探索炼油厂循环水处理技术开发 64页

'删0,lll／l!r／""』,,jIIJ""一Y1530977⑨天洋大謦炼油厂循环水处理技术开发工程硕士学位论文领域：化学工程作者姓名：杨岳指导教师：郭窨威副教授企业导师：刘发强高工天津大学研究生院2008年8月 中文摘要炼油装置循环冷却水系统常有油泄漏到循环水中，易与循环水中所投加的水处理药剂发生反应，降低药剂的使用效果，造成水质对金属腐蚀速率上升，大量微生物繁殖，水质严重恶化；油还造成循环水装置所使用旁滤器中石英砂填料堵结，使旁滤器无法正常发挥过滤作用，水质状况下降。炼油循环水系统常常进行大量的排水、补水置换，造成水质浓缩倍数低，新鲜水用量增加，排污废水量及下游污水处理费用超标，水资源浪费，严重制约着企业的发展。通过试验开发出以PAPE2～l5mg／L、HEDP2～5mg／L和Zn2十0～5mg／L组成的复合药剂，抗油污染能力强，在油含量不高于30mg／L的环境中，对A3钢的腐蚀速率≤0．013mm／a；筛选出以共聚物、羧酸盐和有机膦酸组成的复合阻垢剂，在水中能与成垢离子(或晶粒)结合发生螯合、分散或晶格畸变作用，把不同阻垢机理的单剂复合在一起，使药剂间发挥“协同’’效应，达到了较好的阻垢效果，试验结果表明，以PAPEl0．0mg／L、PBTCA6．0mg／L、W118A6．0mg／L及HEDP4．0mg／L组成复合药剂，对水中CaC03的阻垢率高于88．0％；开发出由77％戊二醛和23％双阳离子杀生剂组成的复合杀生剂，该药剂在循环水中油含量≤30mg／L条件下，以100mg／L投加量(采用冲击式投加)，加药24h后水质中异养菌的杀灭率达到99．7％，复合杀生剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭率48h仍在99。0％以上，控制了水中微生物的生长、繁殖，且缓蚀、阻垢剂与杀生剂相容性良好：针对水中悬浮物和浊度高，而石英砂旁滤器难以正常发挥处理效果的状况，进行混凝沉降试验，结果表明：利用混凝沉降可以将水质浊度由80．12NTU降低到5．0NTU以下，大幅度降低水中的悬浮物含量和浊度，改善水质，且处理后的水质与原水质相容性良好；对所开发的缓蚀、阻垢剂及杀菌剂进行循环水动态模拟试验，结果表明：复合药剂对常用金属(碳钢、不锈钢、黄铜、铝)缓蚀性能及污垢沉积速率达到优级指标标准。该技术应用于炼油厂循环水系统后，将减轻水质对金属设备的腐蚀，延长设备使用年限，降低循环水中的悬浮物和浊度，有利于提高循环水的水质，减少排放水量，提高循环水运行浓缩倍数和水资源重复利用率，达到节水、减排多重效果。关键词：循环水；油；泄露；缓蚀；杀菌；混凝2 ABSTI认CTOiloftenspillsinrefiningcyclecoolingwatersystem．Itcanreacttotheadditionwatertreatmentpharmaceuticalfromrecycledwaterwhenoilleaksinthewatercirculationsystem，reducingtheuseofpharmaceuticaleffect，andincreasingwatercorrosionrate．Atthemeanwhile，massivemicroorganismbreedandthewaterqualityworsensseriously．Oilleaksintothewatercirculatingsystem，causingpluggingfilterdevicesinquartzsandfillingnexttotherecycledwater,unabletoplayaroleinfiltering，causingthewaterqualitydeclining．Watercirculatingsystemsoftenneedpermutealotofwater,causingtherefinerywatercirculationsystemoflowconcentrationofwaterquality．Theamountoffreshwaterincreasing，sewagevolumeandsewagetreatmentoverruns，atthemeanwhile，waterwaste，restrictingthedevelopmentofenterprisesseriously．Itisdevelopedthecompoundmedicamentbytheexperiments，whichiscomposedofPAPE2～15mg／L、HEDP2-5mg／LandZn什0-5mg／L．Thecompoundmedicamenthasbettercapacityofanti—oilpollution．Whentheoilcontentisnothigherthan30mg／L，A3steelcorrosionrateisnotbiggerthan0．013mrn／a．Thecompoundscale-corrosioninhibitor,whichisscreenedbythecopolymer,thecarboxylateandtheorganicphosphineacid，canreactwiththefilthyion(eithercrystalgrain)inthewatertooccurthechelation，thedispersionorthelatticedistortionfunction．Thisreactenablesbetweenthemedicamenttodisplay“thecoordination”theeffect，throughbondingdifferentanti—filthysinglemechanism，whichcanachievegoodanti-filthyeffect．Theresultsindicatedthatthecompoundmedicament,whichiscomposedofPAPE10．0mg／L、PBTCA6．0mg／L、W118A6．Omg／LandHEDP4．0mg／L．ishigherthan88．O％toCaC03inthewater．Itisdevelopedcompound，whichiscomposedof77％glutaricdialdehydesand23％double-cationionsterilization．ThismedicamentundercirculatingwatermediumoilcontentR<30mg／Lcondition，throughthrowingtheincrementbylOOmg／L(touseimpacttype)，after24h，inthewaterqualitytheheterotrophicbacteriaeliminatesrateachieves99．7％；andafter48h，compoundsterilizationtookalifethemedicinalpreparationeliminatestotheironbacteriaandthesulfatereturntooriginalstatefungusratestillabove99．O％．Thiscancontrolthemicroorganism’Sgrowth．thereproduction，andhaveagoodcompatibilitywiththeantisludgingagent．Carryingonthecoagulationsettlementtest，aimingatthehighsuspensionandtheturbidityinthewater，andthequartzsandthefilterdisplaytheprocessingeffectnormallywith difficultythecondition，theresultsindicatethatthroughthecoagulationsubsidencecanreducequalityturbidityfrom80．12NTUtolessthan5．0NTU．Thiscanfallthesuspensionandtheturbidityinthewater,improveingwaterquality,andhaveagoodcompatibilitywithsingtheoriginalwaterquality．arryingonthecirculatingwaterkineticsimulatorexperimenttotheinhibition，theantisludgingagentandtheantiseptic，thetestresultindicatedthat：compoundmedicamenttocommonlyusedmetal(carbonsteel、stainlesssteel、brass、aluminum)，theinhibitionperformanceandthedirtsettlingrateachievesthesuperiorgradetargetstandard．Afterthetechnologyusedinrefinerywatercirculationsystem，itwillreducethequalityoftheequipmentformetalcorrosion，toextendtheservicelifeofequipment．toreducethesuspendedsolidsandturbidityinrecycledwater．Italsowillimprovethequalityofwatercirculation，toreducetheemissionofwater,improvingtheconcentrationmultipleofrunningwatercycleandwaterresourcesreusenlte．toachievemulti—effectsofwater-savingandemissionreduction．Keywords：Circuitingwater；Oil；Leakage；Corrosion；Sterilization；Coagulation2 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天奎大堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：枷豫签字日期加名年8月30日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：枷珐签字日期妒g年2月SD日跏一粥签字日期：》唠年莎月7，日 第一章前言第一章前言弟一早月U苗我国人均拥有水量是世界人均值的1／4，列世界第102位。目前，我国600多个城市中有400多个缺水。随着水资源的日益紧缺，国家对用水单位水资源的重复利用率越来越重视，不断出台政策，提高水价并限制取水量，同时把企业的节水、减排工作提升到史无前例的重要高度Il】。工业是用水大户，而工业循环冷却水占工业用水总量的60％以上。因此，工业循环水在生产运行过程中的节水已成为普遍关注的主要问题，循环冷却水的主要节水途径是提高水质浓缩倍数。而提高循环水的浓缩倍数主要依靠加强水厂的水质管理，使用适宜的缓释、阻垢和杀生剂，减少工业介质泄露等措施，以保持良好的水质状态，减少非计划性的排放频次和排放水量，提高水的重复利用率。针对炼油厂循环水系统而言，在实际运行过程中，由于部分炼油厂设备老化严重，生产运行中容易发生泄漏，油泄漏到循环水系统中之后与循环水所投加的水处理药剂发生反应，降低药剂的使用效果，造成水质腐蚀速率上升：油也为水中的菌藻提供了充足的营养，造成微生物的大量繁殖、生物粘泥量大幅度增加，循环水浊度超标，水质严重恶化【2】；油泄露入循环水系统后，还造成循环水装置所使用旁滤器中石英砂填料堵结，无法正常发挥过滤作用，循环水中悬浮物和浊度偏高，水质状况下降。水系统常常进行大量的排水、补水置换，造成炼油循环水系统水质浓缩倍数低，水资源浪费，同时新鲜水用量增加，排污废水量及污水处理费用超标，严重制约着企业的发展，因此，炼油厂循环水处理技术开发势在必行，迫在眉睫。为适应炼油厂循环水的运行特性，本文主要进行了如下工作：(1)开发出对油品具有吸附．解吸性能的耐油缓蚀阻垢剂，实现了在含油环境中的较高缓蚀、阻垢能力；(2)针对炼厂循环水中油和悬浮物含量高的特点，开发出性能优良的复合杀生剂，该药剂在循环水中油含量不高于30mg／L条件下，仍然保持突出的杀菌能力，同时该复合药剂具有广谱、高效、低毒等优点，对黏泥下的菌藻具有良好的渗透杀灭能力，控制了水中微生物的生长与繁殖，且与缓蚀、阻垢剂具有良好的相容性；(3)针对水中悬浮物和浊度高，而石英砂旁滤器难以正常发挥处理效果的状况，增加混凝沉降工艺，大幅度降低了水中的悬浮物和浊度，改善水质，且处理后的水质与原水质相容性良好。