试析稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究 64页

'河北工业大学硕士学位论文稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究姓名：付翠轻申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘振法20040201 塑!!三兰竺查兰堡圭兰垒竺兰稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究摘要本文首先采用热缩聚法合成了聚天冬氨酸，研究了反应时间和反应温度对聚天冬氨酸收率和相对分子量的影响；测定了聚天冬氨酸的生物降解性能：运用Oawza．Flynn．Wall法对天门冬氨酸的聚合过程进行了动力学数据的计算：并采用静态阻垢法研究了分子量、水浴温度、加药量及恒温时间对聚天冬氨酸阻垢效果的影响。实验表明，当反应温度为240。C，反应时间为4h时，所得聚天冬氨酸具有最好的阻垢效果，此时加药量为4mg／L。其次，本文研究了聚天冬氨酸和磁化水在水浴温度、磁场强度、水质总硬及加药量等影响因素下的协同阻垢作用。同时采用扫描电镜分析了空白、加药和磁化加药对水垢形态的影响，并对聚天冬氨酸和磁化加药的阻垢机理进行了探讨。结果表明：聚天冬氨酸和一定磁场强度下的磁化水具有协同阻垢作用。另外，通过旋转挂片实验的研究表明：PASP具有良好的缓蚀性能，当PASP投加量为5m∥L时，缓蚀率就达到90％以上；当PASP投加量为30m∥L时，缓蚀率最高达98．10％。DRDT小型动态结果表明：在动态情况下，聚天冬氨酸具有较好的阻垢效果，磁化加药具有更好的试验效果，在试验的水质条件下，当聚天冬氨酸的加入量为9mg／L．浓缩倍数1．5时，其磁化加药的阻垢率为99．5％。关键词：聚天冬氨酸，磁化水，阻垢性能，协同作用，防垢 StudyonSynergisticWaterTreatmentTechnologyofTheRare—earthPermanentMagneticMaterialandEnvironmentalFriendlyPolymerABSTRACTThepolyasparticacidissynthesizedbymeansofpyrocondensationpolymerization，usingasparticacidasamonomer．Theinfluenceofreacttimeandreacttemperatureontheaveragemolecularweightsandyieldanditsbiodegradabilityarestudied；thekineticparametersofthepolymerizationmechanismofasparticacidwereobtained；therelationshipofthescaleinhibitioneffectofpolyaspartate，theaveragemolecularweights，watertemperature，dosageandtimehasbeendiscussed．TheresultsshowthatPASPhastllebesteffectwhichitsproduceconditionisat240℃，4h，Second，synergisticinhibitioneffectofPASPandmagneticwaterunderwatertemperature．intensityofmagneticfield，waterqualityanddosageisdiscussed．Atthesametime，byusingSEM，differentcrystalformsofscalecrystalsarecharacterized．thesecrystalsaregrownfromtapwaterandmodelwaterbothwithandwithoutamagneticfield，andthescaleinhibitionmechanismofPASPandmagneticwaterwithmedicinearediscussed．TheresultsshowthattherearegoodsynergisticinhibitioneffectbetweenPASPandmagneticwater．Inaddition，theexperimentofcorrosioninhibitionshowsthat：PASPhasgoodcorrosioninhibitioneffect．WhenthedosageofPASPis5mg／L，therateofcorrosioninhibitionismorethan90％，WhenthedosageofPASPis30mg／L，therateofcorrosioninhibitionis98．10％DRDTexperimentshowsthatPASPhasgoodscaleinhibitioneffectundertheconditionofwaterqualityofexperiment，magneticwaterwithmedicinehasbetterscaleinhibitioneffect，its 河北工业大学硕士学位论文rateofscaleinhibitionismorethan99．