)的去除率达到了100%，而氧化沟污泥固定化小球Zn(II)的去除率只有90%左右；剩余污泥固定化小球在反应时间为8h时，Cd（II）的进水浓度为500mg/L时，Cd（II）的去除率就达到了95％左右，而氧化沟污泥固定化小球Cd(II)的去除率不到80%。实验结果表明剩余污泥是硫酸盐还原菌污泥固定化技术的最佳污泥。关键词：内聚营养源硫酸盐还原菌(SRB)污泥固定化技术最佳污泥<--样本内容-->　　中图分类号：X703.1　　文献标识码：A　　生物法是通过生物有机体或其代谢产物与金属离子之间的相互作用达到净化废水的目的，具有低成本、环境友好等优点，日趋成为世界各国研究的焦点[1]。生物沉淀法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为水不溶物而去除，所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌（SRB）为代表。onclick="g("厌氧");">厌氧条件下的SRB能还原硫酸盐，将硫酸根转化为硫氢根离子，使重金属生成不溶的金属硫化物沉淀而去除。同时，SRB具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大等特点[2]，在矿山酸性废水、电镀废水的治理方面得到了应用。El等人[3]利用SRB处理矿山酸性废水（AMD），能100％去除废水中的多种金属离子。国内中科院成都微生物[4]利用从电镀污泥、废水及下水道分离筛选出的高效净化铬SR复合功能菌，处理了电镀含铬废水。　　固定化微生物技术[5-9] 使得微生物经固定化后，对有毒物质的承受能力及降解能力都有明显提高[10]，这项技术在实际应用中已很广泛。“内聚营养源SRB污泥固定化技术处理重金属废水的研究”（国家自然科学基金的资助NO：50508044）这项技术就是将微生物技术和固定化技术相结合以达到更好的处理效果，其中硫酸盐还原菌(SRB)污泥固定化技术[11,12]是将SRB被包裹在微生物絮体(或颗粒)内，使SRB不易游离分散，用以来处理废水，可以减少出水COD偏高，对重金属离子的毒害等负面影响。在此基础上，为了技术的完善性和准确性，选择最佳的污泥作为固定化的前提条件尤显重要。　　本文通过对氧化沟污泥和剩余污泥在Postgate’sC培养基[13]中进行onclick="g("厌氧");">厌氧改性培养，成功获得了富含SRB的改性活性污泥。采用MPN法[14]分析改性活性污泥过程中微生物组成及分布比例的变化，更好地解释了硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MPB)相互竞争营养源的过程。同时，采用固定化技术包埋污泥小球，并探讨了不同污泥小球还原硫酸根能力的不同，处理含锌含镉废水效果的不同来确定了最佳污泥。　　实验研究方法　　1.1实验原料　　污泥：以长沙市某污水厂氧化沟污泥和剩余污泥，将氧化沟段的活性污泥自然沉降浓缩，去除杂质及表面悬浮物。剩余活性污泥经250目的筛子过滤，去除其颗粒物和杂质以备用。氧化沟活性污泥和剩余活性污泥的基本性质如下表1，2所示。　　表1氧化沟活性污泥的基本性质　表2剩余活性污泥的基本性质 培养基：　　硫酸盐还原菌(Postgate’sCmedium)　　{EMBEDEquation.3}0.5g/L；{EMBEDEquation.3}1.0g/L；{EMBEDEquation.3}0.06g/L；{EMBEDEquation.3}1.0g/L；{EMBEDEquation.3}0.01g/L；{EMBEDEquation.3}4.5g/L；{EMBEDEquation.3}0.06g/L；柠檬酸钠0.3g/L；乳酸钠3.5g/L；酵母浸膏1.0g/L；pH=7。　　废水：自配模拟不同浓度的硫酸盐废水和含锌含镉废水。　　1.2实验方法　　（1）污泥的onclick="g("厌氧");">厌氧培养驯化：将实验污泥加入SRB专属一体培养基（Postgate’sC型培养基），密封后通入氮气30min以排出水体和瓶中的残余氧气。然后将污泥瓶放入生化培养箱中37±1℃恒温培养7天。　　（2）硫酸盐还原菌的观察：将硫酸盐还原菌标本制样，采用显微镜观察拍照。　　（3）微生物的计数：三管最大可能数法（MPN）[14]　　1.3分析方法　　（1）硫酸盐的测定：铬酸钡分光光度法[15]，波长为420nm。　　