(4)通过循环水动态模拟试验对所开发的缓蚀、阻垢剂及杀生剂的复合使用效果进行了测定，确定了对常用金属(碳钢、不锈钢、黄铜、铝)缓蚀性能及污垢沉积速率达到优级指标标准的复合药剂配方。该技术应用于炼油厂循环水系统后，减轻了循环水对金属设备的腐蚀，延长1 第一章前言了设备使用年限，降低了循环水中悬浮物和浊度，有利于提高循环水的浓缩倍数，减少排放水量，提高循环水运行浓缩倍数和水资源重复利用率，达到了改善水质、节水、减排的多重效果。2 第二章文献总结2．1背景第二章文献总结水资源短缺是2l世纪全世界面临的三大生态问题之一，是世界公认的威胁人类生存和社会发展急需解决的重大问题。因而各国政府采取一系列的措施来解决水资源紧缺问题，其中最主要措施是投入大量人力、物力和财力开发工业节水技术，实现工业节水。我国工业系统，依靠水质稳定技术把直流冷却改为循环冷却，节水效果十分明显，对经济可持续发展起到了重要作用，所以工业节水技术对实现节水、缓解水资源的紧缺、保持国民经济可持续发展具有重大的战略意义【3】0目前我国工业用水呈迅猛增长事态，据统计，1980年我国工业用水283．9亿m3／年，2002年工业用水增长到l138亿m3／年，近20年来，我国的工业用水量几乎与国民经济同步增长，亦即翻了4番，加剧了水资源供需矛盾。然而，美国1950-1990年工业总产量增长400％，工业用水反而下降30％，这主要是靠节水技术来实现的。这一方面说明我国工业产业结构不尽合理，另一方面说明我国工业节水技术还没有充分起到应有的作用，与发达国家形成了明显的对比【41。随着国民经济持续高速发展，水资源供需矛盾将进一步凸现。我国水利部2l世纪中国水资源供求分析报告指出，21世纪的头10年内将进入严重缺水期，缺水高峰期在2030年。随着我国工业经济的高速发展，我国2010年工业用水需求量将增加到2060亿m3，2030年将达到3000亿m3。届时我国的供水形势将更加严峻，如果不解决水资源紧缺问题，势必将严重影响国民经济的持续发展，所以开发工业节水技术，实现大幅度节约工业用水目标的任务十分艰巨151。工业是用水大户，而工业循环水占工业用水总量的60％以上。在各类循环水系统中，国外先进国家的浓缩倍数已达到8．0以上。而国内用水企业的浓缩倍数基本在3．0以下，甚至有些仍采用直流水，造成水资源的浪费，同时也严重地污染了环境16J。在水处理方案中大多仍采用聚磷酸盐和有机磷酸盐，总磷含量高，钙容忍度低，不适于在高浓缩倍数下使用。尤其是炼油厂循环水系统，由于部分炼油厂设备老化严重，生产运行中容易发生泄漏，油泄漏到循环水系统后与其中所投加的水处理药剂发生反应，降低药剂的使用效果，同时油也为水中的菌藻提供了充足的营养，造成水中菌藻繁殖加剧。所以有必要开发新型水处理技术，在油存在的水质中能保持较高活性，包括缓蚀、阻垢和杀菌能力，尤其是高缓蚀和杀菌能力17J。这需要提高水处理药剂抗油污染能力，在水质中有一定量油存在的条件下，仍然能保持较高的缓蚀和杀菌效果，从而保持循环水的水质，减少排放3 第二章文献总结水量，提高循环水运行浓缩倍数，节约水资源。因此，开发适合炼厂水质的水处理技术，改善水质，提高循环水的重复利用率已成当务之急181。2．2循环水中金属的腐蚀(1)冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀在敞开式循环冷却水系统中，水与空气充分地接触，因此水中溶解的02可达到饱和状态，当碳钢与溶有02的冷却水接触时，由于金属表面的不均匀性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化、还原反应：在阳极区Fe-Fe2++2e在阴极区02+2H20+4e=40H‘在水中Fe2++20H‘=Fe(OH)2Fe(OH)2=Fe(OH)3这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。(2)有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当Cl’和S042-离子浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。Cl‘和S042-会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl‘的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制造的换热器，Cl_是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中CI‘离子的含量过高，常使设备上应力集中的部分(如换热器花板的边缘)迅速受到腐蚀破坏：循环冷却水系统中如有不锈钢的换热器时，一般要求Cl。的含量不超过300mg／LL引。(3)微生物引起的腐蚀含有微生物的补充水不断进入循环冷却水系统，与此同时，冷却塔中从上面喷淋下来的冷却水又逆流相遇的空气中捕集了大量的微生物进而冷却水系统，冷却水中适宜的温度、充沛的水量、泄漏入水系的介质为微生物生长、繁殖提供了必要的条件。微生物的代谢产物和代谢过程多数会对金属材质造成腐蚀，有时菌藻给系统带来的腐蚀还非常严重，这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀；此外，由于在金属表面和沉积物之间缺乏氧，一些厌氧菌(主要是硫酸盐还原菌)得以繁殖，当温度为25"-30℃时，繁殖更快，它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：4 第二章文献总结S042。+8旷+8e--S2-+4H20+能量Fe2++S2--一--FeS铁细菌能把可溶于水的亚铁离子转化为不溶于水的三氧化二铁水合物，释放的能量，供细菌生存需要。铁细菌的锈瘤遮盖了钢铁的表面，形成氧浓差腐蚀电池，并使冷却水中的缓蚀剂难以与金属表面作用生成保护膜，铁细菌还能从碳钢表面阳极区，除去亚铁离子，从而使碳钢的腐蚀速度增Ntl0】。其主要反应为：2Fep+1．502+xH20—÷Fe203·xH20硝化细菌是一种腐蚀性微生物，它们可把水中的氨转化为硝酸，降低水质的PH值，增加金属的腐蚀速率。2NH3+402—÷2HN03=2H20上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏，工艺介质泄漏入冷却水中，损失物料，污染水体。当穿孔的管子过多时，换热器传热面减少的太多，失去冷却作用，此时只有停产更换。因此，腐蚀和水垢附着一样，危害工厂安全生产，造成经济损失。因此，缓蚀剂还必须面对来自菌藻活动及其代谢产物对金属的腐蚀，缓蚀的任务并不轻松。2．3水处理药剂的缓蚀机理根据缓蚀剂在水溶液中抑制金属腐蚀的电化学过程，它们又可分为阳极过程缓蚀剂、阴极过程缓蚀剂和阴阳极混合过程缓蚀剂。根据缓蚀剂在金属表面形成覆盖膜的特点，可把膜分为氧化膜、沉积膜和吸附膜三类主要形式，见图2．1所示。摹==；====================目=曩历彩殇彩缓彩獗氧化膜易疡易锄沉积膜图2．1冷却水中缓蚀剂成膜形式吸附膜氧化性缓蚀剂，能在水中可钝化的金属(如碳钢、铝、不锈钢等)表面形成氧化膜，膜厚一般只有几纳米至0．01岬。氧化膜达到一定厚度后，金属的氧化速度就变得很慢。氧化膜致密，与基础金属结合紧密，比较薄。氧化膜型缓蚀剂大多具有优良的缓蚀效果，但其缺点是在低浓度下使用容易发生局部腐蚀，同时氧化性缓蚀剂(如铬酸盐、亚硝酸盐等)向环境排放时受到严格的限制。氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗比较大，当水质中有还原性物质存在时，消耗量5 第二章文献总结更大，因此在这类缓蚀剂在投加初期，需要较高的使用浓度110】。形成沉淀膜的缓蚀剂本身是溶于水的，它在水中与其它离子(水中离子型)或与电极反应产物(金属离子型)相结合形成难溶物，沉积在金属表面，减缓腐蚀的进行。这类膜与金属的结合力较弱，覆盖也不够完整和致密，但它是电极反应产物的一种扩散势垒。这种膜比较厚，可达0．1岬，有时肉眼可见其色晕。与氧化膜相比，沉积膜没有与金属表面直接结合，因而附着力不强，质地多空，单独使用时常常缓蚀效果较差。．。吸附膜型的缓蚀剂一般都是有机物质，它依靠缓蚀剂中含有O、P、S、N的极性基团或不饱和键，它的结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团，亲水基团定向地吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散，在金属表面形成吸附膜，改变了金属的表面性质，从而达到缓蚀作用。这种类型的缓蚀剂需要一个更清洁的金属表面，或可借助于其它分散剂、润湿剂来提高其缓蚀性能。由金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应，因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。孤立的金属腐蚀时，在金属的时上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阳极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共轭体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等，此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗。因此只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到抑制，达到缓蚀作用。2．4国内外现状及发展趋势2．4．1水处理药剂发展状况2．4．1．1缓蚀剂水处理技术自上世纪20年代使用水处理剂开始，到40年代开始发展，其中缓蚀剂在这80年的发展过程中，大致可以分为以下几个主要阶段。(1)铬酸盐缓蚀技术上世纪40-50年代，在美国等国家主要使用铬酸盐、亚硝酸盐作为缓蚀剂抑制金属设备的腐蚀。该类缓蚀剂是一类典型的阳极型缓蚀剂，缓蚀效果十分优越，适应各种水质处理。但由于本身的毒性，随着环境保护法规的日益严格，在使用上受到了严格的限制。6 第二章文献总结(2)聚磷酸盐类缓蚀技术上世纪60年代铬酸盐逐步被聚磷酸盐、磷酸盐所代替。聚磷酸盐类缓蚀剂是一类典型的阴极型缓蚀剂，需要一定浓度的两价金属离子作用，才能显示出良好的缓蚀效果。如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠在钙镁等两价金属离子浓度大于50mg／L的水质中，能与钙镁等两价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效果良好。但由于本身结构的不稳定，在实际使用中易水解出正磷酸根，导致磷酸盐垢形成；再者就是使用浓度较高，给环境造成富营养化污染，因此逐步被结构稳定、使用浓度低的有机膦酸盐所取代。(3)有机膦酸盐缓蚀技术上世纪70年代，一方面对聚磷酸盐的缓蚀作用进行更深入的研究，出现了聚磷酸盐与锌盐复合的配方以及与其它类型的缓蚀剂复合应用；另一方面开始出现膦酸酯和膦酸盐类缓蚀剂，如多元醇膦酸酯、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)等。有机膦酸盐由于结构稳定和磷酸根含量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富营养化污染的压力，得到了迅速的发展。(4)低磷缓蚀技术上世纪80年代，由于环境保护要求限制磷的排放，开始注意低磷、非磷和非重金属缓蚀剂的发展。一方面加强含磷量更低的缓蚀剂的开发和应用，如1，2，4．三羧酸丁烷(PBTCA)和羟基膦基乙酸(HPAA)是新一代低磷缓蚀剂。PBTCA的含磷量只是HEDP的38．2％，HPAA的开发成功引起西欧一些水处理公司的重视，主要用它来解决腐蚀性水质的缓蚀问题。90年代以后又出现含磷量更低，功能更多的含磺酸基团的膦酰基羧酸。此类药剂根据合成工艺及原料的不同又可分为两类，兼具缓蚀和阻垢两大功能，成为目前水处理技术研究的热点II¨。(5)非磷有机缓蚀剂缓蚀技术上世纪80年代中后期，非磷缓蚀剂的研究开发进入发展阶段。如日本栗田公司的马来酸／戊烯共聚物、不饱和多元酚／不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物；片山公司的聚亚烷基丙烯醚／不饱和羧酸共聚物；美国Nalco公司的苯乙烯磺酸／马来酸酐共聚物；Betz公司的丙烯酸／羟丙磺酸丙基醚共聚物以及唑类、烷基甘醇类，异丁烯马来酸共聚物等。这些非磷有机聚合物大多处在研究开发阶段，前景较好，但目前缓蚀效果还不太理想，与推广使用还有一段距离¨23。