水力空化水处理技术的实验-.研究 62页

'目录第二节水力空化装置的水力特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．343．2．1入口压力与空化数的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．343．2．2温度与空化数的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．353．2．3孔径d。与空化数的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．363．2．4夕。与空化数的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37第三节水力空化产生·oH的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．3．1无空化反应时·oH的产生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．383．3．2船溶液初始浓度对·oH捕捉量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯383．3．3操作条件对·伽产生的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．3．4孔板结构对-伽产生的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43第四节水力空化对溶液ORP的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．453．4．1操作条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯453．4．2孔板结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．4．3水的电导率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．49第五节水力空化对溶液pH影响的初步研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．503．5．1孔板结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．5．2入口压力⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l3．5．3水的电导率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52第四章结论及建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．54第一节结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯54第二节建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯56致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．60附录A个人简历⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61附录B在学期间发表的学术论文及参加科研情况⋯⋯⋯⋯⋯．．61VI 94％，地下水资源仅占6％左右。虽然我国水资源总量不少，但人均水资源仅2400m5左右，不足世界人均占有量的1／4，居世界第110位，被列入13个贫水国家之一。我国655个城市中有近400个城市缺水，其中约200个城市严重缺水。并且由于受技术经济条件限制，目前我国河川年径流(对应于75％保证率)总量中的可用水量只有7x1011m3左右。水资源短缺已成为严重困扰我国经济发展和人民生活水平提高的重要因素【l】。造成我国用水紧张的一个主要原因是水资源受到严重污染。近年来，随着经济建设高速前进，工农业生产迅速发展，尤其是有机化工、石油化工、医药等工业的迅速增长，使有机化合物的产量和种类不断增加，不但因为超标排放工业废水使越来越多的水域受到污染，并且由于污染物的种类更加复杂而使得被污染的水难以处理；另一方面，大量生活污水未经处理直接进入水体造成环境污染，这主要是由于大部分城市中严重缺乏污水集中处理设施，且基建运行费用高。我国的污水处理能力只占20％左右，据环境部门监测，1999年全国未经处理直接进入江河湖海的生活污水占总量的近80％，年排污量达400亿m3，造成全国l／3以上的水域受到污染，有些地方甚至出现了由于水源受到严重污染而造成的“水荒’’。随着水中有害的人工合成化学物质和难生物降解有机物的逐年增多，传统的物理法、化学法、生物法等水处理方法难以有效处理成分日益复杂的污水，且现今亟待解决的问题不仅是降解污水中的有毒有害成分以减少对自然水体和城市地下水源的污染，提高非饮用水的重复利用率，更重要的是如 “空化"现象是一种常见的物理现象，它发生在很多场合，例如在有管径急剧变化的管道中、水力机械中等，是液体所特有的。