探索凝结水处理技术的研究与应用 56页

'；、、’10‘83了8⑧天洋大薯工程硕士学位论文■嗣曩I葛灌岫I篁4嘲Iil毳昌躅10【啊-IIg"g"l：l：II"-Ill|el领域：化学r程作者姓名：杜志尧指导教师：徐¨f．民研究员仓jjk导师：蚓；秋远高【天津大学研究牛院2005年12月 摘要凝结水是在石油炼制生产过程中，蒸汽经换热后凝结产生，经过简单处理即可达到软化水水质要求，但是由于生产过程中存在设备泄漏以及腐蚀，所以常常造成凝结水含油、含铁超标。大量排放不但造成经济损失，而且对污水处理也增加压力，因此回用具有重要意义。凝结水处理是有效去除水中杂质的关键步骤，除油装置主要的处理工艺包括：吸附、过滤、离子交换等。本文设计的凝结水处理工艺为焦炭吸附、过滤器粗滤、混床离子交换，从而去除水中所含油污、铁离子、硅酸根离子。装置改造于2005年9月底完成，经过两个多月的运行，证实可以有效去除杂质，处理后水质达到锅炉给水要求。实际证明现有工艺设计合理、操作简单、运行平稳。本文对装置经济效益进行了初级的核算，年经济价值为971．7万元，具有良好的发展前景。针对改造后处理系统存在的生产、环保问题，在文章结论中，提出技改建议。关键词：凝结水处理混床吸附离子交换 ABSTRACTCondensateismass-producedbyheatexchangeinoilrefining．Itusurycanbesimplytreatedtomeettherequestofsoftenwater．Butcondensateoftencontainoilandiron-ionbeyondthestandardductoexistingleakageOrcauterizationofequipments．Dischargingmasscondensatewillnotonlyinduceeconomicloss，butalsoaggravatetheseweragesystem．Soitisimportanttooptimizetheprocessofcondensatetreatment．Andcondensatetreatmentturnsouttobeakeysteptoremovetheimpurityinwater．Condensatetreatmenttechnologydesignedinthispaperincludes：cokeabsorbing，filtrationandmixed-bedionexchanging．Sothatoil．iron-ionandsilicateiSremovedfromcondensateeffectively．RenovationWasaccomplishedattheendofSeptember,2005．AfterrunningforOVertwomonths，itiSconfirmedthatthetechnologycaneffcctivelyremoveimpurityincondensate，andthewaterqualityaftertreatmentCanmeetenterpriserequirementforsofteningcondensateandsupplyingforboiler，Ithasbeentestifiedthatthetechnologyhasareasonableprocessdesign，asimpleoperationandastablefunction．Olancingbusinessaccountingisalsocardedoutonthetechnology．Itshowsthatthenewtechnologywillcreateatleast9，717，000ylmnperyear．Finally，authorputforwardgoodproposeforpotentialproblemsinproductionandenvironmentprotection．Keyword：condensate；treatment；mixed—bed；adsorption；ionexchange 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。学位论文作者签名：’t-也签字日期：抄辟，a月)9日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天滓大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。导师躲慨鼬签字聃：蚺r．月1P爱泛日社1r：月名伟签年储时文期沦日位字学签 第一章前言第一章前言水是自然界分布最广的一种资源。其中绝大部分是咸的海水，加上内陆地表咸水湖、地下咸水，共约占总水量的98％，而冰川、积雪约占总水量的1．7％，目前尚难以利用和开发。实际上可供开发利用的淡水只占总水量的0．3％，约为4×109一。因此，淡水是有限的宝贵资源“1。我国淡水资源比较丰富，居世界的第五位。但是人均水资源量与世界许多国家相比，相差很大，只排在第88位。表卜1为世界部分国家人均水资源比较表。表卜1世界部分国家人均水资源量mTab．1—1Averagewaterpossessionforapersoninsomecountries国家人均水资源鼋，m3国家人均水资源量，m3加拿大145900前苏联17800新西兰107000美国14280巴西56000巴基斯坦10950澳大利亚276000墨西哥7270日本5020印度3050法国3960英国2900意大利3920德国2850西班牙3160埃及2530智利18100中国2380在石油化工行业的生产运行中，水作为重要的能源，广泛地应用在从冷却、发汽、换热等每一个链节上，它贯穿了整个的生产过程，具有举足轻重的作用。目前，随着节能降耗政策的逐步推广，以及自身规模的不断扩大，许多企业都在想方设法降低成本、节能降耗，尤其是锦西石化分公司所处的辽西地区，水资源近年来日益紧张，更加逐步意识到凝结水回收及处理给企业带来的巨大经济效益。锦西石化分公司具有比较完善的凝结水回收系统。原回收系统分为三部分：即厂东、厂西和厂中三个水站，负责回收各生产装置换热终端产生凝结水，其中厂东凝结水站回收芳烃装置和气分装置的凝结水；厂西水站回收厂西酮苯装置、糠醛装置、加氢装置、焦化装置、重催装置的凝结水，二名回收的凝结水送往除油装置进行处理。厂中水站回收尿素装置凝结水，因无法处理就地排放。 第一章前言原凝结水除油装置始建于1992年底，1993年lO月1日建成并试运投产，当时设计能力为lOOt／h，工艺过程为净置隔油、焦碳吸附、覆盖过滤、电磁过滤四个部分。主要处理厂内凝结水回收系统回收的装置凝结水。2000年以后，由于除油装置水处理设施老化，尤其是电磁过滤器损坏后，无法更新，直接造成凝结水处理后铁离子、硅酸根离子含量超标，无法满足厂内电站锅炉用水要求，只好就地排入下水。另外，由于原有回收系统设计、建设时的局限性，以及除油装置处理能力、工艺简单，辅助系统加温回水、伴热线回水、蒸汽管线排凝全都进入下水。以上直排现象造成了极大的浪费和污染。2002年以后，锦西石化分公司逐渐认识到凝结水回收、处理存在极大的价值，以及存在的环保隐患，开始邀请北京拓峰阿姆斯壮蒸汽管网节能技术有限公司调查全厂蒸汽使用、凝结水回收能力，结果表明，凝结水回收工作具有很大的潜力和前景。根据国家标准《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》(GBl2145—89)中的要求，锅炉给水质量标准及锅炉补给水质量标准见表卜2、表卜3：表1-2锅炉给水质量标准嗍Tab．卜2Qualitystandardforbailerwater硬度炉型压力MpaPII铁垤／L铜№／L油mg／L脚ol／L3．8—5．88．5—9．2≤3．0≤50≤lO≤1汽包炉5．9-12．68．8—9．3≤2．O≤30≤5≤0．3表卜3锅炉补给水质量标准哪Tab．卜3QIlalitystandardofsupplementwaterforbailer种类硬度姗ol／L电导率“s／cm硅酸根嵋几一级化学除盐系统出水给0≤5≤100一级化学除盐系统一混床丝0≤0．3≤20系统出水根据《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》(GBl2145—89)有关锅炉给水要求，给水所含杂质可能造成如下危害：(1)水质中的油、电导率等指标超标，不符台锅炉补给水相应的国家标准，锅炉给水水质不好，极易造成热力设备结垢、腐蚀、过热器和汽机的积盐问题，2 第一章前言会降低热力设备的热效率，甚至会影响到动力设备的安全经济运行。(2)由于给水中带油，会给锅炉系统造成严重的危害。例如：①油质附着在管壁上，受热的时候就会分解生成热导率很低的附着物，严重影响管壁的传热。②给水中的油会使水形成泡沫及生成水中的漂浮水渣，促使蒸汽品质恶化。