低磷和非磷缓蚀剂的开发和使用为降低循环水系统水处理配方的总磷含量，降低微生物的生长对循环水系统的影响提供了物质保证。7 第二章文献总结2．4．1．2阻垢分散剂阻垢分散剂的使用要比缓蚀剂的使用晚40年左右。在水处理技术中，由于较早地使用了缓蚀剂，设备的腐蚀问题有了一定的缓解，结垢问题就显得更加突出，迫使人们致力于解决结垢问题l”】。(1)聚羧酸阻垢分散技术上世纪70年代，开始使用聚丙烯酸类聚合物，同时将具有优良缓蚀性能的有机膦酸如HEDP、ATMP和EDTMP等作为阻垢分散剂使用，显示出良好的阻垢分散效果；70年代后期，多元羧酸共聚物阻垢、分散剂开始大量出现，使阻垢分散剂上了一个新的台阶。图2．1和图2．2表明了一些共聚物阻碳酸钙和磷酸钙的结果，显示了这类共聚物的优良的阻垢分散性能。药剂有效成份浓度mg／!图2．1阻垢剂对抑制碳酸钙析出的效果a-一膦酸；b-一马来酸均聚物；C--o丙烯酸均聚物；d一丙烯酸类三元共聚物；10050O102030药剂有效成份浓度mg／l图2-2阻垢剂对抑制磷酸钙析出的效果a一丙烯酸三元共聚物；b一马来酸聚合物。一马来酸均聚物；d一丙烯酸均聚物其中丙烯酸类三元共聚物不但有良好的阻碳酸钙效果，同时还具有分散磷酸钙垢的优异性能。(2)多官能团共聚物阻垢分散技术上世纪80年代，随着环保对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能团的共聚物，因其优良的性能引起普遍关注。美国Calgon、Nalco、Betz和Rohm＆Hass等大公司在开发有机磺酸／不饱和羧酸二元共聚物的基础上，已向含有磺酸、羧酸和膦酸基等官能团的三元或多元共聚物发展，产品的阻垢分散性能比二元共聚物大有提高。这些含多官能团的多元共聚物的出现，使水处理技术又上了一个新的台阶【141。(3)特种结构性能的阻垢分散技术8 第二章文献总结上世纪90年代，具有特种结构和特种性能的阻垢分散剂开始出现。如二乙烯三胺五亚甲基膦酸(EDTPMPS)，以及多氨基多醚基磷酸酯(PAPEMP)等，与传统的阻垢分散剂相比，对钙的容忍度大幅度提高，适合超高硬度碱度水质处理。以上多种阻垢分散剂的开发成功，为解决在高浓缩倍数下出现的高硬度高碱度水质的结垢问题提供了物质保障。(4)无磷阻垢药剂的发展随着无磷缓蚀剂的开发，无磷阻垢剂的开发取得了突出的进步，聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸合成技术的开发已进入工业化生产，并生产出合格的工业产品。这将为进一步降低工业循环水处理药剂中的磷含量奠定一定的基础。2．4．1．3杀生剂人类使用消毒剂的历史已近两个世纪，而在水处理方面的应用只有几十年的时间。随着循环水浓缩倍数的提高，水中营养成分成倍增加，停留时间延长和风吹日照等条件，水中微生物迅速生长和繁殖，使水质恶化，设备上粘泥沉积增加，造成设备腐蚀严重和换热效率降低。因此控制水中微生物生长和繁殖就成为水处理技术的重要方面。水处理用杀生剂品种较多，按其杀生机理不同可大致分为两大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂【15】。(1)氧化性杀生剂氧化性杀生剂是最早使用的一类杀生剂，其中使用最广泛的是氯气和次氯酸盐，它们对水中的微生物有优良的杀灭和抑制作用。但是它们的杀生效果受水的pH值影响较大，pH值越高，杀生效果越差。另外，氯气在低剂量时的剥离效果也较差。溴类杀生剂的杀生效果虽好，受水的pH值影响也较氯气小，但价格较到16J。经过几十年的开发，国外至今用于冷却水处理的氧化性杀生剂已有氯气、有机溴、过氧化物、氯啶、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸等。比较氧化性杀生剂的性能与价格，当今普遍关注的仍然是氯气、溴基杀生剂和异氰脲酸系列杀生剂。(2)非氧化性杀生剂非氧化性杀生剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒剂作用于微生物的特殊部位，非氧化性杀生剂可以弥补氧化性杀生剂的某些不足。由于开发非氧化性杀生剂投入较大，开发周期长，国内目前在这方面的研制还存在严重的不足，与国外差距较大，只是进行仿制。(3)复合杀生剂复合杀生剂是将两种或两种以上的杀生剂复合在一起，加入适宜的助剂，利用药剂间的协同效应，增强药剂的杀生效果，还可以降低药剂成本。因而引起了9 第二章文献总结广泛的关注。复合杀生剂逐渐成为杀生剂的主体。目前被使用的SQ．8、异噻唑啉酮等就属于复合杀生剂。(4)生物酶技术酶用于杀菌和处理粘泥是上世纪70年代提出的新方法。美国1977年公布的专利，用RhozymeHP-150酶处理冷却塔内粘泥，使用10mg／L后，1小时内生物粘泥减少64．8％。1984年，Pedersen、Danied等公布用降解糖酶与杀生剂复合处理粘泥的专利，提高了处理效果，为水中微生物的控制提供了新的思路【"】。(5)发展趋势①稳定性高、效果好的溴基杀生剂和广普、高效异氰脲酸类(--氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸为代表)氧化性杀生剂。②开发应用与氯协同效果好的杀生剂。由于我国95％的工业循环冷却水系统仍然以氯作为主要的杀生剂，再辅以其他非氧化性杀生剂。所以在研究开发新的杀生剂时，总是希望能与氯产生良好的协同效应，以弥补氯的不足。③开发应用广谱、高效、低毒、对环境安全的杀生剂。④开发复合杀生剂。单一组份的杀生剂有投加量大、杀生品种单一、杀生效果差、易产生抗药性等缺点。而具有协同作用的复合杀生剂，相对于其中的任何单一组份都有增效作用，既可克服单一组份的杀生弱点，又能降低使用成本。2．4．1．4循环水旁滤处理装置在传统意义上，旁滤装置是过滤循环水中的悬浮物和杂质，但是随着循环水浓缩倍数的提高和对循环水水质要求的不同，旁滤装置将凸现以下三项新的功能要求：(1)随着循环水冷却介质的不同，旁滤装置将要求除去不同的工艺泄漏物质；(2)最大限度的降低循环水浊度，提高循环水水质：(3)根据不同的补充水水质特点，除去水中的特殊离子(除去高硬度水质中的CE+、M92+离子，除去腐蚀性水质中的Cl。、S042一离子等)，提高循环水的浓缩倍刿18J。2．4．2水处理技术发展历程．水处理配方的发展大致可分为单一药剂水处理技术和复合药剂水处理技术。2．4．2．1单一药剂水处理技术在单一药剂使用阶段，人们使用具有单一性能的药剂进行水质处理。因为药剂性能的单一性，很难满足不同条件水处理系统的要求；同时，其使用条件比较苛刻。如在循环水系统单独使用铬酸盐作为缓蚀药剂时，其使用条件为铬酸盐浓10 第二章文献总结度在200"-"-"500mg／L。而复合使用铬酸盐和锌盐时，其使用条件为：铬酸盐浓度在15"-"-"30mg／L，锌盐浓度1～5mg／L，pH<8．0。在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，缓蚀效果有时会比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更好，这种作用称为“协同效应”。在循环水系统中，为了降低缓蚀剂的总用量，从而降低其运行成本，或为了降低某些缓蚀剂的用量，从而减轻对环境的污染，往往采用“协同效应”的复合缓蚀剂来进行水质处理，即复合水处理剂l旧】。复合水处理剂和单一水处理剂相比，具有以下优点：(1)其中的缓蚀剂与缓蚀剂之间，缓蚀剂与阻垢剂之间往往存在协同作用或增效作用；(2)可以同时抑制多种金属材质的腐蚀；(3)同时控制腐蚀与水垢或污垢的形成；(4)简化加药手续。因此，人们在循环冷却水处理中广泛使用各种复合水处理剂，同时控制冷却水系统中的腐蚀和沉积物。2．4．2．2复合水处理剂水处理技术复合水处理剂按其使用的药剂大致可以作以下划分：(1)铬酸盐一锌盐：具有非常好的水处理效果，由于铬酸盐的排放会对环境造成危害，已很少使用或停止使用。(2)铬酸盐一锌盐一膦酸盐：对碳酸钙和硫酸钙具有低剂量阻垢作用，增强锌离子的稳定作用，但其排放水中依然含有铬酸盐，已很少使用或停止使用。(3)聚磷酸盐一锌盐：对碳钢和有色金属都有保护作用，对被保护的金属具有清洗作用，对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，但其组成之一聚磷酸盐易分解，同时运行过程中要求控制pH值在6．8～7．2之间运行，有一定的局限性。(4)聚磷酸盐一膦酸盐一聚羧酸盐：此方案可以在较宽的pH范围内使用，尤其能在碱性条件下有效地阻止碳酸钙和磷酸钙的沉积，但其中的聚磷酸盐稳定性较差。(5)锌盐一膦酸盐：具有很好的碳钢缓蚀作用，能处理较宽pH范围的水质，但当循环水系统中有铜质存在时，膦酸盐对铜基合金具有溶解能力。(6)锌盐一膦酸盐一分散剂：具有很好的水处理效果，适应于较宽的pH范围，是一种常用的水处理方案。(7)锌盐一多元醇磷酸酯一磺化木质素：具有很好的分散阻垢性能，使用的pH值为7．8"-"8．3，有一定的局限性。 第二章文献总结(8)膦酸盐一聚羧酸盐一唑类：是一种全有机水处理剂。其对结垢的控制是依靠聚羧酸盐的阻垢分散作用和膦酸盐的阻垢作用来实现的，而对腐蚀的控制则是利用循环水的高碱度、高硬度和高pH值来实现的，此类配方在现场应用时控制较难1201。上述几种类型的配方各具优缺点，在应用时常对各种方案进行综合，并结合实际使用水质，开发适应于现场水质的水处理配方。冷却水化学处理的主要内容是解决系统中可能出现的腐蚀、结垢、茵藻、黏泥等问题，由此就产生了相应的各种药剂配方。随着各种高效能的阻垢分散剂，尤其是含有磺酸、膦酸和其它官能团的共聚物的出现，其阻垢分散性能及钙容忍度较以前使用的水处理药剂有了很大的改善，而且其适用pH范围也较以前采用的药剂有了很大的改善，使高硬度水质处理成为可能【2¨。2．5前景展望国内外水处理技术的发展，以及国内外水质稳定剂的开发研制，为解决高硬度含油水处理问题提供基础，开发适合炼厂水质的阻垢剂、缓蚀剂和杀生剂组成水处理配方，能够满足以炼油厂水处理单剂的需求；另外，一是应加强节水管理；二是完善用水工艺，尽可能减少冷却水用量；三是实行污水回用，开发针对不同回用对象的污水适度处理及回用技术，从而解决水资源紧缺与需求之间的矛盾。2．6项目背景某公司炼厂循环水系统，总循环量约30000m3／h。现使用有机磷配方水处理药剂LV-506复合配方。根据近几年来的水质运行情况报表看来，水系的水质浓缩倍数大多也在3．0左右运行，有的水系浓缩倍数仅为1．8，进一步提高水的循环利用率，向上的空间还很大。同时，循环水的悬浮物、浊度和油普遍较高，一循和二循水质浊度一般在40NTU"-一80NTU之间，有时可达112．0NTU，高于公司炼厂内部水质浊度指标(≤35NTU)要求，远高于GB50050．95tIJ中对敞开式循环冷却水水质浊度指标(S20NTU)要求，水中油含量一般在12-26mg／L，且当设备泄漏使水中的油含量可以达到300mg／L，水质状况较差。各水系腐蚀速率和污垢沉积速率均偏高，接近甚至超过规定指标。’按照工业循环水水质要求，炼油企业循环水中油含量不大于10mg／L，但炼厂循环水中常有油品泄漏，有时水中油含量可达300mg／L，泄漏的油品附着在金属设备表面，使设备转热效率下降；油膜覆盖在循环水表面，水体中氧浓度下降，厌氧菌繁殖速度增加，异养菌总数偏高，细菌代谢造成水质下降，设备腐蚀率升高；油品及其含有的硫化物，使工业循环水中加入的杀生剂及缓蚀、阻垢药12 第二章文献总结剂的有效成分失效；同时，油泄漏入水系后，乳化油污会增加水质的浊度和色度，常采用大量的补水、排水置换，浪费大量的水和水处理药剂，也造成了水质浓缩倍数下降。油泄露入循环水中后，造成旁滤器内的石英砂填料堵结，且清理十分困难。炼油厂循环水系统的旁滤器常常被油污堵结，无法正常发挥处理效果，造成水中悬浮物含量和水质浊度超标，该问题也一直困扰着炼油厂循环冷却水系统，目前，还没有较好的处理办法122|。对于目前该炼厂使用的杀生剂，异噻唑啉酮和二氧化氯而言，虽然，异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌，但是，其活性已被油中的硫化物破坏，影响杀菌效果，造成水处理药剂成本增加：由于二氧化氯挥发性较强，大量的实践应用表明，它应用于较小的循环水系统中时，才能取得较好的杀菌效果，不适用于大的循环水系统【231。因此，开发耐油性的缓蚀阻垢剂，减轻水质对设备腐蚀；开发抗油污复合杀菌剂，控制微生物繁殖；开发循环水降浊技术，有效降低循环水浊度，改善水质，提高循环水的重复利用率已成当务之急。13 第三章试验研制报告3．1试验仪器及药剂3．1．1试验药剂第三章试验部分实验中使用的主要原料与试剂见表3．1。表3．1实验原料及试剂一览表Tab．3—1materialsforexperiments14 第三章试验研制报告3．1．2试验仪器恒温水槽RC．1型旋转挂片腐蚀试验仪LDZX．40BI型高压灭菌锅MJX．