阿维菌素提取废水处理技术研究 68页

'■}， ◆ClassifiedIndex-X703U．D．C．：lIlllIIILlLllIlllllIY1714524DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringRESEARCHoNAVMEXTRACTIoNWASTEV脚ERTREATMENTTECHNOLoGYCandidate：Supervisor：AcademicDegreeAppliedfor：Speciality：DateofSubmission：DateofOralExamination：University：YahDonghuaProf．YangJingliangMasterofEngineeringEnvironmentEngineeringDecember,2009HebeiUniversityofScienceandTechnology。J◆务 ●‘C rk河北科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：_j聋．彳Z彬年／Z月zlr日⋯燧名：膨物矽罗引堋7日河北科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。口保密，在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于酥保密。(请在以上方框内打“4一)学位论文作者签名：_a寻糸彳Z卅年7乙月21，日托磅巾名月暨≯师军撕年导口r，将呷／ 1●■● ■‘摘要摘要阿维菌素提取废水，作为抗生素废水的一种，其特点为有机物浓度高，废水中残留的阿维菌素对微生物有抑制作用，属难降解高浓度有机废水。关于阿维菌素提取废水的处理，国内外研究报道较少。因此，如何处理阿维菌素提取废水己成为非常紧迫的任务。本论文以阿维菌素提取废水为研究对象，预处理采用混凝沉淀法和铁屑内电解法，最终确定铁屑内电解法做为AVM提取废水的预处理单元。不稀释原水的情况下，停留时间30min、混凝pH值8N9、曝气时间4h为最佳工艺条件。经处理后，废水COD由10800mg／L降至6642mg／L，COD去除率达到38．5％，大大减轻了生化处理的压力；AVM残留效价由65ug／L降至31|Ig／L，AVM去除率达到52．3％，对AVM的有效去除，保证了生化系统进水可不必稀释，大大减少了生化处理单元的一次性投资，降低了系统运行费用。生化系统采用“厌氧一好氧"的工艺进行处理，厌氧采用颗粒污泥直接启动，厌氧反应器(UAsB)运行结果表明：当进水COD为6600～7600mg／L时，出水COD为850,一920mg／L，反应器水力停留时间21．5h，容积负荷达到7．92kgCOD／(m3．d)，COD平均去除率达到87．8％。厌氧出水经接触氧化处理后，出水COD260"---"280mg／L，COD平均去除率为69．1％；生化处理总体COD去除率达到97．6％，出水COD浓度小于300mg／L。工程设计中参数选择以小试试验结果为主要依据，并根据的经验，对小试参数进行了适当的放大，确保阿维菌素提取废水经过“铁屑内电解+UASB+接触氧化"工艺处理后达标排放。关键词阿维菌素；提取废水；预处理；UASB 河北科技大学硕士学位论文AbstractAsantibioticwastewater,AWMextractionwastewateriSakindofnon-degradationorganicwastewaterforitshi。gllconcentrationandthemicrobialinhibiteffectofAvermeetinresiduesinwastewater．ThereisfewresearchreportedaboutAWMextractionwastewatertreatmentinChina．ItisapromisingresearchonAWMextractionwastewatertreatmentdomestically．ThedissertationfocusesonAWMextractionwastewatertreatment．Coagulatingsedimentationmethodandironfilingsinternalelectrolysismethodareexperimentedaspretreatmentmethod．Andthelatterisselectedaspretreatmentunit．Onconditionofwithoutdilution,theoptimalworkingparametersale30minuteofretentiontime，pHrangingfrom8to9，4hofaerationtime．ThepretreatedwaterdecreasesCODfrom10800mg／LtO6642mg／L，anditisadecreasingratioof38．5％，whichalleviatestheburdenoffollowingbiochemicaltreatment．Avermectinresiduesinwastewaterdecreasesfrom65pg／LtO31lag／L，anditisadecreasingratioof52．3％，whichcutsdowntheone-timeinvestmentburdenoffollowingbiochemicaltreatmentfornorawwaterdilutionrequirement．Atthesametime，thertmningexpensewillberelativelylower．Biochemicaltreatmentsystemrouted‘Anaerobic-Aerobic’way．AnaerobicpartusesUASBreactor、析tllgranularsludgedirectstartup．InfluentCODis6600--7600mg／L，whileeffluentCODis850～920mg／L．Theoptimalworkingparametersare21．5hofHydraulicRetentionTime(HRT)，7．92kgCOD／(m3·d)ofvolumeloading．Contactaerationisthefollowingtreatment．TheeffluentCODofthisunitis260～280mg／L，whiletheremovalratiois69．1％．ThetotalCODremovalratioofbiochemicaltreatmentunitsiS97．6％．TheeffiuentCODislowerthan300medL．Theprojectusestheparametersfromexperimentalresultsandempiricallyamplificationofsmallscaleexperimentalresults．ThewholedesignensuredAWMwastewaterdischargestandardsafter”ironfilingsinternalelectrolysis+UASB+contactaeration¨process．KeywordsAWM；extractionwastewater；pretreatment；UASBⅡ●^ ●．◆-目录目录摘要．⋯．⋯⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯．．．．⋯⋯⋯．IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．II第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2抗生素废水处理现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2．1废水的水质特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2．2环境危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．3废水处理技术现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3阿维菌素废水处理技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．3．1废水的特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．3．2废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．4研究目的及主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，81．4．1研究目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．4．2主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一～。第2章混凝法预处理试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．1混凝原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．1-1基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9．2．1．2影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．2．1试验装置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．2．2试验用水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．2．3试验药剂的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．2．4试验方案与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．152．2．5分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．3试验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17第3章铁屑内电解法预处理试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯183．1铁屑内电解法原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183．1．1基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183．1．2影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．20lII 河北科技大学硕士学位论文3．2．1试验流程及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．3．2试验用水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．3．3分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l3．3试验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．1废水pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．2混凝pH值的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。213．3．3停留时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。223．3．4曝气时间的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。223．4，本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．23第4章生化处理试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯244．1试验方法的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．244．2材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．244．2．1试验流程及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯244．2．2试验用水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯254．2．3接种污泥⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。254．2．4分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯-⋯⋯⋯⋯⋯254．3生化处理试验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．254．3．1厌氧处理试验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．254．3．2好氧处理试验结果及讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．34第5章工程设计及可行性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．365．1工程背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．1．1企业简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．1．