③油沫水滴会被蒸汽带到过热器中，受热分解产生热导率很低的附着物，导致过热器损害。锅炉给水中含铁时，会在金属受热面上形成铁垢，由于金属表面和沉积物之间的电位差异，从而引起了金属的局部腐蚀。这种腐蚀一般是坑蚀，容易造成金属穿孔或暴裂，所以危害很大。因此，严格控制给水中铁的含量，是防止锅炉腐蚀的必要条件。另外，凝结水的利用可以提高蒸汽系统运行的可靠性，减少了回水热量的损失。现就利用凝结水的效益估算如下：(1)回收凝结水的热量，设自来水水温为20"C，凝结水回水温度为100"C。则每吨回水可利用热量为334528KJ，如果在热效率为100％的情况下，折合标准煤11．5kg。(2)锅炉水处理每吨的费用为11．0元。(3)自来水费3．0元／吨，按每千克标准煤折合1．4kg原煤，原煤价按0．24元／kg计，自来水处理损失率20％计。则每回收一吨凝结水可节约资金约：0．24X11．5×1．4+11．0+3．OXl．2=18．46元而回收项目的经济效益则是从以下几个方面进行分析的：(1)凝结水的回收节约软化水的价值；(2)凝结水回收温度的提高，使锅炉进水温度提高，而节约的燃料耗量产生的效益。(3)当然，还有一定的社会效益，凝结水回收可减少蒸汽和凝结水的跑、冒、滴、漏，和废水排放等产生的污染。根据国家标准的要求和企业建设的需要，最终采用了江苏常熟华能水处理设备有限责任公司提供的技术，确定了凝结水除油装置改造路线：(1)改变焦碳塔填料，有效去除水中含油。(2)增加表面冷凝过滤器、精密过滤器，有效去除凝结水中小分子油滴和铁等离子。(3)增加混床除盐系统，有效去除水中离子。 第二章文献综述2．1凝结水传统处理技术对凝结水过滤和处理进行除杂质、脱盐，是目前电力系统高温高压汽轮发电机组运行时的常用的方法。凝结水精处理系统处理设备种类繁多，各种设备进行不同组合将形成多种凝结水处理系统。从功能划分可以概括为三大类设备“1：1．过滤设备。包括管式过滤器、电磁除铁过滤器、砂滤器；2．除盐设备。包括混床、阳床、阴床；3．过滤除盐设备。粉末树脂覆盖过滤器。电力工业中常用的凝结水精处理类型有粒状树脂混床精处理装置(深层混床精处理或深层混床装置)及覆盖型过滤器／除盐精处理器。2．1．1混床离子交换技术离子交换现象最早是在18世纪中期为汤普森(Thompson)所发现。直至1935年亚当斯(Adams)和霍姆斯(Holmes)研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，即第一批离子交换树脂一聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂。离子交换树脂的大发展主要是在第二次世界大战以后。当时美国和英国一些公司成功地地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，在此基础上又陆续开发了交换容量高、物理．化学稳定性好的其他聚苯乙烯系离子树脂，相继又开发了聚丙烯酸系阳离子树脂。20世纪60年代，离子交换树脂的发展又取得了重要突破，美国罗姆．哈斯公司(RohmfinesHass)和德国拜耳公司(Bayer)合成了一系列物理结构和过去完全不同的大孔结构离子交换树脂。这类树脂除具有普通离子交换树脂的交换基团外，同时还有像无机和碳质吸附剂及催化剂那样的大孔型毛细孔结构，使离子交换树脂兼具了离子交换和吸附的功能，为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的前景。离子交换树脂和它的应用技术的发展一直是相互促进、互相依赖的。随着离子交换树脂的发展，树脂应用技术也在不断扩展，开始是间歇式工艺，很快就发展到固定床工艺，20世纪60年代后逆流技术及连续式离子交换工艺，双层床技术等获得了很快的发展，这些新的应用技术和工艺的开发，使离子交换树脂在许多领域的应用更加有效、经济。国际上在工业水处理领域中应用的设备一般是美国研制的顺流再生串联复床、日本研制的逆流再生固定床、双层床和德国研制的双室浮动床，但顺流再生4 第二章文献综述固定床的主要缺点是运行费用高，操作麻烦；双层床的缺点是空气顶压，树脂容易混层；浮动床最大缺点是运行不能间断，并对进水的杂质悬浮物要求高。中国从20世纪50年代即开始在工业上应用此种技术，并生产出多种牌号的阳离子交换树脂、阴离子交换树脂以及凝胶树脂、大孔树脂、大比重树脂(均相及非均相)、金属离子选择吸附树脂、离子纤维催化树脂、离子交换纤维、离子交换膜等。1980年，西北电力试验研究院成功地研制了双室床离子交换水处理设备，成为目前一种新型离子交换水处理技术。这一成果1999年12月获得专利，2000年12月被列为陕西省重大科技产业化项目，目前已被列入国家动力专业大学教科书和国家水处理设计规程内。双室床论文也被收入2001年10月召开的国际水质协会会议论文集，2002年又分别被美国科学论文索引和工程文摘收录。在今年5月于摩洛哥举行的国际除盐会议上，《高流速双室床的特点及与双室浮动床和反渗透的性能比较》论文受到了国际水处理界的认可和肯定。双室床属于固定床类型，又称双室固定床、双室双层床、双室逆流离子交换器及重叠式纯水处理器等。双室床是吸取强弱两种树脂联合应用的优点，克服双层床和双室浮动床的缺点而发明成功的。双室床的阀门只有6个，操作程序只有进酸或预热进碱、置换、正洗、运行4个步骤。与逆流再生固定床、双层床相比，可省去小反洗、放水、顶压等操作；与浮动床、双室浮动床相比，可省去自上而下正洗等操作。双室床的特点是操作简单，可以任意启停，任意调节出力，可以放宽对进水悬浮物的要求，树脂可延长l至3年进行一次体外大反洗，运行流速可高达每小时40米。与反渗透水处理技术相比，投资费用可节约50％左右，每年运行的费用可节省30％左右；同时，可节约大量水资源。2．1．2膜分离技术膜技术是-fO崭新的跨学科实用化技术。半个世纪以来，膜技术已成功地在海水、苦咸水淡化，纯水、超纯水制备以及工业废水处理等方面得到规模化应用。此外，它在食品加工、医药制造以及化学工业的许多方面都有极佳表现，被公认为是2l世纪最有前途的高新技术之一旧。常用的水处理膜分离技术有电渗析、反渗透、超过滤和微孔过滤。膜分离技术具有以下技术特点：1．分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高，例如再现行的各种海水淡化方法中，反渗透法能耗最低。2．分离过程在常温下进行，因此特鄹适用于热敏性物料的分离、分级和浓缩。 第二章文献综述3．适用范围广，分离效率高。4．装置紧凑，占地省，操作简单，易于自动化。90年代初超滤技术曾在矿泉水生产中得到广泛的应用，近年来超滤技术在反渗透制各纯水和超纯水系统中作预处理及终端处理也逐渐被认可。但在水处理过程中超滤如何正常发挥作用仍然存在很多问题。当超滤膜在使用时，由于其对水或溶液中细菌、微生物、胶体、悬浮性固体及可溶性商分子化合物具有极高的截留效果，沉积于膜表面形成污染，使膜的透过性能和截留性能恶化。此外细菌、微生物的附着，其代谢产物在膜表面形成黏液。这些因素都将导致超滤膜性能降低。因此，必须根据超滤过滤的客观规律运行，便超滤处于最佳工作状态。膜材料的优选超滤膜材料众多，国内可供选择的中空纤维(毛细管)型超滤膜，根据材料组成分为：聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯等(PVDF)等。此外聚芳砜、聚酰胺等由于制备工艺与膜材料价格原因，尚无生产。醋酸纤维素则因耐酸碱性能的限制较少使用。近年来出现的拉伸致孔的聚丙烯微孔滤膜中空纤维，因其制造成本低廉，丽在市场上充作中空纤维超滤膜使用，实际上其长形网状孔尺寸较超滤膜大1～2个数量级，长形孔的变形使细菌、微生物泄漏率可达50％以上，对胶体及微粒截留效果较差㈣。在石化工业污水回用的膜深度处理技术方面，燕山石化公司与浙江欧美环境工程有限公司合作做了大量的试验工作，在此基础上建成了燕山石化炼油厂410mjm的“超滤+反渗透”膜法回用污水除盐装置，将污水经除盐后回用于锅炉表2．1燕山石化运用欧美水处理系统后产水水质参数“”Tab．2-lParametersofwateraRertreatment序号项目单位数据lPH6．52悬浮性固体mg／L03CODmg／L小于1．04总硬度mg／L小于55总碱度mg／L小于26钙离子mg／t．小于5．47氯离子mg／L小于48钾离子mg／L小于0．0l9氧氮mg／LOlO电导率11s／cm小于156 第二章文献综述补给水，实现了真正意义的污水回用。处理后水质参数见表2-I：半个世纪以来，膜技术已成功地在海水、苦咸水淡化，纯水、超纯水制备以及工业废水处理等方面得到规模化应用。此外，它在食品加工、医药制造以及化学工业的许多方面都有极佳表现，被公认为是21世纪最有前途的高新技术之一。2．1．3过滤器过滤器是从流体中分离固体颗粒杂质，提高产品纯度、纯化及气体净化，保护设备(压缩机、泵、仪表等)安全工作的产品。水过滤器目前在工业水处理、市政水处理甚至泳池、景观、家庭用水处理的实际应用中得到广泛应用。