电化学废水处理技术综合多种处理技术的研究 11页

'电化学废水处理技术的研究随着世界各国工业的迅猛发展,废水的排放量急剧増加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大最生物难降解的成分，给全球带來了严匝的水体污染。常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法,其中,物理法、化学法容易引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法，但它只能冇效地处理生物相容的冇机物。当废水中含冇难降解冇机物或生物毒性污染物时（如许多芳否烧及其衍生物），直接利用生物法处理该种废水就暴露出其局限性，1、当COD过高或毒性较人时，细蘭就会无法生存或者急剧死去，2、细菌的生存环境是15-30°C,当温度不在该范用内时，细菌无法存活，或者需要花费大的资金保证其所需温室环境。近年来，-•种高级氧化技术，即利川光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是那些难于生化降解、对人类健康危害极大的“三致”（致癌、致畸、致突变）右机污染物，已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种，因其具冇其他水处理技术无法比拟的优点，近年來已受到国内外的广泛关注，并快速应用到各领域。电化学水处理技术的优点（1）电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设讣的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的H由基，进而利用H由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程，是高级氧化技术的一种。作为一种请洁的处理工艺，电化学技术与英他水处理技术相比，具有无法比拟的优点：（2）貝有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用丁■悬浮物或胶体体系的相分离（如电浮选分离）等。电化学技术的这种多功能性使电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。（3）具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能，必要时，阴极、阳极可同时发挥作用。它既町以作单独处理工艺使用，也町以与其他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物谨性污染物转化为可生物降解物质，从而捉高废水的可生物降解性。（4）无污染或少污染性。电化学过程中产生的无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的冇机物，没冇或很少产生二次污染。电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分Z间进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。（5）易于控制性。电化学过程一般在常温常压卜-进行，其化学过程的主要运行参数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。（6）经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高，因此，操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适川于人口拥挤城市的污水处理。 高频脉冲在电化学处理废水中的应用1。电凝聚法处理废水存在的问题在外加电压的作川下，利川可溶性的阳极，产生大量的阳离子（如F/、A1："等），对废水进行凝聚沉淀，这种方法称为电凝聚⑵。电凝聚往往伴随着气浮，在阴极有氢气被还原，故也有称为电凝聚浮上法的。电极反应如下：阳极：l；e—2e-*•Fe"或Al—3e-*Al"阴极：2H+2c-*H2t或O’+nc-*Re铁离子或铝离子与氮氧根结合起到凝聚作川。同时，在阴极发生还原反应，逸出的氮气形成极小的气泡，将废水中的凝聚物浮上电解槽的液体表面。电凝聚作为废水处理的一种有效手段，很早就得到了应川，但由于其在实际应用中单位电耗和铁耗过大，使电凝聚法的发展及应用受到了限制。另外，电凝聚过程中，电解-•段时间后，阳极极板会发生钝化现象。饨化时电极农面附着一层氧化物保护膜。检测电极电位可发现，电极电位偏离正常电化学反应电极电位而变正电位。表现为阳极溶出停止,电解槽只有氧化、还原和浮上作用，电凝聚作用消失，液面浮着大量的泡沫⑶。这样就使电流效率降低，从而延缓电解进程。