历史上首次对空化现象物理本质的描述是在1849年：当时英国海军发现随着螺旋桨的转动，其叶片周围不断产生大量气泡，产生的气泡又立刻在水压力作用下压缩溃灭，螺旋桨随即剧烈振动。空化现象的主要特征是产生大量气泡，该特征与沸腾类似，但沸腾是由于液体受热超过其饱和温度时，在液体内部和表面同时发生剧烈汽化的现象，而发生空化现象时液体本身温度并未有显著变化，且未达到液体沸点，因此可以把空化现象看作是一种常温情况下的沸腾现象。通常为了区别于沸腾，人们把由于压强降低使水或其他液体汽化的过程称为空化。空化现象的实质是流体的动力学及热力学联合作用下，液体介质局部液一气相变，它既是一个相变过程，同时也是一个高速且非恒定的过程，一般包括了液体内部或液固交界面上蒸汽或气体的空穴(空泡)的形成、发展和溃灭三个阶段【¨】。自19世纪后半叶在螺旋桨叶片上发现空化现象以来，人们了解到空化会带来种种不利影响，例如对水力机械、船舶、液压元件以及众多水利工程的空蚀破坏，根据空化现象产生作用的后果，可以将这些作用分为三大类【|7"8】：(1)产生空蚀。这是空化最显著的破坏作用之一，当水流中连续产生的空泡靠近固体表面溃灭时，不断产生的高压对固体表面的反复作用会引起表面材料的疲劳破坏，即空蚀现象。空蚀破坏与空化现象具有非常密切的关系，因此，人们常常将这种破坏泛称为空化。(2)改变液体的水动力作用。空化是一种普遍的水动力学现象，发生空化时，液体的连续性遭到破坏，叶片附近流场的特征也由于空化气泡的出现而发生了改变，多数情况下出现空化现象会增加水流的阻力，给机械推进的效率造成损失。早在19世纪后期，英国“果敢号"鱼雷艇就曾因空化作用使螺旋桨工作效率严重下降。2 第一章引言(3)辐射空化噪声。空化噪声是伴随着水中空泡的形成、发育、溃灭和回弹全过程发生的。空泡溃灭时产生极大的瞬态高温高压，导致汽蚀侵蚀，并使装置的零部件发生噪声和振动。舰船航行中，螺旋桨～旦发生空泡，在几千赫以上的中高频段主要是螺旋桨空泡噪声，随着空泡的发展，螺旋桨空泡噪声成为舰船总噪声中最主要成分。舰艇螺旋桨产生的空化噪声，大大方便了敌方确定舰艇的位置。100多年来国内外学者一直致力于研究如何防止和避免空蚀的破坏，以及降低空化噪声。但是随着研究的深入，人们逐渐认识到空化发生时释放的巨大能量，可以为一般条件下难以实现或者不可能实现的物理、化学反应提供一种非常特殊的环境。因此，人们也开始思考如何利用这种现象。空化氧化技术便在这种条件下应运而生。它是一种新的水处理技术，主要是利用液体产生空化效应，空泡瞬间溃灭所产生的巨大能量，使污水中的有机物在高温、高压条件下被降解，具有操作简单、耗能少、无二次污染等优点。并且它既可以单独使用，又可以与其他水处理技术联合使用，使其在水处理方面具有广泛应用前景【9】。根据空化产生的原因，空化一般可以分为以下四种类型【10,11】：(1)声空化，是由于高频声波通过流体时流体内压力改变的结果；(2)水力空化，由于流体系统几何尺寸的改变而导致液体内部压力场变化的结果；(3)光空化，由于高强度光或激光使流体内压力改变的结果。例如，将激光闪烁时所放出的能量集中于某一很小的体积上，使液体分子电离并进一步蒸发，由此产生一个微气泡。微气泡的产生，是形成空化现象的一个必要条件；(4)粒子空化，由于任何基本粒子如质子使流体被撕裂的结果。从实际应用角度出发，研究较为普遍的是超声空化和水力空化。超声空化装置产生的能量集中、空化效应强烈，对各类有机物有良好的氧化效果。因此近20年来，得到了众多学者广泛深入的研究，在理论和实验方面已取得了成果00]。但是超声空化的最大弊端是难以实现工业化【”】，这是因为空化效应只在超声探头附近产生，能量利用率较低。据研究，超声空化的总耗能中只有5％～10％用于空化效应，其余90％"-95％以热能形式使系统升温【141，这样便难以对污水进行大规模处理。同时，由于生物、医药等行业的物质属热敏物质，这种升温也不利于对这类物质的处理。因此，人们逐渐开始转向水力空化研究。1993年，Pandit和Joshi首次利用水力空化进行脂肪油水解实验，结果表明利用水力空化作为能量输入，能够促进脂肪油水解，并且比超声空化节制”】。3 第一章引言1．2．2水力空化产生机理任何液体在其静止或运动过程中因受环境和气体分子运动的影响，不可避免地会有一些气体溶入，通常情况下，肉眼看不见这些气泡，当液体流经低压区时，这些微小气泡将迅速膨胀，在该处形成可见的微小空泡，这些微小空泡随着低压区空化的液体流动。随着周围压力的突然增大或减小，空化泡或急剧缩小至溃灭；或急剧膨胀分解成更多小气泡。空泡溃灭过程发生于瞬间(微秒级)，溃灭时将伴随产生非常复杂的多种物理效应和化学效应弧171。关于空泡溃灭产生的特殊环境，相关研究表明0s-21】空泡溃灭时将产生瞬时的局部高温(约4926．85"C)、高压(50MPa以上)，即形成所谓的“热点"，并能形成强烈的冲击波和微射流。Hammitt[19】通过计算和实测得出，游移型空泡溃灭时，靠近壁面处微射流速度可达70"--180m／s，在物体表面产生的冲击压力可高达140～I70MPa，微射流直径约为2,--一31axn，表面受到微射流冲击次数约为100-,一1000次／(s·till2)，冲击脉冲作用时间每次只有几微秒。