精密过滤器是针对于过滤精度而言，一般介于砂滤(粗滤)与超滤之间。在压力的作用下，原水通过滤芯，杂质截留在滤芯壁上，水透过滤芯流出，从而达到过滤的目的。目前我国生产过滤器设备的厂家多集中在浙江、上海一带，尤以浙江杭州、富阳居多。规模以中小企业为主。产品采用优质不锈钢、硬聚氯乙烯、工程塑料、有机玻璃等耐腐蚀材料做外壳，其中主要以优质不锈钢为主，内置不同介质的滤芯。内置滤芯有PE芯、蜂房芯、折叠芯、钛管烧结芯、活性碳芯、陶瓷芯、聚丙稀纤维滤芯等。滤芯不同，过滤效果不同，因此精密过滤器可根据原水水质、出水水质及水量要求去除水中的悬浮物、某些胶体物质和细小颗粒物等，达到不同的过滤精度。目前市场上精密过滤器的过滤精度范围在O．2．100um均有。精密过滤器常作为电渗析、离子交换、反渗透、超滤等装置的保护性过滤器使用，可应用于食品、酒类、制药化工、电子等行业的水处理。覆盖过滤器由于运行操作较为繁琐，除在老机组应用较多外，目前新建机组已基本不用。粉末树脂过滤器的滤元构成了一种衬垫，利用泵铺料的方法将预涂介质涂在滤元上，在这类凝水精处理装置中所用的预涂介质是粉状阳离子和阴离子交换树脂的混合物。近年来常常掺和着一定份量的纤维材料(常用高级纤维素)，这些材料在这类应用中往往会改进阴、阳粉末树脂的性能。用除盐水或清洁的凝结水加在预涂介质的制备罐中，变成浆糊状物。然后从制备罐里将预涂介质提入过滤器／除盐器的运载水流中，当运载水流通过滤元上的线绕层时，介质就沉积于滤元表面上，介质被涂到大约O．25·0．375英寸厚度时即可应用。与深层混床相比，粉状树脂层较薄，但因为深层混床用的粒状树脂，颗粒16-40目，而粉末树脂为250—350目，颗粒极小，由于颗粒少比表面积大，交换速度亦高了，即使介质层较薄亦能提供较好的交换性能旧．黄石西塞山发电有限公司选择了粉末树脂过滤器。树脂粉是用高纯度、高剂量的再生剂进行完全转型的。其特点是：低杂质；粒度均匀；高再生度，与均7 第二章文献综述粒树脂相比表面活性高。(1)优点由于树脂容易再生，因而只有过滤器，铺膜箱、辅助箱、空气储罐等较少的设备，因此占地面积小，基建投资低、操作简单。单位质量的工作交换容量大。传统颗粒树脂的工作交换容量在运行到失效点时，通常只是理论交换容量的20％～50％；粉末树脂工作交换容量在运行到失效点时，达到树脂理论交换容量的60％～95％。能有效去除有机物及胶体硅。离子交换树脂对有机物、胶体物质的去除率极为有限，而粉末树脂过滤技术因兼有过滤和除盐的双重特点。粉末树脂在合适pH条件下，胶体硅的去除率可达99％；而深层混床对胶体硅基本不能去除。能有效去除热力系统腐蚀产物。粉末树脂在合适的pH条件下，铁杂质的去除率在95％以上。而深层混床对铁的氧化物去除率分别是：Fe304为90％；Fe203、FeO仅为50％。(2)缺点运行费用高。由于粉末树脂不能重复使用，因此运行费用较高。目前国内尚无生产粉末树脂的厂家。该树脂粉特别是阴树脂粉在空气中极易失效，要求保存周期为半年。树脂总交换容量低，抵抗凝汽器的泄漏能力差。粉末树脂过滤器的离子全交换容量不到深层混床的l％。故深层混床能更有效的抵抗凝汽器的泄漏。对机组严密性要求较高。高度再生的氢氧型阴树脂粉极易被大气中或暴露于大气的水中的二氧化碳污染，导致运行周期缩短。对树脂性能要求更加严格。粉末树脂不具备淋洗残留物的能力，因此所有的粉末树脂必须符合技术条件，才能减少污染物的侵入。2．2凝结水处理新技术2．2．1电去离子净水技术2．2．1．1原理电去离子(electrodeionization，简称EDI)净水技术“““1，是一种将离子交换和电渗析膜技术相互有机地结合在一起、只用电来除去水中离子的脱盐净水的新方法，国内称之为填充床电渗析脱盐法。图2-l所示是EDI净水设备工作原理图。8 第二章文献综述图2-1EI)I净水设备工作原理图⋯1Fig．2-1PrincipleoftheEDIequipmentforwatertreatment1一阴离子交换膜；2一阳离子交换膜；3一阴离子交换树脂；4--阳离子交换树脂；蝴水室；卜淡水室在一定的工艺和操作条件下，当膜或树脂与水的界面上极化过程发展到一定程度时，水就电离为H+和Off离子，从而对树脂实现动态电再生，这一过程是EDI技术的核心和基础。通俗地讲，在普通电渗析的淡水室内填充混合树脂，实现了1．出水水质变好，在进水电导率<40llS／cm下，出水电导率在0．067lIS／cm以下；2．设备连续运行，树脂自行再生。优点：1．连续出水，不设置备用设备；2．工作稳定可靠，无人值守，易于自动化；3．自行再生，不消耗酸、碱，环境效益好；4．运行成本低，易于普及推广；5．能除细菌和热原，能除硅。EDI与反渗透(Ro)相结合的RO-EDI脱盐系统“”，将成为本世纪制备高纯水用的主流脱盐系统，将逐步代替离子交换，其市场占有率将不断提高，估计未来可达85％左右。2．2．1．2发展历史1．国外：1955年美国用EDI净水设备处理放射性废水；9 第二章文献综述1987年美国millipore公司首先实现EDI净水设备生产的产业化；1991年Ionics公司进行EDI净水设备改型，并实现产业化。目前提供EDI净水设备产品和工程服务的美国公司：Electropure、Millipore、Ionpure、Ionics、E-cell公司(加拿大与日本合作，现已被美国通用电气公司收购)。2．国内：上世纪70～80年代，实验研究进入用自来水一步制备高纯水的误区1984年，原子能研究所制得1103型纯水器；1996～1997年，清华大学EOI及相关技术研究成果：《电去离子纯水器》实用新型专利(zL962“874．5)；《等空隙填充床电渗析器》实用新型专利(ZL97221361．9)；《电去离子软水方法及所用装置》发明专利(ZL97116340．5)；《离子交换树脂的电再生方法及装置》发明专利(ZL96120791．4)：用反应叠加实用模型解释EDI过程。1996年至今，以下等单位参与EDI研究：天津大学和军事医学科学院；杭州水处理技术研究开发中心；外资湖州欧美公司(卷式EDI净水设备)。2．2．1．3当今进展现状我国已开始进入EDI产品产业化的门槛，EDI产品在其最大用户火力发电厂内剐开始使用，电网内有120t／hEDI净水设备，宝钢自备电站有240t／hEDI净水设备，山东有6～7家自备电站使用EDI产品。这些产品基本上是从国外进口的，中国是个大国，不是进口多少套EDI净水设备就能满足要求，市场很大，产品利润空间同样很大。利用国内离子交换膜等国产材料，生产出价廉而性能与国外产品相媲美的产品，将有望逐步提高国产EDI产品市场占有率。在EDI净水设备的淡水室中，以阳离子交换树脂，代替通常填装的阴、阳离子交换树脂，就制得电去离子软水器“”。将它放在纳滤反渗透设备或传统的电渗析器之后，作为软化处理系统中的精处理软化设备之用，这些设备共同组成了毋需盐再生的连续软水系统。这种连续软水系统，运行只消耗电，可无人值守，实现了软水自动化的变革。我国有50力．台工业锅炉补给水要用软化水，国民经济中其他行业对软化水也有不小的需求，他们对推广自动化操作、无人值守、不10 第二章文献综述用盐再生只消耗电的电去离子软水器怀有浓厚的兴趣。尽管软水器产品价位不高，但市场好，需求量大，推广电去离子软水器也会有很好的经济效益。2．2．1．4EDI与混床离子交换的经济性比较1．EDI系统可比混床系统及其所有的辅助设施占用更少的空间。2．由于EDI为膜堆式设计，属于非化学式的水处理系统，它无需酸、碱的贮存、处理及无废水的排放，因而它对目前社会对环保要求具有特别的吸引力。采用EDI对旧系统进行改造也是非常经济的，因为EDI可完全地利用现有的厂房及辅助设施。3．当EDI膜堆要求进行维护及更换时(这种情况是比较少见)，系统中剩余的膜堆可以在保证出水水质的前提下比正常出力略大的负荷运行，直至有故障的膜堆被修复或更换为止。这种能力可使其根据产水量和水质提供一定程度的富余量，并允许系统连续地运行。2．2．2离子交换电再生技术2．2．2．1体外电再生系统““嘲在EDI净水设备运行时，膜和树脂与水的界面上不断地进行着水的电离，电离所产生的}r和0H一离子不断地再生着失效的离子交换树脂，结果在树脂层底部形成一层由新鲜树脂组成的保护层，从而使EDI净水设备的出水水质很好。因此，EDI净水设备运行中能再生失效树脂是其固有的特性，这一特性能否利用来再生普通离子交换器中的失效树脂?可否设计一种结构类似于EDI净水设备而又让树脂在其中流动畅快的体外电再生器?回答是肯定的。这时，只要源源不断地将失效树脂从体外电再生器进口送入，在直流电场的作用的下就有再生好的树脂从出口连续流出，在体外电再生器内，进行着树脂的电再生过程。这样，就利用这种体外电再生器代替了原来离子交换器再生所用的酸、碱再生系统，实现了失效离子交换树脂的体外电再生。2．2．2．2可行性论证(1)河北建筑科技学院李福勤等“71受树脂电再生法这一发明的启发，设计了淡水室为200mm×100唧XlOmm的EDI净水设备试验装置，测定了影响混床离子交换树脂电再生的有关参数。