2生产过程及废水的产生情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．2工程设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．2．1设计原则⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．365．2．2设计参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯375．2．3工艺流程的确定及描述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．375．2．4工艺设计参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯395．2．5公用工程设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯425．3技术可行性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯435．1．1工艺技术和路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．1．2主体设备的功能和作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．4经济损益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．44IV 目录5．4．1投资估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．445．4．2经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯455．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯46结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。48攻读硕士学位期间所发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯54致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯55个人简历⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯56＼ ^ 第1章绪论1．1研究背景在我国制药工业发展迅速，特别是抗生素药物的生产已成为国内部分地区的支柱产业，在区域经济社会发展中发挥着重要作用。目前国内抗生素生产企业有300多家，抗生素类产品多达70多种，产量占世界的20-,30％，已成为世界最大的抗生素原料产地。河北省是医药大省，抗生素产量占全国43％；仅石家庄市现有的大、中型制药企业40多家，拥有华北制药、石药集团、神威药业等一批大型企业。但是，在抗生素的生产过程中大量废水的产生和排放对区域水环境造成了严重污染，已成为制约抗生素生产企业健康、持续发展的主要“瓶颈”之一。阿维菌素是一种新型、安全、广谱、高效的抗生素生物农药和兽药，已经在世界范围内广泛推广应用。在短短的15年时间里，全国共有400多家企业累计登记产品达1300个，其中原药登记企业19家，年生产能力超过900吨(原药)。随着我国国民经济的快速发展和阿维菌素后续产品的不断研制开发，阿维菌素的市场需求量会迅速扩大，市场前景特别广阔，随之带来利用生产原药阿维菌素的废弃物(活性炭)提取乙醇和阿维菌素的行业迅速发展，导致阿维菌素提取废水排放量增加。阿维菌素提取废水，其特点为有机物浓度高，废水中残留的阿维菌素对微生物有抑制作用，属难降解高浓度有机废水。关于阿维菌素提取废水的处理，国内外研究报道较少，相关研究的内容主要是在废水进行稀释的前提下，采用厌氧、好氧工艺处理阿维菌素废水的试验性研究。因此，如何处理阿维菌素提取废水已成为非常紧迫的任务。1．2抗生素废水处理现状1．2．1废水的水质特征抗生素生产方法有微生物发酵法、化学合成法、半化学合成法。主要抗生素如青霉素、头孢霉素、四环素类抗生素和氨基糖苷类抗生素等均采用微生物发酵法生产，这些抗生素还是半合成抗生素的原料。所产生废水的水质特征为：①成分复杂、污染物浓度高主要为发酵残余基质及营养物质等，多为大分子带苯环、杂环、叔丁基等无效价或低效价的同位异构体，废水COD浓度为10～809／L，高浓度有机废水【l】。③悬浮物(SS)含量高主要是发酵残余基质和菌丝体，发酵和提炼工段投加的物料中90％转变为废菌丝和废水中的有机物及无机盐类，通常浓度0．5-259／L； 河北科技大学硕士学位论文③色度高废水中有较多结构不明的带色大分子物质，废水颜色多为褐色；④总氮浓度较高⑤存在难生物降解和抑菌作用的抗生素等毒性物质如残留抗生素、中间代谢产物、表面活性剂、酸碱、有机溶剂等会对废水中微生物产生抑制作用，降低处理效率。尤其是废水中残留的抗生素对废水生化化处理会造成严重的抑制影响【2叫；⑥硫酸盐浓度高抗生素废水中的硫酸盐含量最高能达到39／L，对厌氧生物处理有严重的抑制作用，主要表现在硫酸盐还原菌对产甲烷菌的竞争性抑制和毒性抑制作用，从而使产甲烷菌的代谢能力降低，甚至失去活性16,7】。⑦间歇排放，冲击负荷较高由于抗生素分批发酵生产，废水间歇排放，其废水成分和水力负荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。可见，抗生素废水是一类成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解高浓度有机废水，这类废水至今尚未找到经济、有效的处理方法，是目前国内外废水处理领域研究的难点和热点【8】。1．2．2环境危害由于废水中残留的抗生素和其他有机物本身结构固有的复杂性和生物陌生性，进入环境中很难在短时间内被微生物利用而进入物质循环，在自然环境中呈现长期残留性和高毒性等特点。抗生素对生物体，特别是微生物具有生物毒性或者抑制作用，因此进入环境的抗生素会对环境生物种群造成危害。很多研究表明，抗生素对水生生态系统【9~11】和陆地生态系统【12—14】都有影响。。抗生素对细菌的影响最为敏感。首先，抗生素会对某些细菌种群的特定功能、活性造成抑制作用，比如对水体环境中细菌的脱氮活性造成抑制【9】，对土壤中的细菌种群的呼吸活性产生抑制作用【15】，或者对厌氧环境中的细菌甲烷化活性抑制【16】。其次，抗生素会对细菌的生长繁殖产生影响，细菌种群对抗生素的生物毒性和抑制作用具有不同的敏感度，造成种群增殖速率的差异，从而起到自然筛选的作用：抗生素也可能产生“毒物兴奋效应”，刺激某些种群的增殖【17】：最后，低浓度的抗生素还可能作为化学信号诱导、调控细菌的代谢过程，在转录水平上刺激或抑制细菌某些基因的表达【18】。而且，环境中大量抗性菌株(包括多抗生素复合抗性菌株)的出现和抗药性基因的进化、传播是环境生态风险研究领域最受关注的问题之一，很多研究结果显示，长期流入抗生素的水体和土壤环境中，抗生素抗性种群显著扩大，抗2● 第1章绪论性基因的进化和传播速度大大加快，因此，研究者普遍认为抗生素大量进入环境并持久存留是造成抗药性生态风险的主要原因【咿琊J。研究表明，大多抗生素都有很广的抗菌谱(如革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌)，会杀死环境中的某些种属和群类的微生物或抑制某些微生物的生长、繁衍，而破坏环境中的固有的生态平衡，进而影响整个食物链和人类【24】。同时，环境中的抗生素会在食物链生物中蓄积并沿食物链传递。长期暴露于低剂量抗生素环境中的微生物、生物、动物和人，将产生大量耐药细菌，直接危害人类健康。而抗生素生产废水中的抗生素残留，是环境存在抗生素的重要来源。因此有效处理抗生素废水，降低废水中抗生素的残留，是控制抗生素环境危害的重要方面。1．2．3废水处理技术现状及进展由于抗生素原药生产废水排放量大、污染物浓度高、成份复杂、治理投资高(含一次性投资和日常运行费)、治理难度大(有机物去除负荷低，治理效果不稳定)，一直是制约制药工业可持续发展的“瓶颈”12s删。从上世纪40年代抗生素开始工业化生产开始，人们就开始研究抗生素废水的治理问题。早期的抗生素废水均采用中和、沉淀、氯化等物化方法处理。随着工业生产的发展和社会的进步和对废水排放标准要求的提高，单纯采用传统的物化处理技术已不能满足需要，生化处理技术受到人们的重视。但是，抗生素生产废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度109／L以上的废水，需对原废水进行大量稀释，导致水资源、动力消耗大，设施投资高，占地面积大，处理成本高。西方发达国家早在20世纪40．50年代的时候，就开始进行抗生素废水处理研究，污染控制主要采用高投入的末端治理方式。德国的拜耳、美国的礼莱、施贵宝、默克等跨国医药大公司，普遍采用传统的活性污泥法、纯氧曝气法、表面曝气法等治理工艺。从上世纪70年代开始，发达国家将这类大宗常规原料药的生产向发展中国家转移，转而开发高技术、高附加值的新药，其原因之一就是水污染的治理问题。因此近年来国外的抗生素废水处理手段并未有很大的进展。我国的抗生素工业废水处理起步较晚，从上世纪70年代开始对活性污泥法及厌氧生物处理法开展研究，有少数几家制药厂的废水处理站投入试用。自80年代开始，随着抗生素生产向发展中国家转移，我国抗生素生产发展迅速。目前，国内抗生素生产企业达到300多家，产量占世界总产量的20-30％，70多个抗生素品种。为消除抗生素废水的污染，此阶段也是抗生素生产废水处理技术在国内发展较快的时期，国内几十家大、中型制药企业相继建设了废水处理站，并取得了较好的效果，采用的处理方法以生物技术为主，即采用好氧或厌氧十好氧生物处理工艺技术路线，具体的处理方法包括深井曝气、UASB、ABR、水解酸化、传统活性污泥法、氧化沟、SBR、生物接触氧化法、生物流化床和MBR等。上述技术水平在一定程度上代表了此类废3 河北科技大学硕士学位论文水处理的世界领先水平[271，并得到国际社会公认。1．2．3．1抗生素废水处理技术根据处理原理和技术现状，抗生素废水处理技术可分为物化处理技术和生化处理技术。(1)物化处理技术①高级氧化技术高级氧化技术(包括化学(催化)氧化、湿式(催化)氧化、超临界(催化)氧化、光(催化)氧化、超声波氧化、电化学(催化)氧化)运用氧化剂、电、光照、超声波和催化剂，在反应中产生活性极强的自由基(如·OH、·OOH、·H等)，使难降解有机污染物开环、断键、加成、取代、电子转移等，大分子难降解有机物转变成易生物降解小分子物质，甚至直接生成C02和H20，达到无害化目的。高级氧化技术能在大幅降低有机物浓度的同时，提高废水的可生化性，促进后续生化处理。具有效率高，反应快等优点，但存在处理费用高，反应条件要求苛刻，反应器和投加药设备制造复杂等缺点。②铁屑内电解技术铁屑内电解技术是利用Fe／C原电池反应原理对废水进行处理的良好工艺，铁屑内电解法集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、电沉积以及共沉淀等作用于一体。作为一种生化处理前预处理技术，铁屑内电解技术不仅仅能大大的降低有机物浓度，同时能去除或降低废水毒性，提高废水的可生化性(提高B／C值)。具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点。③其它处理技术其它处理技术，包括混凝沉淀、吸附、气浮，能去除废水中的胶体物质和悬浮物，去除部分污染物。(2)生物处理技术抗生素废水的生物处理技术包括好氧处理技术、厌氧处理技术和厌氧+好氧组合处理技术。①好氧处理技术好氧处理技术包括活性污泥法和生物膜法，几乎所有活性污泥处理法都在制药废水处理中得到了应用。早期的传统活性污泥法【勰】、深井曝气幽’30】、氧化沟【311等，虽然这些工艺处理能力大，处理效果稳定，但存在动力消耗大，投资、运行费用高，承受冲击负荷能力差，易发生污泥膨胀，管理较难等缺点。近几年来，随着高效好氧处理装置的研究与开发，SBR工艺及其改良工艺(CASS、CAST等)[32-351和MBR【36，3刀工艺等新的处理工艺在抗生素废水中逐步得到应用，出水水质可实现稳定达标。生物膜法是最早应用于抗生素废水的生化处理方法之一，具有处理量大，负荷强，4 第1章绪论不发生污泥膨胀等优点。目前在制药废水处理中应用的生物膜法工艺主要包括生物流化床f381、生物转盘p9】和接触氧化池【40,41】等。但是由于抗生素废水属于高浓度有机废水，由于好氧处理设施能承受的有机负荷较低，容积负荷一般都在lkgCOD／(m3．d)，进水COD浓度一般都在lg／L以下，常规好氧工艺难以承受COD浓度在109／L以上的废水，需对原废水用大量清水稀释，设各容积大、占地面积大、导致基建投资大、动力消耗很大、处理成本很高，浪费水资源，废水实际处理率也较低。②厌氧生物处理技术厌氧生物处理技术是利用厌氧微生物在厌氧条件下将废水中有机物分解转化为C02和CH4，与好氧生物处理工艺相比，具有有机物负荷高、污泥产率低、营养物需求量小等优势。抗生素废水厌氧处理中常用工艺有普通厌氧消化工艺【421、厌氧塘【431、升流式厌氧污泥床(UASB)[44,451、厌氧流化床(AFB)【46】、厌氧折流板反应器(ABR)【4刀等。厌氧生物工艺处理抗生素工业废水具有投资少、有机负荷高、运行费用低、并能回收甲烷等优点，对于高浓度的抗生素废水的处理取得了较好的效果，是抗生素废水处理最行之有效的处理方法之一，其应用越来越广泛。但是，废水经过厌氧处理后出水COD仍达1000--4000mg／L，不能直接达标排放，需要进一步处理。③厌氧+好氧组合处理技术’_．针对制药废水的水质特点，厌氧+好氧组合处理工艺集厌氧、好氧法的优势于一体，达到了优势集成之目的。从80年代开始，逐渐在抗生素类废水的处理研究和应用中得到广泛的重视。以实现废水的达标排放为目标，目前，厌氧+好氧组合处理工。艺已成为抗生素废水的主流处理工艺[48--$2]。但是，从上述技术的实际运行情况看，由于抗生素废水中残留的抗生素、代谢中间产物、硫酸盐、氨氮等不同程度地对微生物存在着抑制作用，以及设计、运行管理等方面的不足，处理系统净化效率较低，仍未从根本上改变投资大，运行费用高的缺陷。1．1．3．2抗生素废水处理技术发展趋势根据抗生素废水的水质特点及现有技术的应用现状，为实现抗生素废水的有效净化和处理后废水的安全排放，目前国内外研究者开展的研究工作主要体现在两个方面，一是集约化耦合处理工艺技术路线的开发；二是生物强化技术的研究。