2502型霉菌培养箱DZS4紫外线消毒车JLQ．S1菌落计数器动态模拟试验装置智能混凝试验仪浊度计H1937033．2试验部分深圳市国华仪器厂江苏省江都市建华仪器厂上海医疗仪器三厂广东省医疗器械器械厂科凌医电锡山市金城仪器厂大连铁道学院三合仪表厂潜江梅宇仪器有限公司MY3000--6HANNAinstruments3．2．1阻垢试验3．2．1．1碳酸钙阻垢试验为评价阻垢药剂阻止Ca2+与C032-结合生成CaC03不溶性沉淀的能力，采用中石化总公司《冷却水分析和试验方法》中的<401>“碳酸钙沉积法”规定进行阻垢实验【24】。具体步骤如下：(1)配制试验用水①钙盐储备液：Ca：+浓度为20000mg／L(pACaC03计)称取试剂级二水氯化钙29．40克，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。②碳酸盐储备液：HC03‘浓度为20000mg／L(以CaC03计)称取试剂级碳酸氢钠33．60克，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。(2)阻垢试验①在1000mL烧杯中，加600mL蒸馏水，加入试验药剂，分别移取20．00mL钙盐储备液和碳酸盐储备液，用水稀释至刻度(试验水质中，钙离子初始浓度为400mg／L)。②控制温度为80。(2，pH值为9．0的试验条件，试验时间lO小时，试验水质浓缩1．5倍。分析测定澄清液中的ca：+浓度，以评定阻垢剂的阻垢性能。按式(3—1)计算阻垢率r。15 第三章试验研制报告r：g三冀×loo％(3-1)r=———二———————L×lI¨-’，n‘ca≯一ca2+．⋯⋯式中：Ca02+．_试验前测得的Ca2+浓度乘以浓缩倍数，mg／L；Cal2*．_加药试验后试液中ca2+浓度，mg／L；ca尹一不加阻垢剂(空白)样试验后，水中的ca2+浓度，mg／L。3．2．1．2磷酸钙阻垢试验为评价阻垢药剂阻止Ca2+与P043。结合生成Ca3(P04)2不溶性沉淀的能力，采用中石化总公司《冷却水分析和试验方法》中的<402>“磷酸钙沉积法”规定进行阻垢实验。具体步骤如下：(1)配制试验用水①钙盐储备液：Ca2+浓度为20000mg／L(以CaC03计)同上。②磷酸盐储备液：P043。浓度为5000mg／L用预先在105。C烘箱内干燥过的试剂级磷酸二氢钾，配制成KH2P04含量为7165mg／L的水溶液。(2)阻垢试验①在1000mL容量瓶中先加入一定量的蒸馏水和阻垢药剂，再分别移取20．oomL钙盐储备液和磷酸盐储备液，用水稀释至刻度(此时试验水质中含钙400mg／L，含P04’l00mg／L)。②温度为80℃，pH：9．0，试验时间10h，试验水质浓缩1．5倍。分析测定澄清液中的P043-浓度，以评定阻垢剂的阻垢性能。按式(3．2)计算阻垢率r。，．：竺堕二!骘×100％(3-2)，．=————二■——————_二二-×JPO；未-一Po蕊式中：P0403"--试验前实测的P043-浓度乘以浓缩倍数1．5，mg／L；P0413"．-加入阻垢药剂试验后水中P043。浓度，mg／L；P0423。一不加阻垢分散药剂(空白)，在同样试验条件下，试验后水中P04}浓度，mg／L。3．2．2缓蚀试验为评价水处理药剂对工业常用金属材质的缓蚀能力，采用中石化总公司《冷却水分析和试验方法》qb<404>“旋转挂片失重法”规定进行缓蚀实验。具体步骤如下：(1)配制试验用水16 第三章试验研制报告①HPAA储备液：浓度为2000mg／L称取1．000g工业级HPAA，溶解后转移到500mL容量瓶中，用水稀释到刻度。②HEDP储备液：浓度为2000mg／L称取1．000g工业级HEDP，溶解后转移到500mL容量瓶中，用水稀释到刻度。～③ZnS04"7H20储备液：浓度为2000mg／L称取4．400g工业级ZnS04·7HzO，溶解后转移到500ml容量瓶中，用水稀释到刻度。④PAPE储备液：浓度为2000mg／L称取1．000g工业级PAPE，溶解后转移到500mL容量瓶中，用水稀释到刻度。⑤PBTCA储备液：浓度为2000mg／L称取1．000g工业级PBTCA，溶解后转移到500n也容量瓶中，用水稀释到刻度。⑥W118A储备液：浓度为2000mg／L称取1．000g工业级W118A，溶解后转移到500mL容量瓶中，用水稀释到刻度。⑦混合油的配制量取工业级汽油、柴油、渣油各160mL，按照l：l：1混合后转移到500mL广口瓶中，备用。(2)缓蚀试验①试验时分别移取HP从、HEDP、Zn2+等储备液至2000mL烧杯中，加入过滤水至刻度；②控制试验温度50-士1℃，挂片器转速75rpm。试片：A3钢、20撑钢、黄铜、铝或不锈钢，试验时间：72h；③试验水质中分别加入混合油30mg／L。选用试验用水，加入所需评定的缓蚀剂，控制试验温度50℃，挂片器转速75rpm，试验时间72h，分析测定金属挂片的失重量，以评定缓蚀剂的缓蚀能力。。按式(3．3)计算腐蚀率。F：璺：!鱼兰!Q：兰垒堡聊m／口(D，，．3)，=一仇优，Ⅱ＼一j，A×hXP式中：F一金属试片腐蚀率，mm／a；17 第三章试验研制报告△W．．试片试验前后失重的克数；A一试片面积，cm2；h一试验时间，h；p-．金属试片材质密度，keCm3。3．2．3杀菌试验为评价不同的浓度的单剂(或复合药剂)在不同的时间内对菌藻的杀灭能力，采用中石化总公司《冷却水分析和试验方法》中<216>“静态杀菌试验一异氧菌“规定进行杀菌实验。具体步骤如下：(1)试验步骤：①在每个培养皿上标明水样号码、稀释度、日期和其他任何应有的说明。每个稀释度至少要准备两个重复的培养皿。②将水样彻底搅动均匀，方法是上下(或前后)摇动25次，摇动的幅度大约为O．3m。③生理盐水的配制．将8．5g氯化钠溶解在lL蒸馏水中，分装的量以蒸压灭菌15min之后能维持99士2．0ml或9土0．2ml为准。④缓冲水的配制配制磷酸缓冲储备液，将34．0g的磷酸二氢钾溶解在500ml的蒸馏水中，用1mol／L的氢氧化钾溶液调节pH到7．2-士0．5，然后再加蒸馏水稀释到1L。把1．25mL的磷酸盐缓冲储备液和50ml的氯化镁溶液(389MgCl2FL蒸馏水)加到1L的蒸馏水中，分装到瓶子或试管里，分装的量以蒸压(121℃)灭菌15min之后能维持99土2．0ml或9：a：0．2ml为准。⑤在任何稀释水中制备细菌悬浮液后，不要在室温下滞留30min以上，因为细菌的死亡或繁殖都有可能发生。⑥营养琼脂培养基蛋白胨10．0g牛肉膏3．0g氯化钠5．0g琼脂15．0g蒸馏1L灭菌后(121℃，15min)，pH应在7．4～7．6之间。⑦水样的稀释和量取i)选择稀释度18 第三章试验研制报告稀释度要选择得适宜，以其在平皿上的茵落总数介于30和300之间。ii)水样的稀释用lmL灭菌吸管吸取水样1mL注入99mL的空白稀释水中，当吸取水样时，不要把吸管尖插入液面之下超过3．5cm深，放出水样时，吸管尖端不要触及稀释水，振摇稀释瓶混合均匀，做成1：100的均匀稀释水样。iii)另取一只lmL灭菌吸管，吸取l：100稀释水样，按上项操作顺序，作100倍递增稀释到l：10000的稀释水样。iv)稀释水样的量取每从一个不同的稀释水样做转移、接种时，要各用一只不同的无菌吸管。当放出一定量的水样时，握住吸管尖端与培养基底成45℃的角度相接，皿盖要适当提起，吸管恰足以插入。在2～4S内，让液面从吸管上lmL的刻度线流到吸管尖。如果这个吸管不是吹出式的，就宜将吸管尖在皿底的干的地方触一下，使用吹出式吸管操作时，先让液体自然流出，然后在这一端轻轻地吹气，以排尽所余的水样。将1mL转移到无菌培养皿中后，加入融化的培养基。⑨平皿的操作i)融化培养基把盛放无菌的固态琼脂培养基的容器放在沸水中，使培养基融化。若发现融化的培养基中含有沉淀物就应该弃取不用。融化的培养基可放置于45+1℃水浴中保温，到了使用之前再取出。ii)灌皿从第一个水样的稀释开始到对最后一个平皿灌皿，所用时间不得超过20min(最好不超过10min)。稀释水样转到平皿后，应及时将45+1℃营养琼脂培养基灌入平皿10"--12mL，灌皿之后要将融化的培养基和其中定量的试验水样彻底混合，此方法是握住平皿，先往一个方向画圆，再朝相反方向回转。小心勿使这个混合液体溅到培养基的边缘。让平皿培养基于水平位置10min左右固化，固化之后，倒置平皿，在培养箱中进行培养。iii)无菌控制将培养基灌入加有lml稀释水的无菌平皿内作空白对照，检查培养基和稀释水的无菌性。⑨菌藻培养i)在培养基中叠放平皿，不可使平皿过于拥挤。ii)在30℃下培养72-士4h。⑩数据记录i)培养之后，取出平皿，立即数出皿中所有的菌落数。如果计数必须暂缓施行，19 第三章试验研制报告平皿就得放在5～10℃且不超过24h，对于每一批次水样的无菌对照，都要将结果记录在报告上。iHi)在决定标准平皿计数的时候，应选择那些具有30"-"300个菌落的平皿。iii)如果平皿中的菌落数远超过300，不要在记录中写成“多不可计”。若是小于10个菌落／cm2，就应该选定菌落计数器下具有代表性菌落分布的13个正方格子，进行计数。平皿(西90x15mm)的面积是65cm2，13个平均菌落数之后再乘以5，便可算出一个平皿上的估计的总菌落数。假如菌落分布是大于lO个菌落／cm2，则取具有代表性的正方格子进行计数，得到每平方厘米平均菌落数之后再乘以65，便可估计出一个平皿上的总菌落数。(2)计数结果①稀释度的选择应选择平均菌落数在30～300之间的稀释度，乘以稀释倍数。②若有两个稀释度，其生长的菌落数均在30～300之间，则视二者之比如何来决定。若其比值之比小于2，应报告其平均数；若大于2则报告其中较小的数字。⑧若所有稀释度的平均菌落数均大于300，则应按稀释度最高的平均菌落数乘以稀释倍数报告。④若所有稀释度的平均菌落数均小于30，则应按稀释度最高的平均菌落数乘以稀释倍数报告。⑤若所有稀释度均无菌落生长，则以以最低稀释倍数报告。⑥若所有稀释度的平均菌落数均不在30～300之间，其中一部分大于300而另一部分小于30h，则以最接近30或300的平均菌落数乘以稀释倍数报告。按式(3．4)计算杀菌率杀菌率=堕慧嚣塑x10。％(3-4)3．2．4降浊试验由于循环水中浊度和悬浮物含量较高粘泥量大，粘泥附着在设备表面造成设备传热效率下降，堵塞管道和换热器，产生垢下腐蚀，影响水质，因此，需要降低水中的悬浮物和浊度，改善水质状况。降浊试验：①取炼厂循环冷却水1000mL盛于烧杯中，分别向烧杯中投加混凝剂；②利用智能混凝试验仪进行搅拌，首先进行快速搅拌0．5"--"3min，待水体中生成细小的矾花后，降低搅拌速度，待矾花变大易于沉淀后停止搅拌； 第三章试验研制报告③静置，并开始计时，待矾花全部沉降至杯底，水质变清后，记录沉降时间；④分析试验前后水质浊度。试验前后水质的浊度，由浊度计直接测量读数；3．2．5药剂相容性试验考察混凝降浊处理后水中残留的药剂(混凝剂)与循环水系统中缓蚀剂的相容性。将高浊度的循环水混凝处理，降低浊度和悬浮物含量后，取一定量的水与循环水原水混合，同时取同体积的补充水与循环水混合，进行旋转挂片腐蚀试验，比较不同水质对金属材质腐蚀情况。3．2．6动态模拟中间放大试验循环冷却水动态模拟中间放大试验装置是评价水质、筛选和评价水质稳定剂的专用设备，用以对水质稳定配方的缓蚀、阻垢效果进行综合性能评定。把小试装置进行若干倍数的放大，使试验规模更进一步地接近工业装置，提高试验数据的可靠性和可信度；对小试结果进行检验和完善；使试验工艺条件和工艺介质更接近工业装置，为小试技术实现工业化提供必要的技术支持。试验按照中石化总公司《冷却水处理试验方法》中的<408>“循环冷却水系统模拟试验法”规定进行。(1)主要设备及工艺流程本装置由试验测试和控制检测两大部分组成。试验测试部分包括：模拟换热器、冷却塔、循环水槽、水泵、蒸汽发生器、自动加酸泵、高位槽加水泵。自动控制部分包括：微机、显示器、打印机、温度监控元件(铂电阻、电动执行器)、pH值监控元件；流量控制元件：涡轮流量变送器，流量调节阀。冷却水由循环水槽经水泵和涡轮流量变送器，直通单座调节阀进入模拟换热器，水走管程，换热后的冷却水经转子流量计进入冷却塔，经风冷却后进入循环水槽循环使用。当循环水达到规定的浓缩倍数时，排污水经排污流量计控制阀排出。补充水由补充水槽经浮球入水口进入循环水槽，由浮球阀自动控制液面。模拟换热器采用常压饱和蒸汽加热，蒸汽由蒸汽发生器产生后进入模拟换热器，汽走壳程，剩余蒸汽经蒸汽冷凝器冷凝后进入蒸汽发生器。(2)开车准备①设备清洗：开车前和试验结束后，必须对设备进行清洗。即：洗填料、洗水槽、拆洗转子流量计、洗涡轮流量变送器、清洗管道和阀门；②安装模拟换热器试验管；21 第三章试验研制报告③将试片挂在试片盒中：④向循环水槽和补充水槽加水，调节浮球阀，使水位调节在预定位置；⑤检查蒸汽发生器的液面(用去离子水)；．⑥检查控制柜中的接线：⑦检查水泵的塑料阀门是否处于开启状态；⑧整个微机系统的开关均处置“断”的位置。