试验证实，该试验装置可使树脂充分再生，树脂再生的效果极好，试验显示了树脂电再生技术有良好的可行性。确定该试验装置的再生电压为30V，再生时间为40min，计算得出淡水审流速为0．5～1．Ocm／s。用双极膜进行复床离子交换树脂电再生的试验研究，被列为河北省2000年科技攻关指导计划项目(00213093)．双极膜是阳离子交换树脂层、阴离子交换 第二章文献综述树脂层和中间晃面亲水层所组成，在直流电场的作用下，它能将水电离成H+和0H一离子。李福勤等“”用双极膜(上海产)将淡水室一分为二，双极膜两侧分别填充阴、阳树脂，用该试验装置进行复床离子交换树脂电再生可行性的试验研究。试验结果表明，当再生电压为60V和再生时间为60rain时，该树脂电再生装置可将失效树脂再生至接近化学再生的程度，显示了树脂电再生技术有良好的可行性。(2)天津大学王建友等“”曾在自制的EDI净水设备中填充盐基型混床树脂试验树脂电再生的可行性，以电导率为10～18pS／cm的R0出水作为该EDI净水设备的进水，通电运行约18h，产品水电导率由3．3uS／cm下降至0．067IIS／cm以下，使混床树脂得到有效的再生。因此，在一定的工艺条件下，用EDI净水设备可将Na、C1型树脂电再生处理到接近乃至超过酸、碱再生的程度⋯。(3)武汉艺达水处理工程有限公司和武汉大学邹向群等”1用自制的直径200mm、高400mm圆柱形树脂电再生装置进行树脂电再生的试验研究。电再生装置的中间隔室，装载比例不同的已使用一年的凝胶型混合阴、阳树脂，隔室两侧面分别为均相阴、阳离子交换膜。树脂电再生试验时，失效树脂从装置顶部间断送入，相应的己再生好的树脂从装置底部间断排出，进水为电导率<2pS／cm的一级除盐水。试验结果如表2—2所示。从表中数据可见，用直流电对失效离予交换树脂可表2-2阳、阴树脂电再生的试验结果⋯1再生度％阳与阴再生电流再生时间序树脂树脂体号再生前再生后Ah积比阳树脂3．531．71I：1．53．0～4．34．O阴树脂1．727．5阳树脂3．544．321：1．52．1～4．311．O阴树脂1．732．2阳树脂1731．O3I：1．32．8～3．69．5阴树脂30．557．0阳树脂49．457．541：21．4～1．815．1阴树脂14．832．5阳树脂85．488．751：22．8～3．85．0阴树脂88．491．1以进行一定程度的再生，再生过程中的电流效率随树脂再生度的提高而下降。表中序号2、4、5树脂再生度的数据，还表明树脂再生度可逐步提高，如按 第二章文献综述序号2中阳树脂从3．5％提高到44．3％，其次按序号4中阳树脂从49．4％提高到57．5％，再按序号5中阳树脂从85．4％提高到88．7％，这样分三步从很低的再生度3．5％提高到很高的再生度88．7％，这也间接说明该试验装置高度不够，树脂在试验装置内停留时间不够长，以致不能一步就实现树脂彻底再生。(4)清华大学和保定环工机械电子有限公司采用与上述试验研究中不同的自制树脂电再生装置。这次试验采用EDI净水设备的产品，即美国Ionpure公司的1t／hEDI净水设备。由于EDI净水设备产品所选定的结构与材料及工艺参数对实现树脂电再生比较合适，产品性能比较完善，所以选定选用EDI净水设备产品作为树脂静态电再生的试验装置比上述自制的树脂电再生试验装置更可靠更完善。在这次试验中，用RO装置的出水(电导率约14．5IlS／cm)作为树脂电再生用EDI净水设备的进水，连续通水和通电，使EDI净水设备淡水室内的失效阴、阳混合树脂电再生，直至出水电导率达到0．067uS／cm为止，记录EDI净水设备连续运行时出水电导率与再生延续时间的关系曲线(如图2-2所示)。臻瓣黼潮蝴嫩糊瑚时间／min图2—2EDI净水设备出水电导率与再生延续时间的关系曲线Fig．2-2RelationofwaterconductanceatEDIoutletandtheregenerationtime试验表明，EDI净水设备的进水水质越好，树脂电再生的时问越短。该试验所用的lonpure产品，在其浓水室内填充有导电树脂，因而在运行时浓水室的电阻较小，在一定电压下相应的电流就较大，最大电流可达10A，比上述的试验装置所用的电流都大，结果可缩铈再牛时间。该Ionpure产品绎10余次失效一再生的树脂电再生试验得出，在7～10h内可将lonpure产品内盐基型失效树脂完全再生为H、0H型混合树脂。这时，往Ionpure产品内再送入RO出水，其产 第二章文献综述水电导率可在0．06711S／cm以下。再生延续时间的长短主要取决于再生所用的电流的大小。2．2．2．3前景离子交换树脂体外电再生是绿色水处理工艺，是现有离子交换水处理的工艺变革，适用于老厂改造。只需废除酸、碱再生系统，待原有的离子交换器失效后，将树脂输送到体外电再生器，树脂电再生后，回输到原离子交换器即可。由于离子交换水处理是水除盐系统使用最广最通用的处理方式，如火力发电厂锅炉补给水处理系统有90％以上均用离子交换法(近年来，推广R0技术，离子交换法的占有率有所下降)，所以，这种离子交换树脂电再生的改造市场容量很大，按所消耗的酸、碱量估算，国内市场为20～30亿元。另外，还可出13占领国际大市场。因此，推广树脂电再生技术有巨大的经济和环保效益。14 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理改造后的主要工艺为静止隔油、焦碳吸附、表面冷凝液过滤、精密过滤、阴阳离子交换五部分组成，其中焦炭吸附、阴阳离子交换为关键技术组成部分。经这五部分处理的凝结水水质可达中压锅炉补给水标准，同时，改造后的装置处理能力增加到250吨／时。3．1焦碳吸附改造后的焦碳塔填料，弃用原来的粉煤灰，改用我厂煅烧焦车间生产的石油焦。石油焦虽然比粉煤灰孔隙度要小，但其具有较强的机械强度，更适合于长时间的工业运行。3．1．1吸附定义“’2”固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。这里的固体称为吸附剂。被固体吸附的物质称为吸附质。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集，吸附剂的表面能降低。吸附法主要用以脱除水中的微量污染物，应用范围包括脱色，除臭味，脱除重金属、各种溶解性有机物、放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体物及余氯等；也可以作为二级处理后的深度处理手段，以保证回用水的质量。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可重复使用等优点，但对进水预处理要求较高，运转费用较贵、系统庞大，操作较麻烦。3．1．2吸附机理及分类“’2‘31溶质从水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结果。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力。溶质的溶解程度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度越大，则向表面运动的可能性越小。相反，溶质的憎水性越大，向吸附界面移动的可能性越大。吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。与此相对应，可将吸附分为三种基本类型。(1)交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定住这些带电点上的其他离子。通常离子交换属此范围。影响交换吸附势的重要因素是离子电荷数和水合半径的大小。 第三章凝结承处理关键单元的作用、视理(2)物理吸附指溶质与吸附剂之间由于分子问力(范德华力)而产生的吸附。其特点是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而多少能在界面范围内自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状态下，过程放热较小，约42KJ／ram或更少，可以是单分子层或多分子层吸附。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。(3)化学吸附指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合物，吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的反应热相近，约84～420kJ／mol。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用，一般为单分子层吸附。通常需要一定的活化能，在低温时。吸附速度较小。这种吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。