高硬度地下水处理技术研究 46页

'HighhardnessgroundwatertreatmenttechnologyresearchCandidate：YangliSupervisor：A．Prof．LijingDiscipline：EnvironmentalEngineeringDirection：WaterPollutionControlChongqing，ChinaNovember，2012 独创性声明学位论文题目：直矍廑地王盔处堡垫盔盟究本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。学位论文作者：叶砀功签字日期：-,W乙年f二月6日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院(筹)可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密期限至年月止)。学位论文作者签名：华b乃导师签名：疹扬签字日期：≯吖五年／钥6日签字日期：励／Z年／2月易日 保护知识产权声明本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论文的知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时，需征得导师同意，并且署名第一单位仍然为西南大学。学位论文作者签名：群岛而签字日期：硼厂诨／垌万日 西南大学硕士学位论文目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．III第1章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1高硬度高硫酸盐生活饮用水处理方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2生活饮用水软化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．1石灰．纯碱软化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．2．2离子交换软化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．3膜软化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3生活饮用水硫酸盐处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．3．1物理处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．3．2化学处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．3．3生物处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．3．4物理化学处理法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9第2章引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．1目的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．3技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12第3章试验材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．133．1试验仪器与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．2测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．133．3试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．3．1北碚某地下水库原水水质现状调查⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．3．2软化除硬预处理实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．2．3纳滤深度处理试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15第4章结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．174．1北碚某地下水库水源水质状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯174．2预处理试验对除硬的影响预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯184．2．1碳酸钠投加量对除硬的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯184．2．2pH对除硬的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．184．2．3温度对除硬的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯194．2．4沉淀时间对除硬的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．20 西南大学硕士学位论文摘要4．2．5搅拌时间对除硬的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯204．3预处理正交试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．214．4不同操作压力下，纳滤深度处理小试试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．224．4．1纳滤操作压力对硬度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．234．4．2纳滤操作压力对pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯234．4．3纳滤操作压力对硫酸盐的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．244．4．4纳滤操作压力对溶解性总固体的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．254．4．5纳滤操作压力对产水率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．25第5章结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯275．1主要结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．28致{射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．33攻读硕士学位期间发表论文和参加课题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．34 西南大学硕士学位论文摘要高硬度地下水处理技术研究环境工程专业硕士研究生：杨力指导老师：李静副教授摘要水资源问题是关系人类前途和命运的重大问题，水资源的极端重要性已成为国际社会的共识，水是生命之源、生产之要、生态之基，是经济发展和社会进步的生命线，是实现可持续发展的重要物质基础【lJ。我国是一个水资源稀缺的国家，人均水资源占有量仅有2300m3，为世界水平的1／4，居世界第110位。从城市的情况来看，全国有近400个城市缺水，程度严重的达130个[2J。重庆市作为中国第四个、西部地区唯一的直辖市，该区域人均水资源量为1680m3，不足全世界人均的1／6，也远低于全国平均水平，北碚区人均水资源量仅为550m3左右，不足全世界人均的1／16[41。北碚区经济社会的高速发展，也必然带来对供水需求的快速增长，水资源供需矛盾将逐渐突显，水资源问题必将成为制约北碚区经济社会发展和两江新区开发建设的重要影响因素。同时，北碚区饮用水水源主要以嘉陵江为主，供水水源单一，而上游来水水质威胁较大，加之草街航电枢纽工程建设、三峡水库蓄水，致使嘉陵江北碚段河水流速变缓，水体自净能力减弱，水质状况不容乐观。一旦嘉陵江水质受到污染，而全区又没有可以启用的后备骨干水源对其进行补充供水，其后果是不堪设想的，这必将引起全区的不稳定。在十二五新的形势下，我国经济社会发展和人民生活改善对水提出了新的更高的要求，发展与水资源短缺的矛盾将更加突出，水对经济安全、生态安全、国家安全的影响将更加突出。而北碚区已经建有一座话南地区最大的地下水库，该地下水库库容为1340万m3，多年平均来水量为441．5万m3【10】。但该地下水库源水的总硬度一般为1100mg／L，硫酸盐含量一般在938mg／L，溶解性总固体为1440mg／L，严重超过生活饮用水水质标准的要求，这些影响因素限制了该地下水库水资源的开发利用。