(1)集约化耦合工艺技术集约化耦合处理工艺技术是针对抗生素废水中污染物的复杂性，从净化难易程度的次序出发，本着先易后难的原则，把物化、生化处理单元技术有机地结合起来，达到优势集成的目的。例如“预处理+厌氧(缺氧)+好氧’’工艺【sl-531、‘‘预处理+厌氧(缺氧卜好氧+深度处理’’工艺【跏56】等是目前人们研究的重点之一。5 河北科技大学硕士学位论文研究的预处理和深度处理处理方法中以物化法居多，物化法虽然运行费用较高[57,58】，但其对废水中特征污染物性质的改变和净化针对性强，是生物法不可比拟的；另物化法具有占地面积小、基建投资少，运行控制简单等优点。在耦合工艺中预处理主要采用中和法【591、气浮法【60,61】、络合萃取法【62】、混凝法[63,641、化学氧化法【65，661；深度处理则以采用吸附法【67,68】、高级氧化法[69,701、膜分离澍71321等方法。(2)生物强化技术‘生物强化技术(Bio．augmentation)是现代微生物培养技术在废水处理领域的良好应用和扩展，核心原理是在废水处理设施中筛选分离、培养驯化或投加具有特定功能的、高活性微生物、营养物或基质类似物，以达到提高废水处理效果的手段和方法。在抗生素废水的处理研究中，最近的研究内容主要体现在以下几个方面。①优势菌种筛选分离通过污染现场分离，研究人员得到了不少难降解有机物的高效降解微生物，如降解卡那霉素【731、氯霉素【741、阿维菌素【75】等废水的优势降解菌，与传统生化污泥相比，具有耐高负荷、净化效率高等优点。但高效降解微生物在实际废水的生物处理系统能否长期有效发挥作用，尚有不少问题需考虑。如降解菌在废水复杂的生态系统能否优势生长，系统能否增殖维持相当数量的目标污染物驯化培养物等。②功能型工程菌的构建尽管自然界可以进化出能降解某些难降解有机物的微生物，但这种自然进化十分缓慢，远不能满足生物处理的需要，故构建高效工程菌日益受到人们重视。目前研究最多的是质粒转移、原生质融合和基因重组等。张力等r76】通过用跨界原生质体融合技术构建工程菌株Xhhh、李尔炀【77】等采用用生物工程技术构建的多功能降解性工程菌及李捍东【78】等制备的高效复合降解工程菌剂，均可以使废水达到污水综合排放标准(GB8978．96)生物制药标准(COD_<300mg／L)。但是，工程菌应用于环境领域尚有不少问题有待解决。如某些质粒的不相容性使降解性状不一定被转移，原生质融合技术可能使酶活性下降，种的壁垒使得外源一降解基因表达能力逐渐下降甚至丧失等【79—81】。更为重要的是，工程菌的安全性需要详细评估，例如某些降解纤维素的工程菌可能对与纤维素有关的行业造成毁灭性的^打击。综上所述，从抗生素废水处理技术应用、研究的现状和趋势看，集约化耦合工艺技术一直受到人们的关注，其中预处理技术是重点研究的内容。1．3阿维菌素废水处理技术现状阿维菌素是一种新型、安全、广谱、高效的生物农药和兽药，已经在世界范围内广泛推广应用。国内自80年代末引进阿维菌素生产菌种，北京农业大学、上海农药研究所等单6 ■第1章绪论位进行了诱变育种、发酵工艺、提取精制等方面的研究工作。至2004年全国26个省、区、市有285家企业登记产品550个，同一有效成分，在短短几年内登记了如此多的制剂，可谓发展迅猛[sz,s3]，其原因在于：①阿维菌素作为生物农药在发达国家相当普遍；②阿维菌素下游产品开发更增加了对阿维菌素原药的需求。目前以阿维菌素为原料，相继研发了伊维菌素、甲胺基阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等农药和兽药f84~861，这些产品保留了阿维菌素的各项优点，同时具有比其更高的生物活性、更广的杀虫谱、对人畜的更低的毒性和在农作物上更少的残留。③在兽药市场方面，阿维菌素市场占有率正在不断地提高。中国为了增强畜产品在国际市场上竞争力，首先就要降低畜产品的药物残留，而阿维菌素具有的不易产生抗药性、易降解、无残留等特点，必将提升其使用价值。1．3．1废水的特征阿维菌素生产属于微生物化工，其生产原理是将阿佛曼链霉菌(Streptomycesavermitilis)接种到灭菌后的淀粉、黄豆饼粉和无机盐组成的培养基中，利用深层发酵方法，逐级放大培养，通入适量的无菌空气，在一定温度下进行好氧深层发酵200～240h，通过生物合成代谢出阿维菌素，然后经过过滤、浸取、脱糖、精制、重结晶等工序制得阿维菌素。在整个生产过程中排出的废水主要为发酵液过滤产生的滤液，另在生产过程中设备冲洗、滤布冲洗也有部分废水产生。阿维菌素提取废水中主要成份为残糖、蛋白质、挥发酸(VFA)、代谢中间产物及残留的阿维菌素等，成分复杂、浓度高。废水中阿维菌素含量为50—75pg／L，COD浓度10000～12000mg／L，属高浓度有机废水，由生产使用的原材料看，多是天然物质，可生化性好，但废水中残留的阿维菌素会给废水的净化带来难度。1．3．2废水处理技术阿维菌素生产废水有机物浓度高，成分复杂，并含有残留的阿维菌素。关于阿维菌素废水处理技术研究及工程应用国外文献检索未见报道。国内陈元彩等【37】采用“预处理+厌氧水解+二段生物接触氧化’’工艺处理阿维菌素综合废水进行了研究。厌氧段采用接触厌氧反应器，上部装软性填料，填充率为50％，停时间10h；好氧段采用二段生物接触氧化工艺，内装半软性填科，停留时间6h。试验表明，采用该工艺可使综合废水COD5230--6124mg／L、BOD535004150mg／L降到COD557mg／L、BOD5259mg／L，系统COD总去除率达91％，但不能满足《污水综合排放标准》(GB8978．1996)表4中二级标准要求。李再兴等【88】采用“厌氧．好氧’’工艺处理阿维菌素生产废水试验，UASB反应器进水COD6000-～6500mg／L时，出水COD为820-900mg／L，反应器水力停留时间10．3h，容积负荷达到14．5kgCOD／(m3．d)，COD去除率达到86．1％。厌氧出水经生物接触氧7 河北科技大学硕士学位论文化反应器进一步处理后，出水COD250--,280mg／L，COD去除率为68．6％；生化处理系统总体COD去除率达到95．6％。罗人明等【89】采用‘"UASB．生物接触氧化’’工艺处理阿维菌素废水，当UASB反应器进水COD为10000---13000mg／L左右，水力停留时间40-45h，运行负荷6．5～7．0kgCOD／(m3·d)，COD去除率达到85％90％，厌氧出水COD为1000～1200mg／L，好氧处理出水满足《污水综合排放标准》(GB8978．1996)表4二级标准要求。1．4研究目的及主要研究内容1．4．1研究目的在我国阿维菌素生产发展较快，目前已有19家原药生产企业，但国内对于阿维菌素提取废水的研究报道还较少。本研究以阿维菌素提取废水为对象，结合抗生素废水处理存在的共性问题，对阿维菌素废水处理开展深入、系统研究。通过预处理降低阿维菌素对生化系统的抑制影响，优化阿维菌素废水生物处理的运行参数，降低运行费用，促进行业的健康、持续发展。1．4．2主要研究内容本论文主要研究内容如下：(1)选择适宜的预处理处理方法，减轻对后续处理的抑制影响；(2)优化阿维菌素提取废水生物处理的运行参数；(3)阿维菌素提取废水处理工艺设计；8 第2章混凝法预处理试验研究根据文献介绍190l，阿维菌素质量浓度分别为25“g／L、50嵋几、100“g／L时，对厌氧消化表现出轻度、明显、严重抑制作用。从阿维菌素在废水中的存在形态看，一小部分AVM约10I．tg／L溶解在废水中，大部分则以细小微粒形式存在，这些细小微粒吸附在废水中的残糖、蛋白质及其它胶体物质上，分离困难。因此，采取适当措施使其与废水有效分离，提高废水的可生化性，是废水采用厌氧处理的重要前提。预处理试验目的主要降低阿维菌素浓度，尽量减少稀释水量，保证厌氧生化系统的进水水质要求，减少处理负荷。根据AWM废水的特性和AWM的物化性质，本研究拟采用混凝沉淀法对AWM废水进行预处理。2．1混凝原理2．1．1基本原理从典型的意义上说，混凝是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶粒长大的过程。这一过程是各种水和废水混凝处理的基本组成部分。这一过程是在混凝剂的作用下进行的。因而混凝剂的作用机理涉及三方面的问题：胶体粒子的性质，不同混凝剂在水中组分的鉴别，以及混凝剂在水中的组分与胶体粒子之间的相互作用。2．1．1．1胶体粒子的性质‘胶体颗粒可以看成是大颗粒破碎的结果，因此它具有界面特性，并且由于胶体颗粒尺寸小，所以胶体颗粒具有巨大的表面能，能吸附水中的离子和极性分子，形成胶体的双电层结构。‘电位对混凝来说是一个很重要的指标，它是胶体聚集稳定性的直接原因(对憎水胶体而言)。2．1．1．2混凝剂的水解混凝剂有很多种，目前在应用最广的混凝剂就是铝盐和铁盐及其水解聚合产物。铝盐的水解反应十分复杂，存在于水中的铝的水解产物就多达二、三十种，这些水解产物包括各种形态的聚合物，配合物以及氢氧化铝。铝盐水解产物的产生和组分含量的多少，是随着pH值的变化而改变的。当pH很低时，主要是单体水合离子，当pH升高时，主要是以高电荷低聚合度的多核经基络合物为主，当pH值进一步升高以后，水解产物转变成主要以低电荷高聚合度的多核轻基络合物为主，进一步提高pH值，则缩聚产生中性的聚合度无限大的氢氧化铝沉淀物【91州】。铁盐水解与铝盐相似，水合铁离子也能在一定条件下发生水解，聚合，成核以至沉淀等化学反应。与铝盐不同的是，铁盐的沉淀区域和pH适用范围远较铝盐要广，9 河北科技大学硕士学位论文水解产物也较少。相对铝盐，铁盐具有更强的水解、聚合及沉淀的能力，并具有在低温下絮凝效果良好的优点。2．1．1．3胶粒与混凝剂水解产物的相互作用胶粒与混凝剂水解产物的相互作用主要有四种：压缩双电层作用(DLVo理论)、吸附一电性中和作用、吸附架桥作用、卷扫作用【95一。(1)压缩双电层作用双电层压缩理论是基于颗粒间相互作用的DLVO理论提出来的。该理论指出，当水中加入带有与胶体表面相反电荷的电解质后，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子作用而被压缩，双电层厚度减小，‘电位相应降低，颗粒间的静电斥力也就相应减小。当水中电解质的浓度增加到一定的程度时，将有一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系开始发生缓慢的凝聚作用。如果电解质的浓度继续增大，将导致颗粒间相互吸引力占优势，颗粒相互集结，体系就会发生快速凝聚絮凝作用。使体系发生凝聚所需的最低电解质浓度称为临界凝聚浓度。此机理仅仅从静电作用和范德华引力作用的角度来说明电解质对胶体的脱稳作用，没有考虑电解质尤其是高价金属离子的水解产物与颗粒间的其它作用。因此它不能解释其它一些复杂的现象，例如有些电解质加入过量时引起的‘电位符号的逆转。(2)电荷的中和作用电荷中和作用是指胶体颗粒的‘电位降低到足以克服能量阻碍而产生絮凝沉淀的过程。絮凝剂加入到废水中，被吸附在胶体颗粒上，而使胶体颗粒表面电荷中和。胶体颗粒表面电荷被中和时，胶体颗粒间的距离缩小，在范德华力作用下，胶体颗粒间的相互作用能处于第一最小能量值，结果形成稳定的絮凝体。吸附电性中和理论着重强调了胶体颗粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属化学作用。其要旨是，混凝剂可水解形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳并进一步发生絮凝作用。这一理论可以解释压缩双电层理论所不能解释的现象。例如，有时水解聚合形态可以强烈的吸附在颗粒表面以致发生过量吸附，使心电位的符号发生逆转，当达到一定程度时原来脱稳的颗粒物体系会重新变成稳定体系。(3)吸附架桥作用吸附架桥理论是在吸附电性中和理论的基础上提出来的，主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的絮凝作用。其原理是伸展在溶液中的长链状聚合物分子上分布着许多的活性基团，它们可以占据胶体表面一个或多个吸附位，因而一个聚合物分子可以结合多个颗粒物使它们联结在一起，将水中分散的颗粒物联结成粗大的絮状物。10 第2章混凝法预处理试验研究架桥可分为两种类型。第一种类型的架桥是带负电荷的胶体颗粒与带正电荷的阳离子高分子絮凝剂的架桥。第二种类型是带相同电荷的物质的架桥，如带负电荷的胶体颗粒与带负电荷的有机高分子絮凝剂相架桥。这种架桥有两种可能的机理：其一，胶体颗粒表面带有正电荷，也带有负电荷。对于呈负电性的胶体颗粒来说，虽然总的负电荷多于总的正电荷，但是颗粒表面上仍然有只带正电荷的区域，这些区域成为吸引点，它吸引有机高分子絮凝剂上的有关官能团，与其形成絮凝体。其二，当固体颗粒具有很高的负‘电位时，庞大的絮凝体将颗粒包裹在里面，由于周围都是带负电荷的絮凝体，颗粒受到各方面的排斥作用，不能从絮凝体中逃脱，因此与絮凝体一同沉降下来。关于胶体粒子对有机絮凝剂或无机絮凝剂的吸附力的本质，已有不少的解释。一般认为这种吸附力可来自静电力、范德华力、氢键、或共价键等。(4)卷扫、网捕作用。当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物(如石灰)作絮凝剂时，当投量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物(AI(OH)3、Fe(On)3、Mg(OH)2)或金属碳酸盐(如CaC03)时，水中胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕，达到去除水中胶体的目的。在对低浊、低温水进行处理时，由于颗粒自身相互碰撞的几率很低，这时卷扫絮凝作用的地位将更为突出。由于网捕需要投加大量絮凝剂，因此从经济上考虑是不合算的。表2．1是这几种作用的特点和区别。表2-1四种混凝作用比较Tab．2-1Compareof4kindsofcoagulation事实上，混凝过程是上面一种或几种作用机理共同作用的结果，只不过不同的水体环境下不同的机理占优势。以铝盐为例：当pH<3时，是以水合铝离子的压缩双电层作用为主；当pH升高时，主要以铝盐水解产生高电荷低聚合度的多核轻基离子的电性中和作用为主：当pH进一步升高，铝盐产生低电荷高聚合度的配合物特别是电中性氢氧化铝聚合物时，就转为以吸附架桥为主；当水中pH值使铝盐大量生成氢氧化铝沉淀时，混凝机理就是以卷扫作用为主了。2．1．2影响因素影响混凝效果的因素较复杂，除了不同混凝剂影响外，主要有水温、pH值、水 河北科技大学硕士学位论文质、水力条件和投药方式等。2．1．2．1水温水温对混凝效果有明显的影响。