根据不可压缩流体、有压管流的能量方程可知，流体的动能与势能之间可以相互转换。因此，研究中通常可以采用以下方法实现水力空化：在实验管路中设置一个收缩装置(如几何孔板、文丘里管等)，当流体流过该截面时，由于收缩装置的限流作用，限流区流体流速增大、压力降低，当压力降至流体相应温度下的饱和蒸汽压，甚至负压时，原本溶解在液体中的气体会释放出来，同时流体本身也汽化产生大量空化泡，随后流体周围压力迅速恢复，空化泡瞬间溃灭，从而产生空化效应。1．2．2．1空化数及其意义(1)空化数实际工程应用中，不论是避免空化还是利用空化，都关心空化在什么时候发生，这通常采用空化数来描述。空化数是无量纲参数，可以描述水流空化状态和特性，其物理意义是：空化数=器黼㈦，，这个原理性公式适用于各种不同类型水流系统中的空化问题。实际过程中，影响空化数的因素很多，如流动边界条件、绝对压强、流速、 第一章引言表面张力等，但主要是绝对压强和限流区流速，因此建立描述空化特性的参数一般是以这两个量为基础的【221。若将液体发生空化的临界压强采用液体饱和蒸汽压近似代替，空化数Cv则可以定义为：p—pG=二L二≮’0．5,ovoz(1．2)．式中：R一流体下游恢复压强；v(广限流区平均流速；P一流体指定温度下的饱和蒸汽压；P流体密度。由上式可知，流场压力影响着空化泡形成、发展和溃灭的全过程。因此，空化的发生及其变化过程均可以通过调节流场压力来实现和控制。(2)空化数的意义空化数有以下几个方面的意义【191：①判别空化初生和衡量空化强度。当流场内的最低压力达到空泡不稳定的临界压力尸i时，在该处发生会首先发生空化现象，这里的空化数称为临界空化数或初生空化数，即c．=生堡。0．5pvoz(1．3)一般认为，对于任何流场，当Cv>Ci时不会产生空化现象；Cv(n12+a)。在这种情况下，表面张力作用将阻止液面进入缝隙，这样液面平衡时应存在下列关系：Pg+Pv+2a／r=Po(1．5)式中：P广空穴内气体的压强；P。——空穴内的蒸汽压强；P0-水体内的压强；卜表面张力系数；r_界面的曲率半径。假设Pv和。都和曲率半径r无关，考虑下列两种不稳定的瞬态情况：(i)如图1．1(b)所示，当Pg大于饱和值(即液体局部未被饱和)时，气体将被溶解，扩散至水体，水面将向气体内部推进，进入裂隙，此时接触角eA>0。，半径r小于平衡值，与此同时气体的溶解将使P。减小。当气体扩散达到平衡时，接触角将仍趋于0。；此时界面稳定在一个新的位置上，而且rfCi时，水流中无空化产生；当CV：Ci时，处于空化的临界状态；当Cv0．16UO．12O．∞0．040．10O．150．200．250．30入口压力户o(MPa)图3．4入口压力玮与空化数的关系曲线空化数可以描述水流空化状态和特性，与下游恢复压强、液体饱和蒸汽压及孔板截面流速有关。图3．3、图3．4反映了不同孔板在不同入口压力R下孔板流速及空化数的变化。从图中可以看出，对于同一孔板，孔板流速随着入口压力尸。的增大而增大，空化数随着入口压力R的增大而减小，压力越大，空化数C、，就越小；在同一入口压力下，孔板流速则由流量和孔板截面积决定。从理论上说，空化数C。减小，空化效果会明显增强，就越有利于强化反应：但是空化数明显减小时，空化射流剧烈，阻力增大，空化区域会产生大量的微气泡，这些微气泡又容易结合成大气泡，使之随水流动而不溃灭，削弱了空化效梨7l】。所以，在管道受压范围内，入口压力需要适中，以保证最佳的空化数Cv利于发生空化反应。3．2．2温度与空化数的关系液体的温度对液体的饱和蒸汽压有影响，液体温度越高，液体的饱和蒸汽压也越大，图3．5是入口压力Po=O．2MPa时液体温度与空化数的关系曲线，从图中可以看出，温度与空化数近似成线性关系，随着温度的升高，空化数逐渐减小，这是因为温度越高，液体的饱和蒸汽压越大，通过式(1．2)计算得出的空化数越小，而空化数越小，则空化效应越强，由此可以得出温度越高，越有利于空化效应。35 图3．5温度与空化数的关系曲线3．2．3孔径d。与空化数的关系孔板孔径大小决定了孔板过流面积的大小，在入口压力一定的条件下，孔径越小，流过孔板截面的流速越大，因此孔径的大小可间接影响特定孔板的空化数。实验设入口压力Po=0．2MPa、温度T=25"C、分析了孔板孔径“与空化数的关系。实验结果如图3．6所示。0．18O．160．14O．12》UO．100．08o．06o．04孔径dn(衄)图3．6孔径dn与空化数的关系曲线随着孔径的逐渐增大，孔板的空化数也逐渐增大，36 第三章水力空化实验结果与讨论通过线性回归得回归方程式：G=O．018e1胤“(3．1)因此，式(3．1)反映了空化数随孔径dn呈近似指数增大。由于孔径增大，缩减了孔板前后压力差，当孔板前后无法满足一定的压力降时，将无法达到临界空化值，从而影响空化现象的产生。因此，在设计孔板时应优先选择孔径较小的孔板。3．2．4夕。与空化数的关系岛是指孔板开孔总面积与孔板上游管道横截面积之比，反映了空化装置产生的空化效果受过流面积影响情况。其计算公式为：屁=等=等@2，式中：n——孔板孔数；d——孔板孔径；卜管道直径。