国内外水处理技术的发展现状与趋势 186页

'水处理技术发展现状杨文忠南京工业大学水处理技术研究所,南京，210009Tel:025-83587427,83587442(O);83588367Email:yangwenzhong7100@163.com 南京工业大学概况南京工业大学于2001年5月由南京化工大学和南京建筑工程学院合并组建而成。南京化工大学的前身可追溯到1902年建立的三江师范学堂。历经三江师范学堂、两江师范学堂、南京高等师范专科学校、国立东南大学、国立中央大学和南京工学院等历史时期，1958年从南京工学院迁出建立南京化工学院，1995年4月更名为南京化工大学。南京建筑工程学院的前身是创建于1915年的同济医工学堂机师科。1933年更名为同济高级职业学校，1950年更名为南京建筑工程学校，1980年5月升格为南京建筑工程学院。 新组建的南京工业大学，拥有2个博士后科研流动站，2个一级学科博士学位授予点，19个二级学科博士学位授予点，38个硕士学位授予点及工程硕士授予领域，近60个本科专业，跨工、理、管、经、文、法、哲7个学科门类，具有留学生招生资格和教授审定权。现有19个学院，7个校区，校园占地面积3700亩，图书馆藏书150余万册。学校具有雄厚的科研实力，拥有国家级工程研究中心1个，国家技术推广中心1个，部级工程研究中心6个，省部级重点学科、重点实验室12个，并拥有国家建筑工程设计甲级资质、国家建筑工程勘察乙级资质和国家建设工程监理甲级资质。 目前，在校留学生、博士生、硕士生、本科生、专科生等各类学生人数近23000多人，其中研究生1600多人。现有教职工2300多人，专任教师近千人，具有教授、副教授等高级职称的教师近500人。其中中国科学院院士和中国工程院院士共3人，国务院学位委员会学科评议组成员1人，教育部《长江学者奖励计划》特聘教授1人，国家有突出贡献的中青年专家6人，博士生导师50人，还特聘了20多位国际著名学者为兼职教授或荣誉教授。 江苏省委省政府已将南京工业大学确定为“十五”期间重点建设的大学。新的南京工业大学将立足江苏，面向全国，放眼世界，服务于社会主义的现代化建设，以集成创新的理念和“生态型、园林式、数字化”校园的特色，争取在不太长的时间内把学校建成在国内同类大学中名列前茅、某些学科在国内领先、在国际上有相当地位的一流的以工为主的多科性的教学研究型大学。 南京工业大学相关水方面的研究机构水处理技术研究所应用化学研究所应用化学系应用化学厂城市建设与环境学院化学化工学院生命科学与制药学院水处理工程技术中心 学校在水处理技术方面的发展七十年代中期,我国首次从国外引进了较先进的十三套大化肥装置,这些设备均配备了国内当时尚处于空白的水处理药剂和装置。当时,南京化工学院承担了化工部下达的水质稳定技术的攻关课题,在剖析、消化、吸收的基础上,系统地继承和发展了水质稳定技术,并在国内最早从事水处理技术服务,自行研制和开发了一系列专门的水处理技术、在线监测的仪器设备和多种性能各异的水处理药剂。 1977年经化学工业部批准于成立了(迄今为止)全国高校系统中唯一的一所专门从事水质稳定技术研究的“水质稳定研究室”。1979年,中科院院士、南京化工大学教授时钧以及杨璋教授出席了在美国召开的国际水学术会议,“这标志着从此确立了我国在国际水处理剂领域的学术地位”(摘自中国化工报,1997年12月12日,第二版)。由于我院及我系的努力工作,成绩斐然,技术先进、可靠,综合服务能力强大,经国家科委组织有关专家的论证、考查,一致认为我院水处理技术水平在国内处于领先地位,被国家科委列于国家科技成果重点推广项目计划(项目编号:I-4-0-3)和国家计委的国家新技术重点推广项目(项目编号:55-5)的依托单位。 形成的特色南京工业大学在水处理药剂开发、仪器研制、废水处理工程设计等方面取得了一系列成果，形成了自己的特色，已具备面向行业承接水处理设计、工程、技术服务的能力，能够迅速将科研成果产业化，形成产业优势。1．取得的成果系列药剂的开发：水处理技术服务水处理技术的研究应用监测仪器的开发国家标准和行业标准的制定出版的书籍2．人才的培养3．形成的特色 系列药剂的开发：南京工业大学自70年代中期承担了水质稳定技术的攻关课题,在剖析、消化、吸收的基础上,系统地继承和发展了水质稳定技术,自行研制和开发了一系列专门的水处理技术和多种性能各异的水处理药剂。JN系列、JS系列、XF-3200系列、钢铁行业新型多功能复合水处理剂等产品，均通过省、部、或厅级部门鉴定，膦羧酸缓蚀阻垢剂、二乙烯三胺五甲叉膦酸的仿制开发，填补了国内空白，促进了国内水处理配方和应用的范围，二甲基十六烷基（2-亚硫酸）乙基铵和2-（2-苯氧乙基）三甲基氯化铵杀菌剂的创新开发，带动了国内新产品的开发，以迎接WTO的到来。而“九五”攻关课题——季膦盐杀菌剂和多功能缓蚀阻垢剂的开发，为水处理药剂的品种多样化、功能化提供了新的思路。 近几年主要科研成果我校在研究、开发的基础上结合国内外现有资料研制、开发并合成了部分药剂，起得了一定的进展。二十几年来先后开发的药剂有聚羧酸系列阻垢分散剂—马来酸酐多元共聚物、聚马来酸酐、聚丙烯酸及其钠盐、三元磺酸共聚物…；有机膦系列缓蚀阻垢剂—羟基乙叉二磷酸（HEDP）、氨基三甲叉磷酸(ATMP)、AMPA、IDPA、PBTCA…；以及硅酸盐系列、钼酸盐系列…等等。药剂形成了系列化。有NHSW-100～NHSW-800系列复合水处理剂、NHSW-11～NHSW-20有机膦系列阻垢分散剂、NHSW-21～NHSW-30聚羧酸系列阻垢分散剂、NHSW-31～NHSW-40杀菌灭藻剂、NHSW-41～NHSW-50系列缓蚀剂、NHSW-51～NHSW-60系列清洗预膜剂、NHSW-61～NHSW-70系列絮凝剂及消泡剂…等等.PBTCA、DTPMP、162季铵内盐、四元共聚物、季磷盐杀生剂；MQA、HPA；DESP、有机胍、PECS、PASP；动态模拟实验装置自动加药装置 水处理技术服务在国内最早从事水处理技术服务,已为全国众多的行业及单位提供了优质的产品和技术服务工作，取得了良好的经济效益和社会效益。行业涉及石油、化工、钢铁、冶金、烟草、轻工、纺织、宾馆…等各200多家企业。钢铁行业宝钢、马钢、沙钢、淮钢、杭钢、攀钢、兴澄钢厂、韶钢、三明钢厂、萍钢、济钢、莱钢、本钢、太钢、鞍钢、安钢、南钢、舞钢、凌钢、包钢等石油化工行业南京东方公司、福建炼油厂、星火化工厂、川化味之素有限公司、南通醋纤公司、浙江江山化工总厂、南京西门子有限公司、江苏石化宾馆。南京栖霞山化肥厂、扬子乙烯厂、烟台合成革厂、北京东方红炼油厂、仪征化纤、合肥化工总厂、山东鲁南化肥厂、齐鲁石化氯碱厂、上海焦化厂、扬子巴斯福公司、黑龙江龙新化工、洛阳石化电力行业连云港新浦电厂、太钢发电厂、徐州电厂、焦作电厂、蚌埠电厂等等。其它江都油田、南京网板有限公司、南京禄口机场 监测技术研究与仪器开发在仪器开发方面，一直走在全国的前列。各种监测仪器和测定装置为水处理的科学研究、运行管理、现场监测等方面打下了良好的基础。大型动态模拟测试装置；LJY-8401磷含量测定仪DDC-I型动态污垢监测仪FJ-I型和FJ-II型腐蚀结垢监测仪腐蚀速度测定仪余氯自动监控仪DGC-I动态污垢监测仪快速阻垢测定仪线性极化测定仪循环冷却水磷含量在线自动分析（FIA）反馈跟踪装置水质分析技术、电化学测试技术菌藻监测技术（已研制出菌藻快速测定板）自动加药监测系统…等。 国家标准和行业标准的制定系列标准的制定，规范了水处理的水质、药剂分析和试验方法，等几十项，为水处理行业做了大量的基础工作。·《循环冷却水分析方法》部颁标准;·《锅炉用水和冷却水分析方法》国家标准；·水稳剂ATMP、IDPA、HEDP分析方法部颁标准;·《水处理剂阻垢性能测定法—鼓泡法》国家标准；·《水处理剂缓蚀性能测定法—旋转挂片法》国家标准；·水中总氯、游离氯测定方法(碘量法);·马丙共聚物性能评定方法国家标准;·循环冷却水动态模拟测试方法。 出版的水处理方面的书籍周本省主编，《工业水处理技术》,化学工业出版社,1997;周本省主编，《工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护》,化学工业出版社,1993;魏宝明主编，《金属腐蚀理论及应用》，化学工业出版社，1984;《ASTM水手册》（译），化学工业出版社；龙荷云编著，《循环冷却水处理》,江苏科技出版社,1984;周本省参编，《防腐蚀实用技术—冷却水处理技术》,化学工业部防腐蚀技术咨询服务中心，1995.10;王镇浦等，《水质词汇、水质取样和分析方法国家标准》，水利出版社，1989;水质稳定研究室编译，《水处理技术译集》五期；[美]Zahid.Amjad主编，殷琦，华耀祖译，《反渗透—膜技术·水化学和工业应用》，化学工业出版社，1999.9邹家庆主编，《废水处理技术》，化学工业出版社，2003；徐南平等，无机膜技术及应用，化学工业出版社，2001 获奖情况(1)早在八十年代初我校的水质稳定技术的研究成果便已享誉全国并多次荣获国家、部委、省级奖励。其中：1978年攻关科研组获江苏省先进集体奖1979年被石化部评为工业学大庆“红旗单位”1978年水质稳定技术科研获化工部科技成果二等奖1978年循环水中硫酸盐的快速测定方法获江苏省科技成果奖1980年化肥装置水质稳定技术获化工部科技成果奖1984年LJY8401磷含量检测仪获江苏省四等奖1986年工业循环冷却水水质分析方法获化工部科技进步二等奖1987年DGC-1动态污垢检测仪获化工部科技进步三等奖1987年工业循环冷却水水质分析方法获国家科技进步二等奖 获奖情况(2)1992年"工业循环冷却水水质分析方法"获国家科技进步二等奖1992年JS系列冷却水处理药剂及闭路循环系统获国家教委科技进步二等奖1998年"高效多功能杀菌剂JS-35"获江苏省科技进步三等奖1998年"双季胺盐MQA杀菌剂"获化工部科技进步二等奖1998年“膦羧酸缓蚀阻垢剂”获石化局科技进步二等奖.2001年“多官能团缓蚀阻垢剂”获石化协会科技进步二等奖.2004年新型缓蚀阻垢杀菌剂获得国家科技进步二等奖。 2.人才的培养为了推广水处理技术,我院先后在南京、广州、无锡、深圳、兰州、桂林等地举办数十次水处理技术培训班。1987年,经化工部教育司批准,在我院成立了“化工部工业水处理技术培训中心”。十多年来,已举办了五十多期,共培养出包括从事水处理剂生产、管理和技术服务的各类人员2000多人,这些学员目前已有不少成为我国水处理行业的技术骨干或负责人。