5％whenitsdosageis9mg／LKEYWORDS：polyasparticacid，magnetizedwater，scaleinhibitionbehavior，synergisticeffect，restraintofscaleformation 河北工业大学硕士学位论文第一章绪论§卜1循环冷却水系统用水来冷却_[艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统‘“。1—1l直流冷却水系统在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉。因此，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。这种冷却水系统不需要其他冷却水构筑物，因此投资少．操作简便，但是冷却水消耗量很大，这与我国目前水资源极度短缺的现状是不相符的。1一卜2循环冷却水系统循环冷却水系统义分为封闭式和敞开式两种。(1)封闭式循环玲却水系统封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是循环使用。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水中各种矿物质和离子含量。般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换热设备中用其他冷却介质来进行冷却的。(2)敞开式循环冷却水系统在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后也不是立即排放掉，而是收同循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子禽最也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个稳定值上，必须对系统补充一定量的冷却水，通常称作补充水：并排出一定量的浓缩水，通常称作排污水。这种敞开式循环冷却水系统要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，且删污水也相应减少。1月此不论从节约水资源，还是从经济和保护环境的观点出发，都应设法降低各类上厂的冷却水，H量，减少排污水量，限制使用直流冷却水系统，尽可能推广采用敞开式循环冷却水系统。§卜2敞开式循环冷却水系统及其水处理的重要性敞开式循环水系统一般由换热设备，冷却设备及循环水泵和集水井绸成。玲却水由交换中获得热 稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究量。直接在冷却塔或其他设备中散发至大气中，即在水与空气接触的条件下进行冷却，然后回至热交换器中，重复其传递热量的过程。冷却水住循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射，风吹雨淋，灰尘杂物的进入，以及设蔷结构和材料等多种因素的综合作用，会产生严重的沉积物的附着．设备腐蚀和微生物的人量滋生，以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等问题，它们会威胁和破坏工厂长周期地安全生产，甚至造成经济损失。因此必须要选择一种经济实用的循环冷却水处理方案，使上述问题得到解决或改善，这样可以稳定生产，节约水资源，减少环境污染，延长设备的使用寿命，提高经济效益。§卜3敞开式循环冷却水系统中水垢的生成敞开式循环冷却水系统结垢是其面临的主要问题之一，在我国北方含盐量高的地区尤为突出。在冷却水系统中可能会形成水垢的是一些难溶的化合物，如CaC03、CaS04、M93(P04)2、MgSi04等。当采用未经处理的天然水作玲却水时，最常见最易生成的水垢是碳酸钙垢。一般来讲，产生这种水垢主要有以F儿个原因12】：(i)循环冷却水的浓缩作并3在敞开式循环冷却水系统中，由于蒸发，系统中的水会愈来愈少，而水中各种矿物质和离子舍奄就会愈来愈大。通常用浓缩倍数K来控制水中含盐量的浓度，K指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质浓度之比。通常K值总是大于1的，这将促使CaCO，晶体的析出。(2)循环冷却水的脱C作用循环水中钙的重碳酸盐和游离C02，存在以下平衡关系：Ca(HC03)22cac03I+c02f+H20(1．1)大气中CO：体积仅占0．3％，分压很低，当循环冷却水与空气接触就大量散失C02，使上述反应向也进行。(3)循环水温度升高钙镁碳酸盐溶解度随着凝汽器中循环水温度上升而大大降低，同时温度升高也促使式(1．i)平衡右移，促使水垢形成。此外，水中悬浮颗粒，腐蚀产物都会影响结垢，尤其在凝汽器换热面存在碳酸盐过饱和度大的高温滞流层，更易结垢。§卜4水垢的控制冷却水中如无过量的磷酸根离子或二氧化硅，则磷酸钙垢和硅酸钙垢是不容易生成的。循环冷却水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，因此，水垢的控制主要指碳酸盐水垢的控制。控制水垢析出的方法，大致有以下几类：(J)从冷却水中除去成垢的钙离予水中钙离子是形成碳酸钙垢的主要原因，将钙离子从水中除去，使水软化，则碳酸钙就无法结晶2 河北工业大学硕士学位论文析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种：一是离子交换树脂法：二是石灰软化法。