无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解困难，特别是硫酸铝，当水温低于5℃时，水解速度非常缓慢，影响胶粒的脱稳。而且水的粘度与水温有关，水温低，水的粘度大，胶粒运动的阻力增大，颗粒不易下沉：水温低，布朗运动减弱，胶粒间的碰撞机会减少，这些均不利于已脱稳胶粒的相互絮凝，影响絮凝体的形成和长大，影响后续的沉淀处理的效果。无机盐类(铝盐、铁盐)混凝剂形成的矾花细小、松散，混凝效果差，而高分子絮凝剂形成的矾花稍好些，但形成的矾花也较松散，混凝效果也不理想。在这种情况下，改善的办法是投加高分子助凝剂或者用气浮法代替沉淀池作为后续处理。2．1．2．2水的pH值水的pH值对混凝的影响程度，视混凝剂的品种而异。用硫酸铝去除水中浊度时，最佳pH值在6．5～7．5之间；用于脱色时，pH值范围在4．5~5之间。用三价铁盐时，最佳pH值在6．0～8．4之间，比硫酸铝宽。如用硫酸亚铁，只有在pH>8．5和水中有足够溶解氧时，才能迅速形成Fe3+，这就使设备和操作较复杂。为此，常采用加氯氧化的方法，其反应为6FeS04+3C12—2Fe2(S04)3+2FECl3高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受pH值的影响较小。从铝盐和铁盐的水解反应式可以看出，水解过程中不断产生的矿必将使水的pH值下降。要使pH值保持在最佳的范围内，应有碱性物质与其中和。当原水中碱度充分时，pH值略有下降而不会影响混凝效果。当原水中碱度不足或混凝剂投量较大时，水的pH值将大幅度下降，影响混凝效果。此时，应投加石灰或重碳酸钠等。而投加高分子混凝剂时，水的pH值下降幅度较小，即使投加量较大，pH值下降也不大，一般不需加碱调整。2．1．2．3水中杂质的成分、性质和浓度水中杂质的成分、性质和浓度对混凝效果有明显的影响。例如，水中存在的二价以上的正离子，对天然水压缩双电层有利。杂质颗粒级配越单一均匀、越细小越不利于沉降；大小不一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。天然水中若以含粘土类杂质为主，需要投加的混凝剂的量较少，而废水中含有大量有机物时，则对胶体有保护作用，需要投加较多的混凝剂才有混凝效果，其投量可达20．--lOOmg／L，甚至数百毫克每升。水中杂质的浓度过低(即颗粒数过少)，比如小于20度，将不利于颗粒间的碰撞而影响凝聚。因此，水中杂质的化学组成、性质和浓度等因素对混凝的影响比较复杂，目前还缺乏系统和深入的研究，理论上只限于做些定性推断和估计。在生产和实用上，主要靠混凝试验，以选择合适的混凝剂品种和最佳投量。2．1．2．4水力条件混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响很大。投加混凝剂后，混凝过程可12 第2章混凝法预处理试验研究以分为两个阶段：混合和反应。这两个阶段在水力条件上的配合非常重要。混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段并不要求形成大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，一般在几秒钟或一分钟内完成。对于高分子混凝剂，由于它们在水中的形态不像无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是使药剂在水中均匀分散，对“快速"和“剧烈"的要求并不重要。反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的增大而逐渐降低，以免结成的絮凝体被打碎而影响混凝沉淀的效果。如果在化学混凝以后不经沉淀处理而直接进行接触过滤或者进行气浮处理，反应阶段可以省略。2．1．2．5投药方式絮凝剂的投药方式可分为干投和湿投两种。干投是指把固态絮凝剂不经溶解直接投入被处理的水或废水中。湿投是指将絮凝剂先配成水溶液，然后再用于水或废水处理。据报道，硫酸铝在80～90℃热水中溶解后的最佳投放剂量为干投方式的85％田5％，而三氯化铁在80-90℃热水中溶解后最佳投放剂量，约为干投方式的400％。FeCl3以浓溶液投加时表现出优异的絮凝效果，而以稀溶液投加时效果较差，这是因为FeCl3溶液是未达饱和的均相体系，其中含有相当数量的低聚物如Fe2(OH)24+、Fe3(OI-I)45+、Fe40(OH)46+等，它们带有较高的电荷而且呈溶解状态，一进入水中在剧烈混合下可由混浊性物质吸附，发挥比较强烈的电中和脱稳作用。同时，其向高聚物、溶胶以至凝胶沉淀物转化部分又可发挥架桥絮凝和卷扫作用，从而达到优异效果。而FeCl3稀溶液由于其pH值较高己处于饱和状态，其中上述低聚物甚少，可能己生成溶胶和固相微粒，因而在投入水中后电中和作用较弱，主要发挥的是架桥和卷扫作用。综上所述可以说，硫酸铝以稀溶液形式投放为好，而三氯化铁以干投或浓溶液形式投放为好。絮凝剂的投加顺序亦具有一定的影响。在以硫酸铝处理水和废水时，常常要使用石灰，以便硫酸铝的水解聚合处于有利的pH值范围。先加石灰，则硫酸铝在较强的碱性中发生水解聚合反应；后加石灰，则硫酸铝是先进行一定程度的水解聚合，在加碱后再进一步水解聚合。这种不同的投药顺序可能会影响硫酸铝在水中的组分与其浓度，因而也就影响其最佳剂量，在这方面目前有两种看法，一种是先加碱后加硫酸铝，一种是先加硫酸铝后加碱。这两种不同的投药顺序估计与被处理的水中有机物的含量有关。13 河北科技大学硕士学位论文2．2材料与方法2．2．1试验装置试验装置如图2-1所示。图2-1混凝试验装置Fig．2-1Coagulationdevice混凝试验所用装置为六连搅拌器——MY3000．6A。搅拌器上带有加药管，并可以调整搅拌速度及搅拌时间。混凝容器为500mL烧杯。2．2．2试验用水试验用水取自石家庄某化工厂综合废水，废水中主要成份为残糖、蛋白质、VFA、代谢中间产物及残留的AVM等，试验用水具体水质指标见表2．2。表2-2试验用水水质指标表Tab．2·2WaterQualityIndicators2．2．3试验药剂的配制试验用混凝剂的质量标准及使用条件如表2．3所示。14 第2章混凝法预处理试验研究2．2．4试验方案与方法2．2．4．1试验方案其中混凝沉淀试验主要筛选混凝剂及混凝剂投加最佳工艺参数的选择，试验中选用工业中常用的四种絮凝剂(PAC、PFS、A1C13、FeS04)。试验选择五因素四水平L16(45)的正交试验表，具体参数见表2．4。表24正交试验表。：二Tab．2．5Orthogonaltestany’PAcPFSAICl3FeS0450100150200其中：A一混凝剂的种类oC—初始pH值；B—混凝剂的投加量，mg／L：D—PAM的投加量，rag／L：2．2．4．2试验方法采用烧杯试验，取400mL废水于500mL烧杯中，加酸或碱调整pH值后，按一定的比例投加混凝剂，在六联搅拌器上快速搅拌(转速200r／min)2min，再慢速搅拌(30r／rain)5min，静置沉淀30min后，于液面下2—3cm深处取上清液测定其COD和AVM残留效价，并记录数据。2．2．5分析方法COD：重铬酸钾法[971；pH：用pHS．3酸度计f97】：AVM残留效价：高效液相色谱法[981；15 2．3试验结果及讨论河北科技大学硕士学位论文正交试验结果见表2．5正交试验极差分析表和2．6正交试验方差分析表。表2．5正交试验极差分析表试验指标(％)项目编号ABCD空白AVM去除率COD去除率lPAC5052(1)10．315．32PAC10063(2)12．68．63PAC15074(3)15．113．O4PAC20085(4)2I．223．35PFS5064(4)20．427．16PFS1005(3)25．229．07PFS15082(2)30．736．98PFS20073(1)31．931．89AICl35075(2)11．712．110AICl3loo84(1)16．820．111AlCl315053(4)15．622．912AICl320062(3)19．421．813FeS045083(3)15．516．714FeS0410072(4)21．423．515FeSO‘15065(1)18．617．816FeS0420054(2)18．227．1——Ku14．80014．47517．32520．45019．400A帆订——K≈27．05019．00017．75018．90018．600去T-305．8——K≈15．87520．Ooo20．02517．62518．800除—Y=19．112K哪18．42522．67521．05019．17519．650率R12．2508．2003．7252．8251．350一CODKu15．05117．80023．57524．37521．250一K≈31．20020．30018．82520．00021．175去3"--347．9一K≈19．22522．65020．10021．82520．125除一Y--21．744Kq21．27526．00024．25020．55024．2∞率R16．1508．2005．4254．3754．075● 第2章混凝法预处理试验研究表2击正交试验的方差分析表Tab．2-6Analysisoforthogonalrange项目方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F显著性A370．1323123．37783．608¨B139．902346．63431．602．．AvMC38．462312．8218．688·去除率D16．11235．37073．639误差4．4331．477A563．1123187．70415．289●‘B146．247348．7493．971CODC83．372327．7912．264去除率D45．532315．1771．236d误差36．830312．277Fo．10(3，3产5．39Foos(3，3)--9．28Fo．Ol(3，3户29．50对AWM去处率及COD去处率进行极差和方差分析表明，在所考察的因素范围内影响程度大小的顺序依次为混凝剂种类(A)>混凝剂投加量(B)>初始pH值(C)>P枷的投加量(D)。。AWM去处率是研究的主要定对象，AWM去处率越高，对后续生化系统越有利。对AWM去处率进行方差分析表明，因素A、B、C显著，是主要因素，其最佳工艺条件为混凝剂种类(A)=PFS，混凝剂投加量(B)=200mg／L，初始pH值=8；因素D不显著，可取任意水平，经济性进行比较，PAM投加量(D)=2mg／L，按此种条件下进行验证性实验，AWM及COD的去除率分别为33．6％、38．2％，均高于其它条件指标。2．4本章小结采用“混凝沉淀法”工艺处理AVM提取废水的结果表明：(1)在试验选用的4种混凝剂中以PFS的净化效果为最佳。(2)当废水初始pH值为8，PFS投加量为200mg／L，PAM投加量为2mg／L时，PFS对AWM及COD的去除率分别达到33．6％、38．2％。17 河北科技大学硕士学位论文第3章铁屑内电解法预处理试验研究铁屑内电解在文献中有很多名称：铁屑腐蚀电池、铁炭微电解、铁屑微电解、铁屑内电解等，虽然名称不同，但基本原理都是利用铁屑在废水中发生电化学腐蚀。．该法应用到废水治理中是上世纪70年代的事。由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉以及操作方便的优点，并使用废铁屑为原料，不需消耗．电力资源，具有“以废治废”的意义。因此，该工艺从诞生开始即在美国、前苏联、日本等国家引起广泛重视已有很多专利，并取得了一些实用性成果。我国从20世纪80年代开始这一领域的研究，特别是近几年来发展较快，该法成功地应用于印染、染料、电镀、石油化工、砷氟废水、含油废水、含酚废水的处理【鼽1071。3．1铁屑内电解法原理很长时间以来，废水的化学法和生化法处理作为传统的处理方法已被大多数人熟知。而近年来电化学法，尤其是铁屑内电解法，己为人们所重视并逐渐走上了废水处理的舞台。该法利用两种不同的金属或一种金属与一种非金属构成的微小原电池，在电解质溶液中利用原电池的电极反应产物与水中的污染物反应，以去除水中的污染物。3．1．1基本原理铁屑内电解的具体反应原理大致划分为以下几方面：3．1．1．1电化学氧化还原作用铁屑内电解法基本原理是利用铸铁屑中的铁和炭(或加入的惰性电极)组成的微小的原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，在铁屑表面、电解质溶液或阴极表面发生氧化还原反应。对铁屑而言，铁屑内电解是铁屑的电化学腐蚀，．服从电化学反应动力学的基本规律。在铁屑内电解的过程中包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质的离子流形成回路。阳极反应是．氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中，并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子过程。铁屑的电化学腐蚀反应具有一般电化学反应特征：①铁屑与电解质之间存在一个带电的界面层，与此界面层结构有关的因素都会显著的影响铁屑腐蚀过程的进行。②铁屑失去电子与氧化剂获得电子这两个过程一般不在同一地点发生，在铁屑内和电解质中局部地区有电流通过。③二次反应产物可以在近处或远离反应表面处生成。18 第3章铁屑内电解法预处理试验研究因而，电解质的化学性质、环境因素(温度、压力、流速等)、铁屑的特性、表面状态、组织结构和成分的微观或宏观的不均匀性以及反应产物的物理化学性质的因素，都对铁屑腐蚀过程予以错综复杂的影响【10引，从而对铁屑内电解法处理废水的效果产生影响。在铁屑内电解反应中包含有如下电极反应：阳极Fe．2e_Fe2+Eo(Fe2+／Fe)=．0．44V阴极2一+2e一2【H】一H2Eo(肌H2)=0．00V有02时：Oe+4H++4e_2H20E”(02)=1．23V02+2H20+4e--}40H-E”(02／OH")=o．40V铁屑内电解电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性。在偏酸性废水中，电极反应产生的新生态[H】和Fe2+能与废水中许多有机物和无机物组分发生氧化还原反应。使大分子物质分解为小分子物质，使难降解的物质转变为容易生物降解的物质，提高废水的可生化性。例如废水中的硝基苯类可还原为苯胺类。有机酸可还原为醛和酮类，去除苯胺类要比去除硝基苯类容易的多；醛和酮类，由于稳定性差，极易使之分解而除去。’3．1．1．