我院还设有水处理专业,已培养出近1000名本科生和100多名研究生,为化工部天津化工研究院、化工部天龙水处理技术公司、全国所有大型石化公司、海洋局海水淡化研究所等众多科研单位和工矿企业输送了大量的人才。 3．形成的特色经过多年的努力，我校水处理的开发研究和产业化形成了自己鲜明的特色：（1）形成了促进知识创新和技术创新的体系根据创办公司和工厂的经验，我校在水处理的开发研究领域逐渐形成了促进知识创新和技术创新的体系，建立了从学科上游研究成果向下游转移的规则，学科带头人在成果成熟时可以创办企业，或向已有公司转让成果，并拥有课题组股权和自然人股权，从而为学科带头人提供了科技成果转化为生产力的舞台。（2）形成了水处理技术人才的网络资源人才的网络资源，对于了解水处理技术在实际运行过程中的成功经验和出现的问题，可以得到及时的反馈，从而为加强信息的交流起到较大的作用。我校本科生和研究生教学、“化工部工业水处理技术培训中心”培养的大批技术骨干或负责人为这种资源提供了良好的基础。今后将发挥出更大的作用。 结束语目前我校已具有开发研究、生产、技术服务及配套功能的高素质队伍，形成了理论研究-科研-生产-推广应用-现场服务的良性循环机制,积累了大量的理论知识和实践经验,愿为我国的水处理事业贡献自己的力量！ 主要内容第一节概述第二节混凝剂第三节缓蚀剂第四节阻垢分散剂第五节杀生剂 第一节概述水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉。早在1977年3月联合国用水会议上就发出：“水不久将成为一个深刻的社会危机，石油危机之后的一个危机便是水”。目前，随着人类社会生产的迅猛发展、城市人口不断增加和人民生活水平的提高，用水量以每年接近5%的速度递增，照此下去，每15年用水总量就翻一番.因此，有人发出“水将可能成为本世纪，世界、国家、地区间争端乃至战争的原因”的警告。 中国水资源总量为2.8万亿立方米，居世界第4位，占世界水资源总量的7%.中国人均水资源量为2304立方米每人，处于缺水上下限(3000～1000立方米每人)的中值，在世界银行近年做连续资源统计的132个国家中居第82位，属于水资源紧缺的国家。中国的水资源分布同样很不均匀，并由于水污染和水土流失使情况更为恶化，使得工业、农业和人民生活将得不到按现模式发展的足够水资源供应，因供水不足而造成的工业经济损失每年达数千亿元，从而大大地影响了人民生活、工农业生产及整个国民经济的发展。 由于水资源短缺对于中国大部分地区都是最根本的问题，因此水资源供需矛盾解决的根本办法也正是节水。这里说的节水是广义的节水，有节约用水、提高水的重复利用率和污水资源化等三方面的含义。（1）节约用水（2）提高水的重复利用率（3）污水回用与资源化 （1）节约用水节约用水指降低每公斤粮食的耗水量、万元工业产值的耗水量和每人的生活用水量。目前农业用水占工农业和生活用水的75%左右，节水工作应以农业节水灌溉为重点。目前我国的万元工业产值耗水量一般是发达国家的10～20倍，个别行业达45倍；我国每公斤粮食的耗水量是发达国家的2～3倍；我国城市人均耗水量已接近发达国家的中等水平。必须把节约用水作为一项长期措施，落实到每个企业、每个村落和千家万户。（2）提高水的重复利用率提高水的重复利用率指工业生产的循环用水。目前我国工业生产用水的重复利用率约为40%～50%，远低于发达国家75%～85%的水平。（3）污水回用与资源化污水资源化指通过污水处理提高水的类别，从而使该排放掉的污水分别达到生态、农业、工业或生活用水的标准，使其资源化，是跨类别的广义重复利用。 因此，节约用水、合理开发水资源，治理水污染已成为我国目前急需解决的重大课题，在国民经济中占有一定的特殊地位。如果把20世纪称作石油世纪的话，那么21世纪很可能就是水世纪。与变幻莫测的通讯技术产业相比，水工业广阔的市场、巨额的产值和稳定的收益无疑更具吸引力。难怪纽约一家投资公司的首席专家伊丽莎白把水工业称之为“下一世纪最好的投资领域”。 水处理化学品在水处理中占有十分重要的地位，因而获得了迅速的发展。近年来，在我国广大水处理科技工作者的努力下，一批具有当代国际先进水平的新产品相继问世，基本满足了我国水处理工业和环境保护对该类化学品的要求。作为水工业制造业和高新技术产业方面的主要化工产品，水处理化学品是在工业、市政、环保等方面处理水的一大类精细化学品，包括絮凝剂、助凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂、阻垢缓蚀剂、锅炉水处理剂以及清洗、预膜、消泡、废水处理剂等化学品，共计200多个品种，其用途主要涉及循环冷却水、锅炉水、空调水、饮用水、工业给水、工业废水、污水和油田水处理等，从而达到节约用水、合理用水及解决水污染之目的。 2101年12月11日，中国正式加入世界贸易组织，这是我国在新世纪推进改革开放的又一个里程碑。以此为契机，政府将对不符合WTO规则的政策、法规进行调整，改变对经济贸易的管理方式，为企业创造一个公平竞争的市场环境，以促进经济的增长和效益的提高。那么，入世对中国水处理技术会带来哪些机遇与挑战，我们又该如何应对呢？入世将给我国的水处理行业带来发展机遇的同时，也将带来较大的冲击。协议规定，关税降至整体平均为9.4%，美国优先产品为7.1%。这就意味着加入WTO后中国的水处理技术将面临更加激烈的竞争，政府对其保护将进一步减少。因此，我们水处理工作者应国外、国内水处理行业的现状及发展趋势有所了解，以扬长避短，争取主动，赢得发展。 一、国外技术与市场现状及发展趋势国外水处理的发展历史比较悠久，水处理化学品行业已逐渐形成了不可忽视的生产规模，其产品销售和技术服务已遍及世界各地。据统计，全世界水处理化学品市场大约有40～50亿美元的规模，其中美国是世界最大的水处理剂消耗国，约为27亿美元，其次是日本和西欧。 注：单位以百万美元计；以上水处理药剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂以及用于水处理的活性炭、离子交换树脂和有机聚合物国名198619891992199319971993-1997年增长率，%美国127814461712182121494.2西欧----7397498222.5日本--6398057649545.7合计----3256333439254.2美国、西欧和日本冷却水处理化学品销售额表 美国水处理市场总销售额1997年达33.31亿美元：其中：专用水处理化学品约占84%，合27亿美元；锅炉系统专用化学品（包括缓蚀剂、阻垢剂和消泡剂）1995年销售额为5.6亿美元，约增长5%；冷却水系统专用换学品（包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂和分散剂）1995年的销售额为7.6亿美元，也增长了5%。 国外主要水处理公司美国主要水处理化学品生产商包括Cytec工业公司、calgon碳化物公司、Dow化学公司、Dopont公司、FMC公司、GeorgiaGulf公司、大湖化学公司、Monsanto公司、Morton国际公司、Ocidental石油公司、PPG工业公司和Rohm＆Hass公司，六个主要服务商是Nalco化学公司、BETZ实验室、GraceDearborn公司、calgon公司和Dirersey及Ashland公司所属的DrewIndustrialDivision，控制了美国70%的专用化学品水处理市场，其余30%的市场由600多家小型公司分割，主要从事销售水处理药剂、相关仪器设备及售后服务。 国外水处理技术发展的特点1．政府与民营机构的联手2．战略兼并联合3．公司集约化4．开拓国外市场5．技术、产品专业化6．产品环保化7．相关技术迅速发展8．其它 1．政府与民营机构联手目前在美国、南美洲一些国家和亚洲的印尼等国的许多城市都开始和民营水务公司展开合作。水工业正在创造巨大的商机。仅供水一项，水工业全球的年产值就可以达到4000亿美元，这相当于全球石油工业的40％，同时超出全球制药业的1／3。仅美国一个国家水工业的产值就达到1000亿美元。越来越多的城市开始选择民营供水公司，水工业的年增长率至少是10％。 全球目前只有5％的人口依靠民营水务公司，美国目前的55000家水务公司中只有6000家是民营的。这些都表明了水务公司的巨大发展潜力。当前绝大多数城市的供水系统仍然是由政府管理的，其结果大都不尽如人意。因此，一些政府开始认真考虑把这个领域交给那些资金充足而又有经验的水务公司来管理。这些水务公司能够以极低的费用来推动整个水系统的运转，把节余的资金用来更新水厂的设备。 目前，全球最大的四家水务公司分别是法国的苏伊士、威望迪（vivendi）、英国的泰唔士河和美国的阿祖里克斯（Azurix）；苏伊士公司是最成功的一家。它在6年间从濒临破产发展成市值350亿美元的跨国水务公司，足以证明水工业的吸引力。苏伊士公司1999年利润为15亿美元，已和马尼拉、卡萨布兰卡、圣地亚哥和亚特兰大等20多个大城市展开合作。 2．战略兼并联合随着市场竞争的加剧，工业企业间的兼并与联合战略增多。水处理公司间的兼并与收购具有积极的战略意图，因为收购已渗透或占领某一水处理领域及市场的公司比重新开拓市场容易。如：Betz公司收购Dearborn公司成立BetzDearborn公司之后，在中间市场的销售额由15%增加到28%，成为在80多个国家拥有用户、总资产达12亿美元的跨国公司；GE公司兼并了BetzDearborn公司，加大投资力度，在大陆建立生产基地和研发中心，积极开拓国内市场。Nalco公司在1999年也被某投资公司收购。 3．公司集约化用户越来越偏爱能提供全方位服务的大公司。水处理公司与工程公司实现联合战略后，就具备了对重工业用户提供全套服务、总承包的能力：例如1996年6月Nalco公司和Filter公司实施战略联合，各控股50%，成立了TreatedWaterOutsouring（TWO）公司，它能在用户现场兴建、管理和运行水处理系统。目前的一种趋势是工业企业选择一家能满足其全部或大部分需求的水处理公司，并与之合营，从而使用户与水处理公司间的联合日益紧密。 4．开拓国外市场拉丁美洲水处理化学品市场年增长速度高于12%；一些亚太国家的年增长速度则高达30%。远超过美国3-5%、欧洲5-7%的增长率。中国、马来西亚、新加坡、韩国、泰国、巴西、墨西哥、智利、阿根廷等国家都是很有希望的市场。