故研究出处理该地下水库高硫酸盐高硬度的方法是该水库水资源的开发利用合理开发利用的关键所在。众所周知，高矿化度地下水主要的去除指标为溶解性盐，而目前溶解性盐中较难去除的物质主要永久硬度。因此，如何去除永久硬度就成为高矿化度地下水处理中的一大难题。如果通过研究，采用混凝沉淀过滤、反渗透或纳滤等处理方 西南大学硕士学位论文摘要式对其进行适当处理，使其达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749．2006)，这必将为解决两江新区水土高新园区供水以及作为北碚区的后备水源提供有力保障。本实验针对北碚区某水库原水中总硬度严重超标问题，通过多种试验认为预处理软化除硬加纳滤系统进一步除硬更有利于除硬，提高水质质量，为该水库以后作为生活饮用水提供除硬的理论依据。本实验主要结果：(1)在预处理试验中，硬度是预处理试验重点考察指标。纯碱和pH是影响硬度去除的主要因素，各因素影响硬度去除的顺序是：pH>Na2C03>温度>沉淀时间>搅拌时间；正交试验最适宜水平为Na2C03为650mg／1、温度为23℃、搅拌时间为38min，沉淀时间为30min，硬度降低至U259mg／1，达到生活饮用水的标准，为后面纳滤深度处理大大减少了硬度的指标而更好的保护纳滤膜提高产生率。(2)在纳滤实验中，纳滤对钙、镁离子的去除效果好，经处理后的出水，硫酸盐在20rag／I,,-60mg／1，溶解性总固体在510mg／1-530mg／1，pH在7．25～7．34之间，硬度在20rng,q～60mg／1，去除率达到94．5％，各指标都达到饮用水标准；在压力为0．8Mpa时，硬度为60mg／1，硫酸盐为64mg／1，溶解性总固体为530mg／1，pH7．34，各指标都达到生活饮用水的要求，一级纳滤系统产水率81．9％，产水率较高，能够满足生产实际需要。关键词：高硬度；纯碱；沉淀；纳滤II 西南大学硕士学位论文ABSTRACTHighhardnessgroundwatertreatmenttechnologyresearchMasterCandidateofEnvironmentalEngineering：YangLiSupervisor：A．Prof．LiJingABSTRACTWaterresourcesproblemisrelatedtothehumanfutureanddestinyofthemajorproblemsoftheParamountimportanceofwaterresourceshasbecometheconsensusoftheinternationalcommunity,wateristhesourceofthelife，theproductiontothebase，ecological，economicdevelopmentandsocialprogress，Itisthelifelineofthesustainabledevelopmenttheimportantmaterialbase【11．Ourcountryisascarcewaterresourcescountry,percapitawaterresourcesinChinaonly2300m3fortheworldlevelintheworld，aquarterofthel0th．Fromthecitysituation，thenearly400citieslackwater,degreeofserious130[21．Chongqingasthefourth，thewesternregiononlymunicipalitiesdirectlyunderthecentralgovernment，theareapercapitawaterquantityfor1680m3，lessthan1／6oftheworldpercapita，alsofarlowerthanthenationalaveragelevel，waterquantityperbeibeiisonlyabout550m3，lessthan1／16oftheworldpercapita【41．Thecurrentrapiddevelopmentofeconomyandsociety,butalsowillleadtotherapidgrowthofwaterdemand，thecontradictionbetweensupplyanddemandofwaterresourceswillgraduallyhighlight，waterresourcesproblemswillberestrictedtothecurrenteconomicandsocialdevelopmentandthedevelopmentofthenewcityconstructiontwoimportantinfluencingfactors．Atthesametime，thecurrentmaindrinkingwatersourcesinthejialingriverisgivenpriority，thesinglewatersupplysource，andupstreaminflowwaterthreatbigger,togetherwithgrassstreetnavigation—powerjunctionengineeringconstruction，thethreegorgesreservoirimpoundment，thejialingriverbeibeisectionwaterflowrate，slowwaterself-purificationabilityisabate，waterqualitysituationisnotoptimistic．OncetheIII 西南大学硕士学位论文ABSTRACTjialingriverispollutedwaterquality,andtheentireareaandnocanbeenabledbackupbackbonewaterthesupplementarywatersupply,theconsequenceisunimaginable，thiswillcausetheinstability．In1025newsituation，China"seconomicandsocialdevelopmentandpeople’Slivingstandardforwaterputforwardnewandhigherrequirements，developmentandthecontradictionbetweentheshortageofwaterresourceswillbemoreprominent，thewateroneconomicsecurity,ecologicalsafety,andtheinfluenceofnationalsecuritywillbemoreprominent．Andthecurrenthasbuiltasouthwestregion’Slargestundergroundreservoir，theundergroundreservoirstoragefor13．4millionm3，theaverageyears’for4．415millionm3[101．Buttheundergroundreservoirwatersourceoftotalhardnessgeneralfor100mg／L，sulfatecontentisincommonly938mg／L，totalsolublesolidfor1440mg／L，seriousOVerthelifeofthedrinkingwaterqualitystandards，thesefactorsrestrictedtheundergroundreservoirwaterresourcesdevelopmentandutilization．Theresearchoriginshouldintroduceundergroundreservoirhi曲sulfatehighhardnessmethodisthereservoirwaterresourcesdevelopmentandutilizationoftherationaldevelopmentandutilizationofthekey．Asisknowntoall，highsalinitygroundwateristhemainlyremovalindexforsolublesalt．Anditisdifficultforthesolubilityofsalttoremovepermanenthardness．Therefore，howtoremovepermanenthardnesswillbecomeadifficultproblemofhighsalinitygroundwatertreatment．Throughtheresearch，groundwaterCanachievethesanitarystandardfordrinkingwater(GB5749—2006)bythecoagulationprecipitatefilter,suchasreverseosmosisandnanofiltrationhandlingtheappropriatetreatment．IfSOthiswilloffertheguaranteeforthewatersupplyinnewhi曲-techparkaswellasthecurrentbackup．