2电极与溶液界面上吸附‘109l废水中许多无机离子、有机离子、有机分子都能在电极／溶液界面上发生吸附，．从而改变界面性质，影响电极过程。当电极表面上存在有机分子吸附层时，液相中剩余电荷难以接近电极表面，因此导致电极表面的电场减弱。有机分子在电极表面与溶液界面上的吸附与电极电位有关，电极电位变化，吸附层结构也发生变化。离子的吸附可分为阴离子特性吸附和阳离子特性吸附。电极表面除了阴离子特性吸附或阳离子特性吸附外还有离子的静电吸附。无机离子、有机离子、有机分子在电树溶液界面上发生吸附，还与这些分子或离子本身的结构有关。铁屑由于粒径小，微电池数目多，微电极数量大，因此总体来说电极发生吸附的能力也大。因此铁屑内电解处理废水～段时间后要进行清洗和活化。3．1．1．3混凝作用由于酸性条件下废水经铁屑处理后，出水中含有大量新生态的Fe2+，向内电解出水中加入碱调节pH8～9，从阳极得到的Fe2+在有氧和碱性条件下，会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3：Fe2++20IT——-Fe(OH)24Fe2++80H+02+2H20。+4Fe(OH)3由于生成的Fe(OH)2、Fe(OH)，以胶体状态存在，具有很强的混凝和吸附作用，它比一般药剂水解法得到的Fe(OH)3吸附能力强，废水中的悬浮物、胶体、大分子物质以及由微电解作用产生的不溶物可被其吸附凝聚，从而可以去除废水中的部分有19 河北科技大学硕士学位论文机物。因此，铁屑内电解反应的具体原理是凝聚、吸附、卷扫、共沉、电沉积、电化学氧化还原等多种过程的综合作用。3．1．2影响因素近年来，内电解法在许多行业的废水处理中都有大量应用，工艺已日趋成熟。影响微电解处理效果的因素主要有废水pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁炭比、通气量、内电解材料选择及组合方式等，有时还会影响反应的机理。一般来说，①入水pH值应选择偏酸性，可控制为3~6．5；②停留时间的长短直接关系到微电解反应的进程，但因废水的成分差异等而有所差别；③合适的填料铁炭比例可使填料在废水中形成的微电池数量最大化，从而达到最佳处理效果，一般铁炭质量比可控制在一定范围内，如0．5""30：1之间；④填料粒径越小，它的比表面积就越大，在废水中形成的微电池数量也越多，微电解反应的速度就越快，但采用小的填料粒径会导致更为严重的填料板结问题；⑤不同成分、不同杂质的材料反应活性不同，故对应的处理效果差异较大，一般阳极材料采用铸铁屑、小碎铁块、铸铝屑、铝合金等，阴极材料则采用焦碳、活性炭、石墨、煤粉等，故可进行很多搭配。3．2材料与方法3．2．1试验流程及设备试验装置柱体选用0100mm有机玻璃柱，承托层高50mm，装置中使用流量计调节废水流量。废水经过铁屑柱后静态投加NaOH调节pH值后，转移入曝气槽进行曝气，使Fe2+转化为Fe”，为保证曝气均匀曝气槽使用长径比大得2000ml量桶。试验装置如图3．1所示。r。毒|N00H。。··．．．-．蕾≮j40廿1F警．：：，1霄珊5=f201一废水槽；2一泵；3一流量计；4-铁屑柱；5一中和槽；6-曝气头；7一曝气槽图3．1内电解试验装置图Fig．3·lExperimentaldeviceofinternalelectrolysis～。mm⋯灶压。 第3章铁屑内电解法预处理试验研究3．3．2试验用水试验用水同2．2．2条。3．3．3分析方法分析方法同2．2．5条。3．3试验结果及讨论3．3．1废水pH值的影响原水pH值对AVM废水的影响是多方面的。降低pH值，可提高氧的电极电位，加大内电解的电位差，促进电极反应的发生。同时pH值越低，阴极溶解出的铁就越多，出水Fe2+浓度越高，后续处理时，加碱调整pH值后，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体越多，混凝作用越明显。由于AVM废水的pH值为3．7，借鉴铁屑内电解处理其它废水的最佳pH值情况一般为3．5--6，本次试验不对废水pH值进行调整。3．3．2混凝pH值的影响．匕废水经内电解处理后，出水在不同pH值条件下进行混凝沉淀试验，，结果见图3．2。6050《篓40粕302045678910ll12pH值图3—2混凝pH值对去除率的影响Fig．3·2ImpactofcoagulationpHonremovalrate由图3-2可知，随着pH值增加，COD去除率越高，当pH／lj呈>9后，COD去除率又逐渐降低。这是由于处理后废水中的Fe2+、Fe3+在碱性条件-F可re#2Fe(OH)3胶体，并可进一步水解为多羟基络合物，提高混凝效果，pH值越高生成的胶体越多；当pH值超过9后，由于【OH]太高，生成了Fe(OH)2F耳IFe(OH)3沉淀，对混凝沉淀反2l 河北科技大学硕士学位论文而不利。试验结果表明：最佳pH值为8-．一9。3．3．3停留时间的影晌选取最优操作条件：不稀释原水、混凝pH值8"9时的重复试验，测量不同停留时间对COD、AVM残留效价的去除情况，结果见图3．3。706050誉蒋40寰302010O0153045607590105120135停留时间／min图3．3停留时间对去除率的影响Fig．3-3hnpactofretentiontimeontheremovalrate从图3．3可看出，随停留时间的延长，AWM、COD的去除率均在30rain以内呈线性增加，在停留时间为30min～120min时，去除效率没有明显的增加。可见，停留时间30rain也可作为AVM、COD的去除率最佳条件。这主要是由于内电解产生的新生态氢和亚铁离子的强还原性，能破坏AVM中8，10．二烯及C2、C14位两个孤立双键和C22、C23的不饱和双键，从而改变AVM的结构，消除AVM的毒性，同时停留时间越长，反应越充分。3．3．4曝气时间的影响选取最优操作条件：不稀释原水、混凝pH值8~9时的重复试验，测量不同曝气时间对COD、AVM残留效价的去除情况，结果见图3-4。从图3-4可以看出，随曝气时间的延长，COD的去除率在4h以内呈线性增加，在曝气时间为倘h，COD的去除率增加缓慢，说明Fe2+已全部转化为Fe3+，而Fe3+的吸附能力强于Fe2+，废水中的悬浮物、胶体、大分子物质以及由微电解作用产生的不溶物可被其吸附凝聚，从而可以去除废水中的部分有机物。COD去除率在38．5％，AWM去处率在52．3％，根据试验结果，确定曝气时间采用4h。 第3章铁屑内电解法预处理试验研究5550萎45文稍4035301234567曝气时间／h图3-4曝气时l司与去除翠的影响Fig．3-4Impactofaerationtimeontheremovalrate3．4本章小结采用“铁屑内电解法’’工艺处理AVM提取废水的结果表明：不稀释原水的情况下，停留时间30rain、混凝pH值8~9、曝气时间4h为最佳工艺条件。经处理后，废水COD由10800mg／L降至6642mg／L，COD去除率达到38．5％，AVM残留效价由65pg／L降至31llg／L，AVM去除率达到52．3％，大大减轻了生化处理的压力，为后续生化处理创造了有利条件。 河北科技大学硕士学位论文第4章生化处理试验研究4．1试验方法的确定通过上述两种预处理方法比较，铁屑内电解法对AWM去处率(52．3％)远高于混凝沉淀法(33．6％)，最终确定铁屑内电解法作为阿维菌素提取废水。虽然铁屑内电解法大大了降低AWM的残留效价，减少了AWM对生化系统的影响，但预处理出水后COD含量仍然很高。对于高浓度、难降解有机废水，一般靠单纯的好氧生物法很难达到废水的排放标准。可采用厌氧(UASB)+好氧(接触氧化)组合工艺进行处理，废水先经厌氧处理消除绝大部分的有机物，降低后续好氧部分的负荷。接触氧化法兼有生物滤池和活性污泥法的特点，容积积负荷高，水力停留时间短，运行效果稳定可靠，净化效果好，污泥产生量小，抗抑制能力强，运行管理方便，可有效地对废水中的污染物进行净化。因此，本研究采用“厌氧(UASB)+好氧(接触氧化)"的工艺技术路线对废水进行生化处理。4．2材料与方法4．2．1试验流程及设备试验工艺流程见图4．1。1．贮水槽2．计量泵3．加热器4-UASB反应器5．沉淀池6-接触氧化反应器7-沉淀池8-水封9．沼气流量计10-空气泵图4．1试验工艺流程图Fig．4-1Experimentalprocessflowshoct沼气 第4章生化处理试验研究废水由计量泵经换热器预热到38-40。C后进入到厌氧反应器，反应器置于保温箱内，用电加热，反应器内温度控制在35±10C。在反应器中，靠厌氧微生物的作用，废水中的有机物被分解为CH4和C02(沼气)。厌氧反应器产生的沼气经水封后，再经沼气流量计计量后排放。厌氧反应器出水经沉淀后进入接触氧化反应器，在接触氧化反应器中，采用空气泵进行曝气，曝气量为气水比控制在15：1左右，保持混合液中溶解氧DO在3mg／L左右。废水中的有机物在好氧条件下被填料表面的微生物氧化降解，出水经沉淀后排放。UASB反应器由有机玻璃管制成，总高1200rnm，下部直径80nun，上部直径120mm，有效容积5．0L。接触氧化反应器的有效容积为2．0L，内装弹性填料，底部安装曝气头。4．2．2试验用水厌氧用水为经铁屑内电解预处理后的AVM废水，具体指标见表4．1，生化反应器启动时，使用清水调配后做为试验用水。表4-1试验用水水质指标表Tab．4-1WaterQualityIndicators，4．2．3接种污泥厌氧反应器接种污泥取自处理制药废水的厌氧反应器中的颗粒污泥，反应器污泥接种量为20．19VSS／L。接触氧化反应器接种污泥取自城市污水处理厂二沉池，反应器中污泥浓度控制在3000--一4000mgVSS／L。4．2．4分析方法pH值：pHS．3型酸度计【97】；COD：重铬酸钾法【97】；碱度：电位滴定法【97】；AVM残留效价：高效液相色谱法【9引。4．3生化处理试验结果及讨论4．3．1厌氧处理试验结果及讨论4．3．1．1厌氧反应器的启动及运行 河北科技大学硕士学位论文厌氧反应器的启动及运行一般分为三个阶段，即启动阶段、负荷提高阶段、稳定运行阶段。启动阶段主要是对所接种的厌氧污泥进行培养驯化，使其适应进水水质；负荷提高阶段是通过逐步提高容积负荷，使微生物逐步适应较高的运行负荷；稳定运行阶段则是在较高的进水负荷水平上稳定运行，观察厌氧反应器所达到的净化效果，并观察相关因素对厌氧反应的影响。本阶段重点对反应器的运行状态进行考察，重点考察指标为COD。(1)启动阶段接种后的厌氧反应器采用低有机浓度、高水力负荷、连续进水的方式进行启动。控制方法为：调节进水COD浓度调节为3000--一3500mg／L，反应器进水温度为35：t：1℃，pH值为7．5～8．O。厌氧反应器启动阶段的运行情况见图4．2。l357911131517192l2325运行日／(d)图4．2启动阶段厌氧反应器的运行情况Fig．4-2Start-upsituationsofanaerobic诧actofs反应器启动后，前期COD的出水浓度为一直在1300"-"2000mg／L之间波动，COD去除率仅为35"-"60％。其主要原因是进水的COD浓度调节还不够稳定，启动初期接种污泥仍未适应所处理的水质，反应器内温度仍未达到所控制的最佳温度范围35士1℃。在此后的运行中，出水COD浓度逐步降低，COD去除率不断增高。到第20运行日，出水COD浓度已达至U902mg／L，COD去除率上升至73．8％。从第21日至,J25日，进水COD浓度虽然有所波动，但出水COD浓度一直保持在860mg／L左右，且出水pH值保持在7．0--一7．3之间。表明厌氧反应器中的微生物已基本适应了废水水质，可视反应器启动成功。(2)负荷提高阶段反应器启动成功后，逐步提高反应器的容积负荷，以逐步接近反应器的工艺设0O0O咖垂耋咖垂|咖喜耋咖善兰o432l(1／35／18u 第4章生化处理试验研究计进水水质。负荷提高第一阶段：维持进水量不变，通过提高进水浓度来逐步增加负荷。具体控制条件为：出水COD值在800,-一,1000mg／L之间，pH值在7．0左右，稳定运行2～3天，则可通过提高进水量来增加负荷，每次进水浓度的提高幅度为1000mg／L。该阶段反应器运行情况见图4．3。2628303234363840424446485052545658606264运行日／(d)图4．3负荷提高第一阶段厌氧反应器的运行情况Fig．4-3FirststagesituationsofanaerobicrcagtOl"$withhigllLVS这个阶段是通过提高进水浓度来逐步增加厌氧反应器容积负荷的阶段。从第26运行日到64运行日，进水浓度由3420mg／L增加到7530mj∥L。从整个运行效果看，在逐步提升运行负荷的过程中，尽管进水COD浓度有所波动，但出水COD去除率保持在70％"87％，出水pH值在7．2左右，厌氧反应器的容积负荷由1．02kgCOD／(m3·d)上升到T2．24kgCOD／(m3·d)，系统运行稳定。负荷提高第二阶段：当进水可直接使用预处理出水(COD浓度6500"--"7600mg／L)，出水COD值、pH值稳定，UASB反应器运行良好的情况下，可通过提高进水水量继续增加负荷。具体控制条件为：当出水COD值在800～,1000mg／L之间，出水pH值在7左右，连续稳定运行2"--"3天，通过增加进水量增加容积负荷，增加幅度小于1．0kgCOD／(m3·d)。该阶段反应器运行情况见图4—4。从负荷提高第二阶段的运行过程看，经过56天的运行，在反应器进水浓度不变，通过提高进水水量来逐步增加厌氧反应器容积负荷的阶段。从第65运行日到120运行日，进水水量由1．6L／d逐步提高到5．6L／d，出水COD去除率保持在80％"--"88％，27O0∞∞∞∞∞∞吣吣8765432l一，l＼8m一＼8u 河北科技大学硕士学位论文65707580859095100105110115120运行日／(d)9．008．007．006．∞5．∞4．∞3．002．001．oo0．00善＼皂专蓑鬓图4-4负荷提高第二阶段厌氧反应器的运行情况Fig．4-4Secondstagesituationsofanaerobicrcactor$withhighLVS出水pH值在7左右，厌氧反应器的容积负荷由2．24kgCOD／(m3·d)_lr_手1-到了7．92kgCOD／(m3．d)，系统运行稳定。(3)稳定运行阶段为进一步考察高负荷条件下反应器的运行效果，对反应器进行了为期30天的稳定运行试验。反应器的进水量为5．6L／d左右，进水COD浓度范围为6600-,-7600mg／L左右，出水COD为850"--"920mg／L，阿维菌素浓度为1．O～1．2I-tg／L，COD去除率为80～88％，反应器容积负荷为7．92kgCOD／(m3·d)，运行稳定。4．3．1．