美国、日本和西欧等发达国家的国内市场趋于饱和，为寻求发展，各大水处理公司正将目光转向拉丁美洲、亚洲和非洲等国外市场，在国外设有分支机构或代表处，通过合资或独资建厂，抢占国外市场，积极扩大市场占有率，使市场竞争十分激烈。 目前进入国内市场的国外水处理公司有ONDEONalco、GEBetz、栗田、Rohm＆Hass、DegussaAG、Henkel、Buckman、SKChemicals、AMREP、FMC、PMC、SNF、BKGiulini、GreatLakesChemical等。Nalco公司在拉丁美洲的市场销售额约为6000-7000万美元，占整个拉丁美洲水处理市场的2/3，1996年上半年，Nalco公司在该地区的市场销售额增长了17%。Betz收购了Dearborn之后，国外市场占有率已由28%增至44%。 5．技术、产品专业化目前许多公司均以水处理药剂方面的单项专利技术见长，如：Nalco公司在现场服务管理，尤以示踪在线监测方面；GreatLakesChemical公司在含溴杀菌剂方面；Rohm＆Hass公司在专用杀菌剂、聚合物和离子交换树脂方面；Cytec公司在水溶性聚合物方面；Buckman在季铵盐类杀菌剂方面等具有优势。UnionCarbide公司的戊二醛；Bayer公司的PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)；FMC公司的POCA(膦酰基羧酸)等聚合物；Donlar公司的聚天冬氨酸；BASF公司的PAA等；GEBetz公司的HTP-2、PEGAE和聚环氧琥珀酸等；日本三菱和法国STOHORSE等公司的絮凝剂，都具有领先的优势。 6．产品环保化研究低毒和无毒的产品，开发低磷药剂（如PAPEMP、PBTCA、HPA、POCA等）和可生物降解药剂（聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸）；以低磷、非磷配方代替磷系、铬系配方，以全有机配方代替含金属配方；以臭氧、过氧化氢、溴化海因等取代Cl2、MBT等杀菌剂；以二乙基羟胺（DEHA）、二甲基酮肟（DMKO)、异抗坏血酸等取代锅炉的肼类等缓蚀剂；以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠取代泛用的无机混凝剂。 7．相关技术迅速发展(1)生产过程的自动化水处理药剂生产的自动化，为产品的质量提供了良好的保证；(2)计算机管理监测和分析技术上的进步，如TRASAR技术，为水处理的计算机系统管理提供了良好的基础，在线监测、远程控制等使水处理服务工作更加科学。(3)水处理工程性能优异的水处理设备的设计制造、机泵选型的实用性和先进性、管线运行的合理性和科学性、计算机辅助设计在水系统中的应用，使水处理工程产业快速发展。 8．其它(1)研究相应的配套技术，如配方筛选的协同效应研究、试验方法、系统监测方法的研究；(2)基础理论研究，如不同药剂的作用机理等。 二、国内水处理技术的现状随着进入WTO后，国内市场的国际化发展进程加快，入世将给我国的水处理技术带来良好的发展机遇。我国水处理技术的具体优势主要体现在：1．起点高，发展快2．品种全，有一定的规模。3．生产成本相对较低。4．有利于先进技术的引进 1．起点高，发展快我国水处理剂的研制和生产是从20世纪70年代初引进13套大化肥装置后开始的，天津化工研究院、南京化工大学等率先从事研制工作，填补了国内水处理行业的空白。进入90年代，为了使我国水处理技术向更高水平方向发展和加速工业化进程，为形成具有中国知识产权的水处理技术体系，国家科委进行专项拨款，从1992年起对39个重点科研项目进行扶植，这些项目以创新开发为主，达到了国际先进水平，其中还有一些成果处于国际领先水平，有的已申请专利，并有一批科研成果实现工业化。这些成果大部分满足了国内需要。在二十世纪，经历了七十年代打基础，八十年代大发展，九十年代上水平这样一个发展历程。 2．品种全，有一定的规模到目前为止，水处理药剂已具有七大类51个品种，基本上满足了国内市场的需求，已广泛地应用在化肥、石化、火电、冶金、采矿、石油、造纸、化工、纺织、印染、市政、制冷和宾馆等领域；生产冷却水处理剂的厂家有400多家，2000年为20万吨，年产值约20亿元以上，水处理剂出口约为4000吨，入世后具有产品产量和生产能力的竞争优势。 3．生产成本相对较低由于我国大部分水处理化学品的开发费用较少，加之国内自然资源和劳动力资源相对价廉，因此，产品的生产成本较低。中国地大物博、人口众多，水处理剂的市场潜力巨大。入世后，具有产品成本的竞争优势,还具有市场本地化的优势。目前国外公司已经使用我国的水处理产品。 4．有利于先进技术的引进入世后，外国投资者来华投资的环境将会进一步改善，中国市场的巨大潜在需求对外国投资者会产生更大的吸引力。这将促使世界各国投资者尤其是跨国公司来华投资的机会增加。一些外国投资者或跨国公司为了尽快占领中国市场，可能愿意通过向中国出口技术和转让技术，甚至会在华设立研究与开发中心，以确立自己的竞争优势，这有利于我国引进先进的技术。 水处理技术所面临的困境1．具有独立知识产权的产品少2．生产规模小且分散，自动化程度低3.应用技术水平较低4.工程研究设计生产技术服务的配套方面未完全系统化，缺乏国际竞争的能力。5.缺乏大量的科研和软件开发的投入。6.其它 1．具有独立知识产权的产品少随着世贸组织的临近，知识产权的保护已提到日程上来。知识创新和技术创新已成为我们目前的主要任务，剖析、仿制已不适应现代科技发展的需要。根据世界贸易组织实施的与贸易有关的知识产权（TRIPs）保护协议，WTO各成员国应扩大对知识产权的保护范围，这要求中国企业必须通过支付专利许可证费用来合法购买西方发达国家的专利。政府也将加大知识产权保护力度，严惩任何有损国家和企业名誉的侵权行为。因此，未来关于知识产权保护的争端在一定时期内将不可避免地呈现上升趋势。 目前，我国在无机高分子絮凝剂方面已形成了不少专利，具有一定的优势；在有机高分子絮凝剂、缓蚀阻垢剂、杀菌剂、阻垢分散剂等方面专利产品少，缺乏针对性强的独具特色的药剂，没有强有力的参与国际竞争的拳头产品、名牌产品和明星企业。只有通过不断地研制创新，实现产业化，才能形成自己的品牌，才有可能具有国际竞争力。 2.生产规模小且分散，自动化程度低现有的水处理剂产量尽管已基本满足国内市场的需求，但每个生产厂的规模小，单剂的生产一般为1-3吨，最高为6吨，但自动化程度低，难以适应产品质量的均匀稳定，影响到出口的技术要求。缺乏国际竞争力。尤其在聚合物的生产上与国外仍存在很大的差距。 3.应用技术水平较低在废水处理与回用技术经济水平，总体来说是效率低、成本高。缺乏水资源化处理的高效、低耗工艺及相应的设备，导致废水回用率低。现有的水污染处理设施的运行率较低，废水处理的合格率在55%左右。 4.工程研究设计、生产、技术服务的配套方面未完全系统化,缺乏国际竞争的能力配套设施的不完善，影响水系统管理的自动化，浪费人力资源，如石化一个水系统，需16-20人（4班3倒，每班4-5人，加上分析人员）；而Nalco公司在自动化控制和管理、实现远程监测控制方面，Merck公司在水质分析仪器方面，均具有明显的优势，从而为水处理的管理和正常运行提供了保证。 5．缺乏大量的科研和软件开发的投入没有投入，就没有产出，没有科技投入，就没有生命力。目前的资金投入仅限于工业化的生产，而对基础研究的投入很少，从而使得水处理技术方面处于无纵深、无层次、技术储备少的状况，无法步入自我积累、自我发展的良性循环的运行状态。 6.其它由于中国大幅度降低关税和削减非关税壁垒，进入我国市场的交易成本将大大降低，外国投资者不再需要绕过高关税壁垒，有可能减少对华直接投资。即使来华投资，他们不再需要将技术转让作为前提条件。尤其是美国等一些西方国家，其一贯实行的对我国的高技术出口限制政策可能在一定时期或一定程度上有所加强。这些都不利于我国引进国外的先进技术。 三、对策中国的水处理行业与传统产业领域的企业相比，它们经受了更多市场竞争的考验，因而，进入WTO对它们来说，机遇大于挑战，平等、竞争和全球化的市场环境将有助于进一步提升中国水处理行业的竞争力，改善服务业的质量，迎接全球化的挑战。水处理行业迎接入世的根本对策是加快发展、提高科技创新能力、搞好环境保护，提高竞争力。此外，还要并利用世贸组织的有关协议条款寻求保护对策。 1．加快发展优势项目，积极引进国外先进技术加快发展我们的优势项目，如有机膦、无机混凝剂和部分杀生剂等，改变现在的规模小而散、集中度低的现状，形成规模效益。积极引进我们的劣势项目，如聚合物和高效杀生剂等，以完善水处理技术。 2．完善科技进步的运行机制，提高科技创新能力由于现在的大多数产品以仿制为主，若不尽早对产品进行改造和创新，尽快形成具有自主知识产权的产品及企业品牌，则将面临非常被动的局面。因此，创造一个尊重人才、吸引人才、留住人才的良好工作环境，完善运行机制，提高水处理技术的科技创新能力。 3.加强环境保护，促进可持续发展水处理行业在实施可持续发展战略中具有特殊的重要地位。水处理技术所具有的节水、节能、节材、保护环境、提高产品质量等一系列特有的功能，已为我国经济的可持续发展做出了历史性贡献。水处理行业本身的发展所依赖的物质基础也取自于环境，其许多产品还有许多不符合环保的要求，如有毒、高磷、重金属的药剂或配方产品，目前的技术上还不能满足水处理的需要，因此，水处理行业本身也面临着持续、稳定发展的问题。开发出低毒、甚至无毒的与环境友好的绿色水处理产品以及合理、经济、安全的绿色水处理工艺，是每一个水处理工作者必须面对的课题。 4．掌握世贸规则，积极参与国际竞争具有出口优势的企业，要掌握世贸组织减让关税和取消关税壁垒的原则，抓住机遇，在东南亚、非洲、拉丁美洲等水处理技术相对落后的地区积极推广，加速现有成果的国际化。扩大产品的出口。并在出口中，利用世贸组织的规则，维护自已的权益。具有海外投资比较优势的企业，要掌握世贸组织的最惠国待遇、国民待遇、投资自由化等原则，积极大胆地实施“走出去”的经济全球化发展战略，到境外投资办厂，从单纯的商品输出向资本输出、跨国经营转变，利用国际国内两种资源、两个市场，拓展发展空间。在境外投资中，利用WTO规则，维护自己的权益。水处理企业还可变入世的冲击为机遇，在冲击中寻找机遇。如利用入世后外资进入增加、外国投资者竞相选择中国合作伙伴的机会，争取有利的合资合作条件。利用国内的低成本优势和丰富的劳动力资源，继续“引进来”，加大吸收国外资本、先进技术和现代管理的力度。 5．利用协定条款，寻求保护对策由于中国是以发展中国家身份入世，允许采用某些贸易保护措施。