(2)加酸或通C02气，降低PH值，稳定重碳酸盐(3)投加阻垢剂从水中析出碳酸锚等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶动力学观点，结晶过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动(布朗运动)不断地相互碰撞，和金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断地变成了大晶体，也就是说形成了覆盖传热面的垢层。§1-5聚合物阻垢剂聚合物阻垢剂的发展使水处理技术进入一个新的阶段，近年来发展十分迅速。下面将对不同种类聚合物阻垢剂的情况进行介绍。(1)天然聚台物阻垢剂60年代初，曾采用木质素、磺化水质素、丹宁、磺化丹宁酸、腐殖酸钠、淀粉、改性淀粉、纤维素、羧甲基纤维素等天然聚合物作为阻垢剂。木质素是一种无定型的芳香族化台物，有极强的活性。丹宁实际上是一个总的名称，它是指一类含有许多酚羟基而聚台度不同的物质，并包括一些单体的混合物，其相对分子质量一般在2000以上，可以按其化学性质分为水解类丹宁或缩台类丹j1两大类。它可在金属表面形成丹与1酸铁保护膜，具有阻垢效果。丹宁既是分散剂、螯合剂，也是一种缓蚀剂。腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制CaCO，晶体的生长发育。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类，经羟甲基化厉，CH20H基团变成CH2*OCH2COONa，分别称为羟甲基淀粉及羧甲基纤维素(eMC)，在水处理中作为分散剂使用．同时也是一种缓蚀剂。但是由于大然聚合物产品在水处理应用中一般用量较大(约50～200mg,{L)，因而费崩大，并且在商温、高压条件下易于分解，杂质含量高，因而现在极少使用。(2)合成聚合物阻垢剂合成聚合物阻垢剂克服了天然聚合物的缺点，并且对磷系、钼系缓蚀剂的发展起着直接的作用，发展十分迅速。合成共聚物阻垢剂经历了从均聚物到二元、三元和多元共聚物的发展历程。a均聚物阻垢剂均聚物阻垢荆主要有聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚马来酸(PMA)等。60年代末，70年代初首先开发成功并投入使用的PAA和PMA，使冷却水处理技术取得了突破性进展。PAA分予链带有亲水性的羧酸基，具有很好的水溶性。当分子量为3000～5000时，它能与水中Ca”、Mg”螯合生成溶于水的络合物，对抑制CaC03垢有较好的性能。PMAA的阻垢和分散性能与PAA相似，但PMAA结构中有甲基存在，增加了空间位阻效应。聚马来酸酐作为水处理剂，起始于多级闪蒸发淡化海水装置中的应用。聚马来酸分子链上每个碳原1 稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究子都连有一个羟基，其分子中存在氢键，易与Ca2十、M92+螯台，阻垢性能优于PAA。b，共聚物阻垢剂共聚物阻垢剂的大量开发和应用是随着有机磷酸阻垢剂的出现而出现的，有机膦酸阻垢剂的出现．解决了冷却水系统产生的CaCO，垢问题，但尚无法解决阱磷系、锌系配方水处理系统所产生的Ca，0"o。)z垢、锌垢及其它污垢问题，共聚物阻垢剂正是对磷酸钙垢具有独特的抑制能力及没有环境公害问题而进八玲却水处理药剂行列。近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理的研究，发现共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切，共聚物中的羧酸官能团是阻CaCO，、CaSOt垢的主要官能团，而羟基、酰胺基，特别是磺酸基对Ca3(P04)2垢有良好的抑制能力，能有效的分散金属氧化物、稳定锌和有机膦酸，因此人们利用具有不同官能团的单体或它们的不同构成比，共聚成具有特殊水处理功能的共聚物，从而陆续开发了～系列带多种官能团的二元、三元甚至四元共聚物，不仅出现了抑制CaC03、CaS04、Ca](PO。)2垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢的共聚物。①丙烯酸类共聚物丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体．在适当的引发剂作用F，与一种或几种单体共聚而成的一类阻垢剂．此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的一COO一基团，其对Ca”、Mg”、Fe”、Cu”等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作Hj，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列，从而达到阻垢、防垢作用。②马来酸类共聚物马来酸类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为单体与其它单体共聚而成的～类物质，具有良好的阻CaCO)、CaS04、Ca3(P04)2垢的效果。③磺酸类共聚物80年代，国际上出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，将AMPS单体(2．丙烯酰胺．2．甲基丙基磺酸)引进共聚物引起国内外的极大关注，这类共聚物具有多功能性，可以有效地防治由于均聚物与水中离子反虑，产生难溶性聚合物一钙凝胶的后果，特别对Ca3(PO。)2垢有较好的抑制作用，能有效的分散颗粒物，稳定金属离子，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用。