2影响运行的因素(1)阿维菌素浓度对厌氧消化的影响根据文献介绍阿维菌素对厌氧消化有抑制影响，为避免阿维菌素对厌氧消化的抑制影响，通过增加预处理设施并在启动阶段对进水水质进行调节，进水COD稀释至U3500-5000mg／L，相对应的进水阿维菌素浓度稀释至U12-18腭几。在整个启动过程阶段并未明显发现阿维菌素对厌氧抑制影响，厌氧微生物对阿维菌素的抑制影响有了较强的承受能力。在稳定运行期，进水阿维菌素浓度为28-35肛g／L时，出水阿维菌素浓度为1．0~1．2pg／L，阿维菌素的去除率达到96．6％。可见，厌氧污泥已经完全适应废水水质，并能对阿维菌素进行降解。(2)污泥床的运行状态对厌氧消化的影响在启动初期，由于负荷较低，产气量较少，上流速度也较小，反应器内缺乏足够的搅拌强度，出现了短流和污泥脱节现象。即沼气气泡在污泥床底部吸附积累，污泥床出现短流现象，随着沼气积累增加，污泥床出现脱节。随着进水量、运行负O0O0咖姗咖垂；㈣喜堇咖喜三o432l1^，I＼的巨一＼8u 第4章生化处理试验研究荷的不断增加，反应器水力负荷不断增大，再加上沼气产量的增加，对污泥床的搅拌强度不断增大，污泥床脱节现象逐渐减轻。当运行负荷达到3．95kgCOD／(m3·d)时，水力负荷达到1．51m／(m3·d)，悬浮层中混合强度增大，脱节现象消失，污泥膨胀率达到40％，污泥床良好的运行状态，增加了有机物与颗粒污泥接触的机会，提高了污泥床的运行效果。(3)容积负荷对厌氧消化的影响容积负荷是厌氧反应器运行过程中最主要的控制参数，它直接反应了基质与微生物之间的平衡关系。当反应器拥有的污泥浓度和生物活性一定时，要得到一定的COD去除率，微生物降解有机物必须有一个限度，反应器的容积负荷必须控制在一定的限度，才可保证反应器正常运行，否则将引起反应器运行恶化。从负荷提高期的运行效果来看，反应器内微生物的活性大大提高，微生物群体分布更为合理，大量生长、繁殖，主要表现在反应器每次以1．0kgCOD／(m3·d)左右提高运行负荷，系统能保持较强的耐冲击性和相对稳定的去除率，说明废水中阿维菌素对厌氧消化的抑制影响已基本消除。在反应器负荷提高期通常是控制进水浓度基本不变，负荷的提高靠逐步增大进水量，即缩短水力停留时间(HIH)来实现。HRT与COD去除率关系，见图4．5。负荷提高期运行负荷与净化效果的关系见图4—6。100％90％彗80％{K粕870％U60％50％16171819202122HRT／(h)图4．5HRT与COD去除率关系Fig．4-5RelationshipbetweenHRTandCOD由图4．5、图4．6看出，运行过程中，停留时间(HRT)由开始的21．4h减少至lJl9．Oh，COD容积负荷由7．92kgCOD／(m3·d)提高到8．96kgCOD／(m3·d)，COD去除率保持在88％左右，说明系统运行比较稳定，但随着负荷的提高，停留时间(HRT)的缩短，COD去处率迅速下降，说明系统稳定运行时，最大承受负荷为8．96kgCOD／(m3·d)。 河北科技大学硕士学位论文将文稍口oU容积负荷／(kgCOD／m3d)图4-6容积负荷与COD去除率关系Fig．4--6Relationshipbe“v咖LVSandCOD(4)pH值和碱度对厌氧消化的影响pH值是废水厌氧处理最重要的影响因素之一，氢离子浓度与微生物的生存有密切的关系，微生物整个胞外酶和胞内酶的稳定性均受到一定程度的限制。如碱度越低，体系的缓冲能力越小，VFA的变化对体系的pH值影响则较大。因此，足够的碱度是维持厌氧体系pH值基本稳定的保证。在厌氧消化过程中，维持2000mg／L以上的碱度是正常的，它能保证产甲烷菌生长最适宜的pH值范围6．8～7．2，如果pH值超出6．6"--"8．0这个范围，厌氧消化的效果会明显变差。试验用水为经过铁屑内电解预处理的水，进水pH7．5—8．0，碱度在2100～2300mg／L，属HAC．AC。缓冲体系。反应器运行过程中，反应体系的碱度维持在2400mg／L-2600mg／L。因此，在试验过程中，反应器COD负荷很快提高到7．92kgCOD／(m3‘d)，没出现酸化现象。4．3．2好氧处理试验结果及讨论废水经UASB反应器处理后，出水COD在850mg／l_，v920mg／L，仍不能达标排放，厌氧出水进入接触氧化反应器进行进一步的处理。由于好氧启动运行时间远远短于厌氧启动运行时间，且好氧进水为厌氧反应器出水，为保证好氧系统快速启动，减少不必要的工作量，接触氧化反应器在厌氧反应器出水稳定时即厌氧反应器稳定运行阶段启动。4．3．2．1启动及运行本研究采用的生物接触氧化反应器属生物处理工艺，反应器中装有填料，其正常启动运行的首要任务是在填料表面形成丰富的生物膜。(1)反应器的挂膜与微生物的培养30 第4章生化处理试验研究生物膜是整个水处理工艺的保障，生长良好的生物膜是反应器稳定运行的基础，而填料的挂膜过程将直接关系到生物膜的好坏。挂膜过程一般为：反应器按种后，菌胶团和少量的细菌截留附着在填料表面和填料内部的孔隙中，这些固着的微生物将摄取废水中的营养物质进行新陈代谢活动，并在填料表面生长繁殖，逐渐形成胶质粘膜。随着时间的推移，微生物不断增长，从填料表面向外扩展，进而形成成熟的生物膜。接触氧化填料挂膜时，需接种大量接种污泥，接种量为MLSS3000--4000mg／L。反应器接种后，开始进水直至反应器满，驯化初期采用间歇进水，每天排水一次，排水量约为反应器中的20％，并加等量的废水，继续运行。反应器进水后，开始曝气，控制溶解氧为3--4mg／L，好氧反应器采用闷曝方式，其目的是使反应器中的DO维持在较高的水平，为微生物生长提供有利的条件。经过lO天的运行，观察发现好氧接触氧化池内填料表面由黑色逐渐变成黄褐色，在填料表面已形成一层粘膜。至此可认为反应器挂膜成功，能够进入微生物的驯化阶段。，：，(2)反应器的启动及微生物的驯化o”启动阶段主要是对反应器所接种的污泥进行培养驯化。在初步完成挂膜后，开始连续进水进行驯化。在系统启动初期，接种污泥的微生物要逐渐适应新的水质环境和新反应器，尤其是新填料所带来的新的水力环境。实现污泥的转型是一个循序渐进的过程。系统启动连续进水的方式。好氧反应器溶解氧控制在3"--4mg／L。系统进水量为1．0L／d，经过15天的驯化，好氧接触氧化反应器内生物膜基本适应新的生存环境，适应新的碳源，对废水COD去除比较稳定。反应器启动运行情况见图4．7。l3579ll1315运行日／(d)图4．7启动阶段反应器的运行情况Fig．4·7Start-upsituationsofreactors3l100％90％80％70％60％墼‘划50％粕40％晷30％20％10％假O0O0O0咖喜|湖瑚鲫喜；枷{|；姗啪oo～菩～口ou 河北科技大学硕士学位论文由图4．7可见，初始阶段COD去除率低，这是因为刚开始时反应器内生物膜为完全适应，随着驯化时间的延长COD去除率趋于稳定，说明生物膜已经基本适应废水。COD的去除率一直稳定在65．0％以上，出水COD降至300mg／L以下。综上所述，经过近半个月的运行，系统取得了较好的运行效果，COD得到较好的净化效果。在显微镜下观察，可以看到好氧反应器填料表面生物膜上有较多的原生动物，如变形虫和豆形虫，还有个别的钟虫，说明生化处理系统运行正常。(3)反应器的负荷运行在系统启动运行成功后，反应器进入负荷提高阶段。运行过程中视COD的去除情况，逐步提高系统的运行负荷，负荷提高靠增加进水量来实现，反应器的进水量由1．OL／d逐步增至5．0L／d。在每个负荷段的运行过程中，视运行效果调节好氧反应器的溶解氧。整个负荷提高阶段，控制溶解氧(D0)为3"-4mg／L。运行结果见图4．8。161820222426283032343638运行日／(d)令n{8甚专＼栏《聪袖图4．8负荷运行阶段反应器的运行情况Fig．4-8Loadingoperationsituationsofreactors由图4．8可以看出，在容积负荷小于1．7kgCOD／(m3·d)，系统出水COD浓度可保证在260～280mg／L，COD一直维持良好的去除效果，COD去除率达到65．O％，可见，生物接触氧化反应器处理废水，负荷提高快，污染物去除率高，运行稳定。当容积负荷达到2kgCOD／m3d左右时，出水COD不能保证在300mg／L以下。4．3．2．2影响系统运行的相关因素分析(1)溶解氧对系统的影响生物接触氧化法是一种好氧生物膜法，主要是利用好氧菌完成生物净化作用。微生物的氧化、合成和内源呼吸全部需要氧。所以，溶解氧(DO)是生物接触氧化工艺的一个重要运行控制参数。它对于填料上的生物膜是否能充分发挥降解有机污染32O505O5050432l1O0∞∞∞的∞∞∞的04321l^，l＼∞皇一／nou 第4素生化处理试验研究物的作用，维持反应器的正常运行和提高生化处理效率有很大关系。一般生物接触氧化反应器内的DO浓度大于2．0mg／L，能够保证有机污染物降解过程的顺利进行。反应器中DO浓度过低，好氧微生物不能正常生长和代谢，而且会促进丝状茵生长，破坏污泥絮体的沉降性能：使胞外多聚物的产生量减少，对絮体形成过程有消极影响。DO浓度过高，不仅能耗增加，而且使好氧微生物生长过快，生物膜生长迅速，当生物膜厚度到达一定程度时，就会产生剥落现象。从去除率和能耗以及流化状态考虑实际运行中控制DO在3-"-,4mg／L之间。此时，微生物菌最为活跃，COD去除率及出水水质均良好且稳定。(2)水力停留时间对系统的影响水力停留时间(HI玎)是影响好氧反应器的运行效果好坏的重要因素，HRT过短生物降解就会不够充分，污染物去除率比较低，HRT过长会提高污水处理的成本，也会使微生物生物量和生物活性下降，所以好氧氧化主要是本着去除污染物的目的，同时考虑建设成本和运行费用，确定合适的HRT。本研究分别取HRT为9．6h，12h，16h，24h和48h来研究不同HRT对好氧氧化反应的影响。80％铬70％议粕凸ou60％O10HRT／(h)图4-9HRT与COD去除率关系Fig．4—9RelationshipbetweenHRTandCOD从生物接触氧化反应器对有机污染物的去除效果与HRT的关系图可以看出，生物接触氧化反应器对污染物的去除率随HRT的增大而增长，当HRT>12h时，微生物对污染物质的降解速率开始变慢，直至不再增加，微生物的增长达到饱和，反应系统的去除率则达到最大值；再继续增加HRT对有机物的去除贡献很小，而反应器容积需扩大很多，进而大大增加了投资成本。(3)容积负荷对系统的影响在生物处理过程中，容积负荷是～个主要的工艺参数，它直接反映了底物与微生物之间的平衡关系。在既定的反应器中，微生物降解有机物是有一定限度的，这33 河北科技大学硕士学位论文个限度在宏观上的体现就是反应器在可能持有的最大污泥浓度和一定COD去除率条件下，容积负荷有一定的限度。为保证反应器的正常运行，容积负荷必须控制在该限度内，否则会引起反应器性能恶化。表4．10为本研究生化处理单元在不同容积负荷下有机污染物的去除情况。80％褥70％刭稍8乙’60％0．5l1．52容积负荷／(kgCOD／m3d)图4-10容积负荷与COD去除率关系Fig．4·10RelationshipbetweenLVSandCOD从运行结果可以看出，当接触氧化反应器容积负荷为小于1．74kgCOD／(m3·d)，COD平均去除率为67．8％，平均出水浓度为268mg／L。但随着进水量的增加，反应器的容积负荷提高到2．10kgCOD／(m3·d)，系统对污染物的去除率开始下降，平均出水浓度为330mg／L，已不能满足排放要求，说明系统稳定运行时，最大承受负荷为1．74kgCOD／(m3·d)。(4)酸碱度对系统的影响由于生物体内的生化反应都在酶的参与下进行，酶反应需要合适的pH范围，因此废水的pH值对细菌生物的代谢活动有很大的影响。废水生化处理实践经验表明，废水酸碱度以pH值保持在6．0"--"9．0之间较为适宜。由于厌氧出水pH值通常在7．0左右，可保证生物处理系统的稳定运行。4．4本章小结(1)反应器接种厌氧颗粒污泥，采用控制进水浓度、逐步增大进水负荷的启动方式，启动条件容易控制，污泥能较快适应水质，从而减少了启动运行时间。(2)铁屑内电解处理后出水采用“厌氧(UASB)一好氧(接触氧化)"的生化工艺进行处理。UASB反应器运行结果表明：当进水COD为6600"-"7600mg／L时，出水COD为850"--"920mg／L，反应器水力停留时间21．5h，容积负荷7．92kgCOD／(m3·d)，COD平均去除率达到87．8％；接触氧化运行结果表明：溶解氧控制在3--4mg／L，水力停留时间为12h，容积负荷1．74kgCOD／(m3·d)，出水COD保持在260"--280mg／L， 第4章生化处理试验研究；_：_；I___-__；-_●目●__|_：_；_-^；自目目％自目-_目#=自；=====自目目目_tI__口目l__‘l目COD平均去除率为67．8％；生化处理总体COD去除率达到97．6％，出水COD浓度小于300mg／L。35 河北科技大学硕士学位论文第5章工程设计及可行性分析5．1工程背景5．1．1企业简介石家庄某化工厂主要利用阿维菌素原料药生产的废活性碳，提取回收阿维菌素和乙醇，年回收阿维菌素10吨，乙醇250吨。5．1．2生产过程及废水的产生情况利用阿维菌素原料药生产厂的废活性炭，通过减压蒸馏釜进行减压蒸馏回收乙酸乙酯，浓缩液用．5℃冷冻盐水降温结晶，用离心机分离得到阿维菌素产品，生产流程图见图5．1。废活性碳蒸汽图5-I生产流程图Fig．5-IFlowsheet5．2工程设计5．2．1设计原则废水处理工艺的选择主要由废水处理程度、工程造价和运行成本、当地各项制约条件、废水的水量与流入工况、工程施工的难易程度和运行管理需要的技术条件等因素综合考虑确定。对于污水处理站废水处理系统处理工艺的选择主要遵循以下原则：(1)严格执行国家有关环境保护和安全的各项规定，确保处理装置安全运行和总排出水达标排放。36 第5章工程设计及可行性分析(2)根据企业各产品的生产工艺特点和各工序排放水质水量，统筹考虑废水处理措施，采用简单、成熟、稳定、实用、经济合理的处理工艺，保证处理运行效果稳定可靠和装置总排El的达标排放，并节省投资和运行管理费用。(3)尽量节省投资，设备选型兼顾通用性和先进性，运行稳定可靠、效率高、管理方便、维修维护工作量少、价格适中。(4)尽量采取措施减小对周围环境的影响，合理控制噪声、气味，妥善处理与处置固体废弃物，避免二次污染。(5)平面布置在力求便于施工、便于安装和便于维修的前提下，使各构筑物尽量集中，节约用地。(6)设计美观、布局合理，与原有设施统一协调考虑。5．2．2设计参数5．2．2．1设计进水水量根据企业的生产规模及企业提供的资料，考虑到生产过程中废水排放的波动性，废水处理站的处理规模为120m3／d。‘5．2．2．