Thisexperimentisbasedontheresearchoftheoverbidofrawwatertotalhardnessincurrentonereservoir．Throughavarietyoftestsbychoosingrawwaterpretreatmentandnanofiltrationdepthprocessingmethod，theresearcheffectivelytomakesalinityachievethesanitarystandardfordrinkingwater．TheresultsofthisIV 西南大学硕士学位论文ABSTRACT(1)Duringthepretreatmenttest，hardnessismainindex。SodaashandpHarethemainfactorsthataffecthardnessremoval．TheorderofeachfactorhardnessrelTlovalis：PH>Na2C03>temperature>sealingtime>mixingtime．Soitsets：Na2C03in650mg／1，temperaturein23"C，mixingtimein38min，settlingtimein30min，combinationisthemostappropriatelevelfortheorthogonaltest．hardnessfor259mg／1．Theresultafterdealingwithisthebestone，butitimprovestheefficiencyofbetterprotectionfornanofiltrationmembranebyreducingthehardnessindexofthenanofiltrationdepthprocessing．(2)Duringnanofiltrationexperiments，nanofiltrationhasagoodeffectonremovingcalciumandmagnesiumions．sulfatein20m舭～64mg／l，totalsolublesolidin510mg／1～530，Hardnessin20mg／l～60mg／l，pHin7．25～7．34，Cancompletelyachievethestandardfordrinkingwater；undertherateofLevel1nfsystemwaterproductionrateat58．35％～70．59％，thewaterproductionratewillbehi曲er,SOthatitcansatisfytheactualproductionneeds．Keywords：hi曲hardness；sodaash；precipitation；nanofiltrationV 西南大学硕士学位论文ABSTRACTVI 西南大学硕士学位论文第1章文献综述随着“外环时代”的来临，两江新区北碚片区建设的提速，北碚区得天独厚的区位条件和发展基础必将获得更多的发展机会，赢得发展主动，对于我区“一极两区，幸福北碚”建设是难得的机遇。然而，北碚作为重庆市主城区之一，也是严重缺水城市之一，人均水资源占有量仅为550m3【引。然而，北碚区经济社会的高速发展，也必然带来对供水需求的快速增长，水资源供需矛盾将逐渐突显，水资源问题必将成为制约北碚区经济社会发展和两江新区开发建设的重要影响因素。同时，北碚区饮用水水源主要以嘉陵江为主，供水水源单一，而上游来水水质威胁较大，加之草街航电枢纽工程建设、三峡水库蓄水，致使嘉陵江北碚段河水流速变缓，水体自净能力减弱，水质状况不容乐观。一旦嘉陵江水质受到污染，而全区又没有可以启用的后备骨干水源对其进行补充供水，其后果是不堪设想的，这必将引起全区的不稳定。目前，北碚区已经建有一座西南地区最大的地下水库，该地下水库库容为1340万m3，多年平均来水量为441．5万m3[10]。由于源水总硬度、硫酸盐含量和溶解性总固体高，长期以来被作为农业灌溉用水而未得到很好的开发利用，造成既有水资源的浪费与流失；另一方面，水库大量的水外排，污染其他水源，使得优质水源量减少，造成水质性或水量性缺水，更是对水资源造成巨大的浪费。该地下水库具有几大优势，一是，地下水库是已建的地下水库，不占耕地，不搬迁人口，而思源水库存在投资高，拆迁量大，占用大量土地等问题，其能否纳入市“泽渝三期”盘子，达到市级和国家立项仍是个未知数，同时，还都需要地方筹措并配套大量的建设资金，其达到开工建设的可能性还任重而道远；二是，地下水库的海拔高度为364．53m，经处理后的供水可以自流到江东片区或北碚城区的大部分区域；三是地下水库外已有常规水处理设备一组，可以在此基础上，新增水软化和脱盐处理工序，完全可以达到生活饮用水的水质要求。四是地下水库具有相对稳定、蒸发损失小、安全性高、抗干扰能力强、不易污染、无淤积问题等优点【3】，故地下水库被称为“环保型水资源开发工程”【5J；同时，地下水库人工调蓄增加水量成本一般只有地表水库的1／14[61。五是北碚区现有城市人口为43万，十二五末期规划城市人口将达到62万，若以每人每天用水量为150L估算，海底沟地下水库源水可以保证城区在应急状况下饮用4～5个月，完全能够保证城区的应急用水，可以作为城市后备水源工程。因而，利用地下水库代替新建思源水库作为城区后备水源工程，可以节约6亿的建设资金，同时还可以节约土地2000亩以上。另外北碚某地下水库还可以作为农村生活及林牧渔业的供水水源，供市政建设和城市环境用水，用于公用事业，如冲洗办公场所冲洗车辆冲洗厕所道路洒水绿化以及消防。 西南大学硕士学位论文第1章文献综述然而，在合理开发和利用地下水库水资源的同时，也面临着一个至关重要的问题。北碚某地下水库源水的总硬度一般为1100mg／L，硫酸盐含量一般在938mg／L，溶解性总固体为1440mg／L，严重超过生活饮用水水质标准的要求，这些影响因素限制了海底沟水库水资源的开发利用。所以，如何研究开发一套适合于处理该地下水库源水高硬度、高硫酸盐含量和高溶解性总固体的行之有效的方法，将是实现该地下水库水资源开发利用的关键所在。因此，本研究通过各种试验，选择了软化预处理与纳滤深度处理相结合的水处理方式，使该地下水库源水硬度达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749．2006)，从而提供一条良好的应急水源保障线，以此作为北碚区城市后备水源，这对有效缓解北碚区水资源短缺和供需矛盾，有效地保护了生态环境，促进北碚区经济社会快速发展具有重要的战略意义，同时可为政府决策提供理论依据。1．1高硬度高硫酸盐生活饮用水处理方法北碚区某地下水库含有大量的碳酸盐及硫酸盐岩层的溶岩水含大量的Ca2+，M92+等源水总硬度达到1100mg／L，硫酸盐含量达到938mg／L左右，这些水不仅口味极差，而且如果长期饮用，会对人的身体健康造成严重危害；如果不经过处理就直接排放，就会产生很多危害：含有大量溶解性无机盐类的污水相接触与金属材料，可能产生腐蚀作用；硫酸根还原，产生硫化氢，会放出臭气；溶解度较低的钙盐和镁盐从水中析出，附着在器壁上，形成水垢。而目前我国饮用水水质标准中硬度为450mg／L，硫酸盐为250mg／L，因而，这些地区在进行生活饮用水处理时要考虑软化和脱盐处理[1¨，才能达到国家《生活饮用水卫生标准》的要求。目前水处理除盐常用方法有离子交换法反渗透法，电渗析法，投加化学药剂法，热力法等。只从除盐角度讲，要根据不同的处理水用途采用不同的处理方法：处理后作为生活用水，过滤后必须再经过消毒处理。处理后作为生产用水或其它用水的，通常采用混凝沉淀过滤(混凝澄清过滤)处理技术。处理后直接排放的水，通常是通过投加药剂采用沉淀或混凝沉淀处理技术。生活饮用水处理通常用的方法是膜法(反渗透，电渗析，超滤，微滤，纳滤等)。其中电渗析是我国目前水除盐较常见的方法，微滤，超滤，反渗透，纳滤等膜法常用作水质要求较高或处理特殊水的情况。膜法在欧美发达国家得到广泛的应用，中东和西班牙应用也较多，由于目前膜组件的主要生产厂商均为日本和美国这两个世界上最发达的国家的公司，另外膜材料价格昂贵，故而我国应用较少，目前主要用于膜组件材料的研究和实验阶段。但有少数地方也己经成功运用例如纳滤，反渗透等处理高盐度等水成功的应用。2 西南大学硕士学位论文第1章文献综述1．2生活饮用水软化法1．2．1石灰．纯碱软化法水的药剂软化法是根据容度积原理，根据需要向水中投加适当药剂，使之与钙、镁离子反应生成CaC03和Mg(OH)2不溶性沉淀物B4]。药剂软化法包括石灰纯碱软化法，石灰软化法，苛性钠软化法等，其中用石灰软化最为常用。药剂软化法中最常用的药剂是石灰，它的技术成熟，来源广泛，而且价格低廉【l51。石灰经消化后，生成石灰乳投加到原水中，在较高pH值条件下与重碳酸盐发生反应，生成Mg(OH)2和CaC03等沉淀物，在下沉过程中钙镁二价离子形成的沉淀物起到混凝剂的作用，进而使各种沉淀物在反应池中絮凝，在滤池和沉淀池中去除。适量的投加助凝剂，可增加混凝效果。加入石灰后，出厂水的pH值会比较高，在出厂水中利用酸进行中和，调节水的pH值符合饮用水水质标准。许多地区的水源里，不但硬度超标，而且铁、锰和溶解性总固体也往往超标，石灰药剂法和强化混凝也能去除一定的铁、锰和溶解性总固体。石灰软化法适用于原水非碳酸盐硬度较低、碳酸盐硬度较高的情况。石灰纯碱软化法已在水源水质硬度大的循环冷却水补充水的预处理广泛应用u引。