④含磷共聚物含磷聚合物是一类由无机单体次磷酸(在聚合时也起引发剂的作用)与其它有机单体(丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体1共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与磷酸基结合在一个分子上，称之为膦酸亚基聚羧酸、膦酸聚羧酸或聚膦酸羧酸(PCA)，由于其分子上同时有．PO(OH)基和．COOH基，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。⑤新型阻垢剂自铬系被禁，磷系流行之后，新型共聚物的开发己成为药剂研究的中心，目前西欧、日本等国磷系己丌始列入限制排放之列，绿色阻垢剂的概念己被提出，{：称为21世纪水处理剂发展的方向。国内熊蓉样舒己开发一种无磷、1F氮和生物降解的绿色阻垢剂，该产品以马来酸酐为原料，以CatA(过氧化物)和CatB(钒系)为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，再以Care(稀土)为催化剂聚合，制得聚环氧琥珀酸(PESA)，产品最佳分子量范同400～800，该阻垢i／I](PESA)其有用量小、阻垢性能优异等优点，在高碱度、高硬水中阻垢率高，明显优于ATMP和HEDP等阻垢剂。此类阻垢剂尽箭尚处于起步阶段，4 河北工业大学颈上学位论文但它代表着未来水处理剂发展的方向。§卜6聚合物阻垢剂的阻垢机理聚合物阻垢剂的阻垢机理公认的一般有三种13l：(1)凝聚与分散理论形成垢层的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液中不断相互碰撞，并按严格的晶体次序排列，由晶核成长为大晶体；若晶核(或小晶体质点)与金属传热而不断碰撞，也可在金属表面按晶格次序排列成长而形成垢层。阴离子型阻垢剂在水溶液中可解离成负离子，如聚丙烯酸：聚合物负离子与水溶液中的碳酸钙微晶体碰撞时，首先发生物理吸附和化学吸附过程，吸附的结果雹卜{畸骂H++七c卜彳吐COOH亡oo-使微晶体表面形成了一个双电层，当一个聚丙烯酸负离子和两个或多个碳酸钙等微晶体吸附时，可以使这些晶体带上相同的电荷，它们之间就有了静电斥力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它”J和金属传热表面之间的碰撞和形成垢层。凝聚作用使得水溶液中的微晶体吸附在聚丙烯酸分子的链上．也就是把有成垢可能的微晶体在一定程度上聚集起来。当吸附产物又碰到其它聚丙烯酸分子时．或者说吸附产物扩散到聚丙烯酸相对浓度较高的区域时，还会把已经吸附的粒子交给其他聚丙烯酸分子，最终呈现平均分散的状态。这种凝聚和最终分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳定地悬浮在水溶液中．既阻碍了晶体粒子彼此间的碰撞，又阻碍了晶体粒子和金属表面的碰撞，这也就抑制了垢层的生长。此外这种作用相应的减少了垢层形成所需要的晶核数目(在过饱和溶液中，如果没有晶核的存在，那么结晶现象以及结晶的生长就很难发生)，因此就可以在水中容纳更多的碳酸钙，使之不从水中析出，于是也降低了碳酸钙的结晶速度，并使这些晶体保持在非常小的颗粒状态，扩大)，晶体与水的接触面，从而提高了晶体的溶解性能。不同类型的聚电解质对同类晶体颗粒的吸附能力是不同的，对不同种类晶体颗粒的吸附能力更不相同，因此，在具体选择使用聚电解质时，应根据不同的水质条件来确定。至于聚电解质为何能和无机晶体粒子产生吸附，有人认为是聚电解质的羧基或酰胺基与碳酸钙晶体或硅酸铝等的表面氧原子之间形成了氢键的结果。这样可以提高粒子如碳酸钙晶体或黏土粒子的表面电荷密度，增加了粒子间的相互排斥。如果冷却水中有足够数嚣的聚合物，固体粒子表面对聚合物的吸附密度就很高，能使粒子在水中呈分散状态。(2)晶格歪曲理论聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和分散作用，还有使结晶在生长过程中发生品格歪曲的作用，从而阻碍了金属传热面上垢层的牢固沉积。品格歪曲作J{；j主要是由于聚电解质(如聚羧酸的羧基)对金属离子具有螯合作J=|j，因而在无机垢结晶的形成过程中发生干扰，而使结晶不能严格按正常品格排列生长，形成了不规则的晶体，即发牛了所 稀土永磁与环保型聚合物联合水处理技术研究谓的晶格歪曲现象。这种晶格歪曲作用与有机膦酸的阻垢作用相似，生成的垢层不是硬垢而是软垢。在一定速度的水流冲刷下，这些泥浆状的软垢比较容易被水冲走而随排污水一起排掉。(3)再生自解脱膜假说有人认为聚丙烯酸等阻垢剂能在金属传热表面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，会在传热表面上破裂并带着一定大小的有垢层离开传热面。由丁这种膜的不断形成和不断破裂，使垢层的生长受到抑制，这种假说称为再生自解脱膜假说，它可以解释聚电解质的消垢作用，还可以说明聚丙烯酸等对已经结垢热交换器有较好的清洗效果。§1-7关于PAsPPASP是一种氨基酸的聚合物，它天然存在于软体动物和蜗牛的壳中。相对分子量分布很宽，为1000至数十万，除具有水溶性羧酸的性质外，还具有可贵的生物降解性，它的用途极为广泛，可取代对环境造成污染的很多化学品，是一种对环境十分友好的生物高分子材料【4】。因此，自其1850年首次人上合成以来，逐渐受到世界上各人公司的关注，其中以美国、德国以及日本等国的化学公司对PASP的研究最为活跃，Donlar公司因开发热缩聚天冬氨酸获得了美国“总统绿色化学挑战计划”奖，美国Donlar公司和德国Bayer公司等都有丁业装置投入生产。