物理吸附后再生容易，且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固，再生较困难，必须在高温下才能脱附，脱附下来的可能还是原吸附质，也可能是新的物质。利用化学吸附处理毒性很强的污染物更安全。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在，难于明确区分。例如某些物质分子在物理吸附后，其化学键被拉长，甚至拉长到改变这个分子的化学性质。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下所经历的往往又是化学吸附。3．1．3固定床吸附在水处理中常用固定床吸附装置。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。根据水流方向可分为升流式和降流式两种。采用降流式固定床吸附，出水长质较好，但水头损失较大，特别在处理含悬浮物较多的污水时，为防止炭层堵塞，需定期进行反冲洗，有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗设备；在升流式固定床中，水流由下而上流动。这种床型水头损失增加较慢，运行时间较降流式长。当水头损失增大后，可适当提高进水流速，使充填层稍有膨胀(不混层)，就可达到自清的目的。但当进水流量波动较大或操作不当时，易流失吸附剂，处理效果也不好。升流式固定床吸附塔的构造与降流式基本相同，仅省去表面冲洗设备。吸附装置通常用钢板焊制，并作防腐处理。根据处理水量、原水水质及处理要求，固定床可分为单床和多床系统，一般单床使用较少，仅在处理规模很小时采用。多床又有并联与串联两种，前者适于大规模处理，出水要求较低，后者适于处理流量较小，出水要求较高的场合。3．1．4影响吸附的因素影响吸附的因素是多方面的，吸附剂结构、吸附质性质、吸附过程的操作条16 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理件等都影响吸附效果。认识和了解这些因素，对选择合适的吸附剂，控制最佳的操作条件都是重要的。1．吸附剂结构比表面积。单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。当然，对于一定的吸附质，增大比表面的效果是有限的。对于大分子吸附质，比表面积过大的效果反而不好，微孔提供的表面积不起作用。2．吸附剂及其再生(1)吸附剂广义而言，一切固体物质都有吸附能力，但是只有多孑L物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求：①吸附能力强；②吸附选择性好；⑧吸附平衡浓度低；④容易再生和再利用；⑤机械强度好；⑥化学性质稳定；⑦来源广；⑧价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求，因此，应根据不同的场合选用。目前在废水处理中应用的吸附剂有：活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝，焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。(2)吸附剂再生吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附荆结构不变化或者变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本；减少废渣排放；同时回收吸附质。目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧化再生、湿式氧化再生、生物再生等。吸附剂加热再生方法分类如表3-1所示。 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理表3-1吸附剂加热再生方法分类”1Tab．3-1Methodofheatingregenerationofsorbent种类处理温度℃主要条件加热脱附100—200水蒸汽、惰性气体高温加热再生750-950燃烧气体炭化再生400—500在选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：①吸附质的理化性质；②吸附机理；③吸附质的回收价值。加热再生即用外部加热方法，改变吸附平衡关系，达到脱附和分解的目的。在水处理中，被吸附的污染物种类很多，由于其理化性质不同，分解和脱附的程度差别很大。根据饱和吸附剂在惰性气体中的热重曲线(TGA)，可将其分为三种类型。①易脱附型。简单的低分子碳氢化合物和芳香族有机物即属于这种类型，由于沸点较低，一般加热到300℃即可脱附。②热分解脱附型。即在加热过程中易分解成低分子有机物，其中一部分挥发脱附，另一部分经炭化残留在吸附剂微孔中，如聚乙二醇(PEG)等。③难脱附型。在加热过程中重量变化慢而少，有大量的炭化物残留在微孔中，如酚、木质素、萘酚等。对于吸附了浓度较高的①型污染物的饱和炭，可采用低温加热再生法，控制温度100--200"(2，以水蒸气作载气，直接在吸附柱中再生，脱附后的蒸汽经冷却后可回收利用。改造后的焦碳塔石油焦填料采用蒸汽反吹再生。3．2阴阳离子交换离子交换法是用离子交换剂上的离子水中离子进行交换而除去水中有害离子的方法。在工业用水处理中，通过离子交换可以制取软化水、脱盐水和纯水。离子交换法去除率高，，可浓缩回收有用物质，设备简单，操作控制容易。3．2．1离子交换剂3．2．1．1离子交换剂的结构与分类离子交换剂的种类很多，通常根据母体材质和活性基团分类，见表3—2：18 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理表3-2离子交换剂分类例Tab．3-2Sortofionexchanger无机有机天口碳质合成然成名称合阳离子交换树阴离子交换树脂海成磺化煤脂其他绿沸强酸砂弱酸性强碱性弱碱性石性季铵基伯铵基I型n型-NH3活钠交换基阳离子磺酸仲铵基-CH2SH性基羟酸基=NHlAr(OH)2基团交换基-S03一cOOH-N(CH3)-N叔铵基-NR2+cOO团H3C2H40H---NI-13H天然有机阳离子交换剂主要是磺化煤，系用浓硫酸磺化处理烟煤或褐煤制成，它成本适中，但交换容量低，机械强度和化学稳定性较差。目前在水处理中广泛使用的是有机合成的离子交换树脂，它是一种高分子聚合物，具有多孔状结构，外形为小球。这种高聚物的主要特征是带有许多可以在水中电离的可交换基团，如含有一SOalr、-C00-H+等，称为阳树脂；含有-N(CH3)3+0H-、一N(cH3)2c2I{4+0H-等，称为阴树脂。与其他离子交换剂相比，树脂的交换容量大(是沸石和磺化煤的8倍以上)，阻力小，交换速度快，机械强度高，化学稳定性好，但成本较高。离子交换树脂的化学结构可分为不溶性树脂母体和活性基团两部分。树脂母体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂母体形成主体的网状结构。交联剂与单体质量比的百分数称为交联度。活性基团由起交换作用的离子和与树脂母体联结的固定离子组成。制造离子交换树脂的方法有两种。①直接聚合有机电解质，如由异丁烯酸和--7．烯苯(交联剂)直接聚合成羧酸型阳离子交换树脂。这种方法制备的树脂质量均匀。②先聚合单体有机物，然后在聚合物上接人活性基团。阳离子交换树脂内的活性基团是酸性的，而阴离子交换树脂内的活性基团是19 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理碱性的。根据其酸碱性的强弱，可将树脂分为强酸(RSO，H)、弱酸(RCOOH)、强碱(R,NOIt)、弱碱(RnNH。OH，n=l一3)四类。活性基团中的}r和OH-可分别用Na+和Cl一替换，因此，阳离子交换树脂又有氢型和钠型之分；阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。有时也把钠型和氯型称为盐型。离子交换树脂具有立体网状结构，按其孔隙特征，可分凝胶型和大孔型。两者的区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在浸入水中时才显示其分子链间的网状孔隙，而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙，其孔径为(200—10000)X10一lOm，而凝胶型孔径仅(20—40)X1010m。因此，大孔树脂吸附能力大，交换速度快，溶胀性小。3．2．1．2离子交换树脂的命名和型号国际上离子交换树脂的品种很多，型号不一。我国早期也存在这种情况，用户极不方便。为此，国家颁发了《离子交换树脂分类、命名及型号》GBl631—79，对命名原则规定如下“”：离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称组成。孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加“大孔”。分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”。如，大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。3．2．1．3离子交换树脂的性能(1)物理性能①外观常用凝胶型离子交换树脂为透明或半透明球体，大孔树脂为乳白色或不透明球体，颜色有黄、白、赤褐等。优良的树脂圆球率高，无裂纹，颜色均匀，无杂质。②粒度一般为0．3-1．2ram(相当于50一16目)，有效粒径(d。。)为0．36__0．61ram，均匀系数(K)为1．22-1．66。树脂粒度对交换速度、水流阻力和反洗有很大影响。粒度大，交换速度慢，交换容量低；粒度小，水流阻力大；粒度不均匀，小颗粒夹在大颗粒孔隙中，会增大水流阻力，也不利于反洗。因此粒度要适当，分布要均匀。③密度树脂的密度一般用含水状态下的湿视密度(堆积密度)和湿真密度来表示。湿视密度=湿树脂质量／湿树脂的堆积，各种商品树脂的湿视密度约为0．6-0．89／m1。湿真密度=湿树脂质量／湿树脂颗粒。本身体积(不包括颗粒间孔隙体积)，一般为1．04—1．3g／ml。通常阳树脂为1．3，阴树脂为1．109／m1。树 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理脂在使用过程中，因基团脱落，骨架中链的断裂，其密度略有减小。④含水率含水率一般为每克湿树脂所含水分的百分数。含水率主要取决于树脂的交联度、活性基团的类型和数量等，交联度越小，孔隙率越大，含水率也越大。一般为50％左右。⑤溶胀性树脂由于吸水或转型等条件改变，而引起的体积变化称溶胀性。溶胀是由于活性基团因遇水而电离出的离子起水合作用而生成水合离子，从而使交联网孔胀大所致。干树脂接触溶剂后的体积增大称绝对溶胀度，而湿树脂由一种离子式转成为另一种离子式时的体积变化称相对溶胀度。溶胀度：溶胀前后的体积差／溶胀前的体积。树脂交联度越小，活性基团越易电离，交换容量越大，溶胀度越大；树脂上可交换离子的水合半径越大。水中电解质浓度越小，树脂容胀度越大。强酸阳树脂和强碱阴树脂在不同离子形态时溶胀度大小顺序为：W>Na+>NH4+>l(+>Ag+OH->HCO。一≈C0。。。>S04’>Cl一⑥孔隙度和比表面积目前使用的DOOlxl4--20系列树脂，其平均孔径为10-15．4mn，孔隙度(指单树脂颗粒内所具有的孔隙体积)为0．09～0．21ml／g，比表面积为16—36．4m2／g(干)。凝胶型树脂的比表面积，不到lm2／g。⑦交联度在商品树脂中，交联度通常为8％～12％。交联度对树脂的许多性能具有决定性的影响。交联度越大，树脂机械强度越大，在水中越不易溶胀。交联度的改变将引起树脂交换容量、含水率、溶胀度、械强度等性能的改变。⑧机械强度反映树脂保持颗粒完整性的能力。树脂在使用中受到冲击、碰撞、摩擦以及溶胀作用，发生破碎。因此，树脂应有足够强度，要求树脂的年损耗量<3％一7％。⑨耐热性各种树脂均有一定的工作温度范围，超过上限，树脂会发生热分解，低至0℃，树脂内水分结，使颗粒破碎。通常控制树脂的贮藏和使用温度为5-40。C。⑩导电性干树脂不导电，湿树脂因有解离的离子可以导电。(2)化学性质21 第三章凝结永处理关键单元的作用、桃理①交换容量交换容量是指一定量树脂中所含交换基团或可交换离子的摩尔数，以每ks(或血)湿树脂的摩尔数表示。交换容量可分为全交换容量(理论交换容量)ET和工作交换容量EW两种。在实际使用中，EW更为重要，其值随使用条件而变化，一般可由试验确定，也可参考下式计算：E,=ETnn=(n。一(1一n：))=(n：一(1一nI))rl——树脂利用率，等于交换后与前饱和程度之差，一般n=60％-70％：tl，——树脂交换后的饱和程度；n。——树脂再生度。②酸碱性H型和0H型在水中电离后，表现出酸碱性。强酸、强碱树脂的活性基团电离能力强。其交换容量基本上与溶液的pH值无关。强酸性树脂在水中pH值低时不电离或仅有部分电离，只有在碱性溶液中才会有较高的交换能力。弱碱性树脂则相反，各种树脂在使用时都有适当的pH值范围，见表3-3表3-3各类树脂有效PH值范围”’Tab．3-3RangeofPHforeffectiveion-exchangeresin树脂类型强酸阳糖脂弱酸阳树脂强碱阴树脂弱碱阴树脂l有效PH范围l，145．14l-12o．7③选择性树脂对水中某种能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个重要因素，本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲合力大小。在常温和稀溶液中，离子价数越高，选择性越好；原子序数越大。即离子水合半径越小，选择性越好。应当指出，由于实验条件不同，各研究者所得出的选择性顺序不完全相同。离子的选择性，除上述同它本身及树脂的性质有关外，还与温度、浓度及pH值等因素有关。3．2．1．4离子交换树脂的选择选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺以及投资和运行费用等因素。①应选择交换容量大的树脂，单位设备体积交换的离子多，一个交换周期 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理的制水量大。弱树脂比强树脂的交换容量大。②要根据原水中要去除离子的性质来选择树脂。当分离无机阳离子或有机碱性物质时，宜选用阳树脂：分离无机阴离子或有机酸时，宜采用阴树脂；对氨基酸等两性物质的分离，既可选用阳树脂，也可选用阴树脂；对某些贵金属和有毒金属离子(如H92+)可选用螯合树脂交换回收；对有机物(如酚)，宜选用低交联度的大孔树脂，当去除交换性弱的离子时，必须选用强树脂。当水中多种离子共存时，可利用交换性的差别进行多级回收，如不需回收，可用阴阳树脂混床处理。有些特殊类型的树脂对某种或某几种离子有特殊的选择性，如在聚苯乙烯树脂母体中引入一个共振的胺基形成的新树脂，与贵金属铂、金等离子有很强的结合力，而可使其他金属如铜、铁、钙、钠等离子漏过。又如带有亚胺二乙酸官能团的聚苯乙烯型螯合树脂，对Hg”、cu2+有特殊选择性，所以当溶液中有一价阳离子与cu2+共存时，用螫合树脂就很容易把cu”分离浓缩出来，达到回收铜的目的。树脂的选择还要考虑有毒或有害物质在废水中的形态，如六价铬在废水中是以Cr。O。2。和cr：072。的形态存在的，所以去除六价铬要选择阴树脂。弱碱性阴树脂交换容量大，再生容易，对cr：07’的交换效果也很好。但凝胶型树脂在强氧化剂(如H2cr：07)的作用下，稳定性差，而大孔型的抗氧化能力则很强，所以在有条件的地方，以选用大孔型弱碱性阴树脂去除六价铬为宜。③要根据出水水质要求来选择树脂。如果只需部分除盐，可以选用强酸性阳树脂和弱碱性阴树脂配合使用。对于必须完全脱盐的纯水或离纯水系统，要选用强阳树脂和强阴树脂配合使用。④要考虑原水中杂质成分，如有机物较多或要去除的离子半径较大，应选用交联网孔较大的树脂。⑤对于混合床的树脂，比较多的是强酸一强碱树脂组合。但要考虑混合床树脂再生时分层容易，因此要求两种树脂的湿真密度差≥15％-20％。还要考虑混合床运行时流速较大，要选用耐磨性好的树脂。⑥要根据交换工艺来选树脂。对双室床，选用强弱树脂组合，因为弱树脂容易再生，对再生剂的质量要求也低，可以利用强树脂再生后的再生液来再生弱树脂。3．2．2离子交换工艺混床是将H、oH离子交换树脂(体积比例一般为1：2)置于同一交换器中，混合均匀后运行。水通过混床，同时完成阳、阴离子交换，即RH+RoH+NaCl—RNa+RCI+H,O在此过程中消除了逆反应的影响，使交换进行得更为彻底。混床流速可选用40 第三章凝结水处理关键单元的作用、帆理----60m／h。3．2．3离子交换过程离子交换过程包括交换和再生两个步骤。若这两个步骤在同一设备中交替进行，则为间歇过程，即当树脂交换饱和后，停止进原水，通再生液再生，再生完成后，重新进原水交换。采用间歇过程，操作简单，处理效果可靠，但当处理量大时，需多套设备并联运行。如果交换和再生分别在两个设备中连续进行。树脂不断在交换和再生设备中循环，则构成连续过程。(1)固定床离子交换器间歇工作过程①交换将离子交换树脂装于塔或罐内，以类似过滤的方式运行。交换时树脂层不动，则构成固定床操作。现以树脂(RA)交换水中B为例讨论，如图3—1：失效区交换区未用区hC#f⋯C起c-0e一0c一0进出图3-1离子交换过程”1Fig．3—1Processofionexchange当含B浓度为CO的原水自上而下通过RA树脂昙时，项层树脂中A首先和B交换，达到交换平衡时，这层树脂被B饱和而失效。