（2）重金属锌镉离子含量的测定：原子吸收分光光度法[16]　　2结果与讨论　　2.1onclick="g("厌氧");">厌氧污泥体系微生物的分布　　将氧化沟污泥和剩余污泥经Postgate’sC培养基onclick="g("厌氧");">厌氧驯化后，污泥菌群中主要存在三类　　细菌[17]：硫酸盐还原菌(SRB)、产甲烷菌(MPB)、发酵细菌(leavening)，通过MPN 法测得其微生物分布见图1。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图1污泥onclick="g("厌氧");">厌氧驯化后微生物的分布　　由图1可知，污泥经onclick="g("厌氧");">厌氧驯化后，使硫酸盐还原菌(SRB)占优，在进水约为3g/l硫酸盐废水的过程中，COD/SO42-＜1.7[18],硫酸盐还原菌生长占优，有起初的优势，这种优势将一直保持。在48小时后，硫酸盐还原菌的对数达到11.8，随后数量减少；而发酵细菌(leavening)的对数在6附近徘徊，产甲烷菌(MPB)在与硫酸盐还原菌竞争营养源过程中，严重受到抑制。硫酸盐还原菌经驯化后已开始就处于对数增长，随之达到稳定期，随后因为营养源的消耗，硫酸盐还原菌受抑制，数量减少。所以在驯化培养中应补足充分的营养源，使硫酸盐还原菌一直占优，为以后的实验打下坚实的基础。图2，图3为氧化沟污泥和剩余污泥经培养驯化后的显微镜照片，可见污泥都成絮凝状态，氧化沟污泥中的菌胶团聚集比较分散，大量的细菌都清晰可见。图3中剩余污泥的菌胶团聚集浓密，细菌的密度明显高于图2中的氧化沟污泥。污泥在驯化改性的过程中，多种微生物菌群交织生长，胶团菌附着其上形成新生污泥，新生污泥逐渐成熟形成条状、网状污泥,形成更大的污泥絮凝体，表面多孔，更加有利于对细菌的吸附。剩余污泥中的颗粒污泥粒径基本稳定，形成稳定菌群。　　 　　图4，图5为氧化沟污泥和剩余污泥经培养驯化后的上清液中硫酸盐还原菌的照片。从可清晰看到剩余污泥培养驯化后的杆状硫酸盐还原菌数目明显多于氧化沟污泥。　　2.2不同污泥培养驯化过程SRB对硫酸盐的还原作用　　采用不同的污泥（氧化沟污泥和剩余污泥）在37±1℃的生化培养箱中加入Postgate’sC培养基培养驯化，每天取样测其硫酸根离子的浓度，测得结果如（图6）所示。从图6可以看出，在37±1℃的生化培养箱中，SRB污泥经7天时间的培养驯化，在相同的条件下，剩余污泥的硫酸盐浓度由4.75g/L降到1.25g/L左右，氧化沟污泥的硫酸盐浓度由4.5g/L左右下降到2.5g/L左右。两种污泥中硫酸盐都不断的被还原，剩余污泥能把硫酸盐浓度降到最低，其还原硫酸根离子的能力明显高于氧化沟污泥。 　　　　图6氧化沟污泥和剩余污泥还原硫酸根离子能力的比较　　2.3不同污泥固定化小球☆还原硫酸根离子能力比较　　2.3.1温度的影响　　把经培养驯化好的剩余污泥和氧化沟污泥按固定化包埋方法[19]制成固定化污泥小球，小球经交联，熟化，内聚营养源，激活后进行还原硫酸盐的实验[20]。进水的初始浓度4g/L，固定化污泥小球取10g，进水为100ml，pH值为6.0-7.0，在不同温度的恒温振荡水浴摇床中进行实验。实验结果如图7、图8、图9所示：　　 　　从图7、图8、图9可以看出在温度为时剩余污泥所得的固定化小球能将硫酸盐由4.0g/L　　降到1.0g/L左右，在20℃、30℃时都达不到这样的效果，只能将硫酸盐由4.0g/L还原到1.5g/L左右，氧化沟污泥还原硫酸盐的能力比剩余污泥要弱。由图7、图8、图9得出剩余污泥还原的最佳温度为35℃，内聚营养源污泥固定化小球所用污泥选择剩余污泥。　　2.3.2进水初始浓度的影响　　从前面不同的温度考察实验可知，在温度为35℃时无论是剩余污泥还是氧化沟污泥所得的固定化小球还原硫酸盐的能力都是最好的。故以下的实验采用的温度为35℃，固定化污泥小球取10g，进水取100mL，pH值为6.0-7.0，在恒温振荡水浴摇床中进行实验，每天 　　按时取样。　　　　　　从图10可以看出氧化沟污泥固定化小球在5天时间内对硫酸盐的去除率最高也不到80%，其中1g/L的硫酸盐进水时，去除率可达70%以上，2g/L，3g/L，4g/L的硫酸盐进水时硫酸盐的去除率都低于70%。从图11可看到剩余污泥固定化小球对硫酸盐的去除率在进水硫酸盐为1g/L时可以达到80%以上。总的来看是小球质量固定，在35℃时进水的硫酸盐浓度越低去除率越高。考虑本项目要求高浓度硫酸盐来繁殖硫酸盐还原菌，为后面的重金属去除打好基础，选择4.0g/L硫酸盐进水浓度。 　　