国内对PASP的研究相对较少，华东理上火学防腐中心己初步对PASP的合成及其阻垢性能进行了研究，结果发现该药剂阻CaC03垢的性能十分优异。1—7--1PASP的用途及生产现状PASP可以改变钙盐的晶体结构，是一种优良的阻垢分散荆，相对分子量为1000～4000的PASP对CaS04、Ca3(P04)2、BaS04的阻垢性能优‘r聚丙烯酸p~7J，可用于循环冷却水系统、油田和锅炉水处理，防止结垢堵塞管道和地层。PASP能与钙、镁、铜、铁等多种离子形成螯合物。附着在金属容器表面卜阻止金属腐蚀，是一种很好的缓蚀剂。它还可以与其它的缓蚀剂复配使用，如李燕p1研究发现钨酸钠和聚天冬氨酸有协同缓蚀作用，进一步投加锌离子使钨酸钠一PASP复配缓蚀剂的缓蚀率提高。PASP在士壤中很容易进入植物的根部，可吸收和富集根部周围土壤中对植物有用的元素如N、P、K及Ca、Mg、S、Mn、Cu、Fe、B等，以此来促进植物生长。由于PASP具有良好的系虫、杀菌和分散能力，可以和农药的其他成分复配，使其在植物表面润湿、分散、增溶和渗透，充分发挥农药的药教i4I。高分于量的PASP具有很强的吸水性。用相对分子量大于40000的聚天冬氨酸可制成水凝胶，其溶胀性好且具有较好的可逆性，制成离子交换树脂用丁生化分离，效果很好。目前国外的公司主要是以马来酸酐为原料采用两步法合成PASP的，并且此项技术已十分成熟，产品应用也已具备了相当的市场规模，而以L．天冬氨酸(asparticacid，缩写为L．ASP)为原料合成PASP舟前尚未有批量产品投放市场。6 河北工业大学硕士学位论文1-7-2PASP的合成路线PAsP的制备通常是先合成中间体聚琥珀酰亚胺(polysuccinimide，缩写为PSl)。由原料生成PSI是关键步骤，它影响产物结构、相对分子质量和性能。根据原料的不同，基本有以下_二种合成路线。卜7—2一【以马来酸、马来酸酐、富马酸及其衍生物与氮齐聚或共聚。“”其化学方程式为：◇吼这一T艺路线多采用两步合成法：马来酸酐和氨气反应来制各PSI，反应温度要高于马来酸酐的熔点而低于其沸点，为559C到160℃，最好在100℃到110℃之间，维持此温度直到有反应产物生成，其中可不断地通惰性气体N2，然后将反应产物升高到聚合温度170"c至JJ260℃，最好是200℃到210"c之问，荠维持此温度直到PSi形成，产率最高可达9。％以上。这种方法避免了，水的移出问题，并将氨气处理装置需求降到最低。聚合状态可以是周态或加入某种溶剂或介质变成溶液或分散态。两步反廊既可采用不同的反应器也可采用同一反应器，见表1】。表1l以马来酸、马来酸酐、富马酸为原料合成聚天冬氨酸Table1Synthesizeofpolyasparticacidfrommaleicacid、maleicanhydrideorfumaricacid溶剂为氯代或非氯代烃第一步类、乙酰胺类等；无溶剂：两固态机械或气体搅60～170"(2，(1～3)×105Pa：拌反应釜、捏lh；催化剂为铜盐、汞盐、氯合机、泡罩塔化铵、硫酸铵等反应釜、螺杆压140～300“C，2min～2h、催化步液态或固态出机、捏合机、剂为磷酸十燥器法∞一。频率2480脉冲第二步”+“”“／min，1035w’30min，催化剂为壁!兰垡蓝睦．垡醴笠萨q啦且≯§L毁一 一步{杰同态焦硫酸、磷酸等流化态液态；溶剂为四氢化萘、环丁砜等流化床T型管170～270。C，停留时间为1～60rain，催化剂为磷酸、HCL等210～220℃，停留时间15s，进料9．09／rain，反府19rain，催化剂为磷酸卜722以单体L-ASP为原料进行热缩聚》轸鐾H去t斟Asparticacid(1)以崮态L．ASP为原料直接进行热缩聚I”281以粉末状L-ASP为原料，在间接加热的旋转或盘架式干燥器、螺杆压出机中进行．初始化温度晟低为3700F，然后迅速再将温度升高到4400F以上，维持此温度直到转化率达到80％以上为止。LarryP．Koskan指出PASP的分子量不随反应温度的升高而增加，也珥i随转化率的多少而改变，其平均分子量为1000．5000。一般而言，温度低，所需反应时间长，产物的颜色较浅：温度高，反应时间短，产物的颜色较深。产物的颜色变化为浅粉、粉色、浅棕色、棕色、棕黑色。(2)反麻中通入C02或N2以L．ASP为原料进行热缩聚¨w在盘架式干燥器中，通入C02或N2，搅拌L．ASP使之形成流化状，反应物的温度为200。C到300℃，气体温度为240。C至0320"C。此时气体的体积含量为5％，同时起着催化剂的作用，这样可以提高反应速率。如果此反应是在双盘架式反应器中进行，60分钟左右即可达到99％的转化率。(3)以L-ASP为原料，酸做催化剂进行热缩聚眇”1此反应所用反应器为螺杆式压出机、捏合机、反应釜、聚四氟乙烯盘臀，反应温度为150℃到350℃，最好的反应温度为220℃到280。C之间。当聚合成聚琥珀酰亚胺时所生成的理论水量全部移走时就可以冷却反戍混合物了，然后将催化剂用水洗掉即可。实验发现，有酸催化剂存在时所得到的PSI比单纯热缩聚时得到的PSI的生物降解速度快。T日H3P04催化剂必须在产物使用前除去，而且，H3P04对环境也是1}常有害的，即使H3PO。可以成功地从PSI中洗掉，使产t需达到低P含量，但是处理掉PSI中的H3P04却足耗资巨大。而以NaHS04为催化剂时却R 河北工业大学硕士学位论文没有此种问题，因为作为最终产品的Na2SOt自身往往是药剂的合成部分，尤其是对于分散剂而言。