将直通单座调节阀用手开到2-3cm处：⑨打开蒸汽冷凝器冷却水出入口阀门。(3)正常开车步骤①闭合总电闸及各分电闸，启动循环水泵，缓慢泵出口塑料阀门，至全部打开为止，同时调节直通单座调节阀，使转子流量计的浮子在预定位置。②闭合蒸汽发生器电源，大约在半小时产生蒸汽。③待入口水温达到32℃时，打开风机。系统进入开车状态。④待入口水温、蒸汽温度、泵循环量接近预定控制值时，使微机对系统处于监控状态。⑤定时分析循环水各个数据。每天对水质进行一次全分析，具体分析水质中的总硬度、总碱度、钙离子硬度、氯离子浓度和总磷含量，并记录取样时循环水的pH值，每四小时分析一次水质中氯离子浓度和总磷含量，并记录取样时循环水的pH值，同时根据分析氯离子浓度及时调节排污水量的大小，根据总磷含量调节水中的加药量。⑥及时检查系统各设备的运行状态。遇到问题，正确判断，果断处理，同时联系汇报。具体重点检查补水泵液位(不低于60％)；补水泵入口储液小灌的液位(不得低于80％)；锅炉液位(不低于60％)；循环泵入口大水槽液位应始终维持在刻度线上；打开锅炉冷却水的上、水阀门，并应确保其回水畅通，使冷凝器有效工作。腐蚀率按式(3．3)方法计算。污垢沉积速率：黏附物在试管表面上的黏附速率按(3．5)计算。黏附速率：兰盟mcm(3．5)A×t式中：wl一试后试管重量，mg；W2～酸洗后试管重量，mg；A一试管内表面积，cm2；t一试验时间，月。 第三章试验研制报告3．2．7水质分析方法炼油厂循环冷却水装置补充水与循环水水质分析按以下标准进行：pH值的测定方法按HG／T5．1501．85规定进行；总碱度的测定方法按HG／T5．1502．85规定进行；总硬含量的测定方法按HG／T5．1506．85规定进行；钙离子含量的测定方法按HG／T5．1506．85规定进行；硫酸根离子含量的测定方法按HG／T5．1594．85规定进行；氯离子浓度的测定方法按HG／T2023．91；浊度的测定方法按HG／T5—1503．85规定进行。 第四章结果与讨论第四章结果与讨论4．1缓蚀剂及用量的确定4．1．1补充水水质分析为了对炼油厂循环水的补充水有更一步的认识，对补充水进行全分析，水质分析结果见表4一l。表4-1补充水水质分析结果项目州嚣嚣芸，器苎嚣茹鬻平均值7．3238．1150．8147．898．5526．343．53．2该补充水在浓缩倍数K分别为1．0、2．0、3．0、4．0、5．0时的水质情况和其相应的朗格利尔稳定指数(L．S．I．)见表4·2。表4-2不同浓缩倍数的水质情况计算结果K。H总硬／总碱／ca2十／s042-／总溶固cl_／浊度／L．s．IKpnm∥mg．L．1mg-L．1m∥mg．L-1mg．L-I型型：兰1．07．32．O8．23．O8．64．08．9248．1150．8147．898．5526．343．54．3-0．26496．2301．6295．6197．01052．687．0—1．17744．3453．4443．4295．51578．9130．5—2．19993．4603．2591．2394．02106．2174．0—3．585．09．01240．5754．0739．0493．52631．5217．5—2．98朗格利尔提出：L．S．I>0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L．S．I<0时，附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而被腐蚀，这种水称作腐蚀型水；当L．S．I=0时，碳酸钙既不析出，碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定性水【23】。以式表示，则可写成：L。s．1=pH—pHs>0L．s．1=pH—pHs=0L．S．1=pH—pHs<0结垢不腐蚀不结垢腐蚀 第四章结果与讨论计算饱和PHs的简化方法，根据水的pH、M‘碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温，利用下式计算：pHs=(9．70+A+曰)一(C+D)式中A-一总溶解固体系数B—温度系数C一钙硬度系数㈣度系数由表4．2可知，对于炼厂补充水质，当浓缩低时，其有腐蚀倾向；当水质浓缩倍数高于3．0时，水质结垢倾向严重。同时随着浓缩倍数的进一步提高，循环水中其它有害离子，如Cl。和S042-浓度也随之升高，Cl。和S042-离子浓度增大后，会加速碳钢的腐蚀。C1．和S042-会使金属表面保护膜的保护性能降低，尤其是Cl一的离子半径小，穿透性强，容易穿过保护膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速。高浓度的氯离子容易引起金属点蚀，而硫酸根离子浓度高则易使设备表面形成“溃疡”状腐蚀。综合上述分析，可以认为，该水质浓缩倍数达到3．5后，属于严重结垢倾向并有一定的腐蚀性。4．1．2缓蚀试验结果与缓蚀剂的确定根据炼厂循环水含油及硫化物，易造成缓蚀剂能力降低、设备腐蚀和茵藻繁殖的特点，对目前国内性能优良的水处理药剂进行初步筛选，首先进行缓蚀试验，评价药剂性能。试验用水采用自来水(其中加入混合油30mg／L)；试验试片材质为A3钢。试验结果见表4．3。表4．3单一药剂的腐蚀率和缓蚀率注：HEDP一羟基亚乙基二膦酸，PAPE一多元醇膦酸脂，B1’A一苯并三唑，MBT一巯基苯并三唑，HPAA一2-羟基膦基乙酸，ATMP．二甲叉磷酸。空白样品腐蚀速率为0．8602mm／a。由表4．3可见，水质中投加缓蚀剂后，水质对A3钢的腐蚀率显著降低，但25 第四章结果与讨论是仅使用单一缓蚀剂后，水质对A3钢的腐蚀速率仍然较高，药剂的缓蚀效果非常有限，远远达不到所要控制的金属腐蚀速率(一般认为小试腐蚀率不能超过0．0386mm／a)，因此，必须使用复合药剂。考虑到PAPE为脂类，具有较好的缓蚀效果，循环水中泄漏的油品对其缓蚀能力的影响小，同时该药剂对油污具有吸附和解析能力，将其应用于循环水系统中后能有效减轻泄漏的油污对水质影响。因此选择PAPE为基础缓蚀剂，与其他缓蚀剂相复合，二元复合药剂的缓蚀试验结果见表4．4。试验条件同上。由表4．4试验结果可以看到，两种药剂复合后，药剂的缓蚀能力比单一药剂有不同程度的提高，其中以PAPE与锌盐复合药剂及PAPE与磷酸盐复合后，缓蚀能力提高尤为显著，腐蚀率仅为0．0190和0．0310mm·a～。但是磷酸盐在水中发生水解形成磷酸根，易于水中钙离子结合生成磷酸钙沉淀。为进一步提高缓蚀效果，又对不同配比的多元醇膦酸脂PAPE与锌盐和HEDP三元复合缓蚀剂进行了试验，结果列于表4．5。表4—4复合药剂缓蚀性能结果注：PESA～聚环氧琥珀酸，POCA一膦酰基羧酸。 第四章结果与讨论表4—5复合药剂缓蚀试验结果序号试验配方腐蚀率／mm-a1缓蚀率／％IPAPE10mg／L+HEDP5mg／L+Zn2+1．0mg／L0．018597．752PAPElomg／L+HEDPIomg／L+Zn2+1．5mg／L0．016098．083PAPElomg／L+HEDPl5mg／L+Zn2+1．0mg／L0．015298．174PAPEl5mg／L+HEDP5mg／L+Zn什1．5mg／L0．014798．235PAPEl5mg／L+HEDPIomg／L+Zn2+1．5mg／L0．013298．416PAPEl5mg／L+HEDPI5mg／L+Zd+1．5mg／L0．012298．537PAPE20mg／L+HEDP5mg／L+Zn2+2．0mg／L0．012898．468PAPE20mg／L+HEDP5mg／L+Zn2+2．0mg／L0．013198．429PAPE20mg／L+HEDP5mg／L+Zn2+2．0mg／L0．012598．7310空白0．8315一由试验结果可见，PAPE与锌盐和HEDP三元复合药剂的缓蚀效果又得到进一步的提高。同时可见，随着PAPE、HEDP和锌盐用量的增加，药剂的缓蚀率提高，水质对金属腐蚀率降低。但是，当PAPE用量增加到一定值后，缓蚀率的提高并不明显，HEDP和锌盐用量对缓蚀效果的影响也是如此。在保证药剂缓蚀效果的条件下，应尽量降低药剂的成本和循环水中总磷的含量，因此，有必要进一步确定药剂的使用下限浓度，试验结果见表4-6。表4-6复合药剂使用下限浓度确定结果序号试验配方腐蚀率／mm·a_缓蚀率／％lPAPE2-10mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L5∞．0175之97．742PAPE2-10mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L翊．0168_：-297．833PAPE2-10mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L_"S-0．0159>97．954PAPE2-15mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L郢．0132>98．295PAPE2～15mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L如．0132>98．286PAPE2-15mg／L+HEDP2-5mg／L+Zn2+0-5mg／L卯．0127>98．357PAPE2N15mg／L+HEDP5-10mg／L+Zn2+O～5mg／L翊．0126>98．378PAPE2-15mg／L+HEDP5-10mg／L+Zn2+0-5mg／L郢．0125>98．399PAPE2-15mg／L+HEDP5-10mg／L+Zn2+0～5mg／L翊．0125>98．3910空白O．7739—27 第四章结果与讨论由表4-6可见，第6组的试验结果和药剂配比中，药剂缓蚀效果好且使用量较少，更加符合目标要求。这是由于在缓蚀配方中，同时使用了锌盐和大分子有机膦酸。当表面发生微电池腐蚀时，阴极区附近溶液中的局部pH值升高，锌离子能与氢氧根离子作用，生成不溶性的Zn(OH)2沉积膜沉积在阴极区，从而抑制了腐蚀过程的阴极反应，达到了缓蚀的目的；而有机膦酸可以在金属表面形成吸附膜。利用缓蚀剂不同的成膜特点，在金属表面形成优势互补的保护膜，达到良好的缓蚀效果125J，同时，这也是两类缓蚀剂使用量上达到的较好的协同配比。4．1．3缓蚀效果验证试验为了考查试验结果的稳定可重现性，进行了缓蚀试验的验证试验，试验水质和试验条件同前缓蚀试验，试验结果见表4．7。从试验结果可以看到，碳钢试片的腐蚀率稳定在一个很小的范围内波动，且均不高于0．013mm／a，缓蚀率也集中在98．35％和98．41％之间。说明该药剂的缓蚀性能稳定可靠。表4—7复合药剂缓蚀效果验证结果4．2阻垢剂及用量的确定4．2．1工业循环水结垢的原因天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等，其中以溶解的重碳酸盐如Ca(HC03)2、Mg(HC03)2为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器28 第四章结果与讨论传热面时，就会分解Ca(HC03)2=CaC03上+H20+C02t冷却水经过冷却塔向下喷淋相当于一个曝气过程，溶解在水中的C02会逸出，因此，水的pH值会升高。此时，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下反应Ca(HC03)2—L20H‘=CaC03J,+2H20+C032。当水中溶解有氯化钙，还会发生下列置换反应CaCl2+C032。--CaC03,[,+2C1。如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为2P04。+3Ca2+=Ca3(P04)2上上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小很多。在20℃时，氯化钙的溶解度是37700mg／L,在0℃时，重碳酸钙的溶解度是2360mg／L,而碳酸钙的溶解度只有20mg／L，磷酸钙的溶解度更小，仅为0．1mg／L。此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，它们不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当水流速度较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热面上。此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会在传热面上生成沉积物，这些沉积物通常称为水垢，同时，随着溶解在水中C02酸性气体的不断逸出，水的pH值上升【26|，(H2C03、HC03-和C032-)含量的相对比例值也发生变化，如图4．1曲线所示。17＼／＼厂j_一￥一。