此后进水中的B不再和失效树脂交换，交换作用移至下一树脂层。在交换区内，每个树脂颗粒均交换部分B，因上层树脂接触的B浓度高。故树脂的交换量大于下层树脂。经过交换区，B自c。降至接近于0。ce是与饱阳树脂中B浓度呈平衡的液相B浓度，可视同Co。因流出交换区的水流中不含B，故交换区以下的床层未发挥作用，是新鲜树脂。水质也不发生变化。继续运行时，失效区逐渐扩大，交换区向下移动，未用区逐渐缩小。当交换区下缘到达树脂层底部时：(图c)，出水中开始有B漏出，此时称为树脂层穿透。再继续运行，出水中B浓度迅速增加，直至与进水CO相同， 第三章凝结水处理关键单元的作用，机理此时，全塔树脂饱和。从交换开始到穿透为止，树脂所达到的交换容量称为工作交换容量，其值一般为树脂总交换容量的60％一70％。在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正工作的只有交换区内树脂。交换区的上端面处液相B浓度为c。，下端面处为0。如果同时测定各树脂层的液相B浓度，可得交换区内的浓度分布曲线。浓度分布曲线也是交换区中树脂的负荷曲线。曲线上面的面积oI表示利用了的交换容量，而曲线下面的面积02则表示尚未利用的交换容量。Ql与总面积(Q1十Q2)之比称为树脂的利用率。交换区的厚度取决于所用的树脂、B离子种类和浓度以及工作条件。当前两者一定时，则主要取决于水流速度。这可用离子供应速度和离子交换速度的相对大小来解释。单位时间内流入某一树脂层的离子数量称为离子供应速度v1。在迸水浓度一定时，流速愈大，则离子供应愈快。单位时间内交换的离子数量称为离子交换速度v2。对给定的树脂和B，交换速度基本上是一个常数。当VI≤v2时，交换区的厚度小，树脂利用率高：当VI>v2时，进入的B离子来不及交换就流过去了，故交换区厚度大，树脂利用率低。合适的水流速度通常由实验确定，一般为10一30m／h。交换区厚度除可实测以外，也常用经验公式估算。②再生在树脂失效后，必须再生才能再使用。通过树脂再生，一方面可恢复树脂的交换能力，另一方面可回收有用物质。化学再生是交换的逆过程。根据离子交换平衡式：RA+B§RB+爿如果显著增加A离子浓度，在浓差作用下，大量A离子向树脂内扩散，而树脂内的B则向溶液扩散。反应向左进行，从而达到树脂再生的目的。固定床再生操作包括反洗，再生和正洗三个过程。反洗是逆交换水流方向通入冲洗水和空气，以松动树脂层，清除杂物和破碎的树脂。经反洗后，将再生剂以一定流速(4—8m／h)通过树脂层，再生一定时间(不小于30min)，当再生液中B浓度低于某个规定值后，停止再生，通水正洗，正洗时水流方向与交换时水流方向相同。有时再生后还需要对树脂作转型处理。下述因素对再生效果和处理费用有很大影响。a．再生剂的种类对于不同性质的原水和不同类型的树脂，应采用不同的再生剂。选择的再生剂既要有利于再生液的回收利用，又要求再生效率高，洗脱速度快，价廉易得。一般对强酸性阳树脂用HCI或H：S0。等强酸及NaCI、Na：S0。再生；对弱酸性阳树 第三章凝结水处理关键单元的作用、机理脂用HCl、H2S0。再生：对强碱性阴树脂用NaOH等强碱及NaCl再生；对弱碱性阴树脂用NaOH、Na,CO。、NaHCO。等再生。弱树脂可用NH,再生，虽然再生效率低，但价廉。b．再生剂用量树脂的交换和再生均按等当量进行。理论上，lmol的再生剂可以恢复树脂lmol的交换容量。但实际上再生剂的用量要比理论值大得多，通常为2—5倍。实验证明，再生剂用量越多，再生效率越高。但当再生剂用量增加到一定值后，再生效率随再生剂用量增长不大。因此再生剂用量过高既不经济也无必要。一般以控制95％的再生效率较为合适。c．再生液浓度当再生剂用量一定时，适当增加再生剂浓度，可以提高再生效率。但再生剂浓度太高。会缩短再生液与树脂的接触时间，反而降低再生效率，因此存在最佳浓度值。如用NaCl再生№型树脂，最佳盐浓度范围在10％左右。一般顺流再生时，酸液浓度以3％—4％，碱液浓度以2％一3％为宜。d．再生时间通常不少于0．5h，再生液流速以4—8m／h为宜。e．再生剂纯度目前离子交换树脂常用工业盐酸和工业液碱再生，其中含有大量杂质。尤以工业液碱为甚(含有3％--5％NACl)，这些杂质在再生中起了反离子的作用，影响再生效果。因此水质要求高的部门可选用纯度较高的药剂，这样不仅能提高水质，树脂的交换容量也有较大幅度的提高。f．再生液温度实验证明再生液温度的提高可强化再生过程，这在阴树脂的再生中表现得更为明显，考虑到阴树脂的热稳定性，再生液温度以不超过40"C为宣。g．再生方式固定床的再生主要有顺流和逆流两种方式。再生剂流向与交换时水流方向相同者，称为顺流再生，反之称为逆流再生。顺流再生的优点是设备简单，操作方便，工作可靠。缺点是再生剂用量多，再生效率低，交换时，出水水质较差；逆流再生时，再生剂耗量少(比顺流法少40％左右)，再生效率高，而且能保证出水质量，但设备较复杂。操作控制较严格。采用逆流再生，切忌搅乱树脂层，应避免进行大反洗，再生流速通常小于2m／h。也可采用气项压、水顶压或中间排液法操作。3．2．4离子交换设备工业用离子交换设备主要有固定床、移动床和流化床，尤以固定床使用最多， 第三章凝结水处理关键单元的作用，机理包括单床、多床、复床、混床。混床离子交换器基本构造见图3—2：混床是将阴、阳离子交换树脂置于同一筒体内，两种树脂可用压缩空气搅拌使之均匀混合。混床处理水质较高，但操作程序复杂，需要准确的再生前分层和再生后混合。混床简体高度应包括树脂层、压脂层占有的高度和树脂层反洗膨胀高度。膨胀高度一般应为树脂层与压脂层高度的50％一80％。筒体材料应满足交换柱强度及耐柱内构造液腐蚀的要求。常用的材料有有机玻璃、硬PVC、内涂防腐涂料或衬橡胶碳钢等。一般前两种适用于较小口径、构造压力较低的场合，内涂涂料碳钢一般用于钠型软化系统。简体上的附件有进出水管、排气管、树脂装卸口、视镜、人孔等，均根据工艺操作的需要布置。如视镜的位置应能观察树脂下部动态及颜色变化情况，树脂层面是否波动和树脂层反洗膨胀后的层面等。II>■久茧’＼．、／。＼／一，，／、、，，I／r60％。当表面冷凝液过滤器正常运行中，压差>o．IOMPa(正常时压差约为0．02MPa)或滤速降低而达不到规定出力时，则表明过滤周期结束，此时需用脱盐水反冲洗。表面冷凝液过滤器运行终点是设定的进、出口压差，当压差达到设定值时，控制室报警后进入人工手动反洗。反洗结束后，设备备用。表面冷凝液过滤器进水水质要求见表4—1：表4-1表面冷凝液过滤器进水水质指标Tab．4-1Specificationofwaterqualityofthecondensatefilterinlet冷凝液成份数据油≤30mg／L铁≤30011g／L电导率≤17ps／cm4．2．3精密过滤器精密过滤器是一种精过滤设备，精密过滤器滤芯的精度是保证除油、除杂质的关键环节。改造方案采用2台02000的精密过滤器，单台处理能力250t／h，精度为5Ilm，粗过滤液后的除油效率≥90％，除铁效率≥60％。精密过滤器正常运行中，当压差>10．IOMPa(正常时压差约为0．02MPa)或滤速降低而达不到规定出力时，则表明过滤周期结束，此时需用脱盐水反冲洗。反洗结束后，即可继续使用。精密过滤器运行终点是设定的进、出口压差，当压差达到设定值时，控制室报警后进入人工手动反洗程序。反洗结束后，设备备用。精密过滤器出水水质可达到如下标准：油≤lmg／L。4．2．4离子交换器混合离子交换器由2500内装填有AMBERJET1200强酸阳树脂和AMBERJET4200强碱阴树脂。树脂采用深圳罗门哈斯公司产品，具有良好的物理性能，再生效率高。具体情况见表4-2：混床进水装置为不锈钢绕丝十字型进水装置，中排装置和进碱装置采用鱼刺式，支、母管法兰连接，支管均为不锈钢绕丝滤元内衬加强管形式。底部出水装置采用多孔板加不锈钢水帽形式，以确保出水均匀。混床出水达到中压锅炉补给水标准，水质指标见表4-3： 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用表4-2AMBERJET树脂性能表⋯1国内官能基体积全交最高运行型号类型换量领域牌号团温度℃eq／LAMBERJ耵凝胶强酸良好的物理性能，再生效率001型阳离子一S03112130高，选择性好，与1200NaAMBERJET4200C1结合专用交换树脂于混床凝胶强碱良好的物理性能，再生效率AMBERJET村60高，抗有机污染性能好，适201型阴离子1．34200CI(CH3)3(0H)合于水除盐，与AMBERJE交换树脂1200Na结合专用于混床表4-3混床出水工艺指标Tab．4—3Specificationofwaterqualityofthemixed-bedoutlet项目指标总铁<50ug／1总铜<20Hg／1总硬O电导率<5us／cm(20℃)Si如<20Ilg／1油≤1mg／1压力>t0．2Mpa4．2．5公用工程规格1．仪表风压力2．压缩空气压力3．石油焦规格强度比表面积孔容平均孔径)0．4Mpa颗粒度大于015m61N／粒2．