从图3．7可以看出，空化数随风的变化趋势与空化数随孔径的变化趋势基本一致，风越大，空化数也越大。当风由0．023增加0．155时，空化数由0．052增加到0．172，空化数变为了原来的8．2倍，说明岛对空化数的影响非常明显，可以通过调节孔板的岛控制空化数以提高空化效应。由于本实验装置中管道横截面积固定，因此风的增加即孔板过流面积的增加，与孔径对空化效应的影响类似，风的增加将不利于空化现象的产生。0·18o．16O·140．12’UO．100．080．060．040．020．040．060．080．100．120．140．16成图3．7flo与空化数的关系曲线37 第三章水力空化实验结果与讨论第三节水力空化产生·0H的研究3．3．1无空化反应时·0H的产生为验证水力空化实验装置的空化效果及溶液中是否有·OH产生，采用浓度为0．728mg／LMB溶液，反应温度控制为26℃做两组对比试验：(1)溶液通过不安装空化反应器的水力空化装置；(2)溶液通过入口压力Po=0．2MPa，安装空化反应器的水力空化装置。其中实验2安装的空化反应器为孔板3(n=65，dn=Imm，风=o．063)。实验测得的吸光度一时间曲线如图3．8所示。O．1700．165O．160O．155罄o·150《0．1450．1400．135O．130U删4060踟I叫120时间(min)图3．8亚甲基蓝溶液吸光度一时间曲线实验结果表明，当MB溶液通过不安装孔板的管路时，其吸光度基本没有发生变化，说明MB浓度没有发生变化，则MB没有发生反应，间接说明溶液中没有产生·OH。当溶液通过安装孔板的空化反应器后，吸光度逐渐减小，说明液体产生了·OH，且·OH产量随空化作用时间的增加而增加，从而验证了以孔板为空化反应器的水力空化实验装置的有效性。3．3．2MB溶液初始浓度对·0H捕捉量的影响利用MB对·OH的捕捉能力表征空化强度，MB溶液浓度是一个非常关键的 第三章水力空化实验结果与讨论因素，为了确定捕捉·OH最适宜的浓度，在实验中分别配置0．455mg／L、O．728mg／L、1．072mg／L、1．609mg／L的MB溶液，在入口压力Po=O．2MPa、溶液温度T=26"C、空化反应器为孔板3(n=65、d．=lmm，,80=O．063)的条件下进行实验，实验所得数据绘制的·OH浓度与MB溶液初始浓度的关系图如图3．9所示。O．40．60．8J．01．21．41．6l-8c岫(mg几)图3．9MB初始浓度与·OH浓度关系曲线在研究优化的MB溶液初始浓度的实验中，配制不同浓度的MB溶液，考察MB浓度对空化·OH的捕捉效果，从图3．9中可以看出，MB浓度较低时对·OH的捕捉率也较低，随着MB浓度的增加，捕捉率增加，达到峰值之后，MB溶液浓度继续增加，·OH的捕捉率却开始下降。这说明在一定条件下，空化产生的·OH与捕捉剂MB的反应已经达到平衡，过量的MB不再参与反应。综上所述，捕捉剂MB溶液存在一个最佳的反应浓度，低于和高于该浓度都不利于空化产生的·OH捕捉。本实验条件下，优化的MB反应浓度可能在0．7～0．8mg／L范围。以下实验MB浓度均取0．75mg／L。3．3．3操作条件对·0H产生的影响3．3．3．1温度液体的反应温度对水力空化·OH产量有一定的影响，为研究温度对空化产生·OH的影响，设计了以下实验：入口压力Po=O．2MPa，MB溶液初始浓度39765432l一1／sTI一零u 第三章水力空化实验结果与讨论0．75mg／L，空化反应器为孔板4(n=49，dn=1．5mm，,ao=O．108)，对不同反应温度下的MB溶液作空化实验，考察液体温度对空化·OH产量的影响。实验中在温度为24℃、27℃、30℃、33℃、36℃时，分别在40min、80min、120min时，定时、定点取水样检测MB溶液的吸光度，计算·OH浓度。由于液体温度的升高，会使液体蒸发速度加快，导致MB溶液浓度发生改变，影响MB溶液吸光度的测定及对·OH的捕获率。因此，本次实验溶液的温度控制在40℃以下。24262830323436温度(℃)图3．10温度对·OH浓度影响的关系曲线图从图3．10可以看出，在MB初始浓度、反应时间及入口压力Po等实验条件相同的情况下，溶液温度对·OH产量有很大影响，当T<30"C时，·OH浓度随着反应温度的升高而增大，当T>30℃时，·OH浓度随着反应温度的升高而减小，T-30℃附近时，各时间段产生的·OH浓度都是最大的，由此得出优化的工作温度为30℃。从物理学角度看，液体温度的变化会引起液体饱和蒸汽压的变化，根据式(1．2)空化数的计算公式可以得出，当产生空化时的恢复压力和限流区速度不变时，液体温度升高或降低而引起的饱和蒸汽压的变化则会影响空化数，从而作为反映空化强弱的指标反映出因温度变化而引起的空化现象的变化，并最终表现在·OH产量上：其次，增大液体饱和蒸汽压，有利于水中气核的发育，因此，液体温度升高易于空化的发生；最后，液体温度升高，分子扩散速度加快，也405432●^墨一Hou 第三章水力空化实验结果与讨论有利于化学反应。但是，液体温度的变化也会引起水体中溶解气的变化。自然状态下，随着温度的升高，水体中溶解气体含量减少；温度降低，水体中溶解气体含量又上升。