2设计进水水质设计进水水质见表5．1。表5-1设计进水水质表Tab．5．1In册entqualityCODSSBODs残糖VIAAVM残留效价pH．地g：垦：12f堡g：垦：12f婴g：坠：：2(婴g：奠12f婴g：芝：2i凸g：芝：210000--120003．1-4．01000—120050(胁-60002l叭280730～80050～75●_●-●-●-●-I-_-●-●l___●_l___--___-___●_-l●_____I__________lI-●__-__●I__-l_I_l____l_-_-_●_l●●--一III●_-●__●_-●_l-_I-_l-__-5．2．2．3设计出水水质废水经处理后达到国家《污水综合排放标准》(GB8978--1996)表4中的规定，主要指标见表5．2。表5．2设计排水水质表Tab．5·2EffluentwaterqualityCODSSaODspH．f婴g：奠12【婴g：坠!)f坚g：垒!)3006-0150305．2．3工艺流程的确定及描述本工程拟采用“铁屑内电解+UASB+接触氧化"工艺对生产过程中产生的综合废水进行处理，废水处理工艺流程见图5．2。37 河北科技大学硕士学位论文空气车间来水达标排放利用一七固一+黜-运图5．2AWM提取废水处理工艺流程图Fig．5-2FlowsheetofAWMextractionwastewatertreatment车间废水自流入调节池调节水质、水量后，由调节池池提升泵泵入内电解反应器，内电解反应器出水用NaOH调节废水pH值后，在混凝反应池进行曝气搅拌，使内电解产生的Fe2+全部转化为Fe3+后，进行泥水分离，沉淀池出水自流入中间水池，废水再由泵泵入换热器预热到35±1℃，为后续的中温厌氧反应创造条件。换热器出水进入UASB厌氧反应器，在反应器中，靠厌氧微生物的作用，废水中的大部分有机物分解为CH4和C02(沼气)，产生的沼气综合利用。厌氧反应器出水经厌氧沉淀池沉淀，分离污泥后进入组合生化池。组合生化池由生物接触氧化池和沉淀池组成。在接触氧化池中，安装组合填料，采用鼓风机充氧、微孔曝气器曝气。废水中的大部分有机物被生物接触氧化池中填料上的好氧微生物降解，出水经沉淀池沉淀处理后进行泥水分离，使废水达到相应的处理标准。38厂，，，，，●，●●●●●一●●，●●●●●●●，_l 第5章工程设计及可行性分析混凝沉淀池、厌氧沉淀池、好氧沉淀池产生的污泥入污泥池，浓缩后经板框压滤机压滤后外运。5．2．4工艺设计参数4．2．2．1调节池调节废水的水质、水量，尽量减少废水水量水质变化对整个废水处理系统的影响，以保证后续处理单元连续稳定运行。设计流量：120m3／d数量：l座有效容积：120m3停留时间：24h主要设备材料：1)调节池提升泵设备选型：SLH40．125数量：2台(1用l备)性能参数：Q=5m3／h，H=20m，N=I．1kw。+。4．2．2．2内电解反应器。‘设计流量：120m3／d数量：1套罐体直径：①1500装填高度：1400mm停留时间：0．5h4．2．2．3混凝反应池设计流量：120m3／d数量：1座停留时间：4h曝气强度：5m3／m2·h主要设备材料：1)旋混曝气器。设备选型：PD．3数量：10套性能参数：Q=2．5m‰．4．2．2．4混凝沉淀池设计流量：120m3／d数量：1座39 河北科技大学硕士学位论文沉淀形式：斜板沉淀池表面负荷：1．2m3／m2·h主要设备材料：1)斜管选型：．80玻璃钢斜管数量：5m34．2．2．5中间水池设计流量：120m3／d数量：1座停留时间：1．6h有效容积：8m3主要设备材料：1)UASB提升泵设备选型：SLH40．125数量：2台(1用1备)性能参数：Q=5m3／h，H=20m，N=I．1kw4．2．2．6UASB反应器睢Ⅱ型厌氧反应器为上流式厌氧污泥床(UASB)反应器。厌氧反应器下部设有的布水系统，布水均匀、不堵塞；上部安装的三相分离器，水、污泥和沼气分离效果好，可有效的防止污泥流失，从而保证厌氧反应器中具有较大的污泥存有量；在反应器中可培养、驯化出大量的高活性厌氧颗粒污泥，实现厌氧反应器的稳定、高效运行，并能实现高活性厌氧颗粒污泥的工业化生产。设计流量：120m3／d数量：1座’有效容积：130m3罐体直径：①5600mm高度：6500mm容积负荷：6kgCOD／m3·d停留时间：26．Oh主要设备材料：1)板式换热器设备选型：GX．7Pl性能参数：换热面积7m24．2．2．7厌氧沉淀池L_llll· 第5章工程设计及可行性分析设计流量：120m3／d数量：1座沉淀形式：斜板沉淀池表面负荷：0．83m3／rd·h主要设备材料：1)斜管选型：080玻璃钢斜管数量：6m34．2．2．8组合生化池设计流量：120m3／d数量：1座有效容积：90m3容积负荷：1．16kgCOD／m3·d氧负荷：1．50kgCOD／k902停留时间：18．0h填料高度：3．0m沉淀池表面负荷：0．83m3／rn2"h主要设备材料：1)组合填料数量：60m3参数：0150．80，束间距180mm2)微孔曝气器数量：66套性能参数：Q_2m3／m·h，氧利用率=18％3)斜管选型：080玻璃钢斜管数量：6m34．2．2．9污泥池数量：1座有效容积：24m3停留时间：24．Oh4．2．2．10综合工房尺寸：12mx3．9m结构：砖混结构41． 河北科技大学硕士学位论文主要设备：1)NaOH投加设备配置浓度：5％投加量：200mg／L投加能力：20L／h(配套2台加药泵)2)PAM投加设备配置浓度：0．1％投加量：3mg／L投加能力：15Lm(配套2台加药泵)3)罗茨风机设备型号：MFSRl00数量：2台(1用1备)参数：Q=4．64m3／min：H=5．5m；N=7．5kw4)污泥泵设备型号：G30．1数量：1台参数：Q=5m3／h：H=60m：N=2．2kw5)板框压滤机(污泥脱水)设备型号：BMY30／870．U数量：l台参数：过滤面积=30re2：滤室容积=o．454m35．2．5公用工程设计5．2．5．1给水排水给水：场区内主要用水点为：冲洗滤布、药剂配制用水，用水由厂内清水池供给，最大供水能力为2m3／h。排水：场区内生产废水均进入污水处理系统，不外排，雨水通过厂区雨水管网排入市政雨水管网。5．2．5．2供配电本工程主要增加水泵、风机，本工程装机容量为24．92kW，总需要容量15．22kW，补偿后功率因数(低压侧)大于0．9。供电按三类电负荷设计，单回路供电，380伏四线制。配电情况见表5．3。42 ———————————————————————～～—————————————————————————一一袭5-3用电设备一览表Tab．5-3Listofpowereddcvic圮序号名称型号数量鬻徽各注5．2．5．3供热蒸汽的平均用量为1．2t／d。5．3技术可行性分析5．1．1工艺技术和路线j阿维菌素提取废水污染物浓度高，成份复杂，属于高浓度有机废水。笔者对该废水的处理进行了大量的研究，并通过试验验证了“铁屑内电解+UASB+接触氧化”工艺，当进水COD为850～l300m班时，系统出水COD为260—280mg／L，COD总去除率达到97．6％，出水水质可满足设计要求。具体各段指标见表54。表5-4系统稳定运行结果表Tab．54steadyrunningresult5．1．2主体设备的功能和作用5．1．2．1铁屑内电解工艺的功能和作用铁屑内电解预处理工艺对胶体及AWM具有极高的去除率，相应的减少了废水中43 河北科技大学硕士学位论文的有机物，降低了生物毒性，从而有效降低后续生化处理系统的负荷，提高整套系统运行的稳定性，确保达到预计的处理效果。此外，该处理工艺占地面积小、操作简便、投资省、运行费用较低。5．1．2．2厌氧+好氧处理工艺的功能和作用厌氧(UASB)+好氧(接触氧化)处理工艺可大大提高处理效果，增大处理负荷。UASB反应器是目前应用最为广泛的厌氧反应器，具有处理效率高、操作运行简便可靠、出水水质稳定等优点，由于UASB反应器可形成活性高、沉降性能良好的颗粒污泥，大幅度降低了厌氧微生物被冲出反应器的量，从而使整个反应器内的厌氧微生物浓度特别的高，提高了反应器的效能。经UASB处理后的废水进入接触氧化反应器，利用好氧微生物进一步降解有机物。固定在填料上的生物膜可以连续、均匀地与废水相接触，避免生物氧化池中存在废水与填料接触不均匀的缺陷。成熟的生物膜含有大量的好氧微生物，其数量远高于活性污泥法中同等容积的悬浮污泥中的生物数量，有较高的微生物浓度，故接触氧化法可以承受较高的处理负荷，耐冲击能力强，出水水质好且稳定；剩余污泥量少且沉淀性能好，减少了污泥的处置费用；不存在污泥膨胀问题，易于运行管理。5．4经济损益分析5．4．1投资估算根据《河北省建设工程材料预算价格》、《河北省建筑工程预算定额》、《河北省建筑工程预算补充定额》、《河北省常用项目单位估价汇总表》，并参考同类工程设计，废水处理站总投资95．15万元，其中设备投资及安装费用50．76万元，土建投资27．99万元。土建投资估算见表5．5，设备投资估算见表5．6，工程总投资见表5．7。表5-5土建投资估算表Tab．5．5EstimatedconstruaiOilinvestment合计 第5章工程设计及可行性分析。"表5-6设备投资估算表Tab．5．6Estimatedequipmentinvestment表5．7工程总投资表Tab．5-7Totalinvestment项目内容总价(万元)设备投资50．76直接工程费土建投资27．99菌种费3．90间接工程费设计、调试费12．50合计95．155．4．2经济效益分析本项目的经济损益分析内容包括污水处理站废水处理设施运行过程发生的收入、运行费用和其他费用。计算基准：年生产330天。5．4．2．1收入45 河北科技大学硕士学位论文废水处理工程的收入为厌氧产生沼气作能源所产生的价值。厌氧反应器沼气产生量为342mS／d，按1．00元．／m3计算：沼气收入=1．00×342×330．．--10000=11．29(万元／年)5．4．2．2直接运行费用废水处理工程的运行费用具体包括：工人工资、电费、蒸汽费、药剂费。工人工资按750元／月·人计；电费按O．45元／kwh计；蒸汽费按100融，平均用量按0．05t／h计；药剂费按O．5元／ms计。工资费用=月工资×职工人数×12个月=750×4×12÷10000=3．60(Zr元／年)电费=O．45×常用功率x功率因数×24X330=0．45×15．22X0．9×24×330．．--10000=1．63(万元／年)蒸汽费=100X1．2×330-7。"10000=3．96(万元／年)药剂费=0．5×120×330÷10000=1．98(万元／年)全年运行费用=3．60+1．63+3．96+1．98=11．17(万元／年)废水处理运行费用为：2．82元／m3。5．4．2．3其它费用工程其它费用主要包括：设备、土建折旧费和维修费。计算基准：设备折旧按15年计；土建折旧按20年计；维修费按折1日费的15％计。设备折旧费=50．76÷15=3．38(万元／年)土建折1日费=27．99÷20=1．40(万元／年)维修费=(3．38+1．40)×15％=0．72(万元／年)其它费用=3．38+1．40+0．72=5．5(万元／年)5．4．2．4废水处理费用废水处理总费用=11．17+5．5—11．29=5．38(万元／年)废水处理费用为：1．36元／m3。5．5本章小结(1)工程设计中已小试试验结果为主要依据，并根据实际运行中的经验，对小试参数进行了适当的放大，确保阿维菌素提取废水经过“铁屑内电解HJASB+接触氧化"工艺处理后达标排放。(2)废水处理工程总投资95．15万元，日处理阿维菌素提取废水120m3，年消除COD总量423．72吨，废水处理费用为：1．36删。从技术、经济指标看，该技术工艺可行。 结论一I昌％墨宣=：昌|=昌==_-一_l_一_昌昌：昌=昌罩：昌=；昌昌=高；昌鼍田蕾I％嗣皇宣皇I皇重皇皇皇皇暑昌皇畜；昌暑=喜昌宣=昌鲁窜昌昌置葺昌_结论总结本文工作，得出以下结论：(1)采用“混凝沉淀法"工艺处理AVM提取废水的结果表明：在试验选用的4种混凝剂中以PFS的净化效果为最佳。最佳工艺条件为废水初始pH值为8，PFS投加量为200mg／L，PAM投加量为2mg／L。此时PFS对AWM及COD的去除率分别达到33．6％、38．2％。采用“铁屑内电解法"工艺处理AVM提取废水的结果表明：不稀释原水的情况下，停留时间30min、混凝pH值8～9、曝气时间4h为最佳工艺条件。经处理后，废水COD由10800mg／L降至6642mg／L，COD去除率达到38．5％，AVM残留效价由651．tg／L降至31ug／L，AVM去除率达到52．3％，对AVM的有效去除，保证了生化系统进水可不必稀释，大大减少了生化处理单元的一次性投资，降低了系统运行费用。通过对比，确定铁屑内电解法做为AVM提取废水的预处理单元。(2)铁屑内电解处理后出水采用“厌氧(UASB)～好氧(接触氧化)”的生化工艺进行处理。UASB反应器运行结果表明：当进水COD为6600"---7600mg／L时，出水COD为850"-"920mg／L，反应器水力停留时间21．5h，容积负荷7．92kgCOD／(m3·d)，COD平均去除率达到87．8％；接触氧化运行结果表明：溶解氧控制在3--4mg／L，水力停留时间为12h，容积负荷1．74kgCOD／(m3·d)，出水COD保持在260"--"280mg／L，COD平均去除率为69．1％；生化处理总体COD去除率达到97．6％，出水COD浓度小于300mg／L。(3)工程设计中已小试试验结果为主要依据，并根据实际运行中的经验，对小试参数进行了适当的放大，确保阿维菌素提取废水经过“预处理(铁屑内电解)+厌氧(UASB)+好氧(接触氧化)’’工艺处理后达标排放。废水处理工程总投资95．15万元，日处理阿维菌素提取废水120m3，年消除COD总量423．72吨，废水处理费用为：1．36元／m3。从技术、经济指标看，该技术工艺可行。47 河北科技大学硕士学位论文【2】【3】3【4】【5】【6】[7】【13】【14】【15】参考文献杨军，陆正禹，胡纪萃等．抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望．环境科学，1997，18(3)：83．85BattAL，KimS，AgaDS．Enhancedbiodegradationofiopromideandtrimethopriminnitrifyingactivatedsludge．EnvironmentalScienceandTechnology,2006(40)：7367·7373ChelliapanS，WilbyT"SallisPJ，Performanceofanup-flowanaerobicstagereactor(UASR)inthetreatmentofpharmaceuticalwastewatercontainingmacrolideantibiotics．