47m2／g0．005ml／g8．2N$ 兰婴兰堕堕互丝坌垒至鳖笙查竺矍茎查笪三些堕里4．3除油装置改造后工艺流程及操作改造后工艺流程图见图4-1气分凝结承厂中凝结水重植凝结木厂西疆结术图4-1凝结水除油改造后工艺流程图Fig．4·1Flowchs／"tofcondensatedeoilingafteralteration4．3．1静置隔油操作(1)投用前的准备工作冲洗：对容器、管线、机泵进行彻底冲洗。冲洗方法：打开扩容器的进口阀，收水，扩容器收满水后，打开扩容器的出口阀让水流入隔油罐，待隔油罐(D．2／1，2)收满水后打开切油阀进行冲洗，冲洗完毕关闭切油阀；让水走水封(D．3，l，2)排下水，然后打开罐底排空阀进行排放。冲洗次数一般需要2次，直至无污物。隔油罐冲洗结束后，收满水，启动泵P．1或P-2(通过入口过滤器，冲洗结束后，拆开过滤器清洗)，对隔油罐到焦碳塔入口段管线进行冲洗，在焦碳塔入口处排水，直至无污物。(2)运行中操作①系统来水含油大于IOOmg／L或水温超过60"(2，应立即排放或切入水暖罐，并通知调度和相关岗位。②打开扩容器入13、出口及隔油罐入口阀，收水，二次蒸汽入水暖罐。③打开隔油罐(D．2／1，2)的切油阀，水满后自动切油，如水量太大流入 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用水封排下水。④启动P．1，或P．2打入下一设备。⑤每班委托做来水含油分析一次。⑥岗位人员每1小时观察一次厂东、厂西、厂中凝结水含油情况，发现含油异常应立即切换到水暖罐，并通知总调查明原因。处理完后，划回隔油罐。(3)停运操作①停泵。②关闭隔油罐出口阀。⑨打开排油阀，排尽污油。④长时间停运，放尽隔油罐、泵、管线中存水。4．3．2焦炭吸附操作(1)投用前的准备工作①装填料向塔内装入石油焦规格为巾15．35mm，装入塔内高度8m，封紧装入口。②吹扫排净蒸汽管线存水，打开反吹蒸汽阀和塔底排污阀，同时，打开废气吹水冷却器D．4出入口阀，蒸汽吹过后经D-4冷却排入下水，直到没有焦粒为止，再关闭吹扫各阀门。(2)运行中的操作①打开塔入口阀门和排空阀。②由泵P．1或P-2来的凝结水入塔(T-l，2)后，在排空口观察没有碳粉粒后，关闭排空阀，打开塔出口阀，投入正常运行。正常运行后，每班委托做焦碳塔出口含油分析一次。③正常每五天或塔出入口压差超过0．2MPa时需对焦碳进行一次反冲再生。再生方法：关闭塔出入口阀门，打开塔排水阀，放净塔内存水后关闭。排净蒸汽管线存水，打开反吹蒸汽阀，待有一定压力，约0．4．0．6MPa后，打开出口，入D．4直到没有污油为止。蒸汽升压时要缓慢进行，升压速度约每lO分钟O．3MPa，焦碳再生一次约40．60分钟。焦碳再生后，塔压差下降不明显时，需更换焦炭，原则一年一次。(3)停运①放尽存水，进行反吹再生。②放净塔内存水，然后关闭出入口阀。4．3．3表面冷凝液过滤器操作 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用(1)投用前准备冲洗：打开反冲洗排水和进水阀，引软化水对过滤器壳体进行冲洗。冲洗3．5分钟后，关闭排水阀，打开排油阀，至排油口出水后，再次打开排水阀进行放水，如此反复，直到排水口清澈透明止。关闭反冲洗排水、进水阀和排油阀。成膜：打开过滤器收软化水阀，收满软化水，静置6小时。(2)运行打开所需运行的过滤器进出口阀门，即开始对凝结水进行处理。运行过程中．操作人员应定期观察过滤器的进出口压差(正常时，其值应在0．02MPa--O．10MPa)，当压差超过O。10MPa时，需进行反冲洗。对运行的过滤器应每12小时排油一次。操作时，打开过滤器的排油阀，放油lO分钟。(3)反洗①先切换至备用过滤器，后关闭待反洗过滤器的进、出口阀门。②打开反洗排水阀，打开排气阀，使过滤器内水位降至上视镜位置。关闭反洗排水阎、关闭排气阀。③打开进压缩空气阈，使过滤器内压力上升至O．3Mpa。④快速打开反洗排水阀，进压缩空气阀继续打开，以补充压力。由于反洗排水阀大于进水阀，压缩空气的膨胀使反洗流速增加，冲洗附在滤芯表面的杂物。⑤打开反洗进水阀，洗清滤芯10分钟。关闭反洗排水阀，关闭进压缩空气阀，关闭反洗进水阀，清洗结束。⑥如果正常反洗效果不是很理想，可在反洗前加入NaOH溶液浸泡一段时间后再反洗。4．3．4精密过滤器操作(1)投用前准备冲洗：打开反冲洗排水和进水阀，引软化水对过滤器壳体进行冲洗。冲洗3—5分钟后，关闭排水阀，打开排油阀，至排油口出水后，再次打开排水阀进行放水，如此反复，直到排水口清澈透明止。关闭反冲洗排水、进水阀和排油阀。成膜：打开过滤器收软化水阀，收满软化水，静置6小时。(2)运行打开所需运行的过滤器进出口阀门，即开始对凝结水进行处理。运行过程中操作人员应定期观察过滤器的进出1：3压差(正常时，其值应在0．02Mpa一0．10MPa)，当压差超过0．10MPa时，需进行反冲洗。对运行的过滤器应每12小时排油一次。操作时，打开过滤器的排油阀，放油10分钟。(3)反洗 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用①先切换至备用过滤器，后关闭待反洗过滤器的进、出口阀门。②打开反洗排水阀、打开排气阀，使过滤器内水位降至上视镜位置。关闭反洗排水阀、关闭排气阀。③打开进压缩空气阀，使过滤器内压力上升至0．3Mpa。④快速打开反洗排水阀，进压缩空气阀继续打开，以补充压力。由于反洗排水阀大于进水阀，压缩空气的膨胀使反洗流速增加，冲洗附在滤芯表面的杂物。⑤打开反洗迸水阀，洗清滤芯10分钟。关闭反洗排水阀，关闭进压缩空气阀，关闭反洗进水阀，清洗结束。⑥如果正常反洗效果不是很理想，可在反洗前加入NaOH溶液浸泡一段时间后再反洗。过滤器单元运行及反洗步骤间表4—4：表4-4过滤器单元运行及反洗步骤⋯1表面冷凝液过滤器精密过滤器反洗阀反洗门廷空序号阀门名称位行放气混反放气混反号水擦洗才‘擦洗1进水阀3☆2出水阀4☆表面冷3反洗进水阀5☆凝液过4反洗排水阀2☆滤器5进压缩空气阀l☆6排油阀67进水阀9☆8出水阀10☆9精密过反洗进水阀11☆10滤器反洗排水阀8☆11进压缩空气阀7☆12排油阀12时间(rain)5151051510注：设备运行时，阀门6及阀门12每隔12小时开lO分钟。 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用4．3．5混床精制单元操作混床再生系统单独设置酸、碱计量泵。再生时，酸碱通过酸、碱计量泵，将其与再生水混合稀释后，进入混床进行再生，再生废液均由中间排水口排出。本单元的运行及再生过程由PLC(可编程序控制系统)实现全自动控制。当电导率>5斗s／cm或运行168小时后，混合离子交换器切换到再生程序。其流程简图见图4—2；混合离子交换单元运行及反洗步骤见表4—5：-混床：研：●．．．．．．．．．一-一-一．．．．．．．．．．．一-一-．．．．一-．．．．．-一．．．一一一--一-．．．．．一一一一一--一-．．．一一，·一··J图4-2：混床精制单元流程简图“”Fig．4-2Flowchalrtofmixed·bedunit表4-5混合离子交换器运行、再生程序Tab．4-5Approachofmixed-bedionexchangeroperation再生序号阀门名称阀门位号运行反静置清排混静正进碱进酸洗置换洗水A置洗口1进水阀KV-Ol☆2出水阀KV—lO☆3反洗进水阀KV-07☆ 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用4反洗排水阀KV旬3☆5正洗进水阀KV旬2☆6正洗排水阀KV旬8☆7进酸阀KV-09☆8进碱阀KV-04☆9进压缩空气阀KV二ll☆10中间排水阀KV-06☆ll上排水阀KV-05☆12再生水进口阀KV-12☆13再生水进口阀KV．13☆14碱液进口阀Kv．14☆15酸液进口溷KV二15☆16碱计量泵P-01☆17酸计量泵P．02☆时间mln168h105159130105lO4．4主要设备名称及技术参数1．凝结水除油装置静设备明细，见表4-6表4-6凝结水除油装置的塔、容器等静设备序号编号名称规格数量lD-I／I，2扩容器中1000X27002D-2／I，2隔油罐巾3200X1000023D-3／1，2溢流水封中325×240024D一4废气吹水冷凝器中325X1620l5FI．1，2表面冷凝液过滤器DN200026FI．3，4精密过滤器DN200027T-I．2焦碳吸收塔中1200X1200028J一1J-2电动葫芦TV一112TV一1132 第四章锦西石化分公司凝结水处理技术的工业应用2．表面冷凝液过滤器设备位号数量规格设计压力操作压力设计温度操作温度运行方式设计能力介质3．精密过滤器设备位号数量规格设计压力操作压力设计温度操作温度运行方式设计能力介质4．混合离子交换器设备位号数量规格设计压力操作压力设计温度操作温度运行方式设计能力介质F-1／22台夺2000O．7MPa