水处理企业可利用保护措施（反倾销、反补贴条款、保障条款，幼稚工业保护条款、一般例外和安全例外条款等）积极向有关部门反映企业的意见和要求，通过政府部门的采纳而寻求保护，以争取有利于企业发展的外部坏境条件。 第二节混凝剂一、 概述二、无机混凝剂的发展三、有机高分子絮凝剂的发展四、微生物絮凝剂五、多功能水处理剂 一、概述絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处理过程中起着不可替代的作用，引起国内外广泛关注。随着人们环保意识的加强，将会出现更多的高效、低毒、经济适用的高分子絮凝剂，同时也将有力地推动对絮凝过程基础理论的研究。根据高分子絮凝剂的组成，可分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 一、概述1．作用①脱除水中的细微颗粒（η80-90%）、胶体物质（η65-95%）、降低水中COD值；②除去水中的细菌、病毒：90%以上的微生物和病毒一并转入污泥，使进一步的消毒、杀菌变得比较容易而有保证；③除磷、脱色作用：比生物法要好；④污泥脱水：改善污泥性状，便于下一步机械脱水处理。2．应用领域给排水、洗涤剂、颜料分散剂、低粘胶、造纸、超吸水剂等行业。 一、无机混凝剂的发展无机絮凝剂的应用历史悠久，但无机高分子絮凝剂却是在60年代后期才在世界上发展起来。无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。它比原有传统药剂絮凝效果高得多，而价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧生产已达到工业化和规模化，流程控制自动化，产品质量稳定。聚合类絮凝剂的生产已经占絮凝剂总产量的30%～60%。 我国无机高分子絮凝剂的开发成绩也很显著。60年代几乎与日本同时起步。早在1960年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝，1964年试用于自来水处理。1983年天津化工研究设计院等单位研制成功聚合硫酸铁，并用之于电厂水处理，随后一些单位也先后投产。近年，生产单位日见增多，规模亦有所扩大。我国生产聚铝与聚铁，陆续发展了多种原料和工艺制造方法，基本上是结合了我国的条件，建立起独具特色的工艺路线和生产体系，满足了我国用水和废水处理的发展需要。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝剂的品种在我国已逐步形成系列。 阳离子型：聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合磷酸铁(PFP)等；阴离子型：活化硅酸(AS)、聚合硅酸(PS)；无机复合型：聚合氯化铝铁(PAFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合硅酸硫酸铝(PASS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASI)、聚合硅酸铁(PFSI)、聚合硅酸铝铁(PAFSI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)、硅钙复合型聚合氯化铁(SCPAFC)等。 总的发展趋势1．由一般的无机铝盐、铁盐向高分子聚合铝、铁方向发展2．聚合铝（铁）的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展3．聚合铝（铁）的共存阴离子从低价到高价的发展趋势4．聚合铝铁、聚铝（铁）硅酸盐絮凝剂的开发5．以矿物、矿渣废料为原料开发复合絮凝剂的现状 1．由一般的无机铝盐、铁盐向高分子聚合铝、铁方向发展我国从70年代先后开发出聚氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等产品。生产技术上有自己的特色，药剂有效成分较高，絮凝效果较好。 2．聚合铝（铁）的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展通过改进生产工艺，适当控制提高碱化度，使制得的聚合无机电解质的主要形态有更高的电荷，絮凝效果更好。如聚氯化铝的主要形态是7个正电荷的多核络合物，其结构式为：[AlO4·Al12(OH)24·（H2O）12]7+。 3．聚合铝（铁）的共存阴离子从低价到高价的发展趋势在聚合体系中引入较高价态的负离子，通过可行的化学反应使聚合铝（铁）的形态分布和电荷量得到进一步改善。如：聚氯化铝PAC：[AlO4·Al12(OH)24·（H2O）12]7+聚硫氯化铝PACS：[SO4·Al12(OH)24·（H2O）12]10+或[（SO4）2·Al12(OH)24·（H2O）12]8+聚磷氯化铝PACP：[PO4·Al12(OH)24·（H2O）12]9+或[PO4·Al13(OH)26·（H2O）13]10+高价阴离子的存在，对Al13生成聚合态多核络合物可能起催化作用，或者由于高价阴离子通过氢键把聚合铝分子连接起来，生成分子量更大的聚合物。 4．聚合铝铁、聚铝（铁）硅酸盐絮凝剂的开发将聚合铝、聚合铁的优点结合起来，研究开发新一类应用性能更好、适应性更强的聚合铝铁，是近几年来研究的重点之一，如聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁（PASC）等。聚合活化硅酸是硅酸钠在酸性条件下水解聚合反应到一定程度的中间产物，它具有絮凝净化作用。有报道80年代末期研制聚合硅酸分子量最高可达3×105，然后进一步将高价金属离子与高分子量的聚合硅酸进行聚合反应，制得分子量为80-100万聚硅酸盐絮凝剂（SAF）和聚铁硅酸盐絮凝剂（SIF），是已有报道中分子量最高的无机聚电解质。这种阳离子型聚合无机絮凝剂有很好的中和胶体电荷与吸附架桥作用。据报道，它与PAC相比，在投加量为PAC的1/2的情况下，取得比PAC更好的净化效果。 5．以矿物、矿渣废料为原料开发复合絮凝剂的现状铝土矿、煤矸石、粉煤灰等矿物、矿渣料含铝、铁、硅等矿物元素，以之作原料直接制得聚合铝铁等复合絮凝剂，具有综合利用资源、降低生产成本等优点。（1）以矿渣、废料制复合絮凝剂：如硫酸厂沸腾炉培烧硫铁矿的矿渣含氧化铁、氧化铝、二氧化硅等主要成分和少量镁、锰元素，用酸浸溶后的金属盐溶液，容易制得铝铁兼有的聚合电解质。这种技术路线不仅利用废料，降低成本，还有可能由于两种或多种混凝剂组分的共存互补，以及某些杂质元素（如锰等）存在的协同效应或催化作用使制得药剂的应用性能得到提高；利用废弃的煤渣、粉煤灰分别与HCl、H2SO4生成聚合度较高的聚合氯铁絮凝剂，用以处理高浊度废水，具有投药量少、絮体大，净化效果好的优点。 （2）以天然矿物制复合絮凝剂从铝土矿、煤矸石、硫酸矿等矿物直接制取复合絮凝剂已有不少报道。对不同矿物原料的预处理、酸溶出、分离提纯、聚合复配等工艺技术上积累了不少实践经验，形成的技术专利也不少。大连环科所等单位用红粘土等为原料（含AL2O3、Fe2O3、SiO2）制得的铁铝聚合物在脱除COD、SS和色度方面有良好的应用效果。淮北化工厂等单位以煤矸石为原料，经培烧、酸浸、中和、聚合制得铁铝共聚无机高分子絮凝剂，已推广应用，据报导成本低，应用效果较好。总的来说，我国在利用矿渣废料和矿物为原料制取复合絮凝剂方面已积累较完整的技术成果。但还停留在分散经营、缺少规模、容易受原料品位变化等影响，产品质量有时不稳定，另外产品重金属含量一般都偏高，也限制了产品的应用范围。 三、有机高分子絮凝剂的发展自1954年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺絮凝剂以来，高分子絮凝剂的生产和应用一直发展很快。这是由于有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响想、生成污泥量少而易处理等特点，对节约用水、强化废（污）水处理和回用有重要作用，故备受国外发达国家重视。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性两种。在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺(PAM)的应用最多。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种，它们的分子量均在50～600万之间。由于这类絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来了毒性，因而使其应用受到了限制。高分子量(106以上)的聚丙烯酸钠属阴离子型絮凝剂，有强絮凝作用，而且无毒。聚丙烯酸钠对悬浮于水介质中的细粒子产生非离子性吸附，使粒子之间产生交联。它对具有金属氢氧化物这类正电荷的胶体粒子更显示出其优良的性能。 1．合成高分子絮凝剂（1）向超高分子量和低单体含量发展（2）阳离子絮凝剂作为龙头产品在加速发展（3）新一代合成絮凝剂的开发 （1）向超高分子量和低单体含量发展由于药剂分子量大，对水中胶体、悬浮颗粒的吸附架桥能力强，故能达到用药量少而絮凝效果好。目前我国优质PAM的分子量大于1000万，与国外同类产品的分子量大于1500万相比，性能差距在缩小。另外要求药剂中游离单体丙烯酰胺残留量低（＜0.05%），以减少聚丙烯酰胺应用过程对人体的毒性。 （2）阳离子絮凝剂作为龙头产品在加速发展目前我国生产的聚丙烯酰胺的阳离子衍生物取代度还不够高，制备过程药剂的分子量降低，与国外阳离子聚丙烯酰胺分子量已达到1000万相比，差距还是很大的。阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水处理中是不可缺少的药剂。我国浙江省化工研究院等单位研制了甲基丙烯酸二甲胺乙脂氯甲烷盐（DMC）类单体与丙烯酰胺的共聚物（DMC-AM）等产品有良好的应用性能。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺共聚物(DMDAAC—AM)属阳离子型高分子化合物，用于水处理能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果，可单独使用，也可与无机絮凝剂并用。 （3）新一代合成絮凝剂的开发研究正朝着脱除水溶性污染物的方向发展。以水溶性染料脱除为例，通过药剂的络合、螯合作用，破坏染料亲水基，增强疏水性质，能改变染料的水溶性环境。从这点上说，其特征活性基团的阳离子聚合物易与阴离子染料生成大环配体络合物，即染料分子与配体之间发生离子型疏水反应，生成不溶性内络物而脱色。两性絮凝剂兼有阴阳离子性基团的特点，比较适用于各种不同性质的废水处理，特别对污泥脱水，不仅有电性中和、吸附桥联作用，而且有分子间的缠绕包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性能强，即使是对不同性质的不同腐败程度的污泥，也能发挥较好的脱水助滤作用。 2．天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量占高分子絮凝剂总两的20%。它为天然资源的利用或生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。其中最有发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。70年代以来，美、英、法、日和印度等国结合本国天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。 （1）水溶性淀粉衍生物阳离子接枝淀粉有较大的发展势头。在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究，开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，在自然界中形成良性循环。在国外水处理剂市场中，有不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司(AmericanCyanamidCo)的Aerofloc,Buckman公司的Budond,国家淀粉化学公司(NationalStarchandChemicalCorp)的Zfloc-Aid和Starches613-45以及ZyorkShiree,Dyeware公司的Wisproloc。国内各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚反应的研究和产品的开发应用，已经广泛开展。青岛大学的巫拱生教授等对淀粉改性进行了深入系统的研究。 （2）多聚糖改性絮凝剂瓜尔胶、田箐胶等水溶性多聚糖，大都具有无毒的特点，经化学改性后可以制出无毒絮凝剂，这对饮用水原水处理、食糖工业等行业的固液分离有重要意义。目前国际市场上以瓜尔胶为原料生产的改性絮凝剂所占比重也不小，主要来自美、英等国。美国通用磨料化学公司生产的Guartee,Superrol和SsteinHall公司生产的ReagentMRL,英国Meyhall化学公司生产的Jaguar等都是较有名的改性絮凝剂。我国也有从其它天然高分子化合物改性而得的絮凝剂，如魔芋葡甘聚糖磷酸酯、丹宁絮凝剂、两性型高分子絮凝剂F—CD等。 四、微生物絮凝剂是指利用某些微生物分泌的高分子物做絮凝剂。美国、日本和我国等许多国家早已开展微生物多聚糖的研究，如利用某种淀粉杆菌在玉米淀粉等适宜营养介质下繁殖生长，把淀粉转化为粘多糖-微生物胶，进而将其沉淀分离而得到产品。80年代后期，研究和开发出第三类絮凝剂，称为生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性：1)易于固液分离，而且形成沉淀物少；2)易被微生物降解，具有无毒、无害等安全性；3)无二次污染；4)适用性广；5)具有除浊和脱色性能。 在70年代，日本学者在研究酞酸酯生物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。80年代后期，制成了命名为NOC—1的第一种生物絮凝剂。NOC—1是目前发现的最好的生物絮凝剂，它具有很强的絮凝性，近期在继续深入研究应用对象的同时，更主要是研究采用廉价的培养基以降低成本，缩短培养时间和提高絮凝活性。令人高兴的是我国研究者已涉足这一领域的开发。南开大学庄源益等筛选出6株对水中染料有较好的絮凝作用的菌株(NAT—1至NAT—6)，用其培养液进行试验。用NAT型生物絮凝剂处理直接黑染料生产废水，其脱色率可达60%。微生物絮凝剂终将大部分或全部取代普通絮凝剂是大势所趋，它将使彻底消除污染成为现实。 五、多功能水处理剂在工业用水与废水处理过程，不仅涉及水质净化，也有设备管道的保养问题，特别在油田、石油化工等行业的废水处理以及工业循环冷却水、空调水系统等部门，净化、缓蚀、阻垢、杀菌等问题都十分重要，传统做法是分别使用多种水处理药剂。为了简化流程，减少设备，方便操作，提高功效，多功能水处理药剂的开发是一种途径，如絮凝-缓蚀-阻垢药剂和絮凝-杀菌-缓蚀药剂。在探讨絮凝机理的基础上，开发新型高效多功能的有机高分子絮凝剂已成为国内外学者共同关心的课题。国外已有兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多功能的水处理剂，如聚季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物。比较多的专利来自美国，全部是合成产品，主要是针对油田废水处理应用。这与油田原油脱出水腐蚀、结构等问题突出和水质净化要求高有关。目前国内有华南理工大学在系统地研究多功能水处理剂，以华南地区植物胶、淀粉为主要原料，已投产生产的有CG—A，同时在机理研究方面也取得开拓性进展。 第三节有机磷缓蚀剂1．AMP与HEDP2．PBTCA3．HPA4．PAPEMP(聚氨基聚醚基甲叉膦酸)5．膦酰基羧酸(POCA)6．膦羧酸聚合物（PCA）7.结构与性能 有机多元膦酸的分类分类名称代号甲叉膦酸型氨基三甲叉膦酸ATMP乙二胺四甲叉膦酸EDTMP二乙烯三胺五甲叉膦酸DETPMP己二胺四甲叉膦酸HDTMP甘氨酸二甲叉膦酸GDMP甲胺二甲叉膦酸MADMP同碳二膦酸型1-羟基乙叉-1,1-二膦酸HEDP1-氨基乙叉-1,1-二膦酸AEDP羧酸膦酸型2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸PBTCA1,3,3-三膦酸基戊酸双（3-膦酸丙酸基）膦酸4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸含其它原子膦酸型二乙硫醚二胺四甲叉膦酸N’-三甲氧基丙硅烷基乙二胺N’,　N-二甲叉膦酸 二、有机膦缓蚀阻垢剂1.AMP与HEDP2.PBTCA3.HPA4.PAPEMP5.POCA6.PCA 1.AMP与HEDP目前使用最普遍的两种缓蚀阻垢剂。相对于无机磷酸盐（如聚磷酸盐），其优点是明显的:a.较好的热稳定性;b.耐水解性；c.阻垢缓蚀能力。AMP的缺点：①对氧化性杀生剂很敏感，易分解成正磷酸盐；②有可能加速有色金属的腐蚀。AMP的应用局限性：①一些较小的冷却水系统（如空调冷却水）；②增加苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑的投加量，会影响药剂的稳定性，因而常常需要添加剂来解决这一问题，从而会引起操作费用的增加。③利用二价金属离子来解决其抗氧化性的问题。 HEDPHEDP是全有机配方的主要成分。缺点：①分子上的羟基易受卤素攻击，也可能被氧化剂所分解。②在高的钙离子浓度下会生成微溶性的HEDP-Ca盐。A.水的硬度有一个极限。B.HEDP的活性含量一般被限制在5mg/LC.影响这种盐类沉淀的其他因素有pH、温度和药剂的停留时间。 2.PBTCA与AMP和HEDP相比有两大优点：①对氧化性杀生剂十分稳定，在停留时间长的系统也可使用；②与HEDP相比，PBTCA对钙离子的容忍度大大地提高了，可适用于更硬的水系统中。 PBTCA的耐氧化性 PBTCA的钙容忍度 3.HPA为了解决全有机配方中的缓蚀问题，80年代中期开发出一种新的有机膦酸缓蚀剂---羟基膦酰基乙酸（HPA），其缓蚀能力要高于HEDP和PBTCA。 4.PAPEMP(聚氨基聚醚基甲叉膦酸) PAPEMP对碳酸钙的阻垢性能 PAPEMP对硫酸钙的阻垢性能 PAPEMPPAPEMP是一种优良的碳酸钙和硫酸钙抑制剂。它还能很好地稳定锌、铁、锰等金属离子，且对硅垢也有良好的抑制作用，已被广泛应用于水的纯化过程，如反渗透和多级闪蒸系统。美国Enron电力公司开发了以PAPEMP为主的商品名为PHREEdom系列冷却水处理产品，92年用于Texas市的一座450MW的发电厂，使浓缩倍数从5提高到10。 5.膦酰基羧酸(POCA) POCA与其它水稳剂的性能对比 试验条件①Ca2+：375mg/L，CO32-：85mg/L，HCO3-：220mg/L，Mg2+：185mg/L，均以CaCO3计，pH：8.2，70℃，30min;②Ca2+：250mg/L（以CaCO3计），PO43-：10mg/L，pH：8.0，70℃，24h;③Ca3(PO4)3：558mg/L（以[Ca10(OH)2·(PO4)6]计），pH：8，常温，120min;④Ca2+：100mg/L，HCO3-：60mg/L，均以CaCO3计；Fe3+：100mg/L，pH：8.5，常温，30min;⑤Ca2+：300mg/L，Mg2+：125mg/L，M:156ppm,均以CaCO3计，Zn2+:4ppm,阻垢剂浓度：8ppm，40℃，24h;⑥Ca2+：200mg/L，HCO3-：100mg/L，均以CaCO3计，1%高岭土，pH：8.0，常温，4h;⑦Ca2+：150mg/L，M：350mg/L，均以CaCO3计，Cl-：200mg/L，pH：8.1，C：50mg/L，40℃，42h;1M=2000;2M=4000 POCA优点：①对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果，②几乎不与氯作用，③对钙有较高的容忍度。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，④阴极型缓蚀剂，具有一定的缓蚀能力，是一种多功能的水处理药剂。 6.膦羧酸聚合物（PCA）由Giba-Geigy公司、Nalco公司于70年代开发的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸等含磷聚合物(PCA)，表现出良好的性能:优良的阻垢分散剂，且具有溶解氧化铁的能力，膦酸基团极大的提高了聚合物对铁的螯合能力，使聚合物具有优良的分散氧化铁性能。