＼√，，／么．／b舍＼-23456789101213图4．1三类碳酸的比例变化曲线D--C％2。Z∑--HC03。O—C02+H2C03水中三类碳酸pH由图4．2中的平衡曲线可见，当水中pH值大于8．3(一般工业循环水的自290O08642冰．器丑 第四章结果与讨论然pH值，在8．6～9．2之间运行)后，水中C032-比例升高。随着水质浓缩倍数的提高，水中HC03-浓度增加，从而，就会有更多的C032-离子生成，而碳酸钙和碳酸镁的离子溶度积都很小，所以C032-很容易与水中高浓度的钙、镁离子结合生成水垢。4．2．2药剂的阻垢机理(1)螯合增溶作用阻垢剂能与水中的Ca2+、M92+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中Ca2+、M92+等离子的允许浓度。以聚羧酸和有机膦酸为例：聚羧酸作为阻垢剂，溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链，一COOH=一COO‘+I-i+这些带负电荷的分子链能于Ca2+、M92+等成垢阳离子形成能溶于水的络合物，使成垢化合物的溶解能力增强，从而起到阻垢作用。有机膦酸在水中也能离解出矿，本身变成带负电荷的阴离子：这些负离子能与Ca2+、M92+等金属离子形成稳定络合物，从而提高CaC03晶I耳l仃．一彳一f『一渊一一彳一f『一。+2—6HO_粒析出的过饱和度，即增加了CaC03在水中的溶解能力。同样对CaS04来说，在25℃时正常溶解能力为2100mg／L，当加入微量的ATMP后，其水溶液含有6500mg／LCaS04仍不致产生沉淀。(2)分散作用聚羧酸盐类聚合物，在水溶液中离解生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生吸附现象，聚羧酸盐的链状结构可以吸附多个相同电荷的微粒，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免大晶体的形成。当吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶粒转移过去，出现晶粒的均匀分散现象，从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面的碰撞，减少溶液中的晶粒数，把CaC03稳定在水中。19分散阻垢剂可以分散10g～100g的成垢离子(或微粒)，分散作用是高效的，在高硬度水中，阻垢剂的分散功能起主要作用【271。分散作用示意图，如图4．2所示。30 第四章结果与讨论注：·●图4．2药剂分散作用示意图均代表成垢离子或颗粒(3)晶格畸变作用碳酸钙垢是晶体，它的成长是按照严格的顺序，由带正电荷的Ca：+与带负电荷的C032’相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在CaC03微晶生长过程中，在水中加入有机膦酸时，它们会与Ca2+螯合，吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上，抑制晶格向一定的方向生长，因此使晶格歪曲，长不大，晶体被有机膦酸表面去活剂的分子包围而失去活性。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体生长被卷入晶格中，使碳酸钙晶体的生长发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子间的作用减小，使垢层变软，易被水流冲刊281。4．2．3阻垢试验结果与配方组成首先对性能较好的阻垢单剂，进行阻垢试验，结果见表4．8所示。由图4-8的试验结果可见，单剂的阻垢效率相当低，因此有必要进行药剂的复合，利用药剂的“协同"效应，达到较好的阻垢效果。初步进行两种药剂的复合阻垢试验，试验结果见表4-9。表4．8单剂阻垢试验效果注：试验前Ca2+和HC03"浓度均为300mg／I，浓缩1．5倍，pH=9．0。所用药剂量均以商品浓度计算。31 序号试验配方阻垢率／％注：PAPEMP一多氨基多醚基甲叉膦酸，试验前Ca2+和HC03"浓度均为300mg／L，浓缩1．5倍，pH=9．0，(下同)。通过两种药剂的复合缓蚀试验，可以看N-部分药剂复合后，阻垢率比单剂显著增强，出现药剂的“协同"效应；如，主缓蚀剂PAPE协同效应较好的阻垢剂有：PBTCA、HEDP、Wl18A、HPMA；PBTCA协同效应较好的阻垢剂为：PAPEMP、W118A、HEDP、HPMA。为了得到更好的药剂组合和更高的阻垢率，在二种药剂复合试验的基础上，进行了多种药剂复合阻垢试验，结果见表4．10。32 第四章结果与讨论通过表4．10的试验可见，在药剂相同投加量条件下，第9种药剂的组合，阻垢率最高，同时该药剂中也含有一定量的缓蚀剂，把药剂的缓蚀与阻垢性能结合于一体。提高阻垢率最关键的因素，仍然是阻垢药剂的合理选用和有效组合。对于强结垢倾向的水质，所选用的阻垢剂是有很强的目的性和针对性的：共聚物(W118A：丙烯酸一丙烯酸羟丙酯一磺酸盐共聚物)对阻垢的贡献主要侧重于分散作用，在水溶液中离解生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生吸附现象；羧酸盐的链状结构可以吸附多个相同电荷的微粒，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免大晶体的形成，当吸附产物又碰到其它羧酸盐离子时，它会把已吸附的晶粒转移过去，出现晶粒的均匀分散现象，从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面的碰撞，减少溶液中的晶粒数，进而把CaC03、CaS04等成垢晶粒稳定在水中。在高硬度水处理中，仅靠阻垢剂的分散作用还不够，还必须加入善于使晶格畸变的阻垢剂，为此选择了加入有机膦酸(HEDP--羟基亚乙基二膦酸)，有机膦酸在水中能离解出H+，本身变成带负电荷的阴离子：l耳一亍_f『■oHI—I，⋯oHl仃一亍一T一仃Il“o-+2H+它能在碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制碳酸钙晶格向一定的方向生长，随着晶体生长，部分吸附在晶体上的化合物，被卷入晶格中，使碳酸钙晶体在生长过程中发生错位，产生畸变【291。阻垢剂能达到理想的试验效果，33 第四章结果与讨论也正把不同阻垢机理的单剂合理的复合在一起，使药剂间发挥协同效应。4．2．4复合阻垢剂阻垢效果验证试验为了验证阻垢剂阻垢效果的稳定可重复性，对第9组药剂组合进行重复验证试验，试验结果见表4．1l。表4．11复合药剂阻垢验证试验结果从试验结果可以看到，复合药剂的阻垢率集中在89．35％和90．61％之间，药剂的阻垢性能稳定、可靠。4．2．5缓蚀、阻垢效果与原配方对比试验(1)缓蚀效果对比试验开发的缓蚀、阻垢剂复合后命名为LSH．326水处理配方，比较LSH-326与炼厂现用配方LV0506的缓蚀能力。试验水质均使用炼油厂一循装置的补充水，水质分析见表4．12。腐蚀试验结果见表4．13。试验结果表明，所开发的LSH．326配方的缓蚀性能明显优于炼厂现用药剂，其原因是LSH．326配发的开发是针对炼油厂水质的特点，采用对油污具有吸附和解析能力的脂类缓蚀剂为主剂，同时还辅以其它类型的缓蚀剂而成，对含油循环水的缓蚀性能突出。表4—12试验水质分析 第四章结果与讨论表4．13缓蚀效果对比试验注：混合油投加量为30mg／l，药剂投加量均为70mg／l(商品浓度)，试验所用金属试片材质均为A3钢。(2)阻垢效果对比试验为了比较LSH-326和炼油厂循环水现用药剂，阻止Ca：+与C032-结合生成CaC03不溶性沉淀的能力，进行阻垢效果对比试验。阻垢试验结果见表4．14。表4．14阻垢效果对比试验注：试验用水均采用现场配制，水质中，钙离子和HC03’初始浓度为400mg／L。控制温度为80℃，试验时间10h，浓缩1．5倍。试验结果表明，所开发的LSH．326配方的阻垢性能稍优于炼厂现用药剂，这是由于LSH-326配方是针对炼油厂循环水的水质特点开发的，其中不仅使用了对水中油具有吸附和解析能力的脂类缓蚀剂，同时还使用了不同阻垢作用的分散剂、阻垢，且通过一定量的试验，使药剂的种类和用量上达到更好的比值范围。4．3静态杀菌试验杀生剂在冷却水处理中的地位已变得日益重要，微生物、生物粘泥及污垢35 第四章结果与讨论问题已愈来愈引起人们的重视。事实上，在长期的生产运行过程中，已经有这方面的经验，即循环水系统中微生物引起的水质恶化最快、最明显。它可能导致水质迅速恶化，一旦生物粘泥大量生成，缓蚀阻垢药剂亦即失效，由此直接危害生产。在实际运行系统中，控制微生物最主要最有效的方法是投加杀生剂。但冷却水在循环使用的过程中，随着浓缩倍数的不断提高，水中营养成分成倍增加，停留时间延长和风吹日照等条件，水中微生物迅速生长和繁殖，因此必须使用高效、广谱杀生剂来协同处理、解决。对于炼油厂循环水系统而言，水质上还有特殊的方面，因为，循环水在运行过程常常会有一定量的油泄露到水中，一般情况下水中的油含量为10～25mg／L，油泄漏到循环水系统后，一方面为水中的菌藻提供了更多的营养，有利于菌藻的繁殖，更严重的是循环水系统经常使用的多数杀生剂易于杀生剂发生化学反应，造成杀生剂的有效成分浓度降低，杀菌能力下降，循环水中菌藻繁殖加剧30】。因此，对于炼油厂循环水系统的杀生剂不仅要求其广谱、高效、低毒，还需要在一定的含油环境中保持良好的杀菌灭藻能力。杀生剂的确定原则：主剂应该是在含油(30mg／L)的循环水中，仍然能保持较高的杀菌灭藻性能，价格低，来源方便且与其它药剂协同性好的杀生剂：副剂应是杀生效率高，对循环水中的油污反应不敏感，且与主剂有明显协同增效作用的杀生剂，由于其用量少，价格可以较高；助剂应是与前两种杀生剂不起化学反应且能够提高其杀生效果的药剂。4．3．1主剂的确定根据性能价格比确定杀生剂的主剂。药剂的价格和24小时异养菌杀灭率见表4．15。表4．15氧化性杀生剂单剂价格及异养菌杀灭率注：试验用水为炼厂一循水，药剂投加量均为50mg／L。由表4．15的杀菌率和药剂的价格综合比较，确定将二氯异氰脲酸钠作为杀36 第四章结果与讨论生剂的主剂。二氯异氰尿酸钠(DCcNa)为白色晶体，微溶于水，易溶于有机溶剂，理论氯含量64．45％，其溶于水后，水解产物是次氯酸分子，而目前使用最广泛的氧化性杀菌剂氯气，其水解产物中次氯酸根(CIO’)比例较高，由于次氯酸分子比次氯酸根具有更强的杀菌能力(次氯酸分子比次氯酸根杀菌作用高80倍)。所以二氯异氰尿酸杀菌力强。二氯异氰尿酸是固体，它在水中的溶解度为1．2％，溶于水时发生水解，生成次氯酸，其水解过程是可逆反应。因而在水中释放游离氯的时间长且稳定【31】。二氯异氰尿酸杀生剂分子中有三嗪环，其稳定性非常好，该产品经长期储存后，仍可保持有效氯值，二氯异氰尿酸在通常储存条件下有效氯年损失4．1％；此外，其完全水解后无固定残留物，且在使用过程中无需频繁投料，这也是传统杀菌剂所不能比拟的。并且由于其本身就是稳定剂，有效作用时间可达一个月以上，不会产生碳酸盐物质。氰尿酸在江河中可被微生物进一步分解成NH3和C02气体，使用后对环境无污染。4．3．2杀生剂副剂的确定一种杀生剂使用一定时间后，微生物往往能对其产生抗药性，抗药性的原因：一是微生物的细胞膜发生变化，使杀生剂不能透入；二是微生物发生遗传变异，产生免疫力，这样使杀生剂的杀生效率下降，久而久之，微生物就难以控制。因此，在氧化性杀生剂使用一段时间后，往往需要冲击性投加非氧化性杀生剂，以达到控制细菌的目的。非氧化性杀生剂，不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒剂作用于微生物的特殊部位，杀灭微生物。非氧化性杀生剂可以弥补氧化性杀生剂的某些不足。但是，应用与炼厂循环水系统的非氧化性杀生剂必须具有以下性能：广谱、高效、低毒、对环境友好、使用方便、杀菌能力对油污反应不敏感、pH值适应范围宽、对冷却设备腐蚀率低且不降低循环水中加入的缓蚀、阻垢药剂能力等。对性能较好的非氧化性杀生剂进行了24h异养菌杀灭试验，结果见表4．16。从杀生效果看：由于季铵盐类杀生剂和异噻唑啉酮受油污影响，杀菌能力明显下低，这是由于季铵盐类杀生剂易于水质中的油发生反应，杀菌能力受到较大的影响；戊二醛在含油水质中仍能保持较高的杀菌能力，具有抗油污能力，同时也比较符合所选用杀生剂的特点要求，因此，选用它作为杀生剂的副剂使用。戊二醛的杀生作用主要是对微生物细胞中蛋白质的交联作用，醛基与蛋白质上的氨基(一NH2)、亚氨基(一NH)和巯基(--SH)等活性基团发生加成反应，使蛋白质受到破坏而杀死微生物：戊二醛能与微生物细胞壁中的肽聚糖发生作用，肽聚糖含量越高，戊二醛的杀生作用越容易进行，戊二醛还能与细37 第四章结果与讨论胞质组分及细胞膜相互作用，戊二醛作用于脂蛋白和球蛋白层；破坏酶系统，抑制DNA、RNA和蛋白质的合成也是戊二醛杀生的作用方式【32】。