此外，典型的催化剂有1一羟基亚乙基-l，l-二膦酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)。有机膦酸和氨摹酸以1：I到1：40的摩尔比混合反应即可。除了H3P04、NaHS04、有机膦酸以外，可作为催化剂的还有：硫酸、对甲基苯磺酸、焦硫酸盐、硼酸、HCL、Nail2P04等。总的说来，H3P04的催化效果最好，NaHS04次之。(4)用固体单细胞或酶柱做催化剂来进行热缩聚1341LouisLWood指出在含有天冬酶的固定单细胞床或酶柱上通过水溶性的铵基富马酸盐可以生成水溶性的铵基天冬氮酸盐，然后加入碱液，蒸发溶液移走氨气．接着用H2S04酸化，得到L-ASP和NaHSO。混合液。最后将混合物加热至110℃～200"C即可有PSI生成，转化率达60％以上。其中可供选用的碱有NaOH、NaHC0”Na2CO”KOH、KHC03、K2C03。(5)在有机溶剂中以L-ASP为原料进行热缩聚{35J将L-ASP和有机溶剂混合，加热到1406C到260"C之间，要不断搅拌以防止固体凝固．反应中不溶于有机溶剂的水可通过蒸馏移出，反应时间为1-5小时。由于反麻产物是固体，所以用传统方法过滤即可从反应溶剂中分离出来。另外，有机溶剂是可以循环利用的。有机溶剂可以从含7到14个碳原子的高沸点的烷醇中选取，典型的烷醇有庚醇、辛醇、壬醇、异癸醇、正癸醇、十三烷醇、十四烷醇以及它们的混合物．由丁异癸醇的沸腾范围和易分离性，所以它是首选的溶剂：也可以从含10到20个碳原子的高沸点的烷烃中选取，典型的烷烃有癸烷、_十‘二烷、十三烷、}‘四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷；另外，可选的有机溶剂还有莱，环J砜、莱／NMP、莱／DMF、环丁飘、苯等。当然，在以L-ASP为原料进行热缩聚时，加入溶剂或催化剂的作用均是要改善反应条件，提高反应速率，缩短反应时间，所以它们也是可以协同作用的。这样的效果是比单用一种时更好一些。卜7—2～3其它方法除上述所用合成路线外，还有一种制备大分子量PASP的合成路线．它可以说是将第一、第二两种方法综合起来应用了。首先将马来酸酐和NH3在低于150。C的情况下生成一种产物，然后和PSI(PSI是由固体L-ASP在赢于4200F的温度F热缩聚而得)混合，再将混合物升高到200。C以上，最好的选择是2200c},]260。C之间，这样就可以得到大分子量的PSl。卜7—3聚琥珀酰Ⅱ胺的改性将其他大然氨基酸与天冬氨酸聚合，荚聚物具有高度的生物降解性。在聚琥珀酰亚胺水解时，在其侧链上可以引入某些官能团改善它的线性结构，提高其阻垢缓蚀能力。RossRobert等‘“|对交联聚天冬氯酸进行J，大量的研究，发现在有机溶剂中聚琥珀酰亚胺与少量交联剂进行交联反应可以得剑交联聚琥珀酰亚胺，摩尔质量可以提高2～4倍，最高可达76000～80000。侯永江{37研究了天冬氨酸与乳酸、1，6-己～二胺、柠檬酸、L一谷氨酸的共聚反麻。当用水或DMF做交联介质时，可将1，6-己二胺与聚琥9 稀土永磁与环保型聚台物联合水处理技术研究珀酰亚胺进行交联，实验结果袭明：水做交联介质时，并没有显著的提高产品的分子量。提高温度对分子量的提高有所影响，是因为提高温度有助于聚琥珀酰亚胺的开环．从而提高了交联度豹原因；DMF做交联介质时，产物的分子量提高了近50％，因为DMF能完全溶解PSI，使交联反应物分散的均匀，提高了交联效率。1-7—4产物的分离与纯化+2NaoH曼整。rN。一一’PolysuccinimidePolyaspartate将聚琥珀酰亚胺用10％～60％的碱金属或碱土金属(其离子主要包括Na+、K+、M92+、Li+、ca2+、Zn“、B矿、c02’、Fe”、Fe3+和NH4+)的氢氧化物溶液，在20"(2～70"C(50"C～70"C最好)的条件F水解至PH值为10～12，得到的即是聚天门冬氨酸盐的水溶液。将聚天门冬氨酸盐溶液用等量酸中和，然后加入混合溶剂，调憨比例控制混合溶液亲水性／疏水性，使盐完全溶解在混合介质中，聚天冬氨酸则从混合介质中沉淀出。经过滤、40℃下减压干燥即得PASF纯晶。分离使用的溶剂只要与水能形成均一的混合溶液即可，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二IF撼甲酰胺、酮和醚等，用量一般为反应液的3～8倍，回收率在98．4％以上。聚琥珀酰亚胺也可用弱碱水解，不用在进行中和，常用的弱碱有三乙胶、三乙醇胺和赖氨酸等。聚琥珀酰弧胺水解以后摩尔质量有所降低，这是因为其在进行开环反应酰胺化时，同时发生了分子链的断裂现象，因此，在水解时用强碱或碱磺过大对PASP摩尔质量有较人的影响p⋯。另外值得一提的是LouisL．Wood指出PSI水解成n还是8形式的PASP盐依据水解试剂的不同。用酸水解得到的是以O形式为土的PASP,而在碱性条件下水解则得到以B形式为主的PASP。LarryEKoskan指出a形式PASP是2．羧基甲基乙酰胺(2-carboxymethylzcetamide)衍生物，B形式PASP是3一羧基甲酰胺(3一carboxypropionamide)衍生物。B．PASP阻CaffP04)2垢的性能和聚丙烯酸相似，可j牾于冷却水、锅炉水、油田回流水、反渗透、闪蒸器、脱盐等方面。并且，由NMR分析得i王；：改变水解条件，聚合物PASP中B形式百分含量就会改变，但结果总是B形式的含最>／50％，而a形式的则≤50％。§卜8循环冷却水的磁化处珲磁处理投资小，操作简单，无毒无污染，集防垢、除垢、杀菌等多种功能于⋯体，是+种很有发展前途的防垢技术。