2o高频脉冲的工作原理及优点将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间几为脉冲持续时间⑷，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间几丫为电解间歇时间或叫脉冲间歇。输出脉冲可以是等间隔脉冲、疏密脉冲或脉动脉冲。脉冲电流的波形冇方波、正弦半波、锯齿波、隔锯齿波等多种形式⑸。典型的电脉冲波形如图1所示。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压（或电流）幅值、脉冲宽度久n和脉冲间歇T^ffo为了达到较好的去污和节能效果，可对这3个参数进行调整。脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇Z和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为厂，则？•为导通时间（脉冲宽度）与脉冲周期之比:尸九/（九+缶），通过改变占空比/的值，就可得到不同的节能效果。高频脉冲即不断地重复进行“供电一断电一供电”的高频率脉冲电解过程，使电解效率得到大幅度地捉高。脉冲电解，通电时间小于电解处理总反应时间，铁的溶解量将少于直流电解时的溶解量。因此，脉冲电解与吉流电解相比，节电的同时也人幅度降低铁耗。由于施加脉冲佶号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化,从而降低电耗⑹。 @1电脉冲方波波形电解槽内的电流是离子在电场作川下流动而形成的。右•「供电时间内，离子浓度会迅速降低；而在断电间隙时间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充。所以在脉冲供电方式下电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使电解去污效果増强。周期换向脉冲是在正向脉冲（阴极脉冲）后紧跟一个反向脉冲（阳极脉冲）。在电解过程小，如果施加周期换向的脉冲信号，既具备脉冲电解的特点，乂由于两极均可溶，更冇利于金属离子与胶体间的絮凝作用。同时两极极性的经常变化，对防止电极钝化也起到积极作用。这就是周期换向的脉冲电解新概念，在电镀领域已有应川，但在废水治理领域尚未见报道⑵。3。国内外研究进展3.1国内研究情况国内对高频脉冲处理废水的研究还比较少，处于刚刚起步探索阶段，可以从理论研究和实际应用两个方面來阐述。3.1.1理论研究詹伯君⑼对脉冲电解处理废水作了较为全面的研究。在结合分析脉冲电解废水处理电参数基础上，认为方波波形的脉冲电解电源应用于废水处理设备，节能效果明显、应用而广，可在适当场合推广。在结合植绒印花废水脉冲电解处理的基础上，分析了运行屮出现的问题和解决办法。他认为在脉冲电压下激发出来的Fe?•具有极强的凝聚活性，极易与染料显色基团结合而脱色。黄清文等他指出，如cl/2,则脉冲电压的平均值为直流供电时的1/2,同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的1/2。由于电功率为电流与电压的乘积,故电能消耗仅为直流供电时的1/4。又如厂3/4,则电能消耗为亢流供电的9/16。山此可见，脉冲供电叮大大节约电能。山于是间断供电，在断电间歇期间内，铁板停止消耗，从而使平均铁耗大大降低。用脉冲电解法处理印染废水时，铁板损耗约为20g/t,要比直流法降低60%。3.1.2实际应用熊方文、余蜀灵⑹采用初步体现脉冲电解性能的JH-YR-B纺织印染废水净化设备处理毛纺印染废水，其脉冲电解平均电耗＜0.4（kW-h）/t,与直流电解处理相比，电耗降低50%：铁电极消耗约20g/t,与直流电解法相比，铁耗降低60%。他们在其申请的中国专利购——处理工业废水装置中也提到电解的电源供给可为低压直流式，也可高压脉冲式。 张贤彬、熊方文等⑶使川普通工业交流电直接变换产生宽度可调的高压余弦脉冲电进行电解凝聚。他们认为用质最优良的其他电器可获得脉宽更窄、前后沿更陡的高压脉冲，节电效果显著。采用脉冲方法得出两个实验的结果:实验1,C0D从进水的358mg/L下降到出水的50mg/L,平均电耗0.195(kW*h)/m3：实验2,COD从进水的1646mg/L下降到出水的43mg/L,平均铁耗20.7g/m3,平均电耗0.33(kW*h)/大幅度降低了电耗和铁耗。高良进等曲利用脉冲电凝聚法对卬染厂的废水进行了处理，并取得了良好的效果。他所使用的拓压为300：100V，丝绸印染废水色度去除率高达90%"95%0与帘规电凝聚法相比，釆川该工艺处理每m%J染废水约耗电0.6~0.8kW・h,耗铁20、25g,运行费用大大降低。杨岳平⑶在其巾请的屮国专利一电凝聚一电气浮废水处理装置中提到，电凝聚采用高压脉冲电源。尚国平等闾在改进电解一气浮法处理印染废水中，改进了电源。他们认为印染废水电解需连续可调脉冲电流，采用集成电路作为触发单元，由KC—04和KC—09集成块组成三路输入脉冲发生器，运转中达到了稳定可靠的要求。