表4-16非氧化性杀生剂价格及异养菌杀灭率注：试验用水为炼厂一循水，药剂投加量均为100mg／L，循环水中油含量为21mg／L。据报道，戊二醛作为水处理杀生药剂具有如下特点：A、杀生能力强，药效持续时间长。戊二醛杀生剂对循环水中异氧菌和铁细菌杀灭能力，在一般情况下24h对铁细菌的杀灭率可达98．85％，72h对异氧菌的杀灭率可达95．O％。B、pH值对杀生效果影响显著。戊二醛的杀生作用随pH值的升高而增加，在碱性条件下比酸性条件下杀生效果更好，这是由于碱性条件下戊二醛与蛋白质反应活性较高的缘故。pH值对戊二醛杀生剂的杀生效果影响见表4．17。C、无机阳离子对杀生剂能力有明显的增强效果。当循环水种阳离子浓度很低时，杀菌增效效果不明显，当水中阳离子总浓度达到200mg／L时，可以使戊二醛杀菌率显著提高。二价和三价离子如Ca2+、M92+、Fe2+、Fe3+比一价离子效果更好。这主要是因为细菌的细胞壁带负电荷，溶液中阳离子的存在能起到中和电荷的作用，有利于戊二醛对细菌的杀灭作用【331。38 第四章结果与讨论表4．17PH值对戊二醛杀生剂的杀生效果影响注：戊二醛的商品浓度为15％。D、与其它水处理药剂有较好的相容性，在循环冷却水中，戊二醛的杀菌作用基本上不受其它水处理剂的影响；同时其与常用磷系缓蚀剂、阻垢剂混合后不产生沉淀，对这些缓蚀、阻垢剂无显著不利影响，可以配伍使用。综合戊二醛的以上特点，可以看到，该药剂很适合兰州地区的高碱度、高硬度水质，其应用于炼厂循环水系统后，将会更好的发挥杀菌灭藻作用。4．3．3助剂的选择对于循环冷却水系统来说，一种好的杀生剂不仅要杀灭水体中的微生物，还要具有一定的渗透能力，能够杀灭存在于垢下及悬浮物中的微生物。由于戊二醛杀菌剂的渗透能力不强，因此需要选择适宜的助剂，增强药剂的渗透能力。季铵盐是一类阳离子表面活性剂，广泛用来控制冷却水中的微生物，具有杀菌作用强，还有相当好的渗透能力和分散能力，与大多数水处理药剂相容，能在较宽的pH值范围内使用，以及对鱼类毒性小，易降解，较少污染等特点。因此选择阳离子表面活性剂季铵盐作为助剂。季铵盐的杀菌机理是：首先在水中离解出季铵阳离子，吸附在微生物表面的负电荷部位上，形成静电键，干扰其生命活动；季铵阳离子能溶解、损伤细胞壁和原生质膜；加入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能产生，从而使蛋白质变性，达到杀死细菌的作用。助剂中使用了双阳离子杀生剂，其分子中含有两个阳离子基团，从杀菌机理讲，该分子结构比季铵盐更合理，杀菌能力更强【34l。季铵盐类杀生剂其结构通式为：39 第四章结果与讨论【R3_卜】R2其中Rl、Rz、Rs、R4为C原子个数相同或不同的烃基，X。为卤素(一般为双阳离子杀生剂其结构通式为：CH2CH20HHqcH2N+(CH2CH20H)3]．2x—CH2CH20H其中的R为C8～C24的烃基，X为氯、溴或碘。双阳离子杀生剂于戊二醛复合后对水质中异养菌24h的杀灭情况见表4．18表4．18不同配比复合杀生剂对异样菌的杀灭情况从图4．3可以看出，随着双阳离子杀生剂用量的增加，异养菌杀灭率迅速升高。当双阳离子杀生剂用量增加到23％左右时，复合药剂的杀菌率由96．25％上升到99．7％达到最大值，这是由于双阳离子杀生剂最强了药剂的渗透能力，复合药剂的杀菌率提高。随着戊二醛用量的减少，复合药剂的杀菌率显著下降。 第四章结果与讨论这是因为水中有油存在时，双阳离子杀生剂受水中油影响，杀菌性能降低，同时复合药剂中戊二醛的含量下降。因此，确定复合药剂由副剂戊二醛77％和23％《褥K"骺掘j||{：咪1：01：0．11：0．21：0．31：041：0．51：O．61：0．71：0，81：(戊二醛：双阳离子杀生剂的助剂双阳离子杀生剂组成。图4．3戊二醛：双阳离子杀生剂与异养菌杀灭率关系4．3．4复合非氧化性杀生剂对其它细菌的杀生效果异养菌是循环冷却水系统中最常见，最能体现水体微生物繁殖状况的菌类，但是在水体中还存在许多其它危害性很强的细菌，如铁细菌，硫酸盐还原菌等。因此有必要考察复合杀生剂对这类细菌的杀灭性能。结果见表4．19表4．19复合杀生剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭率注：复合杀生剂投加量为100mg／L。加药后48h，复合杀生剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭率仍在99．O％以上，说明该复合药剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭能力突出。4．3．5杀生剂与常用水质稳定剂的相容性有机膦酸类水质稳定剂是循环冷却水系统中最常用的一类药剂，在水体中41 第四章结果与讨论起缓蚀、阻垢作用。若杀生剂与水质稳定剂没有良好的相容性，不但会影响杀生效果而且还会影响水质稳定剂的缓蚀、阻垢效果。为此进行了旋转挂片试验，试验试片的材质选用循环水装置经常接触工艺设备的材质，一般为碳钢、不锈钢、黄铜和铝，验证复合杀生剂和缓蚀阻垢剂相容性，结果见表4．20。表4-20复合杀生剂与水质稳定剂相容性试验结果试验号试片号失重量儋腐蚀速率／mm·a以试片材质120l1202220222033312321345224521530l120312042204220533143315452245210．00230．00280．00300．00250．00070．00060．00080．00070．00030．00250．00290．003l0．00280．00070．00060．00080．0007O．0127O．0155O．0166O．01380．00400．00360．00190．00170．OOl70．00170．01380．0161O．017lO．01550．00400．00360．00190．0017A3钢204钢黄铜铝不锈钢A3钢20号钢黄铜铝5301O．00030．0017不锈钢10抖53010．00020．001l不锈钢注：试验周期72h。1#-54均加杀生剂，投加量100mg／L；64～10”均未加复合杀生剂，14～10“投加水质稳定剂均为同一种类的有机膦酸类，缓蚀、阻垢剂投加量相同。42 第四章结果与讨论从试验结果看，加复合杀生剂后各种金属材质的腐蚀速率与对照组相当，说明复合杀生剂和水质稳定剂有良好的相容性。4．4混凝试验结果与分析在炼油厂循环水系统中，由于油的泄漏、菌藻繁殖(有些细菌试产泥型的)以及菌藻的代谢物、尸体的原因，造成水质的浊度偏高和水中悬浮物含量高，一般水质浊度在40～80NTU，有时高达112NTU，远高于国标(GB50050．95)中循环水浊度不高于20NTU的要求。水中的悬浮物沉积到设备表面后回产生垢下腐蚀，减少设备的使用寿命；悬浮物沉积后还会堵塞设备和管线，影响传热效果；大量的悬浮物沉积后形成大量的黏泥，泥层中杀生剂不易达到，成为茵藻滋生的“温床”，一般黏泥内部异养菌的个数是循环水中的5倍。因此，降低循环水的浊度和悬浮物含量，改善水质成为炼油厂循环水处理技术中的一个重要方面【351。循环水系统均设计有旁滤系统，对水中的悬浮物进行过滤，降低水中悬浮物含量，保持水质在较好的状态下运行，旁滤器内装填石英砂滤料，旁滤的处理水量一般为正常循环水量的5％。但是，针对我国的炼油厂循环水系统而言，水质运行状况一般要差得多，常常有多种原因(循环水运行中管理不善，设备超期服役，装置操作工艺条件不稳定，设备加工制造中存在缺陷等)会造成油泄露入水中。当大量的油泄露入循环水中后，造成旁滤器内的石英砂填料堵结，且清理十分困难。炼油厂循环水系统的旁滤器常常被油污堵结，无法正常发挥处理效果，造成水中悬浮物含量和水质浊度超标，该问题也一直困扰着炼油厂循环冷却水系统，目前，国内还没有较好的处理办法。同时，国外由于水质和设备管理比较好，基本上不存在这类问题，尚无更好的经验借鉴【36】。针对炼油厂循环水系统目前存在的这种问题，本实验借鉴废水处理中常用的混凝沉降处理方法，探索解决炼油厂循环水中悬浮物和浊度较高问题。4．4．1药剂的混凝机理化学混凝涉及的因素很多，如水中杂质的成分和浓度、水温、水的pH值、碱度，以及混凝剂的性质和混凝条件等。归结起来主要是两方面的作用：(1)压缩双电层作用水中胶粒能维持稳定的分散悬游状态，主要是由于胶粒的<电位。如能消除或降低胶粒的‘电位，就有可能使微粒碰撞聚结，失去稳定性。当大量正离子涌入吸附层以致扩散层完全消失时，(电位为零，称为等电状态。在等电状态下，胶粒间静电斥力消失，胶粒最易发生聚结。实际上，‘电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能43 第四章结果与讨论时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的<电位称为临界电位。胶粒因‘电位降低或消除以致失去稳定性的过程，称为胶粒脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。压缩双电层作用适用于无机盐混凝剂所提供的简单离子的情况【”】。(2)吸附架桥作用三价铝盐或铁盐以及其他高分子混凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚合物，具有线型结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线型长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程，称为絮凝。凝聚与絮凝总称为混凝。高分子混凝剂主要是吸附架桥作用，而无机混凝剂两种作用都有。4．4．2影响混凝效果的主要因素(1)水温水温对混凝效果有明显的影响。无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解困难，特别是硫酸铝，当水温低于5℃时，水解速度非常缓慢。而且，水温低，粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大，影响后续的沉淀处理的效果。改善的办法是投加高分子助凝剂或使用气浮法代替沉淀法作为后续处理。(2)水的pH值和碱度水的pH值对混凝的影响程度，视混凝剂的品种而异。用硫酸铝去除水中浊度时，最佳pH值范围在6．5～7．5之间；用于除色时，pH值在4．5～5之间。用三价铁盐时，最佳pH值范围在6．0～8．4之间，比硫酸铝为宽。如用硫酸亚铁，只有在pH>8．5和水中有足够溶解氧时，才能迅速形成Fe3+，这就使设备和操作较复杂。为此，常采用加氯氧化的方法，其反应为：6FeS04+3C12=2Fe2(S04)3+FeCl3高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受pH值的影响较小。从铝盐和铁盐的水解反应式可以看出，水解过程中不断产生的矿必将使水的pH值下降。要使pH值保持在最佳的范围内，应有碱性物质与其中和。当原水中碱度充分时，pH值略有下降而不致影响混凝效果。当原水中碱度不足或混凝剂投量较大时，水的pH值将大幅度下降，影响混凝效果【38】。(3)水中杂质的成分、性质和浓度水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响。例如，天然水 第四章结果与讨论中含粘土类杂质为主，需要投加的混凝剂的量较小，而废水中含有大量的有机物质时，需要投加较多的混凝剂才有混凝效果，其投量可达10～100mg／L。但影响的因素比较复杂，在生产和实用上，主要靠混凝试验，以选择合适的混凝药剂和最佳投量。(4)水力条件混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为两个阶段：混合和反应。这两个阶段在水力条件上的配合非常重要。混合阶段的要求实施药剂迅速均匀地扩散到全部水中，以创造良好的水解和聚合反应和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或几分钟内完成。对于高分子混凝剂，由于它们在水中的形态不象无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是使药剂在水中均匀分散，对“快速“和“剧烈“的要求并不重要139]。反应阶段的要求是视混凝剂的微粒，通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体被打碎。4．4．3混凝沉降试验首先进行单一种药剂的混凝试验，考察处理后水质浊度情况。所用药剂为硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硅酸铝、氯化铁、聚合氯化铁、阳离子聚丙烯酰胺等。混凝降浊试验表明，单一药剂的降浊效果十分有限。因此，需要进行两种的复合试验，结果见表4．21。表4．