石灰纯碱软化法在除硬的同时也可以有效地减少总溶解固体，并且适合于原水中非碳酸盐硬度较高时的水处理【17】。虽然石灰纯碱软化法经济成本也很低，除硬率也高，但是这种方法也有很多缺点，由于所用剂量很高，不可避免对会产生大量的淤泥，而且还需要大面积的厂房来准备和储存这些原料；由于原料吸收了空气中的C02，至使硬度的去除率很不稳定；因受湿度的影响需要重复加药等。当原水水质变化时，虽然苛性钠软化法在准确控制碱度方面要优于石灰纯碱软化法，但是也会增加水中总溶解固体和N矿。相比之下，苛性钠软化法比石灰纯碱软化法所产生的淤泥少；在自然条件下，苛性钠(NaOH)储存过程中要稳定且不容易变质，这使得操作过程稳定【而且清洁MJ。总体来看，常规药剂软化法出水水质不好，运行管理繁琐，产生大量的废弃物，处理性差，且对环境造成很大的污染【l圳。1．2．2离子交换软化法离子交换法就是将水连续通过阳离子交换体，使离子交换剂中的钠离子或氢离子与组成水质硬度的钙镁离子进行交换，钠或氢离子被钙镁离子所取代，从而使得水质软化的效果【201。常用离子交换剂有磺化煤和阳离子交换树脂等。钠离子交换软化工艺虽然能去除水的硬度，但不能降低水的碱度和含盐量，所有它只适用于含盐量和碱度不高的原水【211。当原水碱度较高时，可采用的软化工艺用氢离子交换，原水碱度可于氢离子交换器出水中的强酸同发生中和反应，生成的二氧 西南大学硕士学位论文第1章文献综述化碳用除碳器除掉，可达到水质脱碱和水质软化的效果【21|。离子交换系统在运行过程中，经常需要对离子交换树脂进行反洗和再生，来恢复树脂的吸附能力，因此需要用大量的盐和软化水，反洗水中由于含有高浓度的盐，无法利用而随意排放，会造成很大的二次浪费，也会带来水体污染的问题[22】。离子交换法软化硬水虽然解决了Ca2+、M92+等离子带来的硬度问题，但是得不到理想的饮用水，由于水中Na+离子浓度升高，因而患高血压病的人群特别不适于饮用【19】。在水中离子交换法也会产生一定的腐蚀性，包括产生金属腐蚀其副产物会改变水的化学性质等【231。所有离子交换法只适用于硬度小于500mg／L的水处理【24】，对于高含盐水来说，如果采用离子交换法除硬，由于含盐量高，再生频繁，酸碱消耗量大，运行周期短，运行费用很高。1．2．3膜软化法膜软化是一种日益兴起的新技术，随着人们对水质要求的逐渐提高和水污染的日益严重，膜软化技术也就越来越受到重视[1¨。半个世纪以来，膜分离法完成了从实验室的研究到大规模工业应用的转变，已成为工业上水处理、气体分离、生化产品的分离与纯化和水处理化学的重要过程【471。常用于水处理的膜分离技术有五种：微滤(m)、纳滤(NF)、超滤(UF)、电渗析(ED)和反渗透(RO)，其分离过程的推动力、分离机理、主要功能和被截留物质见表1[22,25～26】。表1主要膜分离过程的推动力和分离机理TablelMainmembraneprocesseswithdrivingforcesandmechanismsofseparation4 西南大学硕士学位论文第1章文献综述电渗电化学势、电渗离子在能阻挡非解离和大分子颗粒，用于水溶无机，有机电渗电化学势、电渗能阻挡非解离和大分子颗粒，用于水溶无机，有机析透电场中液中酸、碱、盐的脱除离子析透液中酸、碱、盐的脱除离子反渗压力差，溶解．扩能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100类，氨基酸，透1000～10000kPa散道尔顿的有机物，但允许水分子透过BOD，COD微滤(MF)是利用静压差为推动力，膜分离是利用膜的“筛分”作用进行分离的过程。微滤膜具有比较均匀、整齐的多孔结构，在静压差作用下，大于膜孔径的粒子则被阻拦在滤膜表面，粒径小于膜孔径的粒子通过滤膜，从而使大小不同的组分得以分离。MF同NF、RO、OF一样，均属于压力驱动型膜分离过程，被分离粒子的直径范围在0．08～10I_a"a之剐26】。微滤膜在过滤时介质不会脱落、无毒、没有杂质溶出、使用寿命较长、使用和更换方便，并且，膜孔分布均匀，可将大于孔径的细菌、微粒、污染物截留在滤膜表面，还有滤液质量高，也可称为绝对过滤。超滤是筛孔分离过程在压差推动力作用下进行的，它介于纳滤和微滤之间，超滤膜的膜孔径范围在0．001～0．051ma之间，分离粒子的直径为0．002～0．11．tm的胶体物质和大分子物质，是一种从溶液中分离大粒子溶质的膜分离过程口7l。反渗透是一种以压差为动力、借助于选择性透过膜的功能的膜分离技术，当系统所加压力大于溶液的渗透压时，水分子透过膜、经过产水流道进入中心管，在一端流出。水中原来含有的杂质，如胶体、阴阳根离子、细菌、有机物等被截留，从膜的浓水侧排出，从而达到净化分离的目的【281。在采用反渗透软化时，一部分进行膜处理，另一部分水绕过反渗透装置，然后将两部分进行混合，混合率就是两者的比值。通过调节混合率，使出水硬度到达要求的标准【111。与其它水处理方法相比具有以下优点[29]，常温操作、相态变化、效益高、设备简单、操作方便、占地少、适应范围广、能量消耗少，自动化程度高和出水质量好等。但与纳滤相比，反渗透的产水量较低，能耗较高，但其有价格优势。另外，反渗透在进行软化时，能将水中的全部钙镁离子基本去除，但完全软化的水饮用会对人体健康不利。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差作推动力，通过水中阴阳离子的定向迁移，从而实现除盐的目的，它是一种成熟的水处理技术，利用离子交换膜对离子的选择透过性【301。电渗析有重要地位在膜分离领域，电渗析也是一些地方饮用水的主要生产方法。在用电渗析除硬度时，应加碱性药剂去先除水中的部分非碳酸盐硬度，使水的硬度基本达到饮用水的标准，同时还要降低水的色度和浊度， 西南大学硕士学位论文第1章文献综述满足电渗析的进水水质要求，延长膜的寿命，减少膜污染。完全软化的水并不适合饮用，因此电渗析时，不要去除水中全部的钙镁离子，通常硬度在170mg／1的饮用水对人体是最好的。电渗析不但能降低硬度的同时，也能降低水中的溶解性总固体。它在中等含盐量(300～1500rag／L)范围内除盐时，选用电渗析技术从运行和投资费用上都有较大的竞争力，但电渗析运行成本较高，耗电量大，且一次性投资较大‘311。纳滤是一种新型分离膜在20世纪80年代后期为水软化过程开发的【321，是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术【331。纳滤膜属于有机高分子纳米技术，其膜孔处于纳米级范围，具有松散的表面层结构，最适合饮用水的软化处理【3引。其分离机理为溶解一扩散和筛分并存，然而，它可以有效去除分子量大于200的和二价及多价离子各类物质，而对小分子物质和低价盐的截留率较低【351。纳滤可在较低的压力(0．5～1Mpa)下实现较高的产水量。纳滤膜的总盐类去除率在50～70％，对S042‘和Ca2+、Mg+的去除率特别高，在净水处理中适用高S042‘含量的水的软化，纳滤又保留了人体所需的无害的钾纳等盐分【111。纳滤软化在美国己很普遍，很多软化水厂都采用纳滤软化，代替常规的离子交换和石灰软化【361。国内首套工业化纳滤系统一144t／d纳滤制备饮用水示范工程于1997年在山东长岛南隍城建成投产，至今良好运行[37,38]。目前，纳滤技术己涉及的应用领域包括医药、食品、环保、化工和水资源等【3叫01。在软化水(包括饮用水)方面应用最大【4卜431。特别是用于地下水处理方面，主要目的是降低硬度、去除特定污染物和有机物，减小溶液中离子强度等。NF用于地下水的软化已被众多学者研究，Schaep等[删研究了使用不同类型的NF膜用于水中硬度的脱除，发现对低价离子的脱除率达60．70％，而对高价离子的截留率超过90％。Sombekke等【45】将NF膜与粒状活性炭、药物软化用于水的软化进行了比较，发现它们都有较好的处理效果，从低投资费用和健康方面来说，故而NF膜是令人满意的处理方式。此外，NF膜还用于消毒副产物(DBP)和天然有机物的去除，Escobar等【46】发现TFC．SNF膜在pH5．5时也高于75％，在pH7．5时对可同化有机碳的脱除率达90％。B．V．Bruggen等【4。7】发现，NF70膜对杀虫剂西码津、如莠去津等的去除率也达90％。不同类型的NF膜也能实现对水中四氯乙烯和三氯乙烯的去除【481。Kettunen等【49】探讨了纳滤膜用于芬兰地下水中铝和氟化物的去除。Urase等【50】详细研究了截留过程pH对砷去除的影响，发现As”的脱除率随着pH由3增加到10，脱除率由50％增加至1J89％，而对As5+的影响不太明显，仅由pH3时的87％增加到pH10时的93％。纳滤膜还可用于天然水体中铀的去除【51|。纳滤软化在去除硬度的同时，还可以去除水中的色度、浊度和有机物，并且出水水质明显优于其它软化工艺；纳滤软化具有产水量大，耗能也较低，无须再6 西南大学硕士学位论文第1章文献综述生、浓缩水排放少、自动化程度高、操作简单、占地面积省等优点，是一种环境友好型的分离方式，其应用具有明显的经济效益和社会效益，这是其他膜技术无法替代的【521。随着纳滤膜组件价格的不断下降和纳滤技术的发展，纳滤软化法的投资己优于或接近于常规法【361。各种软化处理方法各有特点，软化处理受多种因素影响，药剂软化法预处理简单，但出水水质不如膜软化好且管理较繁杂，离子交换软化法对预处理要求严格，费用也较高，而与石灰软化相比，膜软化工艺的建造费和运行费比较高，但膜软化能按照人们的要求生产各种优质饮用水，即使未来的水质标准进一步提高，膜法仍能满足要求。从长远考虑，在建造水厂时，应选择膜技术，特别是随着膜价格降低，膜软化将得到更加广泛的应用。