目前国内外已有大量掏垢磁水器投放市场，应用于工业循环冷却水和锅炉胄j水的揶垢，有的效果特别好，有的不理想。磁化法是使水流过一个磁场，与磁力线相交，水受磁场外力作用而磁化。处理前的水称为原水，处理后的水称为磁化水。进行磁化水处理的设备称为磁永器，有永磁式和电磁式两类，电磁线圈有内绕10 河北工业大学硕士学位论文平u外绕，还有低频和高频之分，但作用原理都是相同的。磁处理作用的时间与次数是影响防垢和除垢的重要因素之一。通常一次通过磁处理器的防垢效聚较差，而循环作用的效果较好∞4“。赵新杰⋯对磁化水的各种物理特性进行测试发现磁化水的表面张力、电导率均有所增大，磁化水的沸点略有降低，但变化幅度不大，磁化水冰点并没有发生变化。r昭【421指出磁水器仅适用于以钙盐占绝大部分的暂时硬度的水质，水经磁场处理后化学组成未变，仅水垢的晶体结构及形貌与原水垢不同，是一种物理水处理方法。罗曼【43】等发现随着硬度和碱度的升高，磁场处理水的阻垢率下降。当PH>85时阻垢率迅速下降。对给定的磁处理器，存在着最佳流速。在低流速状态下，低磁场强度的磁化效果优于高磁场强度的磁化效果：在高流速状态下．高磁场强度的磁化效果优_丁-低磁场强度的磁化效果¨“。Polar公司【451认为通过磁处理器的最佳流速为1．5～3．OmYs．相应的磁场强度应达到6000～8000GS。目前磁处理器选择的流速为2rrds左右。谢伟B女jt441等研究发现，当循环冷却水部分通过磁水器时，只要磁化的比例保持在一定值以上，仍有良好的阻垢效果。磁场能影响成垢物质的成核速率、晶体的大小与数目。多数研究表明，水经磁处理后．能快速生成晶粒较小(0．1～o．3urn)、数量较多的晶体，这与通常的结晶发生在容器的表面不一样¨“。L¨Pathl471通过研究3000GS的磁场中的碳酸氢钙溶液的结晶情况发现，方解石在玻璃及金属表面无磁场作用时的成核速率是有磁场作用时的2～4倍，而磁处理能使溶液内部较器壁表面易成核。Rebecca【4”的研究表明磁处理后晶核增妖受到抑制，但可以健进已有晶体的生长。E+啦切别尼欣得到的结论是：在8000GS以F磁场范围内，粒子的数量随磁场强度增加而增加；在3000GS以下磁场范围内，晶粒的人小随磁场强度增加而减少。关于磁场对晶粒的大小和数目的影响，有的研究结果正好相反。产生这种差异的原冈可能是成垢物质的种类、磁场的强度、溶液的性质不同造成的”⋯。磁场能影响CaCO，的晶型。CaCO，常见晶型为方解石和文石，方解右在室温和标准大气压下是热力学最稳定的形式。高温时，文石通常是从溶液中析出的第一相，但文石不稳定且较疏松，会重结晶为方解右而形成紧密的壳层。而磁处理有促进方解石转变成文石的趋势。如J．M．D．Coeyl501用x．射线衍射和电子显微镜观察CaC03的结晶形式，发现经过磁化处理的水所形成的垢中，文石与方解石的比例比来经磁化处理的水的有所增加。Higashitani也认为经磁处理后的水优先进行文石增长。正是因为磁场的这种作用，水经磁处理后能防『E硬垢的产生，并使己成硬垢的方解石转变为文石，随排污排走，从而达到防垢和除垢的效果。实验和理论研究均证明磁防垢效果主要决定于磁场强度、磁程、流体速度和水的物化特性H”。溶液中的离子种类不同磁处理的效果也是不一样的。M．米海松{4”认为磁场能影响CaC03的结晶过程，但对CaS04的结晶过程影响较小。刘有昌{52l认为磁化水对略含S042一的以HC03"为主要碱度存在形式的硬水的抑垢效果较好，但其中不能含有过多的sO。2’。张宝铭川则认为当水中禽有s042‘时，磁化抑垢的效果被破坏。谢绮芬【541认为对含s04。的溶液只有强磁场才有作月；j。研究还发现成垢物质的阴离子和阳离子受磁场的影响是不一样的。Higashitanil5"的研究表明在CaCO，体系中碰处理的影响主要是对成垢物质的阴离子起作用．磁处理具有一定的“记忆”效应。他们¨ 稀土永磁与环保塑聚合物联合水处理技术研究朋犬于0．3T的磁场分别处理Na2C03溶液和CaCl2溶液10分钟以上，然后混合两种溶液形成过饱和CaC03溶液，溶液中生成数目较少的CaC03大晶体；在混合前的120h进行磁处理也发现晶体的大小与数目受磁处理的影响。在混合前单独对CaCl2溶液和Na2C03溶液分别进行磁处理发现，单独用磁场作用于CaCl2溶液是没有效果的。储召华【561通过动态模拟实验确定了不同c一、M92+总浓度对磁化水抑垢效果的影响。实验发现，随着ca2+、M92+总浓度的提高，磁化水的抑垢率下降。在ca2+、M92+总浓度为250mg／L附近值时，磁化水的抑垢效果最差，然后随着Ca2+、M92+总浓度的继续增加抑垢率又上升。那景丽【57】探索碱度对磁化水抑垢效果的影响规律时发现，磁化水的抑垢率随碱度增加而增加，只是各碱度F的抑垢率不是很高，小丁60％。同时也证明了OH‘这种碱度不能有效抑制CaS04垢。当水中碱度大于8mmol／L时，采用磁化水抑垢效果较好。研究较多的阳离子还有Fe”或Fe”。Fe”的化台物能阻碍方解石晶体的增长速率，对文石的增长速率没有影响。Du盼最早提出磁处理是通过促进腐蚀而增加Fe2+起作用的，Fe2+等污染物的存在抑制了文．fi-向方解石的转变p“。通常的水溶液中部会有痕量的铁，铁离子对磁处理的效果是有影响的。Meyer发现6×104mol／LFe”就能有效地降低80％的晶体生长速率，Hasson和Brmnson发现l，3mg／LFe”能把热交换器上的垢生长速率降低40％。事实上，极少量的铁就能从热力学上阻止文石转变成方解石159]。而Fe“既不能作为成核中心，也不能抑制方解石的生长。铁离子对CaC03结晶形态的影响见表1．2，磁化处理条件为磁场强度1800GS，流速为50L／H【4“。