水中溶解的气核是产生空化现象的一个必要条件，因此，温度的升高又会使空化效果减弱。相关学者也指出，液体温度越高，越有利于产生空化现象：但是当温度过高时，空化泡中蒸汽压增大，因此空泡闭合时增强了缓冲作用而减弱空化作用【85】。3．3．3．2入口压力尼空化器的入口压力是关系到空化初生、发育和发展的重要参数。在水力空化中，水中气核发育的动力来自于它周围液体压力Po的降低。当P0降低时，气核体积将随之膨胀，气核内气体的压力也将降低，形成空化初生条件。因此，在空化泡发生、发展和溃灭过程中，一直受流场压力的影响。实验考察了孔板入口压力R为0．15MPa"---O．27MPa范围、MB溶液初始浓度为O．75mg／L、反应温度T=30℃、空化反应器为孔板4(n=49，dn=1．5mm，,ao=O．108)、作用时间为120rain条件下，对空化·OH产量的影响规律，实验所得·OH浓度与入口压力岛的关系如图3．11所示。0．160．180．200．220．240．260．28入口压力尸o(MPa)图3．11入口压力P0与·OH浓度的关系曲线图由图3．11可知，入口压力Po对·OH产量有显著影响，当尸。较小时，产生的·OH浓度较低，随着R的逐渐上升，·OH浓度也随着增加。当Po达到O．2MPa附近时，·OH4165432l一总≮9u 第三章水力空化实验结果与讨论的产量达到最高。随后，尸。再增加，·OH浓度开始减小。这表明，对结构尺寸一定的孔板，在一定的范围内，提高入口压力能够起到增强空化效果的作用。这主要可能有以下几方面的原因：(1)在空化初生和发展阶段，适当增加入口压力可以使孔板前后产生较大的压降，能够产生接近液体饱和蒸气压的最低压力，从而增强空化效果，提高·OH产量。(2)根据空化数的定义式(1．2)，增大入口压力，加快了流过孔板截面的流速，减小了空化数，从而更容易产生空化效应。(3)主管路流量随着入口压力的升高而增大，液体反复流经空化器的频率加快，空化处理效率得到提高，空化·OH浓度增大。(4)随着入口压力的增加，孔板流速的增加同时也会使得空化泡经过空化区的速度增加，空化泡的生长时间缩短，来不及发育成足够大的气泡就在外部高压作用下溃灭，减弱了空化效果。(5)随着入口压力的提高，孔板后的射流区域不断扩展，达到管壁形成强烈扰动，流体阻力增大，减弱了空化效果，降低了·OH产量。因此，提高入口压力并不一定能提高空化效果。3．3．3．3运行时间O20柏6080100120时间(min)图3．12运行时间对·OH浓度影响的关系曲线8765432，O一，l／{善H0u 第三章水力空化实验结果与讨论由于水力空化装置是封闭的循环系统，在实验过程中液体反复通过孔板，每次通过都会产生空化作用，伴随·OH产生。因此，溶液中·OH产生量将会累积。从图3．12可以看出，随着作用时间的延长，溶液循环次数不断增加，循环液体受到空化的作用次数增多，空化产生的·OH浓度随着反应时间持续增加。这说明只要水力空化装置不断运行，就能够持续产生·OH。3．3．4孔板结构对·0H产生的影响3．3．4．1孔板孔径d-I实验在MB溶液浓度为0．75mg／L，入口压力Po=0．2MPa，反应温度T=30"C，实验装置运行120min条件下，分别考察了孔板直径dn为0．7mm、lmm、1．5ram、1．8ram的空化效果，得出dn与·OH关系曲线，如图3．13所示。5．85．65．45．2毫5．0土。4．8薹o41644424．0U^U．葛1．UloI．41．OI．5孔径d-(ram)图3．13孔板孔径对·OH浓度影响的关系曲线从图3．13中可以看出，随着孔板孔径的增加，·OH的浓度先增加然后逐渐减小，孔径d．=lmm时，由MB捕捉到的-OH浓度最高，表明在该实验条件下，孔板孔径“为lmm时，空化效果最好。孔板结构参数中，孔径的大小是影响水力空化效应的关键因素之一。在相同操作条件下，孔板孔径增大，就增加了过流面积，过流面积的增大，使得产生空化的区域扩大，溶液中会生成更多·0H；但是当过流面积增加到一定值时，过流面积的增大使下游恢复压力增加，低压区范围减小，同时影响流体通过孔43 第三章水力空化实验结果与讨论板截面的流速，从而影响空化数和空化效应。3．3．4．2夕。实验在MB溶液浓度为0．75mg／L，入口压力尸o--0．2MPa，反应温度T=30℃，实验装置运行120rain条件下，设计了孔板l(flo为0．023)、孔板2(／／0为0．048)、孔板3(,80为0．063)、孔板4(,80为0．108)、孔板5(风为O．155)的MB溶液降解对比实验，研究风在0．023""0．155范围内空化产生的·OH浓度的变化情况。实验结果如3．14所示。／-、毫号舌UO．020．040．060．080．100．120．14O．16&图3．14风对·OH浓度影响的关系曲线从图3．14可以看出，风对空化·OH浓度的影响比较明显。当风由0．023增大到O．155时，空化产生的·OH浓度经历了先增加后减少的过程。由风的定义式可知，在管道横截面积不变的情况下，风增加也就是增加了过流面积。在一定范围内，过流面积的增加扩大了产生空化的区域，从而增强了空化效应。与孔径“对·OH浓度的影响相同，过大的增加风将减小液体通过孔板截面的流速，因此不利于空化效应。