因此，在美国、欧州和日本等发达国家都将膜技术作为有效的水质改善计划中水净化的手段，特别是纳滤，在不远的未来定将成为水净化技术的首选【53】。1．3生活饮用水硫酸盐处理法地下水通过土壤和岩石时溶解了其中各种可溶性矿物质，故它的含盐量比地表水大。氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2S04)、氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgS04)、氯化钙(CaCl2)和其它易溶解盐类，最易溶于地下水，所以硫酸盐极易超标。S042’虽然没有毒性，但它会影响水的酸度，使水体产生具有恶臭味和腐蚀性的H2S气体，影响水的感官性状及其使用；过量的硫酸根不利于作物生长，使土地盐渍化；含有硫酸盐的饮用水有苦涩味，并有致泻作用，如长期饮用，将引起腹泻和消化不良等症状，直接危害人体健康。因此，人们对高硫酸根浓度造成的环境危害日益关注和重视。目前，硫酸盐的脱除方法大致分为物理法、化学法、生物法及物理化学法四大类。1．3．1物理处理法物理法可分为盐水排除法和冷冻法。其中冷冻法是利用硫酸钠和氯化钠的溶解度不同以及两者溶解度随温度变化的规律不同而去除硫酸根。1．3．1．1冷冻法冷冻法的分离原理是根据氯化钠和硫酸钠的溶解度不同，以及物质溶解度随温度变化的规律不同而使硫酸钠得以分离【54】。Na2S04溶解度随温度的变化较大，而NaCl溶解度随温度的变化不大，在工艺上，盐水通过3级冷却温度由50℃降到．10*C，由此大量析出带结晶水的Na2S04，析出的结晶浆料经离心分离、沉降、干燥等制得芒硝。一般盐水中的S042’质量浓度高于30∥L时，此法才有经济意义。冷冻法不会造成污染，不需要后处理，但所需能耗相当大，能量主要消耗在硫酸钠结晶放热和原始盐水降温过程中，成本较高。因此，冷冻法不经济，目前使用 西南大学硕士学位论文第1章文献综述该方法己经很少。1．3．1．2盐水排除法盐水排除法是最简单的一种方法，在一定量的含高浓度硫酸根的淡盐水中，补充一定量的新鲜水，来使盐水中的硫酸根浓度降至合格的浓度范围‘551。该法是以排放一定量的盐水为前提，以牺牲盐的单耗为代价，因而也是很不经济，并且受到环保要求的限制。总之，物理法由于淡水资源消耗大、能耗大而显得不经济，同时对于冶炼厂成分复杂的硫酸盐废水来说，采用物理法不切实际。1．3．2化学处理法化学沉淀法的基本原理是加入可以与硫酸根离子反应生成硫酸盐沉淀的物质，再通过分离达到脱除硫酸根的目的。常用的沉淀剂有氯化钡、石灰、氯化钙碳酸钡等。1．3．2．1石灰和PAC结合法王谊平【56】等用聚合氯化铝(PAC)混凝沉淀和石灰沉淀相结合的方法，去除矿井废水中的F-和S04二。结果表明，出水中F-和S042’的质量浓度分别控制在0．3mg／L和30mg／L以下，可以达到生活饮用水卫生标准(GB5749--2006)。这种方法的处理周期短，处理费用低，可同时去除S042-和F-，具有较高的应用价值。1．3．2．2氯化钡法氯化钡法是去除硫酸根离子目前在国内较为常用的方法，用氯化钡将硫酸根以硫酸钡的形式除去。该种方法操作较方便，设备投资少，脱除8042’比较彻底。但BaCl2一次性使用，并且价格高，运行费用较甜571。除此之外，BaCl2储存要求较高，有较强的毒性，且产生大量的含钡废物需要进一步妥善处理，长期使用此法将使得溶液中钡离子浓度增大，易造成严重的二次污染。1．3．2．3碳酸钡法在运行上碳酸钡法与氯化钡法类似，所不同的是碳酸钡反应时间较长，而且微溶，经常出现管道堵塞现象在实际使用中，而且含有一定比例的碳酸钙在硫酸钡沉淀中，需要对沉淀进行处理后方可排放，需要添加设备，并操作复杂，目前该工艺尚不成熟【5s】。1．3．2．4氯化钙法氯化钙法是用氯化钙将硫酸根以石膏的形式加以去除，该法避免了钡盐的高成本和钡离子高毒性的危害，此法运行费用相对氯化钡法要低，但钙离子与硫酸根生成的难溶解化合物的溶度积较大，加之化学反应不完全，会引入氯离子，且不能有效地去除8042+离子。根据废水的实际情况，如果能仅仅利用Ca2+离子作用， 西南大学硕士学位论文第1章文献综述把溶液中8042-离子沉淀掉，不额外产生有毒物质，不增加运行系统费用，则此法不失为一种好方法【581。1．3。3生物处理法生物法处理就是利用自然界中的硫循环反应原理来处理含硫酸盐酸性矿山废水，将硫酸根还原为单质硫分二个阶段，此法脱硫比化学法脱硫节约成本在15％～30％之间【删，且不产生硫酸钙等二次污染，并且可同时回收单质硫。采用生物法处理含硫酸盐废水具有适用性强、成本低、无二次污染等优点【611，但现有生物法处理高浓度硫酸盐废水的工艺存在处理速度慢、效率低、启动时间较长、有机物消耗量大等问题惮J。1．3．4物理化学处理法1．3。4．1吸附法吸附法则具有操作简单、成本低、吸附效果优良、环境污染少或无环境污染等特点，并且部分吸附剂处理后的水其S042’含量可以达到中国生活饮用水卫生标准(5250mgm)，一些吸附剂还可以循环使用，大大降低了脱除S042’的成本，有利于解决中国饮用水资源缺乏的问题。常用的吸附法主要有焙烧水滑石吸附法、针铁矿吸附法、柱撑蒙脱石吸附法和氢氧化铁吸附法等【6M51，但此类方法受操作温度、溶液pH值等因素影响较大，而且成本较高，尚处于实验研究阶段。日本钟渊化学工业公司开发NDS法(即NewDesulfationSyslem"法)t661，以氢氧化锆为离子交换体，经过一系列吸附、过滤、脱附、过滤等操作程序，连续地从盐水中脱去硫酸根。此法的运行费用低，Zr(OH)2在吸附过程中损失量小，还能循环使用，自动化程度高。该方法无毒，不会对电解槽金属阳极及离子交换膜产生影响，不产生固体废物，盐水中S042’脱除率达90％以f，处理后的盐水中[幂"JS042"的质量浓度达540mg／L，还可以通过改变吸附剂的投放量使S042。质量分数得到任意控制，可以脱除任何质量浓度盐水中的S04}。但是NDS法受pH的影响较大，pH不易过高在反应过程中【671。在NDS法的基础上日本氯工程公司开发RNDS[681法，不是NDS法中的发生在浆液中，而是脱除硫酸根的反应发生在流化床上。相对于NDS法而言，RNDS法在设备运转和投资费用上又有所降低。1．3．4．2离子交换树脂法树脂法是采用专用树脂作为离子交换体，有选择地、连续脱除S042。的工艺过程。其中的树脂可以再生利用。这种方法不受5042-含量的限制，适用性广，而且再生反应快、无固体废物、自动化程度高、食盐损失少无毒、。新法脱硫系统(BDS)旧7J是Ekofic公司1977年以来开发、并且应用于酸回收装置的一项技术。采用的离子交换树脂能够吸附盐水中的硫酸根，对硫酸盐有选择性，并依靠水洗脱除硫酸根，9 西南大学硕士学位论文第1章文献综述重复使用、可再生。DSR。(DenitrifyingSulfideRemoval)法是由日本炼水株式会社开发，使用两性离子交换树脂的色谱分离法[69】。DSR法中两性离子交换树脂在同一个官能基链中具有作为弱酸性阳离子交换基的梭基和作为强碱性阴离子交换基的四级按基，可以从盐水中脱除氯酸钠及硫酸钠等杂质。它的不足之处是树脂装填量大，吸附量有限。欧洲阿脱菲纳公司和日本的钟越化学公司等企业采用这种方法，由于高运行费用的制约，这种方法在国内没有应用。1．3．4．3膜分离法膜分离法原理为盐水在膜两侧压力差的推动下进行的分子级选择性透过，膜法脱除硫酸根工艺共分膜过滤、盐水预处理、浓缩液后处理3个工序【_70】。脱氯淡盐水加烧碱调节pH值后白离子膜工段输送来的，经两级换热器降温至lJ30．50。C，进入活性炭塔，残留的游离氯被进一步从氯淡盐水中去除，尔后进保安过滤器，少量细碎活性炭颗粒从过滤盐水中除去，再由高压泵将滤液打入膜过滤器。经膜过滤器分离后的渗透液排放到地下集水池，浓缩液的处理工序，经一级、二级冷却器降温后去沉硝器，经沉降后，沉硝器底部含固量较高的硝泥由锥底自流到双级推料离心机中，芒硝从甩净硝泥中的绝大部分水分后得到。常用的膜技术主要包括电渗析、反渗透和纳滤等，纳滤的应用最为广泛，其原理与水软化处理方法相似。纳滤具有运行费用低、操作简单、环保无污染等优点，但一次性投资比较高，膜易被废水中其它杂质毒化而难以维护，并且对进水水质要求严格，一般需要进行预处理。以上所述的各种水软化和脱除S042‘的方法各有优缺点，在工业应用以及水处理中应该根据实际情况选择适宜的方法。近年来，基于各种单一处理处理技术的优点，研究者们也开展了采用多种技术结合的联合处理方法，在处理硬度和硫酸盐浓度很高的水时，为了降低成本，可以考虑先用药剂法处理后，再用其他方法进行二次处理。另外，开发设备投资少、运转费用低、适合我国使用的水软化与脱除硫酸根新技术已成当务之急。10 西南大学硕士学位论文第2章引言2．1目的意义水资源问题是关系人类前途和命运的重大问题，水资源的极端重要性己成为国际社会的共识，水是生命之源、生产之要、生态之基，是经济发展和社会进步的生命线，是实现可持续发展的重要物质基础【1]。我国是一个水资源稀缺的国家，人均水资源占有量仅有2300m3，为世界水平的1／4，居世界第110位。从城市的情况来看，全国有近400个城市缺水，程度严重的达130个【2】。重庆市作为中国第四个、西部地区唯一的直辖市，该区域人均水资源量为1680m3，不足全世界人均的1／6，也远低于全国平均水平，北碚区人均水资源量仅为550m3左右，不足全世界人均的1／16[41。在十二五新的形势下，我国经济社会发展和人民生活改善对水提出了新的更高的要求，发展与水资源短缺的矛盾将更加突出，水对经济安全、生态安全、国家安全的影响将更加突出。