WaterResearch,2006，40(2)：507-516AlexyRKuempelT"KuemmererK．Assessmentofdegradationof18antibioticsintheclosedbottletest．Chemosphere，2004(57)：505·512李再兴，杨景亮，刘春艳等．阿维菌素对厌氧消化的影响研究．中国沼气，2001，19(1)：13-15任立人，张琳，仝胜利等．高含硫抗生素有机废水处理．水处理技术，2001，27(4)：225．228陈业钢，祁佩时，刘云芝等．硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影晌．中国给水排水，2002，18(6)：18．22巩有奎，张林生．抗生素废水处理研究进展．工业水处理，2005，25(12)：1-5CostanzoS19,Murby3。Bates3．Ecosystemresponsetoantibioticsenteringtheaquaticenvironment．MarinePollutionBulletin,2005(51)：218·223WollenbergeraL，Halling-S0rensenbB，KuskKO．AcuteandchronictoxicityofveterinaryantibioticstoDaphniamagna．Chemosphere，2000(40)：723-730Halling-S／lrensenbB．Algaltoxicityofantibacterialagentsusedinintensivefarming．Chemosphere，2000(40)：731·739MohamedMAN，RanjardL，CatrouxC，eta1．Effectofnatamycinontheenumeration，geneticslructureandcompositionofbacterialcommunityisolatedfromsoilsandsoybeanrhizosphere．JournalofMicrobiologicalMethods，2005(60)：31-40MiglioreL’BrambillaGCozzolinoS，eta1．Effectonplantsofsulphadimethoxineusedinintensivefarming(Panicummiliaceum，PisumsativumandZeamays)．AgricultureEcosystemandEnvironment,1995(52)：103-110MiglioreL，BrambillaGCaSoriaP"eta1．Effectofsulphadimethoxinecontaminationonbarley(1-lordeumdisticumL，Poaceae，Liliopsida)．AgricultureEcosystemandEnvironment,1996(60)：121—128ZieleznyYGroenewegJ，VereeckenH，eta1．Impactofsulfadiazineandchlorotetracyclineon，J1J，J引卵m¨．协．rLr【rLrL 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河北科技大学硕士学位论文[67】李德亮，李明玉，武书彬等．吸附一混凝-高级化学氧化法处理庆大霉素废水的研究．工业水处理，2001，21(6)：16．19【68】李德亮，张凌，钟先锦等．强力霉素废水的吸附-混凝预处理研究．化学通报，2006(8)：577．58l【69】TekinH，BilkayO，SelaleS．eta1．UseofFentonoxidationtoimprovethebiodegradabilityofapharmaceuticalwastewater．JournalofHazardousMaterials，2006(136)：258-265【70】CokgorUE，AlatonIA，KarallanO，eta1．Biologicaltreatabilityofrawandozonatodpenicillinformulationeffluent．JournalofHazardousMaterials，2004(116)：159—166【71】LiSZ，LiXYWangDZ．Membrane(RO—UF)filtrationforantibioticwastewatertreatmentandrecoveryofantibiotics．SeparationandPurificationTechnology,2004，34(1-3)：109-114【72】BritesAM，Mor"doA，CardosoJ只Isolationofantibioticsfromindustrialfermentationbrothsusingmembranetechnology．Desalination，2002(148)：181—186【73】张仲燕，杨明风，陈玉莉．优势菌株生物膜法处理卡那霉素废水．上海环境科学，1997，16(8)：34．36【74】刘燕群，周宜开，谭佑铭．处理氯霉素废水优势菌的筛选．环境污染治理技术与设备，2003，4(4)：43_45【75】董金霞，许伟，罗人明等．白腐真菌处理阿维菌素废水优势菌种筛选研究．河北化工，2006，29(10)：60．62【76】张力，于洪峰，程树培．跨界原生质体融合工程菌株改进合成制药废水生物处理的有效性研究．江苏环境科技，2004，17(4)：9．10【77】李尔炀，史乐文，周希圣等．工程菌处理制药废水．水处理技术，2001，27(5)：287．289[78】李捍东，王庆生，谷庆．高效复合降解工程菌处理抗生索废水的研究．云南环境科学，2000，19(8)：148．150【79】刘小云，舒为群，邱志群．水环境中耐热大肠菌群的抗生素耐药性与质粒谱研究．应用与环境生物学报，2006，12(1)：118-121【80】ReinthalerFF，PoschJ，FeierlGAntibioticresistanceofE．coilinsewageandsludge．WaterResearch，2003(37)：1685—1690【81】KtlmmererK．Resistanceintheenvironment．JournalofAntimicrobialChemotherapy,2004(54)：311-320【82】张庆茹．兽用阿维菌素类药物剂型研究进展．中国兽医寄生虫病，2004，12(1)：4l-43【83】杨向黎，李源，谢德明．浅谈阿维菌素及混剂开发现状．农药科学与管理，2003，24(2)：26．28【84】黄清臻．新型杀虫杀螨剂—伊维菌素．中华卫生杀虫药械，2003，9(3)：75-76【85】吴强恩，周志俊．甲胺基阿维菌素的毒理学研究概况．中国公共卫生，2003，19(9)：1129．113152 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河北科技大学硕士学位论文攻读硕士学位期间所发表的论文【l】韩美清，王路光，闰栋华．河北生态省建设与生态农业建设研究．河北农业科学，2009，13(4)：134-135【2】韩美清，闰栋华，孙双跃等．河北省区域生态健康及生态系统安全评价与建设．河北农业科学，2009，13(6)：88．90【3】韩美清，卢虹，闫栋华等．基于模糊数学法的河北省水资源环境评价．南水北调与水利科技，2009，7(2)：59-62 致谢致谢在毕业论文完成之际，首先衷心感谢我的导师杨景亮教授。在我攻读硕士学位的两年里，他悉心指导和时刻督促我的学习与研究工作，使我的论文能够顺利完成；他严谨的科研作风、敏锐的科学洞察力、活跃的科研思维和忘我的工作精神将使我受益终身。衷心感谢李瑞杰研高工在学习和工作中对我的指导和帮助。衷心感谢李再兴、刘春等给予了我无私的帮助并对试验提出的很好的建议，有了他们的帮助，试验才得以顺利完成。最后，衷心感谢我的父母，他们是我完成学业的最强大精神动力。55 河北科技大学硕士学位论文个人简历本人于2005年7月毕业于天津大学化工学院化学工程与工艺专业，先后就职于河北冶金研究院能源环保研究所(2005年7月至2007年6月)和北方设计研究院市政工程设计所(2007年6月至今)，一直从事环境工程专业技术咨询和设计工作。在职期间，本人积极投身于技术工作中，刻苦钻研，不断探索，努力提高专业技术知识水平，在工程设计过程中努力推行“新工艺、新技术、新材料、新设备"，对科技创新和技术进步倾注了满腔热情。经多年的努力，积累了较丰富的工程技术经验，取得了可喜的工作成绩。近年来，通过几项较大型的工程设计项目的锻炼，本人已能够独立完成规模较大、难度较高的环境保护项目，具有较强的组织能力和分析解决问题的能力，同时，对本专业国内外技术动态和发展趋势比较熟悉。此外，本人在《河北农业科学》和《南水北调与水利科技》共发表论文三篇。主持和参加的主要工程设计项目：1．“盖乐亭骨胶厂废水处理改造项目"，日处理骨胶废水600m3，出水COD稳定在50mg／L以下，远远优于设计指标，受到业主和单位的一致好评。本人担任项目设计工艺专业负责人，并负责现场调试工作。2．“河北省无极制革废水处理工程项目"，日处理制革废水50000m3，属于难生物降解有机废水，废水硫化物、盐份含量较高，具有较大的处理难度，该项目申请报告获得2009年度省级优秀咨询奖三等奖。本人担任项目负责人。3．“隆化县城生活垃圾无害化处理场工程"和“I临城县生活垃圾卫生填埋场工程"，日处理垃圾量均为150吨(垃圾渗滤液处理设施设计规模分别为60m3／d和80m3／d)，由于场址条件所限，均属山谷型垃圾填埋场，该项目对工艺专业要求高、设计难度大、在紧张时间内顺利保质保量的完成了设计任务，目前正在施工。本人担任项目设计工艺专业负责人。4．“河北克尔化工有限公司废水处理工程”，日处理化工废水500m3，属于高含盐量、高浓度化工废水，较难处理。该项目属于总承包项目，现工程正在建设施工中。本人独立完成该工程工艺设计工作、并负责现场施工。5．“石家庄峡石沟生活垃圾填埋场渗滤液处理升级改造项目’’，日处理垃圾渗滤液200m3，该项目为省内建设规模最大的渗滤液处理工程，现已顺利通过验收。本人有幸参与该项目的设计工作，受益匪浅。以上是本人几年来从事的主要设计工作情况，在此期间，通过学习不断提高专业技术知识，在实践中积累经验，取人之长补己之短，再加之自己的分析和思考，使自己有很大的收获和进步。 阿维菌素提取废水处理技术研究作者：闫栋华学位授予单位：河北科技大学被引用次数：2次参考文献(50条)1.李再兴,杨景亮,刘春艳,罗人明,王艳茹,赵文霞阿维菌素对厌氧消化的影响研究[期刊论文]-中国沼气2001(01)2.任立人,张琳,周崇辉,宋京平,仝胜利高含硫抗生素有机废水处理[期刊论文]-水处理技术2001(04)3.陈业钢,祁佩时,刘云芝,程树辉硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影响[期刊论文]-中国给水排水2002(06)4.巩有奎,张林生抗生素废水处理研究进展[期刊论文]-工业水处理2005(12)5.曾丽璇,张秋云,刘佩红,吴涛抗生素制药废水处理技术进展[期刊论文]-安全与环境工程2005(04)6.张杰,相会强,徐桂芹抗生素生产废水治理技术进展[期刊论文]-哈尔滨建筑大学学报2002(02)7.丁彩梅抗生素工业废水处理技术的研究进展[期刊论文]-医药工程设计2006(02)8.李道棠深井曝气-ICEAS技术在抗菌素制药废水处理中的应用[期刊论文]-给水排水1996(03)9.王强抗生素制药废水的处理[期刊论文]-辽宁城乡环境科技2006(03)10.陆少鸣,漆文光,刘珊珊乙酰螺旋霉素生产废水的处理[期刊论文]-工业用水与废水2006(01)11.杜大恒,陈胜,孙德智,JongShikChung好氧生物流化床处理抗生素废水的试验研究[期刊论文]-工业水处理2005(12)12.李海芳,亓学梅,赵金国,王文忠污水处理生物转盘结构及组合工艺[期刊论文]-城市环境与城市生态2005(01)13.王国平,邹联沛UASB-膜生物反应器处理抗生素废水的研究[期刊论文]-环境科学与技术2006(09)14.赵胜利,毛全贵,韩德全,张永红,汉国旗两相厌氧/好氧系统处理白霉素废水[期刊论文]-中国给水排水2005(08)15.王国平,邹联沛UASB-好氧膜生物反应器组合工艺处理抗生素废水[期刊论文]-上海大学学报（自然科学版）2006(03)16.刘红丽,邹联沛,谢文军微电解-UASB-MBR法联用处理抗生素废水的试验研究[期刊论文]-化学工程师2005(05)17.抗生素生产工业废水处理[期刊论文]-医药工程设计2005(05)18.刘汝鹏,曲莹,王全勇庆大霉素综合废水的处理[期刊论文]-工业用水与废水2005(03)19.肖利平,李胜群,周建勇,张森林微电解-厌氧水解酸化-SBR串联工艺处理制药废水试验研究[期刊论文]-工业水处理2000(11)20.冯婧微,邵红,梁彦秋,王晓丹,李辉水解酸化-厌氧-好氧工艺处理抗生素废水[期刊论文]-当代化工2005(01)21.姜安玺,李德强,相会强,金东恩水解酸化-生物接触氧化工艺在抗生素废水处理中的应用[期刊论文]-安全与环境学报2002(02)22.许炉生,朱靖微电解-水解酸化-生物接触氧化工艺处理抗生素废水[期刊论文]-江苏环境科技2003(02)23.刘振钢预处理-厌氧-好氧-气浮过滤处理制药废水[期刊论文]-中国给水排水2004(01)24.秦向春,陈繁忠,叶恒朋,盛彦清,彭平安,傅家谟超高浓度抗生素废水预处理试验[期刊论文]-环境工程2006(02)25.张丽杰,陈建中抗生素制药废水的处理研究[期刊论文]-有色金属2003(z1)26.赵艳,赵英武,陈晗头孢抗生素制药废水处理工程设计[期刊论文]-给水排水2006(01)27.李惠云,刘立新,郭金福,郝存江物化法处理抗生素工业有机废水的试验研究[期刊论文]-安阳师范学院学报2004(02)28.马文鑫,陈卫中,任建军,王樟千,染悦明制药废水预处理技术探索[期刊论文]-环境污染与防治2001(02)29.武强,肖洁松预处理在制药废水处理中的应用[期刊论文]-化学工程师2005(03)30.李德亮,李明玉,武书彬,田依林,李丹,李鹏吸附-混凝-高级化学氧化法处理庆大霉素废水的研究[期刊论文]-工'