其分解碎片POCA能够保持PCA的分散和溶解性能。PCA的分子量对其性能有一定影响，在比较宽的分子量范围内具有高的阻垢分散性能。与其它缓蚀阻垢剂复配，对CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3等垢具有很好的效果。 膦羧酸聚合物（PCA）PCA作为一类聚合物，其中不仅含有膦酸基团、羧酸基团，而且还可以加有磺酸基团。含磺酸基团的聚合物相对其它聚合物具有较高的阻磷酸钙垢性能，而加入膦酸基团使聚合物的阻磷酸钙垢性能进一步增强。Nalco公司将膦基聚马来酸用于油田水处理，对硬度高达4000mg/L的油井地下水，投加量仅为1～5mg/L。另外对海水、地下水等苛刻水质，也得到较为满意的结果。 7.结构与性能1）有机膦酸分子量增大，其钙容忍度提高，可适用于更高硬度的冷却水；2）分子量增大使有机膦酸对碳酸钙垢既有阚值作用，又有分散能力；3）有机膦酸分子中有膦酸基、羧基和羟基时，它的缓蚀、阻垢能力与分子中的磷含量不存在简单的关系，可能有增效作用。 第四节阻垢分散剂为了不用毒性较大的重金属进行缓蚀，冷却水系统需要在较高的pH下运行，这时阻垢就成为一个主要矛盾。二十世纪五十年代，低分子量的聚丙烯酸作为阻垢分散剂开始进入这个领域。随着浓缩倍数的提高，对作为阻垢分散剂的聚合物提出了更高的要求。人们不但要求它能对碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、有机磷酸钙以及硅酸盐等均有抑制作用，而且还要求它们能稳定、分散氢氧化锌、氢氧化铁、锰的氧化物以及生物粘泥等。由此，用于冷却水中的聚合物就从均聚物（如聚丙烯酸、聚马来酸）发展到共聚物，从二元发展到三元、四元聚合物，各种具有不同官能团的单体被大量引入，形成了自己独特的领域。 一、阻垢分散剂在冷却水中的作用作为水处理的核心药剂之一，聚合物的主要目的不仅是防止污垢的沉积，而且对缓蚀剂功效的发挥起着重要的作用。抑制水垢的形成和分散微小垢物。抑制系统腐蚀是冷却水处理的主要目的之一。大多数的聚合物本身对腐蚀没有抑制作用，但它对缓蚀剂缓蚀作用的有效发挥起着至关重要的作用。聚磷酸盐和正磷酸盐常用作缓蚀剂；有机膦酸盐易和溶液中的钙离子形成有机磷酸钙沉积；锌盐会生成氢氧化锌沉淀；氧化铁和粘泥等颗粒物。总之，聚合物除了具有阻垢、分散颗粒物和保证缓蚀剂缓蚀作用的作用效果外，还参与了缓蚀过程，调节缓蚀剂在管壁的成膜厚度，使缓蚀剂形成很薄的一层薄膜，不仅起到了缓蚀作用，而且对换热效率影响很小。 二、聚合物的研究进展 三、聚合物结垢与性能的关系水溶性聚合物实际上是一类复杂的精细化学品，同类产品性能差异很大，至少有四种因数可以影响它的性能：①单体的种类及组成；②聚合物分子的排列；③聚合物分子量的大小；④聚合物分子量的分布JosephV.Hoots等人在研究用于铁制换热器（管）中的铁垢抑制剂时，指出用于取代淤渣处理剂（用于去除铁沉积物）的聚羧酸，都必须具有足够高的分子量。聚丙烯酸作为铁垢抑制剂时的最佳分子量范围为5000～10000。通常合成的聚合物都是由不同分子量的同类混合物所组成的，平均分子量相同的聚合物其性能并不一定相同，不同聚合类型的配方及聚合条件与工艺导致不同的聚合物分子量分布，聚合物分子量分布对阻垢性能有很大影响。如具有窄分布的聚丙烯酸，当其分子量在2000～4000时，其阻垢性能较好，而宽分布的聚丙烯酸则无一点阻垢性能。总之，作为阻垢剂的聚丙烯酸，其性能不但与分子量有密切的关系，而且还受分子量分布的影响，现在聚合物分子量及其分布对其阻垢性能影响的重要性已越来越引起人们的注意。研究工作在不断深入之中。 四、结晶学原理及阻垢机理的研究情况结晶过程是一种在体系微区内发生的相变过程。它可分为成核与长大两阶段。成核过程主要考虑热力学因素，它包括两个步骤：（1）在过饱和情况下，溶液中微溶盐的阴阳离子将会相互碰撞，有的碰撞会产生胚团。碰撞的频率和温度直接相关。随着温度的升高碰撞的频率增大，因此形成初级胚团的可能性增大。胚团形成的频率同样随着过饱和度的增大而增大。（2）形成的胚团继续与溶液中的分子碰撞。一些形成的胚团可能会溶解而有的可能会因相互之间的碰撞或纳入溶液中的离子而继续长大，生长的胚团最终克服能垒达到临界值大小，而形成稳定的晶核。此后晶核将继续长大进入晶体的生长阶段。 晶体在形成的过程中包含两个阶段，因此聚合物就可能对其两个阶段都起作用。但是在实际结晶过程中是难以区分这两个阶段的。人们引入了诱导期的概念。诱导期被认为是临界晶核生成时间与其生长可捡出体积的时间之和，从它与溶液过饱和度（S）的关系可以推导出新相的出现是由成核过程还是生长过程控制，进而可以推断这两种过程的控制机理。 阻垢分散机理（1）螯合作用：与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐的过饱和度，从而抑制了垢的形成。（2）晶格畸变作用：聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率，从而减少了垢的形成。（3）抑制作用：聚合物在晶体的生长过程中吸附在微晶的活性生长点上，减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀出来。（4）分散作用包括两方面：A.聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。B.胶粒吸附聚合物后，会产生一种新的斥力位能——空间斥力位能，并且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。因此起到了稳定作用。 对于不同的垢形，晶体的生长和胶粒的聚集倾向性不同。一般认为，CaCO3垢是以晶体生长倾向为主。其晶粒呈分散状、菱面体结构。(Ca)3(PO4)2垢宏观呈絮状胶团，微观为非晶、多晶混合物。因此，阻垢剂的分散作用对后者尤为重要。有机磷酸与聚电解质之间、不同分子量的聚电解质之间、聚电解质与非离子表面活性剂之间有明显的协同阻垢作用。五、阻垢剂的协同作用 三元共聚物与PO43-阻CaCO3垢的协同效应（阻垢率%）PO43-(mg/L)AA/AMPS/HPA(mg/L)0481216200---29.1834.3335.8934.5532.221-13.1734.50(+18.49)52.15(+30.99)51.91(+29.19)57.08(+35.70)58.61(+39.56)2-8.7837.46(+17.06)39.76(+14.21)52.71(+25.60)48.03(+22.26)50.14(+26.70)4-8.5343.56(+17.59)48.64(+22.84)63.13(+35.74)59.43(+33.14)60.13(+36.44)6-8.1428.02(+6.98)49.66(+23.47)43.28(+15.53)54.04(+27.63)46.32(+22.26)10-6.30-4.39(-18.49)12.39(-15.64)38.03(+8.44)40.23(+11.98)42.49(+16.57) XRD谱中三种垢样最强峰的强度未加阻垢剂4mg/LPO43-4mg/LPO43-+16mg/LAA/AMPS/HPAd3.05783.04763.0743Intensity940788485673正磷酸盐的加入会使CaCO3的XRD谱最强峰强度降低，尤其在三元共聚物加入后，强度下降明显-----说明正磷酸盐与三元共聚物对CaCO3有抑制作用。 CaCO3的扫描电镜照片（未添加阻垢剂） Ca3(PO4)2的扫描电镜照片（未添加阻垢剂） CaCO3的扫描电镜照片（4mg/LPO43） CaCO3的扫描电镜照片（4mg/LPO43+16mg/L三元聚合物） 在不含任何阻垢剂的情况下，CaCO3沉淀呈现出很规则的菱面体形状，绝大部分垢样由方解石组成；当溶液中有正磷酸根存在时，CaCO3沉淀的晶型为方解石，但菱面体失去了原来的棱角；当溶液中加入三元共聚物时，CaCO3的形貌变得更加不规则。这可能与正磷酸根和阻垢剂对CaCO3不同晶面的选择吸附有关。从静态阻垢数据可见，正磷酸盐对CaCO3阻垢作用较弱。但从SEM图象可知，正磷酸盐改变了CaCO3晶体的形貌，加入阻垢分散剂更易于对CaCO3产生作用。---结晶过程是通过相对少数的活性生长点的运动而实现的。这些极少数的活性生长点却和晶体的结构有至关重要的关系，阻垢剂的吸附发生在这些活性生长点上，阻垢剂在这些活性点上的吸附可以改变晶体的形貌，引起晶格畸变，并且极大的抑制晶体的生长。 CaCO3的扫描电镜照片(加入Mn2+) 加入Mn2++三元+ATMP 加入SiO32- 加入SiO32-+PAPEMP 第五节杀生剂一、氧化性杀生剂二、非氧化性杀生剂三、抗污染的杀生剂四、杀生剂的机理和应用 理想的杀生剂 一、氧化性杀生剂 二、非氧化性杀生剂 复配实例新的季铵盐-葵基异壬基二甲基氯化铵（DIDMAC）与甲基异噻唑啉酮复配后增效的试验。试验是用假单孢铜绿菌作为试验对象，以4小时杀死99.99%该菌属的最低杀生浓度（MBC）为标记。MBC值越低，就表示杀生剂效率越高。单用DIDMAC，其MBC为60mg/L,单用MIT，其MBC为4mg/L,但如复配，则只需30mg/LDIDMAC加0.5mg/LMIT即可达到最低杀生浓度，其费用可节省35-40%。 4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮一种良好的杀藻剂，其结构如下：DOCI分子中不含有重金属离子和阳离子，不会对有机膦酸盐和阴离子聚合物产生干扰，获得“美国总统绿色化学挑战奖”。DCOI的使用浓度低（约0.5～1mg/L），以微乳液的形式进行投加，比三丁基嗪的悬乳液要方便。药效时间长，比传统的杀藻剂相比，具有一定的广谱性，但仍对一些球形的、非丝状的、无鞭毛的和类似叶绿素的藻类的作用较差。与低剂量的氯联合使用，可更有效地控制藻类的生长，是一种比较理想的杀藻剂。 四、杀生剂的作用机理及协同作用1.杀生剂的作用机理氧化剂亲电子剂溶解膜的化合物亲电子剂2.微生物的抗药性3.杀生剂的应用 1.杀生剂的作用机理杀生剂的主要作用:阻止微生物新陈代谢的某些环节，钝化酶的活性。