而北碚区已经建有一座西南地区最大的地下水库，该地下水库库容为1340万m3，多年平均来水量为441．5万m3【10】。但该地下水库源水的总硬度一般为1100mg／L，硫酸盐含量一般在938mg／L，溶解性总固体为1440mg／L，严重超过生活饮用水水质标准的要求，这些影响因素限制了该地下水库水资源的开发利用。故研究出处理该地下水库高硫酸盐高硬度的方法是该水库水资源的开发利用合理开发利用的关键所在。通过多种试验认为预处理软化除硬加纳滤系统进一步除硬更有利于除硬，提高水质质量，为该水库以后作为生活饮用水提供除硬的理论依据。2．2研究内容1)对原水进行水质调查评价和水质分析，确定原水中超标的指标。2)对原水进行预处理，通过改变NaEC03的投加量，温度，pH，搅拌时间和沉淀时间确定其对地下水硬度去除的最适宜投加量和最适宜运行参数。3)在预处理最佳运行条件下进入纳滤系统进一步除硬，提高水质质量，确定除硬的最优化条件。 西南大学硕士学位论文第2章引言2．3技术路线图2．1研究路线12 西南大学硕士学位论文第3章试验材料与方法本研究采用预处理+纳滤膜法对该水库原水进行处理。采用纯碱预处理，降低原水硬度，达到纳滤膜的进水水质要求，出水进入纳滤处理装置，通过纳滤处理进一步去除水中细菌、含盐量与有机物，使最终出水硬度达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749．2006)，甚至直饮水的要求。3．1试验仪器与试剂六联搅拌器(2台)；分光光度计；锥形瓶(250m1)；滴定管(50m1)；移液管(25ml，50ml各1支)；量筒(25ml，100ml各1个)；容量瓶(1000ml，50ml若干个)；容量瓶(1000m13个，50ml若干)；烧杯(300m118个)；锥形瓶(300m136个)；漏斗(d=lOcml8个)；定量滤纸(直径12em若干包)；干燥器(1台)；3．2测定方法硬度的测定方法：本实验采用国家标准方法GB／5750．5．2006中硬度的测定方法：乙二胺四乙酸二钠滴定法。水中的钙镁离子与铬黑T形成紫红色的螯合物，这些螯合物的不稳定常数大于乙二胺四乙酸二钠与钙镁离子的稳定常数，当pH=10时乙二胺四乙酸二钠先与钙离子反应，再与镁离子反应形成螯合物，滴定终点时，溶液出现铬黑T指示剂的纯蓝色。测定步骤：①吸取50ml水样，加入150ml锥形瓶中。②加入1到2m1缓冲溶液，5滴铬黑T指示剂，立即用乙二胺四乙酸二钠滴定使溶液从紫色变为纯蓝色为止，同时做空白对照，记下用量。③计算总硬度(naVE)=(v1．v0)xcxl00．09xlOOO+vV1为滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠的体积，单位为ml；Vo为空白滴定消耗乙二胺四乙酸二钠的体积，单位为ml；V为水样体积，单位为m1；3．3试验方法3．3．1北碚某地下水库原水水质现状调查对该水库原水进行取样、测定原水pH、Ca2+、M92+、总硬度、S042。和溶解性13 西南大学硕士学位论文第3章试验材料与方法总固体以及臭和味、肉眼可见物、色度、浑浊度、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、氯化物、滴滴涕、氰化物、氟化物、砷、硒、铝、镉、铬、铅、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、六六六、菌落总数和总大肠菌群等指标，以确定其水质现状。3．3．2软化除硬预处理实验研究3．3．2．1碳酸钠投加量对预处理的影响取八份水样(200m1)，分别投加碳酸钠为0mg／1、200mg／1、400rag／1、500me；／l、600rag／1、700mg／l、800med1、1000mg／l，以转速60r／min搅拌1min，250r／min搅拌2min，然后慢速(60r／min)搅拌20min，在温度为20℃的条件下静置沉淀2h，过滤，测定滤液中总硬度。3．3．2．2pH值对预处理的影响取八份水样(200m1)，用NaOH或HCl调节水样的pH值分别为4、5、6、7、8、9、10、11，而后分别投加3．3．1试验中碳酸钠最适宜的量，以转速60r／min搅拌1min，250r／min搅拌2min，然后慢速(60r／rain)搅拌20min，在温度为20。C的条件下静置沉淀2h，过滤，测定滤液中总硬度。3．3．2．3温度对预处理的影响取六份水样(200m1)，分别投加上述实验中的碳酸钠最适宜的量和最适宜的Ph，以转速60r／min搅拌1min，以转速250r／min搅拌2min，然后慢速(60r／min)搅拌20min，分别在温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃的条件下沉淀2h，过滤，测定滤液中总硬度。3．3．2．4搅拌时间对预处理的影响取八份水样(200m1)，分别投加上述实验中的碳酸钠最适宜的量和最适宜的pH，以转速60r／min搅拌1min，250r／min搅拌2min在上述实验中最适宜温度的条件下静置沉淀2h，然后分别慢速(60r／min)搅拌0min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min，过滤，测定滤液中硫酸盐，总硬度和溶解性总固体。3．3．2．5沉淀时间对预处理的影响取八份水样(200m1)，分别投加上述实验中的碳酸钠最适宜的量和最适宜的pH，以转速60r／rain搅拌1min，250r／min搅拌2rain在上述实验中最适宜温度和最适宜慢速(60r／min)搅拌时间的条件下分别静置沉淀0h、0．25h、0．5h、1h、2h、3h、4h、5h，过滤，测定滤液中总硬度。3．3．2．6正交试验选取上述对除硬效果影响较大的五种因素，采用五因素四水平正交试验(L16(45))确定最佳处理组合。14 西南大学硕士学位论文第3章试验材料与方法表3．1L16(45)的正交试验水平设计Table3-1L16(45)theleveloforthogonaltestdesignNa2C03PH温度(℃)沉淀时间搅拌时间(mg／1)(min)ABCDE12l23134145212346214372341282432l931342103243111312412342131341423144231415431411642323．2．3纳滤深度处理试验采用前期静态试验研究的药剂软化预处理药剂投加范围，向调节絮凝池投加软化药剂(采用正交试验，探讨最佳的小试试验药剂预处理条件)；絮凝出水进入沉淀池，经过滤器过滤后，进入纳滤前置过滤器精滤(探讨精滤对地下水软化除盐的效果)；出水进入纳滤处理(考察不同操作压力C0．1Mpa、0．2Mpa、0．3Mpa、0．4Mpa、0．5Mpa、0．6Mpa、0．7Mpa、0．8Mpa)下，纳滤净水产生量，出水硬度、、pH和产水率等指标)，即可进一步除硬提高水质质量确定除硬最优条件。实验装置主要设备有反应池、沉淀池和过滤柱，全部由有机玻璃制成，附属设备有高位水箱，压力表流量计，过滤柱，纳滤系统和反冲洗泵等。试验装置如图3．1： 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论进承————_I卜低燕举图3．1纳滤试验装置图Figure3-inanofiltrationtestinstallationdrawing该膜组件由美raGE(Generalelectic)公司生产，构型为卷式，膜材料是进口复合式聚酰胺类材质，膜面积为1．25m2，渗透量为12m×m2，最高进水温度为40℃，压力范围0．1~0．8Mpa，pH范[虱3-12。16 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论4．1北碚某地下水库水源水质状况北碚某地下水库原水pH、Ca2+、M92+、总硬度、S042。和溶解性总固体含量，以及臭和味、色度、浑浊度、肉眼可见物、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、氯化物、滴滴涕、氰化物、氟化物、砷、硒、铝、镉、铬、铅、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、六六六、菌落总数和总大肠菌群等指标分析结果如表4．1所示。根据本研究和重庆市北碚区疾病预防控制中心检验(碚疾控w字(2009)第265号)的分析测试，原水pH值、臭和味、色度、浑浊度、肉眼可见物、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、氯化物、滴滴涕、氰化物、氟化物、砷、硒、铝、镉、铬、铅、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、六六六和总大肠菌群都达到生表4．1原水水质状况Table4—1Rawwaterqualityconditions注：总硬度以CaC03计；pH=7．38，菌落总数和总大肠茵群为个，其余单位为m班；此表中的标准为生活饮用水水质标准。活用水水质标准要求，而Ca2+含量为316．0mgm、M92+含量为55．6mg／L、总硬度含量为1100．0mg／L、S042’含量为938m∥L和溶解性总固体含量为1440．0mg／L， 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论菌落总数为328个，都超过生活用水水质标准要求，如直接饮用，会对身体健康造成严重损害、肾结石发病率很高。