2.4不同污泥SRB固定化小球处理高浓度重金属废水的效果　　2.4.1含锌废水　　用硫酸盐还原菌处理含锌废水的研究已比较广泛[21],但把SRB固定化用以来处理高浓度含锌废水的研究甚少。本实验研究基于此基础上进行的。采用250mL的锥型瓶若干，进水废水为100mL，不同污泥固定化小球为10g，在温度为35℃，pH值为6.0-7.0，在恒温振荡水浴摇床中进行高浓度含锌废水处理的实验。实验结果如图12、图13。　　　　　　　　图12氧化沟污泥SRB固定化小球处理含锌废水       图13剩余污泥SRB固定化小球处理含锌废水　　从图12可以看出，在同等实验条件下，氧化沟污泥SRB固定化小球在进水浓度为400mg/L，时间为24h时，Zn(II)的去除率能达到90%以上，在进水浓度为600mg/L，800mg/L，..1000mg/L时，Zn(II)去除率都低于90%。在图13中，剩余污泥SRB固定化小球在进水浓为400mg/L，600mg/L，800mg/L，1000mg/L时，Zn(II)的去除率能达到90%以上，在反应时间为12h，进水浓度为400mg/L时去除率就达到了90％以上，在反应时间为24h时，进水浓度为400mg/L时Zn(II)的去除率达到了100%。由以上的结果可知，剩余污泥的内聚营养源SRB 固定化小球处理高浓度含锌废水比氧化沟污泥内聚营养源SRB固定化小球的处理效果要好，去除率要高。　　2.4.2含镉废水　　采用250mL的锥型瓶若干，进水废水为100mL，不同污泥固定化小球为10g，温度为35℃，pH值为6.0-6.5，在恒温振荡水浴摇床中进行含镉废水处理的实验。实验结果如图14、图15所示。　　　　　　　　图14氧化沟污泥SRB固定化小球处理含镉废水       　　　　图15剩余污泥SRB固定化小球处理含镉废水　　由图14可知氧化沟污泥SRB固定化小球处理含镉废水在反应时间为8h时，进水浓度为200mg/L，Cd（II）的去除率达90%以上，而在进水浓度为300mg/L、400mg/L、500mg/L时Cd（II）的去除率在80％左右。在反应时间为16h，不同的进水浓度为200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L时Cd（II）的去除率都达95％左右。图15中可知剩余污泥SRB固定化小球处理含镉废水在反应时间为4h，进水浓度为200mg/L 时，Cd（II）的去除率就达到了85％以上，之后随时间的增长，去除率一直上升，在反应时间为16h时Cd（II）的去除率就达到了98％左右。在反应时间8h时，进水浓度为200mg/L、500mg/L时，Cd（II）..的去除率就达到了95％以上，进水浓度为300mg/L、400mg/L时，Cd（II）的去除率达到了85％左右。剩余污泥固定化小球在反应时间为8h时，Cd（II）的进水浓度为500mg/时Cd（II）的去除率就达到了95％左右，而氧化沟污泥固定化小球Cd(II)的去除率不到80%。从以上的图14，图15可知，剩余污泥的内聚营养源SRB固定化小球处理高浓度含镉废水比氧化沟污泥内聚营养源SRB固定化小球的处理效果要好，去除率要高。　　3结论　　1）通过在氧化沟污泥和剩余污泥中加入Postgate’sC培养基，在onclick="g("厌氧");">厌氧条件下驯化培养出以硫酸盐还原菌(SRB)占优的菌群，在进水约为3g/l硫酸盐废水的过程中，COD/SO42-＜1.7,硫酸盐还原菌生长占优，有起初的优势，这种优势将一直保持。考察了氧化沟污泥和剩余污泥onclick="g("厌氧");">厌氧体系微生物的分布，发现剩余污泥中硫酸盐还原菌的数目多于氧化沟污泥。　　2）在37±1℃的生化培养箱中经7天时间的培养驯化，在相同的条件下，剩余污泥的硫酸盐浓度由4.75g/L降到1.25g/L左右，而氧化沟污泥的硫酸盐浓度由4.5g/L只能下降到2.5g/L左右。　　3）在pH值为6.0-7.0时，考察不同的温度不同的进水初始浓度，比较剩余污泥固定化小球和氧化沟污泥固定化小球对硫酸盐的还原能力，得出最佳温度为35℃，进水的初始硫酸盐浓度为4g/L。　　4）在温度为35℃，pH值为6.0-7.0，硫酸盐浓度为4g/L时，剩余污泥固定化小球在反应时间为24h时，Zn(II)的进水浓度为400mg/L时，Zn(II)的去除率达到了100%，而氧化沟污泥固定化小球Zn(II)的去除率只有90%左右；剩余污泥固定化小球在反应时间为8h时，Cd（II）..的进水浓度为500mg/时，Cd（II）的去除率就达到了95％左右，而氧化沟污泥固定化小球Cd(II)的去除率不到80%。'