具体表现:抑制细胞壁的合成;影响细胞膜的功能;干扰蛋白质的合成;阻碍核酸的合成;影响呼吸链等。其杀生的方式可以是可逆的（抑菌），也可以是不可逆的（杀菌）；低浓度时是抑菌，高浓度时是杀菌。一般按作用机理可将杀生剂分为氧化剂、亲电子剂、溶解膜的化合物以及亲电子剂等。 杀生剂的分类类别品种氧化剂Cl2、Br2、ClO2、H2O2、3COOOH亲电子剂醛基杀生剂异噻唑啉酮二溴氮川丙酰胺（DBNPA）、二硫氰基甲烷（MBT）、2-硫代葵基乙基胺（DETA）溶解膜的化合物季铵盐类、双胍类、表面活性剂亲质子剂有机弱酸、吡啶类、对苯类化合物 Cl2、Br2、ClO2、H2O2、CH3COOOH等氧化剂是强亲电子剂，可产生HOCl、HOBr、OH·等，不可逆地氧化蛋白质基团，使酶失去正常的活性，导致细胞快速死亡。ClO-+R-SH,R-NH2,R-OH→R-SCl,R-NHCl,R-OCl+H2OOH·+R-SH,R-NH2,R-OH→R-S·,R-NH·,R-O·+H2O继续氧化成其他的细胞组成：R-SCl,R-NHCl,R-OCl→R-S·,R-NH·,R-O·+Cl·或R-SCl+R-SH→+R-SS-R+HCl氧化剂 醛类杀生剂、异噻唑啉酮可侵袭和改变蛋白质巯基和酶的合成反应。二溴氮川丙酰胺（DBNPA）、二硫氰基甲烷（MBT）和2-硫代葵基乙基胺（DETA）除上述功能之外，还能与细胞内的大分子反应，能与某些酶的含金属的中心体反应，从而破坏细胞的功能。亲电子剂 醛类和异噻唑啉酮类杀生剂与巯基官能团的反应 季铵盐类杀生剂、双胍类和表面活性剂:干扰细胞膜的结构和功能，导致膜的渗透性发生改变，细胞内物质泄漏，渗透作用降低与膜有关的新陈代谢作用受到抑制。通常这类杀生剂在低浓度时能引起细胞的组成物泄露，破坏代谢功能，而高浓度时能部分或完全破坏细胞壁和原生质膜，以致使整个细胞溶解。溶解膜的化合物 亲质子剂与构成细胞壁和细胞膜的成分反应，抑制了电子转移与氧和ATP生成时的能量，从而抑制了细胞的呼吸作用而导致细胞死亡。但其杀生速率慢、对革兰氏阴性菌无任何作用，因而在水处理中应用较少（主要用在化妆品和药物产品中）。亲质子剂 2.微生物的抗药性环境的改变会对微生物的生存有一定的影响，但是微生物也会对外界的环境产生主动反应，或产生适应性而赖以生存。适应性是微生物在有害条件下能够生存的一种能力。不同的微生物往往能适应不同的环境条件，如对杀生剂、温度、pH、重金属离子等，其抗药性主要表现在:a.微生物内产生了钝化或分解杀生剂的酶b.改变细胞膜的渗透性而导致抗药性c.细胞内被作用过的活性点发生了改变等.长期投加一种杀生剂1227，会使微生物细胞逐渐形成不同的结构（如细胞膜的结构）而产生抗药性。另外细胞孢子也会产生一层蛋白质，以保护其内部遗传物质受到杀生剂的侵袭。 3.杀生剂的应用杀生剂应根据目标有机体、致死速率或抑制和杀死活性之间的比较等来进行选择。由于作用机理不同的杀生剂之间存在着协同效应，因此用影响细胞结构或功能的不同杀生剂可提高杀生效率和克服抗药性，导致目标有机物的死亡和有效控制微生物。氧化性和非氧化性杀生剂的交替使用，作用机理不同的杀生剂的交替使用,不仅可降低杀生剂的使用成本，而且可提高杀生效率，另外杀生剂的浓度、投加频率、投加方式（冲击性投加或连续性投加）等对其使用效果均有一定的影响。 如果在系统中表面产生生物污垢，由于其细胞外多糖质层产生的扩散阻挡层以及表面生长的有机体的低的新陈代谢速率，杀生剂很难控制生物膜。可利用表面活性剂来分散嵌入细胞外多糖质中的细胞，使得高活性的氧化剂进入生物膜，从而可以提高氧化剂的杀生活性。如过氧化物和表面活性剂的复配产品。也可将非氧化性亲电子杀生剂和氧化剂或对膜有活性的杀生剂复配以去除系统内表面的生物膜。非氧化性亲电子杀生剂能够比较容易扩散到生物膜的外层，杀死细胞并破坏生物膜结构，这可使最接近基表面的细胞分离脱落，使得氧化剂和对膜有活性的杀生剂更快地进入生物膜内部。如SQ8产品（即为MBT与1227的复配产品）、醛类杀生剂和季铵盐的复配产品。 由于微生物具有产生防止或阻滞杀生剂活性的能力，因此了解杀生剂的作用机理有助于防止微生物抗一种或一类杀生剂。抗药性的产生影响倒细胞壁或细胞膜成分的变化，降低了杀生剂向细胞内部的扩散或渗透。将杀生机理不同的杀生剂或将穿透细胞膜进入细胞内部的途径明显不同的杀生剂复配，例如异噻唑啉酮和季铵盐，溴化甲乙基海因和异噻唑啉酮等，可减少抗药性的发生。通过对杀生剂的作用机理的了解，有助于正确选择杀生剂，提高杀生效率，避免抗药性的发生，在实际应用中有明显的指导意义。 第六节锅炉水处理剂一、锅炉水处理剂的种类二、除氧剂三、中和、形成保护胺四、阻垢剂 一、锅炉水处理剂的种类作用药剂调整pH、碱度氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硫酸等除硬度氢氧化钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、聚磷酸盐等分散淤泥丹宁、木质素、淀粉、聚合电解质除氧亚硫酸钠、联氨、氢醌、碳酰肼、异抗坏血酸、二乙基羟胺、甲乙基酮肟、四甲基对苯二胺防止锅炉水起泡沫蓖麻油、棉籽油；酰胺类、醇类或脂肪酸酯类中和形成保护胺氨、吗啉、环己胺、烷基胺、 二、除氧剂亚硫酸钠：氧化成硫酸钠；但在285℃以上时分解为硫化钠、亚硫酸酐，从而产生腐蚀；适于压力小于65kg/cm3。联氨：弱碱，剧毒，腐蚀性大，被氧化成氮气和水；热分解产生氨，不适合铜材。氢醌(对苯二酚)：弱酸，有毒，可燃，被氧化成苯醌。碳酰肼：与氧生成水和二氧化碳。异抗坏血酸：与氧生成脱氢抗坏血酸。二乙基羟胺：弱碱性，易挥发，被氧化成乙酸盐、氮气和水，遇热易挥发。甲乙基酮肟：油状液体，被氧化成甲乙酮和氧化氮，高挥发性。四甲基对苯二胺：优良的挥发性能，易升华。 三、中和、形成保护胺用于给水、冷凝水系统的缓蚀剂。挥发性胺：如氨、环己胺、吗啉等，调整pH而抑制腐蚀，主要注入给水中，与锅炉内发生的蒸汽一起挥发，在冷凝时中和二氧化碳，使冷凝水的pH值升高，抑制腐蚀。成膜性胺：如各种烷基胺，在金属表面形成憎水性保护膜，由于多数难溶于水，可采用乳化技术注入给水管线中。 四、阻垢剂1.磷酸盐类阻垢剂低压锅炉中高压锅炉2.非磷酸盐类阻垢剂聚合物型阻垢剂螯合物型阻垢剂3.淤渣分散剂 低压锅炉磷酸盐类阻垢剂常用药剂：磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠。作用：与硬度成分反应生成悬浮状的沉淀物：10Ca(HCO3)2+6Na3PO4+2NaOH[Ca3(PO4)2]3Ca(OH)2+10Na2CO3+10CO2+10H2OMgCl2+2NaOHMg(OH)2+2NaCl使SiO2成为水溶性物质SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O调节锅炉水的pH值（P碱度）锅水中的碱度均以NaHCO3形式，在锅炉内分解：2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2ONa2CO3+H2O2NaOH+CO2 中高压锅炉磷酸盐类阻垢剂由于热负荷高，为防止在传热面的浓缩界膜引起腐蚀，需进行磷酸盐处理。使用磷酸盐处理，使游离碱消失，控制适合于锅炉运行条件下的最佳Na/PO4摩尔比，在2.6-3.0之间。若混入有机物（如腐殖酸、富烯酸等），会使锅水的pH值降低，因此可采用Na/PO4在3.0以上的弱碱性阻垢剂。 2.非磷酸盐类阻垢剂-聚合物聚合物合成高分子电解质：聚丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物、乙烯与马来酸的共聚物、苯乙烯磺酸与马来酸的共聚物等。天然高分子：木质素磺酸钠、丹宁、淀粉等机理：抑制晶体的形成；抑制晶体的长大，使垢表面电荷改变，保持分散状态。聚合物对水垢的吸附遵守：Pad=K×(Pi)n×(Cap)1-n式中：Pad吸附的聚合物浓度，mg/L；Pi投加的聚合物浓度，mg/L；Cap析出的碳酸钙浓度，mgCaCO3/L;K、n聚合物常数。 B.非磷酸盐类阻垢剂-螯合物螯合剂：乙二胺四乙酸盐（EDTA）氮基三乙酸盐（NTA）机理：使硬度成分成溶解状态。目前应用较少，因为螯合剂的热稳定性差，有引起铁腐蚀的可能性。 3.淤渣分散剂为防止悬浮的淤渣在汽包底部沉积或在传热面上结垢，应使用淤渣分散剂（锅垢调整剂）。药剂---与阻垢剂相似。合成高分子电解质：聚丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物、乙烯与马来酸的共聚物、苯乙烯磺酸与马来酸的共聚物等。天然高分子：木质素磺酸钠、丹宁、淀粉等。 第七节反渗透阻垢药剂一、引起膜污染的原因：无机物的沉积（结垢）：膜表面盐浓度升高（浓差极化现象），当成垢盐的浓度超过其饱和浓度时就会发生结垢，使得消耗的能量增大。颗粒物的沉积（胶体污染）：由于进水中常含有大量的硅酸胶体，前端的过滤处理无法脱除，增加了溶质的传质阻力，且有形成硅酸盐垢的不利因素。有机分子的吸附（有机污染）：油和烃类微生物的粘附及生长（生物污染）：进水中含有微生物和膜的较大的表面积。 二、结垢及其控制按照结垢的顺序有：碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅络合物、硫酸钡、硫酸锶、氟化钙。而铝、铁或锰的氢氧化物一般应在预处理时沉淀析出，因而不会在膜上结晶。避免结垢：化学转化，排除有害物质或对其进行稳定化处理；确定极限水质条件采用接种技术：针对开式管道膜组件。1.碳酸钙垢：最常见的垢。抑制方法有软化法、加酸、阻垢剂。通常根据所选用的膜、水的硬度、最终水的性能及处理的费用而定。 2.阻垢剂和分散剂最早采用聚磷酸盐（如六偏磷酸钠SHMP）。现在多使用有机抑垢剂，可在LSI超过2时使用。若原水的钙含量及碱度不很高，且pH值小于8.0，则不用软化器或加酸就可能用RO处理水，这种方法的优点有：避免了与加酸或盐相关的费用、环境及贮放等问题，产品水水质稍好。这些化合物能保持沉淀物悬浮于水中而远离膜。分散剂在防止过滤器未能有效地去除的淤泥固在膜上也是起作用的，甚至使金属氢氧化物的絮状物进一步短列。通常在筒式过滤器之后、高压泵之前投至RO进料水。 三、进料水的预处理添加杀生剂:过氧化氢、次氯酸盐、过乙酸、甲醛、焦亚硫酸钠、二溴氮川丙酰胺等絮凝、沉淀、沉降：粒状活性炭吸附：吸附干扰RO过程的有机物，但也是微生物的污染源过滤器或微过滤器：截留细菌和减少它们进入RO膜组件，但不能防止生物薄膜的发展；添加阻垢剂：SHMP含有大量的细菌，且正磷酸盐提供了无机营养物。