汪凯民等⑴在国内已有的印染废水窩丿"K脉冲电解处理设备的基础I：,对电源作了一些改进，处理印染废水耗电为0.76(kW・h)/t,耗铁为57.2g/to在中国专利m——电解处理工业废水的方法和装置中提到，使废水流过输入直流电的电极。这样捉高了去除毒性物质的效率，并且能耗降低，电极板寿命延长。该发明采用的直流脉冲频率介于500"800HzZ间，电流密度为5A/cm3.2国外研究进展国外对(高频)脉冲电解处理废水的研究主要集中在俄罗斯和美国，其他国家也冇少暈的研究报道。这里以时间顺序对国外的研究情况作一简单的介绍。早在1977年,美国的Long和WarrenP在高压、脉冲电场的作用下,用电凝聚方法对含有妥儿油皂液的废液进行了处理2”。从工业装置所得数据衣明其残渣大为减少，低于0.4%,而同时肥皂的回收率相比非脉冲方法增大了10%。1982年，Estrcla-fopis等采用稳定和变化的脉冲电场作用对有机分散溶液中的电泳沉积进行了研究创。电凝聚是研究的基础机理。该课题对脉冲电场参数的选择进行了测试分析，结呆表明新条件下的沉积层性质要远远优于直流电泳下获取的沉积层。1984年，Khalturina^Pazenko>Aleksandrov认为流体的电凝聚处理町以徃交流和宣流交错的电流场屮进行，其电极为可溶性电极⑹。当胶体溶液以这种电凝聚的方式处理时，交流部分能防止油层在阳极的形成，但是功率消耗也相当可观了。为了减少功率消耗并使处理过程在稳定的条件下进行，他们对非对称电流处理含汕溶液进行了实验。含汕溶液包含不同浓度的石油产品，人们可以通过改变周期、逆电流持续时间、电流的脉冲幅度等来选择最佳非对称电流波形，同时加NaCl溶液增加处理液的导电性。1985年，Dukhin、Rukobratskii侧重从理论方面探索了采用脉冲电场从水中除菌的效果叫俄罗斯的SvetcishovcuDobrevskij于1992年对含油水溶液电化学处理屮的电流脉冲形状效果作了研究漪。他们对采用直流电流和采用广0.5周期变换的整流电流的处理效果作了分析对比，发现用后者■处理的残留物屮汕浓度大人减少，并且电耗也降低不少。 1993年，俄罗斯的Dikusar.Zajdman通过分析溶解的匝金属分离，显示在一定脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最髙，并研究了溶解物和脉冲双电极电流参数对溶解率和净化动力学的影响测。1996年，Labyak、Kostin27研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取金属镰所采用的脉冲电流参数的效果及技术特点,并取得了再生率、过程的电流效率、残留金属浓度和电耗等数据。从过程参数和提取银的质量来看，可以得出脉冲电解相比常规静态电解有一系列的优势。该课题得出的最佳脉冲频率为lOOOHzo2000年，俄罗斯的Goncharov>Aleksandrov等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果儿乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物测。他们用上述方法对制革利浸泡一石灰的窖藏废水进行了实验，得到蛋口质去除率为80犷90%、硫化物浓度降低了3倍、悬浮固体浓度从50"100mg/L降低到了4"8|11£儿、倂浓度从40"50mg/L降低到3~4mg/L。含铭淤泥适用于制革工业中的再利用。4。结语高频脉冲处理工业废水是一种崭新而有效的方法，它与电凝聚结仑可以发扬电凝聚的优势，同时可以克服电凝聚的缺陷，使电耗、铁耗大大降低，工业前景非常诱人。迄今为止，国内外对高频脉冲在电化学处理废水方面的研究还不多，更缺乏系统全面的分析论证，需要人们加紧开发研究，使Z早日应用于环境污染的防治。超声波在电化学处理废水中的应用单独采用电解氧化法來处理冇机废水的时候，存在一-些缺点，诸如冇机物会在电极上发生氧化或还原,形成一层聚合物膜，从而改变电极表面的性质，导致电极活性下降和电耗的增加；因大多数冇机物在水溶液中溶解度很小，致使在反应系统中多呈悬浮小颗粒存在，导致电化学反应器的处理能力降低;有机物在溶液中的传质速率-•般较小。当采用超声和电解联用的时候，利用超声的空化效应，可在电化学反应中，使电极不形成覆盖层，或当电极活性下降到一定程度后,用超声波处理以消除电极表面的杂质，使电极复活；超声还可使冇机物在水溶液屮充分分散，从而大幅捉高反应器的处理能力;利用超声波产生的强化传质效应，即超声波能破坏液固界面上的滞流层，强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程，可消除由传质扩散而引起的浓差极化。卞华松等［23］采用超声/屯化学联用技术，研究了硝基苯的降解过程，发现两者存在协同作用，人人提高了降解效率。在电压为10V的条件下，协同作用下的降解速度比两种单一技术的加和耍髙一倍以上，经过30min处理后，可以获得93.8%的去除率。电化学废水处理技术通过与多种废水处理技术的联合使用，有简便、高效、无污染或少污染的特点，是近年来发展的一项新型水处理技术。