相关研究【86】表明：在高风的情况下，低压区范围大。这是因为一定范围内大的风会使得压力恢复速度慢，空泡受到的破坏强度减小，使空泡寿命增加，空化现象得以发展。在本实验条件下，当flo=O．60时，孔板产生的空化效应最大。 第三章水力空化实验结果与讨论第四节水力空化对溶液0RP的影响溶液中MB主要能够与空化产生的·OH反应生成稳定的无色化合物，对·OH进行捕捉，起到间接定量检测·OH的作用。由于不同浓度的MB对·OH具有不同的捕捉效果，影响溶液剩余·OH含量，对溶液ORP有一定的影响。为了排除亚甲基蓝因素的影响，实验采用相同初始浓度MB溶液(O．75mg／L)对ORP进行实验研究。3．4．1操作条件3．4．1．1溶液温度进行了溶液温度对溶液ORP影响的实验，在MB溶液初始浓度0．75mg／L，入13压力Po=0．2MPa，空化反应器为孔板4(n=49，氐=1．5mm，／；：o=O．108)条件下，考察了溶液温度对溶液ORP的影响。实验考察的温度分别为24℃、27℃、30℃、33℃、36℃，每次实验均运行120min，分别取40min、80min、120rain时溶液的ORP数据，分析数据如图3．16所示。370360名350厶出o34033024262830323436温度(℃)图3．16温度对ORP影响的关系曲线由图3．16可以看出，在实验温度范围内，温度对ORP有重要影响，当温度在24～33℃之间时，随着温度的上升，ORP逐渐升高，在33*(2附近达到最大值，之后溶液ORP迅速下降。45 第三章水力空化实验结果与讨论温度是影响氧化还原电位的一个重要因素，一方面，在水力空化装置中，产生的·OH具有很高的标准电极电位，容易影响水中的氧化还原电位，通过水力空化装置产生的·OH越多，水中的氧化还原电位越高；另一方面，由于温度升高，水分子运动加剧，从而导致水分子氢键扭曲、变形或断裂，水的缔合程度下降，水分子团簇变小，随着温度的升高，水的氧化还原电位下降，氧化还原电位通常可以用式(3．3)表示，温度升高，水中的含氧量急剧下降，由式(3．3)可知，ORP与含氧量呈正向关系，故含氧量降低，ORP值也下降【871。由本实验温度操作参数对·OH产生量的影响可知，存在一个适宜的温度使·OH产生量最高。因此，温度对本空化装置氧化还原电位的影响具有综合效应。ORP=k+(k2／4)lgSoo-k2pHk2=2．303Rr／F(3．3)式中：DO一水中溶解氧浓度，mg／L；R—气体常数，8．314J／(mol·K)；卜绝对温度，K；F一法拉第常数，96485C／tool；k一与水温有关的常数，mV。3．4．1．2入口压力实验考察了孔板入口压力Po在0．15MPa,-,0．27MPa范围时，入口压力尸。对溶液ORP的影响规律。其它实验条件分别为MB溶液初始浓度0．75mg／L，反应温度T=30℃，空化反应器为孔板4(n=49，dn=1．5mm，岛=O．108)，每次实验均运行120rain，分别取40min、80min、120min时溶液的ORP数据，实验所得的氧化还原电位与入口压力R的关系如图3．17所示。在水力空化装置中，入口压力对水力空化效应有一定的影响，可以对空化效应中·OH的产量有一定的影响。从图3．17可以看出，入口压力对溶液ORP也有重要影响，随着入口压力的增加，氧化还原电位先上升，在0．24MPa条件下，氧化还原电位最高，然后氧化还原电位逐渐下降。 第三章水力空化实验结果与讨论3903803703603500．150．20盘0240．26O．27入口压力户o(MPa)图3．17入口压力对ORP影响的关系曲线3．4．1．3运行时间在实验过程中，液体循环通过孔板，反复产生空化作用，并伴随有·OH产生，为此溶液的ORP可能产生变化。实验考察了溶液ORP随运行时间的变化趋势，在MB溶液初始浓度0．75mg／L，入口压力Po=0．2MPa、溶液温度T=30。C条件下，运行120min，间隔20min记录溶液ORP，根据实验数据绘制图3．18。由图3．18可以看出，随着运行时间的延长，溶液的ORP逐渐升高，实验装置运行前60min，溶液的ORP变化比较明显，当达到一定的值时，氧化还原电位变化趋势逐渐平缓。图中孔板3在120min时，溶液ORP突然降低，可能由于实验误差造成。47 3．4．2．1孔板孔径d。实验分别考察了孔板直径dn为0．7ram、lmm、1．5ram、1．8mm的溶液ORP的变化趋势。在MB溶液初始浓度0．75mg／L，入口压力Po=0．2MPa、溶液温度T=30。C条件下，运行120rain，间隔20min记录溶液ORP，得出dn与ORP的关系曲线，如图3．19所示。S320E屯g300280260O20柏60加100120时间(min)图3．19dn与氧化还原电位的关系曲线48 第三章水力空化实验结果与讨论从图3．19可以看出，孔径对溶液ORP有很大影响，当孔径dn<1．5mm时，溶液的ORP随着孔径的增大而增加，当dn>1．5ram时，溶液ORP随着孔径的增大而减小，dn=1．5mm的孔板各时间段溶液的ORP都高于其他三种孔径的孔板。说明以溶液ORP的改变为评价指标研究，dn=1．5mm的孔板的设计最有利增强空化效果。3．4．2．2夕。实验针对孔板l(Po为0．