所以，必须经过处理，降低Ca2+、M92+、总硬度、S042‘和溶解性总固体的含量，使其达到生活用水水质标准要求，才能作为饮用水。但由于采用一种方式同时降低多种污染物质比较困难，因此本论文仅研究其对废水硬度的去除效果。4．2预处理试验对除硬的影响预处理试验是通过在不同条件下试验，确定纯碱、温度、pH、和搅拌时间以及后续沉淀时间等对除硬效果的影响，通过观察沉淀颗粒的形成和对处理水中的总硬度的检测，确定总硬度的药剂比例、最佳投加量及相关运行参数。4．2．1碳酸钠投加量对除硬的影响纯碱主要与钙离子结合形成碳酸钙沉淀去除永久性硬度，碳酸氢钙暂时性硬度则要当pH达到10．3左右形成氢氧化钙沉淀得以去除[381。碳酸镁的溶解度大不能有效的去除，只有当pH为11．3是形成氢氧化镁沉淀得以去除[_72]。纯碱主要与钙离子结合形成碳酸钙沉淀去除永久性硬度，从图4．1可以看出，纯碱投加量的增加，硬度呈直线下降的趋势，硬度去除率达N55％效果很明显，当纯碱投加量为600mg／1后，硬度的变化趋于平衡。从处理的经济角度考虑，本研究确定纯碱投加量为600mg／1。图4—1碳酸钠投加量对除硬的影响Figure4-1sodiumcarbonatedosingquantitytotheinfluenceofhard4．2．2pH对除硬的影响pH值对原水硬度的影响非常明显(图4—2)，随着pH值的不断提高，原水硬度逐渐降低。当原水的pH值≥9时，开始产生较多能JCaC03沉淀，此时纯碱能有效去 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论除钙硬度，但由于MgC03的溶解度较大，不能有效去除镁硬度。一般来说，当原水pH值增大到11．4时，可生成溶解度较d,的Mg(OH)2絮凝体，此时可以有效去除镁硬度【721。当pH值升到11时，原水硬度去除效果很好并且达标。由此可确定在预处理中pH值为11左右。图4—2pn对除硬的影响Figure4-2pHexceptfortheinfluenceofhard4．2．3温度对除硬的影响温度是沉淀反应的一个重要的因素，过高或过低都会影响沉淀的效果，温度过低10℃左右，沉降速度减慢，水的粘度大，使得杂质颗粒在水中布朗运动强度减弱，减少了碰撞机会，对沉淀不利。同时，由于水温低时沉淀颗粒水化作用增强，妨碍形成较大的沉淀颗粒【491。随着温度的上升，对总硬度的去除率逐渐增强，在254C时达到最高，然而温度过高，布朗运动强度会提高，物质运动速度加快，导致沉淀颗粒吸附能力减弱，难以形成大的沉淀颗粒，沉降速度减慢，总硬度的去除率呈现下降趋势【_73]。如图4．3中可以看出，硬度数值随着温度的逐渐增加，呈现先减小后增大的趋势。可以看出当温度为25"C时，硬度去除效果最适宜。19 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论图4—3温度对除硬的影响Figure4-3inadditiontotheinfluenceoftemperatureonhard4．2．4沉淀时间对除硬的影响从图4—4可以看出，随着沉淀时间的增加，水中硬度表现出下降趋势。当沉淀时间超过0．5h时，水的硬度趋于平衡。沉淀时间太短硬度高是因为碳酸钙沉淀未形成大的颗粒而沉淀下去留在水中，过滤时颗粒太小透过了滤膜故而硬度高；当沉淀时间为0．5h时左右沉淀溶解达到了平衡状态故而硬度后面趋于平衡。故而确定沉淀时间为0．5h。图4_4沉淀时间对除硬的影响Figure4-4settlingtimeexceptfortheinfluenceofsalt4．2．5搅拌时间对除硬的影响搅拌时间对原水软化也有影响(图4．5)，随着搅拌时间的增加，原水硬度逐渐 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论下降，搅拌时间达到40min时，原水硬度降到了最低，达N262mg／L，继续搅拌则导致原水硬度增加，可能是搅拌过长和强度过大，引起已形成的大絮凝体破碎，絮凝体沉降减少，导致原水硬度增加。由此可确定在60转／min的搅拌强度下搅拌时间为40min。图4．5搅拌时间对除硬的影响Figure4—5mixingtimeexceptfortheinfluenceofsalt综上所述，各因素对硬度的影响很明显。纯碱与钙离子结合形成碳酸钙沉淀是降低硬度的主要因素。纯碱去除的是永久性硬度，而对于碳酸氢钙和镁离子的硬度则需要改变pH形成氢氧化钙和氢氧化镁得以去除。而且只有当pH在9～11之间纯碱除硬度的效果才明显，当pn为11时，硬度去除效果最适宜，此时可以确纯碱投加量为600rag／1，温度为25℃，搅拌时间为40min，沉淀时间为30min。4．3预处理正交试验根据正交分析(表4．2)，通过极差R的大小，进行因素的主次排队，R值越大，表示该因素的水平变化对试验的影响越大。比较本试验中A、B、C、D、E五个因素中R值的大小，可以看出pH(B)是影响硬度的最重要因素，其次是Na2C03(A)，再次是温度(C)，沉淀时间(D)和搅拌时间(E)对硬度影响较小。通过极差分析可以看出，影响硬度五个因素的主次关系是：B>A>c>E>D；而对指标硬度越小越好，B4A4C2ElD2为去除硬度的最适宜水平组合；即：Na2C03茭J650mg／l、温度为23。C、搅拌时间为38min，沉淀时间为30min，效果最好。 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论表4-1正交试验结果的直观分析Table4—1Visualanalysisoforthogonalexperimentdesignresult注：Ki_Kiiii表示个因素在水平1_4时平均硬度含量；④R表示极差。根据正交试验结果，将最佳组合用于废水处理，发现处理后的废水硬度为259mg／1，基本上与正交试验吻合，说明该处理组合是处理废水硬度较好的一种组合方式。4．4不同操作压力下，纳滤深度处理小试试验为进一步降低地下水中硬度的含量，提高出水水质，前期药剂预处理的基础上，通过纳滤深度处理系统，进一步降低废水中的硬度及其他相关污染物。虽然与反渗透膜等膜比较，纳滤膜孔径大，但其膜孔径的绝对值仍然非常小。由于膜孔较小，膜上很容易产生沉积，过度沉积产生膜污染，影响膜的寿命和处理效果。膜污染可分为无机污染(主要表现为钙垢)、有机污染、微生物污染(以杆菌为主，其次为孢子菌和短杆菌，球菌和丝状菌较少)。原水中硬度1100mg／1严重的超标，如果 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论直接进入纳滤膜钙化而受到严重的污染影响使用寿命，故而进行预处理软化除硬试验，原水中的硬度降低到259mg／1，由于硬度低不易结垢，故而完全符合纳滤进水硬度的要求。同时也要进行定期的清洗。在纳滤膜可行的操作压力范围内，考察操作压力、进水硬度和盐度以及操作时间对无机盐水溶液软化和脱盐效果的影响，选择最优的操作条件，生产出水质最优的生活饮用水。经过前期的不同的药剂预处理和前置过滤器预处理后，出水进入纳滤处理装置，在不同的操作压力下进行加压过滤处理。4．4．1纳滤操作压力对硬度的影响图4．6显示，随着操作压力的增加纳滤出水的硬度逐渐增加，但净水硬度都很低，能够达标。说明各操作压力下，纳滤膜对原水中透硬率相对较低，则Ca2+和M92+表现出较高的截留率，截留率达90％，显示出纳滤对硬度较好的去除效果。刘玉荣等【74】研究得出操作压力对透盐率和透过液通量影响是很明显的，操作压力太低，则通量太小，操作压力高了，则通量增大，而透盐率就很低易造成膜污染影响膜的寿命，故对该膜而言，操作压力定在1MPa为宜。通过预处理除硬，预处理出水硬度大大的降低，则考虑通量越大越好，故对该膜而言，操作压力定在0．8MPa为宜。图4．6不同操作压力下纳滤对硬度的去除效果Figure4-6differentoperatingpressurenanofiltrationonthehardnessremoval4．4．2纳滤操作压力对pH的影响从图4．7可以看出，随着压力的增加，出水pH变化不明显，纳滤净水的pH值在7．25～7．34之间，说明压力的变化对出水的pH质影响不大，且整个处理过程 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论中出水pH均在饮用水标准范围内。图4．7不同操作压力下纳滤对pH值的影响Figure4-7differentoperatingpressurenanofiltrationeffectofthepH4．4．3纳滤操作压力对硫酸盐的影响纳滤处理对硫酸盐的去除效果也很好(图4．8)，随着操作压力逐渐增加，出水中硫酸盐含量逐渐增加，但能够达标；说明不同压力对纳滤出水硫酸盐的影响不大；纳滤膜对原水中硫酸盐的截留率达到92％，表明纳滤对硫酸盐也有较好的去除效果。图4．8不同操作压力下纳滤对硫酸盐的去除效果Figure4-8differentoperatingpressurenanofiltrationonthesulfateremovalefficiency 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论4．4．4纳滤操作压力对溶解性总固体的影响图4-9显示，随着纳滤处理的进行，纳滤膜截留了大量的Ca2+、M92+、硫酸根和其它离子，储水中溶解性总固体也非常低，完全能够达标，即不同压力对溶解性总固体的影响也不大；其截留率达86％以上。图4．