它集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体，且降解速度快、能将水体中有害有机物转变成C02、1120、无机离子或比原有机物毒性小易降解的有机物，因而在处理难生物降解有机污染物方面具有显著的优越性。 i—第I5K9904B短旷//厂、父、7>—汐实用新型专利证书实川新中名称：血张彳I化还原废水处川装种发HJJ人:梁MU鸣心利<；：ZI20102()104226.3&利"I"ii7II:2010年01月22II授权公人II：2010n-IIJ]1711衣实用浙空经过木咼依照中华人民块和囚专利法进行初吵宙"・决丈才（子发札证书并在专利宦记簿上千以恰〒己-专利*人自抡权公告之日雄生做衣专利的专利权期限为十年.白申诉H迤儿专利权人应与依般专门法良规宅繳纳年竹札专利的年资应当在每年01}22日讷滅细人按!矗他：己•凡纳利权自应£澈纳年资期满之日起终止.专利证书记典专利权登记时的法样状况-专刊权的转移.巾神•兄败.终F利权人的七名攻名你.国辅・地址•工E,爭项记八任号门怯记冷上局长Ilinnuniiiiiii«iiii>iimuiiiiiinninnimiimimumunm超强氧化还原废水处理装置（国家专利:201020104226.3）新乡天盛环保工程设备有限公司TEL:0373—3719161TEL:13069396663李长杰 实用新型专利证书实用新型名称：脉冲电解废水处理装汽发明人：梁丿4J呜V利：ZL200920009512.9匕利||）诂II：2009年03JJ1III匕利权人：梁风鸣授权公?.II:2010年05JJ12II木实用:折型经过本Q依毁中华人氏共和国伊利法进行初吵审务•決定.我F专刈权•门走本证书并在专利發记海上予以登记.专利权白找权公告之日雄生牧.权专利的专利权期限为十年.白申，斤日超兀.号利权人应与依照号刊法及IV决池细创炖定飒纳年贵•札专利的年炉应当任廊年U3刀11日询瞅纳.木按照（炖宜/做纳年俗•的・耳利权白应労做纳年贵期满之日起终止•号利证书记仪专利权4H己时的法彳*伙况.片利权的转移.质押.无效.络止.恢厌和彷刊权人的妣纟戒名你.国请.地址变史茅晒项记代也专利彳卜记簿上IIIIIIIHillHillIIIIIIIIIIIIIHillIllilllillllllHillHillIWI11111111局长第I页（共I飒）脉冲电解废水处理装置（国家专利:200920009512.9） 超声高频超强废水处理装置（国家专利：201020104226.3）—、概述:该装置适于化工、医药、农药、食品加工、农产品加工、有机、垃圾渗透液、重金属、各种乳化液、染料等废水处理。该装置是我公司原专利脉冲电解废水处理装置（专利号：200920009512.9）基础上，开发研制的又一种废水处理装置，具有超强氧化还原的功能。由于经济的发展，产品的种类不断更新换代，使废水排放中的污染因子也发生了变化，由单一的污染因子向多种污染因子转化，由易降解的污染因子向难降解的污染因子转化。传统的处理技术和手段难以降解，即使勉强处理，也使投资和运行费用大大提高，得不偿失。特别对于易溶于水而又难氧化还原的污染因子，传统处理技术难以奏效。原先采用生化处理的用户，纷纷反映治理不达标，主要原因是污染因子使可生化性降低，表现为毒性和CCD过高，使细菌的酶转化进行不下去。二、治理工艺及原理:治理工艺:废水 原理：废水先进入调节池，开动自吸泵后，废水经流量计进入超强氧化还原发生装置，在强大直流、高频电场作用下，立刻产生四项强大功能：氧化还原一一脱色脱臭一一气浮一一絮凝，这是由于在超强氧化的电化学场中，原生态的氢离子、氧离子、氢氧根离子生成量万级数增加,同时污染因子的分子不断被松动、被切割，使得氧化还原也成万级数增加，这样一来，再顽固的污染因子也会被迅速得以降解。视不同污染因子的性质，在该装置中还可有选择的加入填料，给予超强氧化还原创造更充分的条件。经过超强氧化还原电解后的废水，即可达到排放标准，并经过深度过滤器，将多余铁离子及悬浮物去除，处理后的水即显清澈透明，该水可作中水或用。三、治理工艺的基本特点:1•该工艺无需加药。根据废水状况可采用WS法（脉冲电解法）,或CYH法（超强氧化还原电解法），达到治理废水的目的。2.该工艺采用特殊电气控制，根据流程采用最佳配置，填料易购，极板装有保护膜，使处理效果极佳，保证稳定达标。3.占地面积小，运行费用极低（使普通电解法能耗的+~*）,主机使用寿命十年以上。4•调节池、污泥池可因地制宜或原水池变通使用。5•该装置在处理过程中，水、渣、污泥各行其道，治理现场无跑、冒、滴、漏现象，符合文明生产要求。四、治理设备及水池平面布置及预算：1•电解设备及水池平面布置，见附图，费用视用户具体情况核算。 2•治理土建费用：土建部份包括水池及操作间由用户负责，我公司提出要求和图电解设备及水池平面布置图（示意）1•电解控制柜2•电解主机3•深度过滤器（2〜3级） 4•集油器控制柜6•排风扇(1-2)5•集油器主机(仅用于破乳工艺)7•窗户(2-4)'