023)、孔板2(成为0．048)、孔板3(局为0．063)、孔板4(风为O．108)和孔板5(风为0．155)进行了溶液ORP的对比实验，考察了风对空化装置运行时溶液ORP的影响。其它实验条件分别为MB溶液初始浓度0．75mg／L，入口压力Po=0．2MPa，反应温度T=30℃，实验结果见图3．20。从图3．20可以看出，实验中风由0．023增加到O．155，溶液的ORP随着风增加则先升高再降低，风在0．108附近时，溶液的ORP达到最大值。360当40>￡、一320厶Eo3002803．4．3水的电导率0．03O．060．09O．120．15戌图3．20风与氧化还原电位的关系曲线电导率是用数字表示溶液传导电流的能力，电导率越大则导电性能越强，反之越小。由于被测量物质的无机成分对电导率有很大的影响，因此，通过测量水的电导率可以反映出水的含盐成分或含离子成分等重要指标。自然水体由于含有杂质使得抗压能力大大降低，从而容易产生空化现象。实验研究了水的49 第三章水力空化实验结果与讨论初始电导率对溶液ORP的影响。实验在入口压力尸o=o．2MPa，反应温度T=30℃条件下，分别配置了电导率为2301xs／em、595I_ts／ern、7931xs／cm的水30L放入水箱，进行循环反应。实验装置运行120min，每隔20min记录一次溶液ORP。电导率对溶液ORP的关系图见图3．21。从图3．21可以看出，随着溶液初始电导率的逐渐增大，溶液的ORP也越来越大，增大趋势比较明显。这可能是由于初始电导率大的溶液中含杂质成分比较多，降低了水的抗拉能力，从而使溶液更易产生空化现象。同时，电导率大的溶液可能也含有更多的气核，也有利用空化现象的产生。3603柏320》S300山Eo2802∞2加02040∞I∞120时间(min)图3．2l氧化还原电位与电导率的关系曲线第五节水力空化对溶液pH影响的初步研究3．5．1孔板结构实验在入口压力eo=o．2MPa、反应温度T=30℃的条件下，分别安装孔板4(n=49，dn=1．5mm，风：o．108)、孔板6(n=61，dn=1mm，风=o．060)进行循环反应。实验装置运行120min，每隔20min记录一次数据。不同孔板实验装置运行过程中溶液pH变化曲线图如图3．22所示。如图3．22所示，首先，随着运行时间的延长，溶液的pH逐渐上升。根据水力50 第三章水力空化实验结果与讨论空化降解有机物的机理，自由基反应产生的·OH及H202可以直接与有机污染物发生氧化反应使其降解。在有氧气或臭氧的饱和溶液中，可能发生以下反应：H202一H++HO厂H02·一旷刊D2·一当溶液中存在有机污染物时，不断消耗产生的H202，反应逆向进行，则溶液pH值可能由于H+浓度的减小而逐渐上升。其次，不同孔板对装置运行过程中溶液pH影响程度各不相同。安装孔板4的实验装置溶液pH的变化幅度明显大于安装孔板6的实验装置溶液pH的变化幅度。在初始溶液pH相同的情况下，装置运行40min后，安装孔板4的装置运行过程中溶液的pH明显高于孔板6的实验装置的溶液pH。说明孔板4的空化效应强于孔板6，产生更多·OH和H202与有机污染物反应，H+的消耗使溶液的pH值逐渐上升。7．87．67．4Z7．2厶7．O6．86．63．5．2入口压力020406080100时间(rain)图3．22不同孔板对溶液pH影响的变化曲线实验研究了尸。分别为0．2MPa、0．25MPa、0．30MPa时入口压力对溶液pH的变化情况。其他实验条件分别为清水电导率X=209s／cm、反应温度T=30。C，空化反应器为孔板6(n=61，d．=lmm，po=O．060)，根据实验数据绘制入口压力与溶液pH关系曲线图(见图3．23)。51 压3．5．3水的电导率时间(rain)图3．23入口压力岛对溶液pH影响的变化曲线由于原液成分对溶液初始pH有一定的影响，实验在原液分别是电导率A．=209s／cm、k=250}xs／cm的水的条件下，固定入口压力Po--0．25MPa，反应温度T=30℃，空化反应器为孔板6(n=61，dn=1mm，po=0．060)，研究了装置运行过程中溶液pH的变化情况。根据实验数据绘制图3．24。从图3．24可以看出，两种原液的初始pH各不相同。随着电导率的增大，溶液初始pH逐渐增大，电导率大的溶液运行过程中溶液pH的变化幅度更大。图中电导率为20I．ts／cm的溶液运行时溶液pH从6．82增加到8．10，增加速率为0．107／10min，电导率为2509s／cm的溶液运行时溶液pH从6．96增加到8．31，增加速率为0．113／10min，电导率大的溶液含杂质成分较多，降低了水的抗拉能力，52 第三章水力空化实验结果与讨论同时含有的气核更多，为空化现象产生提供了必要条件，因此电导率越大，溶液产生的空化效应越强，则溶液pH值变化越明显。8．48．28．O7．8Z7．6A7．47．27．06．8O20406080100120时间(min)图3．24电导率对溶液pH影响的变化曲线水力空化装置是一套封闭的循环系统，随着作用时间的延长，溶液循环次数不断增加，因此，时间是考察装置效应的一个重要参数。由运行时间对空化·OH及溶液ORP的研究可知，空化产生的·OH浓度及溶液的ORP随着运行时间的延长逐渐升高。