表1．2铁离子对结晶形态的影响Table1．2InfluenceofFe“oilCaCO，cryslalform含铁量结晶形态水质组成(mg)碱皮109ppm(asCaCO，)0<95％一0．008～>95％有大量文献报道，磁处理后溶液的PH值会发生变化。通常发现PH值是降低的，也有研究发现PH值会升高。Joshi和Kamat指出磁化后的溶液的PH值增加了0．4。PH值在循环系统(Buschetal，1985)和静】1一系统(Bensonetal，1994)中较原水都有所变化。测试结果表明这种PH值增高现象归囚丁溶液中气体的缓慢逸出【6”。另外，PH值变化的程度还取决于磁场的强度。谢文惠【611则认为磁处理促进了C02向C032-的转变，增大了C032-的浓度，从而使得CaC03达到饱和而在溶液中产生沉淀。§卜9水的磁化处理发展及应用哉幽仕公yLHu700尔牛戚乍jJ戗刚记载。17世纪，娥宇作为⋯¨料字iij蜕，直到奉世纪爿由MichielFaraday提出了“磁化学”这一概念。1945年，比利时工程师Th．Vermeiren发明了Hj以减少水垢的磁水器，为磁水器在水处理防垢方面的应用拉开了序幕。迄今世界上有很多公司生产磁处理装置，如12 河北工业大学硕士学位论文Aquamagneticsinternational，BonAqua,Freijie，HDLFluidDynamics，Polar等，其没备已广泛用于工业与民用给水系统中防垢、除垢、杀菌、防腐及石油开采、农业灌溉和医学等领域。我国从50年代就开始了磁技术用于锅炉水除垢和防垢的研究与应用，并于1959年生产了第一台永磁处理器。磁处理器的应用也儿经反复也有一些厂家生产磁处理器，近年来也开发出了“超强套筒式内磁处理器”和“BCH型波纹管式磁防垢除垢器”等。相关的静电水处理器、电子水处理器和高频电子处理器的开发与应用亦得到了长足的发展。有荚磁处理器在水的防垢与除垢方面的应用报到近年也有一些。§卜lO磁化水防垢的机理探讨阳21水在液态是缔合的1421，即除了简单的水分子H20外，同时还会有比较复杂的分子聚集体(H20)n。一般地说，分子缔合的因素可能是高度的极性。具有永久偶极的分子由于异极相吸可以成双或成三地结合起来，但这种作用的吸引力是不强的。对于水，这种偶极的缔合只起着次要作用。对水分子缔合现象具有根本意义的是“氢键”的形成，因此，水的单分子是由氢键吸聚成双分子或多分子(H20)il。而水分子与水中暂时硬度Ca(HC03)2之闻也由于氢键作用而缔合。水是一个极性分子，当水通过垂直磁力线时，较大的水分子集团链中的氢键会发生弯曲和局部断裂，使处于近q，性的水成了极性较强的单分子或双分子水，这些水分子具有了较强的活性．能使水中的固体粒子进一步被水分子细化，溶解在水中不析出，这些“自由化”的水分子占据了溶液的各个空隙，能抑制品体的形成，阻l上硬垢的产生，当然这就会导致物质溶解度的增大。同时，水在洛仑兹力的作用r，水合离子或带电颗粒作反向运动，该过程中，正、负离子或颗粒相互碰撞形成一定数量的“离子缔合体”，它们在水中构成了大量的结晶核心，由此所形成的悬浮颗粒可以稳定地存在于水tp．不能附着在器壁．L[741。即水垢主要以悬浮丁水的粉状(水渣状)出现，它可随排污除去。磁场的极化作用使盐类的结晶成分发生变化，磁化水中有活性水分子的数量远多于术磁化的水，这些自由而有活性的水分子能够改变原来已建立的各种化学平衡，使系统发生较复杂的变化。器壁上的垢经磁化水煮沸后，会疏松脱落，就是因为磁化水溶解度增大，并能使原有的结晶结构发生变化．导致附着在器壁上的垢体产生局部的晶体破坏，活化的水分子可以深入到晶体内部，使原有的结晶力受到影响，导致晶体的破裂，变成松散的“软垢”，受到外界的冲击时，就会从器壁上脱落掉。§l一11本课题的研究内容及意义经过大量的调研和取证，目前国内外还没有将稀十永磁体与化学药剂共同作用于循环冷却水系统的水处理j二艺。阗此，本文拟采用综合处理方法，即将稀士永磁与环保型天然高分子聚合物一聚天冬氮酸协同作刚于循环冷却水。本论文的研究内容包括聚大冬鲺酸的合成、药剂基本性能的测定与评价；聚天冬氨酸在不同因素如分，鞋、水浴温度、药剂浓度、恒温时间、水质等条什下进行阻垢性能研究及其阻垢机理探讨：磁化加药在不同的影响闪素条件下的阻垢效果及其阻垢机理研究。我国是缺水大国，人均占有量世界排名第88位，是世界21个贫水国之～，而且我国水的重复利用I3 率低，导致对水的过度开采，使得水质不断恶化，体现在水质硬度越来越高，腐蚀性离子含量高。聚天冬氨酸是一种应用面厂、性能优异、具有独特特点的可生物降解的绿色化学品，它的可生物降解性、水溶性等性质在众多的聚氨基酸品种中都是出类拔萃的，而磁化处理也是绿色的，所以这种物理化学联合水处理技术也是绿色的。这种新技术、新工艺对于提高我国工业水的重复利用率，建立节水型社会，减少污水排放，节约有限的水资源具有重要意义。4 河北工业大学硕士学位论文2一l_I药品第二章实验部分§2-1PASP的合成及测试主要原料为L-天冬氨酸(L·AsparticAcid)，又名L-天『1冬氨酸(L．AsparaginicAcid)、L．氨基了。酸(L-AminobutanedioicAcid)。分子式为：NH2HOOCCH2一CHC00HL-天冬氨酸为白色叶状结晶型粉末，在自然界中存在于甜菜的糖、乳白朊、蛋白朊和牛乳酪朊等各种蛋白质中。表2．IL-天冬氨酸的质量参数Table2．1PerformanceparameterofL．asparticacid比旋度[a]苫24·8—258含量>99．0％透光率(溶解实验)>98．0％干燥失重<02％氯化物(C1)