因此需和消毒剂（偏硫酸氢钠）联合使用。 四、清洗用化学品构成覆盖层的物质清洗剂条件含钙结垢金属氢氧化物无机胶质柠檬酸1%-2%，用氨水调节pH为4含钙结垢EDTA1%-2%，氨水或NaOH调节pH为7有机污垢细菌阴离子表面活性剂0.1%-1%，H2SO4或NaOH调节pH为7细菌甲醛0.1%-1% 第八节几点思考1.环保化的发展趋势2.缓蚀剂的作用机理及协同作用3.水质、系统与药剂4.污水回用 1.环保化的发展趋势随着环境压力的日益增加，人类进入以“保护环境，崇尚自然，促进可持续发展”为核心的绿色时代，绿色经济将成为21世纪经济发展战略的重点。而我国即将加入世界贸易组织，执行ISO14000环境管理体系标准。我国的水工业如何面对这些机遇和挑战，是摆在我们面前的一个严峻而深刻的课题。我国的水处理精细化学品经历了剖析、仿制到创新的坎坷历程，在广大科研院所、大专院校以及水处理公司的大力推广、普及下，极大地推动了我国水工业的发展。目前，最为流行的冷却水处理方案是磷系方案和以有机膦酸为主的“全有机”配方。 人们对于含磷化合物排放到地表水中导致水系统的富营养化、以及聚合物分散阻垢剂的生物降解性能差等现象日益关注。目前，北美、欧洲的许多国家和地区对冷却水处理方案中使用含有无机磷化合物和有机膦化合物的缓蚀、阻垢剂进行了限制，磷的排放量限制在3～4mg/L，甚至到1mg/L以下。我国也规定磷的排放量小于0.5mg/L（1级标准），从而使得废水的排放费用和处理含磷废水的费用必将会显著地增加处理方案的总费用。作为工业产品，能达到清洁生产取得环境标志，对于开发国内外市场，会有良好的应用前景。因此，处于环境上和经济上的综合考虑，以绿色化学品和污染防治的原理和思路来开发新型的低磷和不含磷的可生物降解的水处理剂及相应的处理方案是势在必行，具有良好的社会效益和经济效益。(1)环保化的发展趋势 部分污染物的排放标准与循环水的水质污染物一级标准二级标准三级标准循环水水质pH6-96-96-96-9悬浮物,mg/L70150400＜20色度（稀释倍数）5080--＜10磷酸盐（P计）,mg/L0.51.0--1.0-3.5总铜,g/L0.51.02.0＜0.005总锌,mg/L2.05.05.00-3石油类，mg/L515100＜10BOD5,mg/L2030300--COD(石化）,mg/L60120500-- 磷、锌的问题磷有机磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸盐等缓蚀阻垢剂----目前配方产品的主要成分；代替第一代缓蚀剂（铬酸盐、亚硝酸盐）。磷酸盐是一种优良的抑制点蚀的缓蚀剂。国外几家大的水处理公司其缓蚀的主剂仍以磷酸盐为主（PO43在4-12mg/L)。锌锌盐是一种优异的缓蚀剂。具有成膜速度快，协同作用明显的阴极型、沉积型缓蚀剂。 替代品？？？钼（钨）酸盐？、硅酸盐？或其它？以上只是目前环保中未加限制，以后呢？？是否会引起其他藻类、细菌？钼（钨）也是重金属！？！？！？无磷药剂是否是环境友好化的药剂呢？？？ 解决办法？！低磷化、低锌化的发展趋势。 低磷药剂的评价-----动态模拟试验结果项目碳钢不锈钢黄铜ⅠⅡⅠⅡ试管长度，mm217184212192202试管带垢重，g120.4236102.0361131.7266119.3702134.7845试管去垢重，g120.2590101.9237131.6515119.2820134.6940污垢增重，g0.16460.11240.07510.08820.0905试验面积，cm268.1457.7866.5760.2963.43污垢沉积速率，mcm9.667.784.515.855.71试片原重，g12.918513.243414.1927试片后重，g12.877113.241614.1891失重，g0.04140.00180.0036腐蚀速度，mm/a0.06420.00280.0052控制总磷1～3mg/L,浓缩倍数2～3，原水为长江水。 2.缓蚀剂的作用机理及协同作用预膜剂性质特点铬酸盐、亚硝酸盐氧化型膜致密，薄，与金属表面结合牢固，防腐效果好。如γ-Fe2O3。聚磷酸盐、硅酸盐、杂环化合物沉积型膜质地多孔，较厚，须控制沉积速度。胺类吸附型膜结合性较差，较少使用保护膜的性质 氧化型保护膜受环境或价格因素的限制，一般多用于密闭系统；吸附型保护膜一般用量要大，且与金属的结合性要差些；沉积型保护膜的成膜速度快、价格低廉、与其它类型的保护膜具有良好的协同作用---应用广泛。 缓蚀剂的协同作用不同作用机理的缓蚀剂之间氧化性和沉积型：铬酸盐+锌盐、铬酸盐+聚磷酸盐吸附型和沉积型：有机磷+锌盐、有机磷+正磷酸盐阳极型和阴极型：钼酸盐+锌盐、聚磷酸盐+正磷酸盐缓蚀剂和聚合物或稳定剂之间聚合物调整沉积型缓蚀剂膜的厚度稳定锌离子、磷酸钙等缓蚀剂与水质之间碳酸钙、磷酸钙与缓蚀剂之间 钼（钨）酸盐、HEDP与磷酸之间的协同缓蚀作用H3PO4,mg/LHEDP,mg/L钼酸盐体系,10mg/L钨酸盐体系,10mg/LV,mm/aη，%V,mm/aη，%080.558044.340.692430.92170.779322.250.422957.81260.740126.170.370363.06350.691930.980.337166.37440.373662.730.171082.94 钼（钨）酸盐、HEDP与Zn2+之间的协同缓蚀作用Zn2+,mg/LHEDP,mg/L钼酸盐体系,10mg/L钨酸盐体系,10mg/LV,mm/aη，%V,mm/aη，%040.91878.340.09366.2380.558044.340.694230.920.540.109689.070.060393.9880.063793.650.057094.311.040.039996.020.045895.4380.040495.970.034996.522.040.024497.570.027697.2580.012798.720.023297.683.040.016698.340.009099.1080.010598.950.008999.12 3.水质、系统与药剂冷却水系统中的三大问题是相互影响的。微生物腐蚀沉积物 污垢的解决方法清洗：停车、不停车化学清洗旁滤：无阀滤池、陶瓷膜过滤旁路处理：混凝药剂：配伍性：缓蚀阻垢剂与杀生剂、缓蚀剂和分散剂高效性：高效的缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂强分散性：如污循环的运行机械清除：排污（潜水泵） 4.污水回用水资源短缺已成为大多数国家和地区最根本的问题，而开源节流是水资源供需矛盾解决的最佳方案。由于水源受地域、资金、成本等原因所限，因此节水就成了大多数国家和地区所推崇的方案。人们也在积极探索新的观念和意识，由单纯的水污染控制转变为全方位的水环境可持续发展，在技术上表现为单项处理技术发展为技术集成；由传统意义上的污水处理（wasterwatertreatment）转变为水回用（waterreuse）、水再利用（waterreclamation）和水循环（watercycling）等，使其更加符合水在自然界中的大循环，经处理后的水可用于工业、市政、农业以及地面、地下等多种用途。 当前，世界上许多国家把城市污水作为城市的一种淡水资源。部分发达国家的产业结构也出现了相应的调整，逐步向水资源利用合理化、废水产生减量化、无污染或少污染的清洁生产方向发展，一些跨国公司把促进清洁生产和可持续发展作为公司的重要经营准则，积极应用和开发具有优势的节水技术、清洁生产技术和污染防治技术。目前发达国家的水循环利用率达到80%以上，如法国的塞纳河在入海之前已被利用过9次，尼罗河在入海之前已被利用了50次。而我国的水循环利用率只有50-60%，且现有的污水处理水平和规模均达不到深度处理和三级处理；污水经过处理以后几乎都排放了，基本上未能实现处理后的在利用。我国的长江、黄河、淮河等内陆河流和湖泊，既是给水水源，又是沿流域各城市和工业企业的污水接受水体。国家“十五”攻关课题之一为污水资源化利用技术与示范，表明城市污水资源化的问题已经提到了日程上来。 我国城市污水年排放量已经达到414亿m3，目前已建污水处理设施400余座，城市污水处理率达到30%，二级处理率达到15%。根据国家“十五”发展规划，2005年城市污水集中处理率达到45%。这就给污水处理回用创造了基本条件，凡是污水处理厂都可将污水再次适当处理后回用。在城市供水中，50-80%是工业用水，而工业用水中的80%是冷却用水，工业冷却水具有水量要求相对稳定、水质要求不高、净化空气、可自然氧化分解部分有机物等特点，所以污水回用的主要对象应是工业冷却水，这将是解决城市污水回用途径的主要矛盾。 水质建议标准水质指标再生水冷却回用水直流冷却水循环冷却水ⅠⅡⅢpH6.0-9.06.5-9.06.0-9.0SS，mg/L30--浊度，mg/L--5＜5＜10＜20BOD5，mg/L3010CODCr，mg/L--75＜40＜60铁，mg/L--0.3锰，mg/L--0.2钙，mg/L＜36氯化物，mg/L300300＜300总硬度，mg/L850453＜200＜350总碱度，mg/L500350＜150＜350总溶固，mg/L10001000游离余氯，mg/L--0.1-0.2异养菌数，mg/L--5×105冬季＜1×105，夏季＜5×105总磷，mg/L＜1＜3＜4氨氮，mg/L＜1＜3＜5 城市污水回用于工业循环冷却水，可以带动相关科技水平的提高和水工业产业的发展。工业冷却水处理所用的水处理药剂将得到更广泛的推广，同时也将促进了高效、绿色环保产品的开发和应用，大大地提高我国的水处理技术水平；相关水处理技术的配套设施，如先进的旁滤、沉淀、消毒等工艺所需要的水处理材料和设备的应用，将带动水处理产业的发展，为新技术、新工艺的开发和应用提供了全新和具有远见性的舞台。 某钢铁公司焦化厂的净化废水中仍含有芳香族类化合物和杂环类化合物及其衍生物等，具有一定的阻垢缓蚀杀菌功能，作为冶炼净环水的补充水，在浓缩倍率为4.7时也未发生结垢和腐蚀现象。高炉煤气洗涤循环水系统只需添加废酸防止洗涤循环水系统中的结垢，因而大大地节约了水处理药剂，降低了生产成本。 冶炼净环水及西大沟废水水质统计表 冶炼净环水（A)和西大沟废水(B)的结垢试验 谢谢！'