由图3．22-----3．24可以看出，随着运行时间的延长，溶液的pH逐渐上升。53 第四章结论第四章结论及建议第一节结论本文以孔板为水力空化发生器，设计建立了水力空化实验装置，就空化发生的水力学条件和工艺参数的优化进行了一些工作，并为以后水力空化工艺的改进及优化提出了建议，现将实验得到的初步结论总结如下：(1)水力空化效应能够产生·OH。·OH与操作条件和孔板结构有关，随着操作条件和孔板结构的改变，·OH发生改变。在MB浓度较低时，它对·OH的捕捉率随其浓度的增加而提高，当MB浓度增加到一定值时，对·OH的捕捉率逐渐下降；溶液温度对·OH产量有很大影响，当T<30℃时，·OH浓度随着反应温度的升高而增大，当T>30℃时，·OH浓度随着反应温度的升高而减小，T=30℃附近时，各时间段产生的·OH浓度都最大；入口压力对·OH产量也有很大影响，当入口压力较小时，随着入口压力的增加，·OH产量增加，但超过一定值时，增大入口压力，·OH产量反而减少；增加运行时间，溶液循环次数不断增加，循环液体受到空化的作用次数增多，空化产生的·OH浓度随运行时间逐渐增加；在相同实验条件下，增加孔板孔径及风，水力空化实验装置产生的·OH浓度先增加再逐渐减少。实验得到的优化操作条件及孔板结构参数分别为MB反应浓度在O．7"-"0．8mg／1．,范围，工作温度为30℃，入IZl压力为0．20MPa，a,=lmm，po=0．06。(2)水力空化效应能够改变溶液ORP，ORP与操作条件和孔板结构有关，随着操作条件和孔板结构的改变，溶液ORP发生改变。温度对溶液ORP具有重要影响，当温度在24"--"33℃之间时，随着温度的上升，溶液ORP逐渐升高，在33℃附近达到最大值，反应温度超过33℃后ORP迅速下降；入口压力对溶液ORP也具有重要影响，随着入口压力的增加，溶液ORP先上升，在R=o．24MPa时，溶液ORP最高，此后溶液ORP开始下降；整个运行时间内，溶液ORP随着运行时间增大；孔径及风对溶液ORP的影响趋势基本一致，随着孔径及风逐渐增大，溶液ORP呈现先增大后减小的趋势；电导率大的溶液ORP也更大，说明由于电导率增大，溶液中杂质成分增加，降低了水的抗拉能力，为溶液产生空化现象提供了有利的条件。实验得到的优化操作条件及孔板结构参数分别54 第四章结论为工作温度为33℃，入口压力为0．24MPa，dn=1．5mm，Po---0．108。(3)水力空化效应能够改变溶液pH，pH与操作条件和孔板结构有关，随着操作条件和孔板结构的改变，溶液pH发生改变。整个运行时间内，溶液pH随着运行时间的延长逐渐升高；入口压力对溶液pH具有明显影响，在入1：3压力Po=0．25时，溶液pH的变化幅度最大；不同孔板结构对溶液pH的影响程度各不相同，在本实验范围内，孔板4(n=49，氐=1．5mm，风--0．108)对溶液pH的影响程度最大：溶液初始电导率越大，运行过程中溶液pH的变化幅度也越大。综上所述，水力空化效应具有氧化性能。水力空化是一种新型的水处理方法，依靠物理方法产生·OH及ORP，设备简单，通过循环的方式可实现较大规模处理，具有非常广阔的应用前景。由于关于水力空化技术在水处理领域的研究时间不长，水力空化降解有机物污染物的机理也十分复杂，且目前尚无完整的理论加以解释，因此，本论文的工作仅是对水力空化处理技术进行一种探索性的实验研究，存在一些不足需加以改进，如对水力空化所涉及到的深层次的力学计算基础理论讨论不够深入，采用的·OH定量分析方法比较单一，缺乏对比。第二节建议根据本论文对水力空化氧化性能的实验研究工作，对今后水力空化技术应用的研究提出一些建议。(1)发展计算机数值模拟，为更大范围内改变影响水力空化效果的各因素及参数的优化提供理论参考。(2)加强水力空化机理的研究。水力空化机理包括空化泡产生的机理和空化泡溃灭的机理。目前，还没有针对水力空化处理废水的机理论述和空泡运动的分析。如能顺利解决这些难题，水力空化技术必将为我们所用，给我们的生活带来更多方便，为水处理工艺带来革新。55 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本研究工作成的，在课题选的指导和帮助。他们因材施教、论文完成之际。关怀和无私帮助同时，我还感谢他们实验的感谢张稳、表示最衷心的感感谢荣梅、感谢边艳芳师姐、赵健、吴志强师兄、费兆辉、樊改肖、陈维利同学的帮助。感谢中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所为本实验研究的顺利完成提供研究平台。感谢南开大学环境科学与工程学院的所有老师们，感谢你们在学习及生活上给予的各种帮助。感谢我的家人和所有朋友给予的关心、支持和帮助。由于水平有限，时间仓促，论文之中难免存在许多不足之处，恳请各位专家、学者、老师和同学批评指正。衷心地感谢各位专家、教授在百忙之中评阅论文和参加答辩!最后再一次感谢所有关心和帮助过我的人。谢谢!曹艳2011年5月60 朱孟府，曾艳，邓橙等．水力空化在水处理中的应用与研究进展【J】．环境科学与技术，2010(12F)：445．449．2．科研课题水力空化水处理技术与设备研究，天津市科技支撑计划重点项目(10ZCGYSH02000)。61'