21复合药剂混凝降浊试验结果注：试验前原水浊度均为52．6NTU，助剂为阳离子聚丙烯酰胺(PAM)，pH值为8．42。从试验结果表4．21可以看到，两种药剂复合后，药剂的处理能力显著增强，45 第四章结果与讨论其中，聚合氯化铝与助剂复合后，生成矾花速度快、水质浊度降低程度更大，所以选用该两种药剂复合，进一步考察药剂的用量及最佳配比。需要指出的是本试验首选不调节循环水的pH值进行混凝试验，因为，调节水质的pH值会增加将来工业化应用的劳动强度、操作难度和处理成本，同时，由于pH值发生改变会对原水系的pH产生较大影响，一般情况下，pH降低后水质对设备的腐蚀性增强，pH升高则水质的结垢趋势增强，且在调节水质pH过程中会把更多的有害离子(如CI‘、8042-)带入循环水系统，造成水质对碳钢设备的腐蚀性增强【401。所以，为了尽可能保持水质混凝处理返回原水系统后水系的稳定性，采用循环水自然pH条件下的混凝降浊试验。(1)主剂用量的确定以聚合氯化铝与PAM复合，考察在不同用量配比时，复合药剂的混凝效果，试验结果见表4．21和图。通过试验结果可见，随着聚合氯化铝用量的增加，水质浊度降低，但当主剂用量增大达到一定值后，水质浊度下降幅度减小。根据循环水的要求，水质浊度低于5．0NTU即可满足要求，此时主剂的投加量为12．0mg／L。表4．22聚合氯化铝／聚丙烯酰胺复合药剂的混凝效果注：试验前原水浊度为36．2NTU，pH值为8．30。 第四章结果与讨论曼蘧爱壮*也剐矧051015202530PAC／mg·L图4-4水质浊度与PAC用量关系由于循环水的浊度时常发生变化，有时水质浊度会更高，所以，需要进行较高浊度下的水质混凝降浊试验，考察药剂用量变化情况，试验结果见表4．23和图4．5。1020304050∞主剂投加量／mg／l7图4．5水质浊度变化情况与主剂投加量关系47：5i∞笛∞侣∞orLLN／毯爱峰繁 第四章结果与讨论表4—23较高浊度条件下主剂用量考察试验注：试验采用炼油厂现场原水，试验前水质浊度为72．86NTU。由图4—5可以发现，随着主剂投加量的增大，水质浊度降低；但当主剂用量达到24mg／L之后，处理后水质浊度下降趋势减缓，可以初步确定主剂用量为24mg／L是比较经济合理的用量。同时，从试验结果还可以发现，该条件下处理后水质浊度仍然偏高(循环水补充水浊度不能高于5．0NTU)。这是由于水质浊度升高后，该处理水中的悬浮物含量也随之有一定程度的增加，在水质处理过程中，随着主剂的加入，水中悬浮物胶体的稳定状态被破坏、凝聚后，需要更多的助剂吸附、架桥，生成絮体沉降。因此，对于较高浊度的水质处理，需要增加助剂的投加量，进行降浊试验，试验结果见表4．24和图4．6。通过实验发现，随着助剂用量的增加，水质浊度显著下降，当助剂用量达到2．0mg／L后，变化趋势不明显。因此当处理水的浊度升高后需要适当增加助剂的用量，对于该水质助剂用量为2．0mg／L就可以达到处理要求，处理后水质浊度均低于5．0NTU，混凝降浊度试验取得满意的处理效果。48 第四章结果与讨论表4．24较高水质浊度下助剂用量的确定234助剂投加量／mg／1图4-6助剂用量与水质浊度的关系注：前水质浊度为80．12NTU，主剂用量均为24mg／L。4．4．4药剂的相容性试验通过混凝试验可以显著降低循环水的浊度，有助于改善水质，但是，混凝过程中需要向水中加入一定量的混凝药剂，在混凝过程中大部分药剂随着水中的悬浮物一起沉降下来，但仍会有微量的药剂残留到处理水中带入循环水系统[42】，这部分残留药剂对循环水中的缓蚀剂会不会带来影响?进行两种水的掺混，49侣伯¨他伯864fI工N＼魁爆蜂繁 第四章结果与讨论进行掺混后的水对金属材质腐蚀性试验，考察这两类药剂的相容性问题。水质处理及配比试验结果见表4．25。表4．25药剂相容性试验水样腐蚀率5％处理水+95％循环水(PAC25mg／L+2mg／LPAM)8％处理水+92％循环水(PAC25mg／L+2mg／LPAM)10％处理水+90％循环水(PAC25mg／L+2mg／LPAM)12％处理水+88％循环水(PAC25mg／L+2mg／LPAM)5％补充水+95％循环水8％补充水+92％循环水12％补充水+88％循环水10％处理水+90％循环水((PACl5mg／L+PAM2mg／L))10％处理水+90％循环水((PAC35mg／L+PAM2mg／L)100％循环水0．27740．36210．38930．44570．36480．39700．53920．64690．63730．4802注：处理水一较高浊度和悬浮物含量的循环水经过混凝沉降后形成的水；补充水—循环水在日常运行过程中正常补充的水；金属试片的材质为A3钢。由表4．25的试验结果可以发现以下几个问题：①处理水不同掺混比例形成水质腐蚀率的变化情况经过处理后的水，以不同掺混比例形成水质腐蚀率的变化情况见图4—7所示。由图4．7看到，随着处理水掺入比例增加，水质腐蚀性增强。这是由于随着掺混水量的增加，循环水中缓蚀药剂浓度降低，水质腐蚀性增强。同时还可以看到，掺混水的腐蚀速率均低于循环水的腐蚀速率，这是试验中希望看到的，其原因有待于进一步探讨。50 第四章结果与讨论O．4昔o。3＼辫謦眦矮O．10．0abcd不同水质掺混配比图4．7处理水不同比例掺混后水质的腐蚀率a一5％处理水+95％循环水；c一10％处理水+9096循环水；b～8％处理水+92％循环水；d～12％处理水+88％循环水。②不同水质腐蚀率的对比情况不同水质掺混后形成水质腐蚀率的变化情况见图4-8所示。0。0aa’bb’C不同水质掺混后腐蚀情况对比图4-g不同水质腐蚀率的对比情况a--5％处理水+95％循环水；b一8％处理水+92％循环水；a"--5％补充水+95％循环水；b"--8％,1,充水+92％循环水：o一12％处理水+88％循环水；C"--12％补充水+88％循环水。543210西苫{瓣斟基墼g峰餐哩娟靛蟮* 第四章结果与讨论由图4．8看出，以同样的掺混比例，处理后的水掺混后水质的腐蚀速率均低于补充水。这说明经过混凝沉降处理后的水与循环水混合后相容性超过补充水，两种水的相容效果十分理想。产生这种效果的原因是，处理水来自于循环水，其中含有缓蚀药剂，与循环水混合后其中的缓蚀剂也随之带回，药剂的缓蚀性能得以发挥体现，同时随之带回的微量混凝药剂对水中缓蚀药剂影响不明显。③不同主剂用量处理后水质腐蚀率不同使用相同掺混比例后形成的水质，因为高浊度和悬浮物含量的水在混凝沉降过程加入主剂量不同，水质的腐蚀速率存在较大的差异，这种情况见图4．9所示。腐蚀速率／0．60．50．40．3O．20．10．0abc不同主剂用量处理后的水质加入不同浓度的主剂处理后生成的水，当加入25mg／L主剂后处理水对试片的腐蚀率最小，且低于循环水的腐蚀率；而当加入15mg／L或35mg／L主剂时，形成水质对试片的腐蚀率均高，且高于循环水的腐蚀率，并在15一mg／L时对试片的腐蚀率达更大。因而，在利用混凝沉降降低水质浊度和悬浮物含量时，选择适宜的混凝主剂投加量，生成的处理水返回水系后水质的腐蚀速率更低。4．5动态模拟试验为了进一步验证所开发的缓蚀、阻垢剂和杀生剂的应用效果，进行循环水动态模拟放大试验。52 第四章结果与讨论4．5．1试验装置810空气循环动态模拟试验工艺流程如图4．10所示。8．引风机，9．流量自控系统图4．10循环水动态模拟中试装置流程lO-温度控制调节系统4．5．2试验条件循环水系统容积：120L：循环水量：600L／Il；水流速：1m／s；试验水质：按现场补充水(加入混合油30mg／L，每周加一次)；浓缩倍数：3．5-4．O；水温：入1332+0．3℃；出1340-3：1℃；蒸汽温度：饱和蒸汽温度；监测试管：材质204钢(外表面镀铬，规格tpl9x2x630mm)；11I!I试1牛：20样钢、不锈钢、黄铜、铝，化工部标准试片；试验时间：360h。4．5．3试验目标值碳钢腐蚀速率：不锈钢、黄铜、污垢沉积速率：极限污垢热阻：S0．056mm／a紫铜、铝郢．0057mm／a≤12mg／cm2．月．<7．18×10～m2．h．℃．J。153 第四章结果与讨论4．5．4阻垢试验结果通过静态阻垢试验、旋转挂片试验初步筛选出的LSH．326配方，其试验条件与工业运行的实际条件相差较大，为了进一步验证配方的可靠性，有必要进行动态模拟试验，以便在各项条件与生产工艺条件更相近的情况下，综合评定配方的缓蚀、阻垢性能，为配方应用于工业生产提供更可靠的依据，试验结果见表4．26。表4．26动态模拟试验结果动态模拟试验结果显示，配方对工业循环水冷却器中常用到金属材质的腐蚀率、污垢沉积速率等优于《工业循环冷却水处理设计规范》中的规定标准要求，各种材质的试片表面光亮，无明显的腐蚀、点蚀现象，阻垢、缓蚀性能突出14引。试验进一步验证阻垢剂和缓蚀剂从其机理分析、药剂复合原则和小试结果的可行性，同时，中试装置的试验成功，也为下一步的工业应用试验，奠定了一定的基础。 第五章结论炼油装置循环冷却水系统油含量较高，油及其含有的硫化物易与循环水中投加的杀生剂、缓蚀、阻垢药剂的有效成分发生反应，使药剂处理能力下降，大量微生物繁殖，循环水浊度超标，水质严重恶化，装置所使用旁滤器中石英砂填料堵结，无法正常发挥过滤作用，针对以上状况，本文开展了对缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂和混凝沉降技术的筛选与优化研究，确定了适宜的水处理药剂配方，实现了在油含量较高条件下的良好缓蚀、阻垢、杀菌效果，同时降低了循环水中悬浮物含量，改善水质。在此范围内得到如下结论。1)炼油装置循环冷却水系统油含量偏高，油与循环水中所投加的缓蚀、阻垢剂发生反应，药剂的使用效果下降，造成水质腐蚀速率和污垢沉积速率上升，选择的缓蚀配方中，使用多元醇磷酸酯为缓蚀剂的主剂，其与锌盐和大分子有机膦酸相复合后，利用缓蚀剂不同的成膜特点，在金属表面形成优势互补的保护膜，并使这两类缓蚀剂在用量上形成较好的配比，达到良好的缓蚀效果。试验结果表明，以PAPE2～15mg／L、HEDP2～5mg／L和Zn2+0～5mg／L组成的复合药剂，对A3钢的腐蚀速率均不高于0．013mm／a。选择的阻垢配方中，以共聚物、羧酸盐和有机膦酸组成的复合阻垢剂，在水中能与成垢离子(或晶粒)结合发生螯合、分散或晶格畸变作用，同时把不同阻垢机理的单剂有机的复合在一起，使药剂间发挥“协同”效应，达到了较好的阻垢效果，试验结果表明，以PAPEl0．0mg／L、PBTCA6．0mg／L、W118A6．0mg／L及HEDP4．0mg／L组成复合药剂对水中CaC03的阻垢率高于88．O％(试验前cE+和HC03-浓度均为300mg／L，浓缩1．5倍，pH=9．O)；2)对所开发的缓蚀、阻垢剂进行循环水动态模拟试验，试验结果表明：复合药剂对炼油厂常用金属(碳钢、不锈钢、黄铜、铝)设备材质的缓蚀性能及污垢沉积速率达到中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》中的优级指标标准，药剂的缓蚀、阻垢性能突出。3)针对炼厂循环水油含量高，油与水中所投加的杀生剂发生反应，降低药剂的杀菌效果，造成水中菌藻繁殖加剧，水质恶化的特点，开发出由77％戊二醛和23％双阳离子杀生剂组成的复合杀生剂。该药剂在循环水中油含量不高于30mg／L条件下，以100mg／L投加量(采用冲击式投加)，加药24h后水质中异养菌的杀灭率达到99．7％，复合杀生剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭率48h后仍在99．0％以上，该药剂还具有光谱、高效、低毒等优点，对黏泥下的菌藻具有良好的渗透杀灭能力，控制了水中微生物的生长与繁殖，且缓蚀、阻垢剂与杀生剂相容性良好：55 第五章结论4)针对水中悬浮物和浊度高，而石英砂旁滤器难以正常发挥处理效果的状况，增添混凝沉降工艺，采用PAC与PAM复合处理药剂，在PAC投加量为12～24mg／L，PAM用量1～2mg／L及自然pH值条件下，进行沉降试验，试验结果表明：利用混凝沉降技术，可以将水质浊度由80．12NTU降低到5．0NTU以下，同时，处理后的水质与原循环水质相容性良好；该技术应用于炼油厂循环水系统后，将减轻水质对金属设备的腐蚀，延长设备使用年限，降低循环水中悬浮物和浊度，有利于提高循环水的水质，减少排放水量，提高循环水运行浓缩倍数和水资源重复利用率，达到节水、减排多重效果。 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致谢本论文是在天津大学郭睿威副教授和石油化工研究院兰州化工研究中心刘发强高级工程师的悉心指导下完成的。郭老师以渊博的知识，严谨的治学态度和开拓进取的精神感染着他的学生。刘老师身体力行，培养学生独立思考，深入探索和解决实际问题的能力。在此首先向我的两位导师表示感谢和敬意!在实验过程中，我还得到了兰州化工研究中心刘光利高工和梁宝锋高工的帮助和指导。另外还有同事江岩、王树勖、李常青、刘志花等同志的帮助和支持。在此，谨向他们表示最诚挚的谢意159'