9不同操作压力下纳滤对溶解性总固体的去除效果Figure4-9differentoperatingpressurenanofiltrationontheremovaloftotaldissolvedsolids4．4．5纳滤操作压力对产水率的影响在不同的操作压力下(图4．10)，产水率影响明显，随着操作压力的增加，产水率逐步升高，在0．8MPa时，经过16min处理，一级纳滤产水率达到81．9％，产水率较高，能够满足生产实际需要。100．0080．00琶60．00糌苌40．oo碰20．000．002015会10厘煺5捌00．1O．3U．5U．。，U．9纳滤操作压力(肝a)图4．10不同操作压力下纳滤对产水率和过滤时间的影响Figure4-10differentoperatingpressurenanofiltrationwaterproductionrateandfiltertinle综上所述，一方面预处理实验有效的去除了原水中的硬度，处理后的硬度在259mg／1，非常的有利于后继的纳滤深度处理，另一方面，纳滤深度处理系统处理从预处理实验的出水，硬度在20rag／1～60mg／1，硫酸盐在20mg／1～60mg／1，溶解性25 西南大学硕士学位论文第4章结果与讨论总固体在510rag／1～530mg／lpH在7．25～7．34之间，各指标都达到饮用水标准。一级纳滤系统产水率在58．35％～81．9％，产水率较高，能够满足生产实际需要。26 西南大学硕士学位论文第5章结论与建议5．1主要结论通过预处理实验，纳滤深度系统实验得出以下结论：1)碳酸钠能有效降低地下水中硬度。通过单因素实验和交互作用试验得出最适宜水平为～B4C2D2E2组合，即NaEC03茭J650mg／l、温度为23。C、搅拌时间为38rain，沉淀时间为30rain，出水硬度为259mg／1，低于饮用水的要求。2)纳滤深度处理能有效降低水中硬度。经处理后的出水，硫酸盐在20mg／1～60mg／1，溶解性总固体在510mg／1～530mg／lpH在7．25～7．34之间，硬度在20mg／1～60rag／1，去除率达到94．5％，各指标都达到饮用水标准；在压力为0．8Mpa时，硬度为60mg／1，硫酸盐为64mg／1，溶解性总固体为530mg／1，pH7．34，各指标都达到生活饮用水的要求，一级纳滤系统产水率81．9％，产水率较高，能够满足生产实际需要。 西南大学硕士学位论文参考文献[1]中国可持续发展水资源研究综合报告，中国工程院“21世纪中国可持续发展水资源战略研究”项目组，中国工程科学，2000，2(8)．[2]中国社科院环境与发展研究中心．中国环境与发展评价[M]．北京：社会科学文献出版社，2001．[3]戴长雷．地下水库调控研究[D]．吉林大学博士学位论文．2006．[4]刘亚丽，吴君炜，段秀举．重庆市水资源可持续利用和规划研究【J]．水资源与水工程学报2010。21(2)：87．91．[5】李志萍，谢振华，杨艳等．北京平谷盆地地下水库建库条件分析[J】．上海国土资源．2011，32(1)：20-24．[6]赵振华．罗庄区地下水库建设构想[J]．山东水利．2007．9：64，65．[7]孙晓明．环渤海地区地下水资源可持续利用研究[D】．中国地质大学博士学位论文．2007．[8]重庆市水利局．2009年重庆市水资源公报．2010．[9]马玉杰．大沽河地下水库水质评价与健康风险分析[D】．中国海洋大学硕士学位论文．2009．[10]缪钟灵．重庆市海底沟岩溶地下水库研究[J]．中国岩溶，1991，4：306～312．[11]王志滨，李晓舫，杨涛．生活饮用水软化处理方法探讨．黑龙江科技信息．2008，(13)：62．[12]蒲俊兵，袁道先，蒋勇军，等．重庆岩溶地下河水文地球化学特征及环境意义[J】．水科学进展．2010，2l(5)：628．636．【13]蒲俊兵，袁道先，蒋勇军．重庆市地下河的空间分布及水资源[J]．水文地质工程地质．2009，36(2)：34．39．[14]AbdullahM，A1-RehailI，AbdulrahmanL，eta1．ChemicalandeconomicalevaluationofgroundwatertreatmentplantsinRiyadh[J]．WaterResearch，1999，33(15)：3291-3302．[15]陈良才，魏宏斌，李少林，等化法处理高硬度含氟地下水的研究．中国给水排水．2007，23(13)：49·53．[16]张爱丽，周集体，童健，高硬度低碱度深井水药剂软化预处理方法比较，工业水处理，2005．25(5)：74—76．[17】AlexandraMasarwa，DanMeyerstein，NaphthaliDaltrophe，eta1．Compactacceleratedprecipitationsoftening(CAPS)aSpretreatmentformembranedesalinationII．Limesotteningwith28 西南大学硕士学位论文参考文献concomitantremovalofsilicaandheavymetals[J]．Desalination，1997，113：73-84．[18]齐冬子，敞开式循环冷却水的化学处理【M】．北京：化学工业出版社，2001：183．[19】叶盛权，吴晖，赖富饶，等．壳聚糖软化硬水的研究[J]．食品工业科技．2009，30(7)：7禾77．[20]JukkaLehto，RistoHarjula．Experimentationinionexchangestudiestheproblemofgettingreliableandcomparableresults[J]．Reactive&FunctionalPolymers，1995，27：121-146．[21]李红艳，李亚新，李尚明．水的硬度对氢离子交换树脂软化处理水的影响【J]．太原理工大学学报．2010，(1)：5．60．[22]闰光明．纳滤膜处理中低压锅炉软化水可行性研究．北京工业大学硕士学位论文．2000．[23】苗海龙．离子交换法软化工业水【J】．氯碱工业，1999(9)：14．【24】韩剑宏，班娜，丁志军．石灰一纯碱软化尾矿渗漏水的静态试验研究．包钢科技．2009，35(2)：79-80，86．【25】王海峰．稠油污水回用于热采锅炉处理技术研究【D]．中国海洋大学博士学位论文．2009．[26】关新玉．石灰软化—微滤技术处理电厂循环冷却排污水的应用研究[D]．华北电力大学硕士学位论文．2005．[27]陈观文，徐平，张国俊等．分离膜应用与工程案例[J]．北京：国防工业出版社，2007：3．[28]李运生，李云超．反渗透工艺系统在中心软水站中的应用．冶金动力．2005，(2)：58．61．[29】I．S．Jabei，M．R．Ahmed．Technicalandeconomicevaluationofbrackishgroundwaterdesalinationbyreverseosmosis(RO)Process．Desalination，2004，165：209-213．[30】高隆绪等．饮用纯净水的制备．水处理技术，1998，24(1)：26～29[31】韩芸，高旭阔，王志盈，等．城市污水回用于工业生产过程中的除盐与除硬度问题的研究．给水排水．2003，29(10)：55．58．【32]VanderBmggenB，VandecasteeleC．Removalofpollutantsfromsurfacewaterandgroundwaterbynanofiltration：overviewofpossibleapplicationsinthedrinkingwaterindustry[J]．Environ．Pollut．，2003，122(3)：435硝5．【33]RamanLP，CheryanMandRajagopalanN．Considernanofiltrationformembraneseparations[J]．ChemicalEngineeringProgress．1994，3(1)：68—74．[34]姜红，王志海．纳滤用于饮用水深度处理的研究【J】．供水技术，2008(5)：15·17．[35]籍继花．关于纳滤膜法水处理技术的探讨[J]．山西建筑，2010，36(28)：178-179．29 西南大学硕士学位论文参考文献[36】俞三传，金可勇，高从增．膜软化及其应用【J】．工业水处理，2000(11)：10．13．【37】张国亮，陈益棠．纳滤膜软化技术在海岛引用水制备中的应用【J]．水处理技术，2000，26(2)：67．【38】张国亮．高硬度水质下纳滤系统的运行状态及分析【J】．膜科学与技术，2000(2)：43-48．[39】汪伟宁，王大新，王晓琳等．无机盐水溶液体系的纳滤膜分离实验研究[J】．高校化学工程学报。2002，16(3)：257-262。[40]Xia-LinWang，Wei-NingWang，Da-XinWang．Experimentalinvestigationonseparationperformanceofnanofil打afionmembranesforinorganicelectrolytesolutions[J]．Desalination．2002，145：115．122．[41】N．Hilal，H．AloZoubi，A．W．Mohammad，eta1．Nanofiltrationofhighlyconcentratedsaltsolutionsuptoseawatersalinity[J]．Desalination．2005，184：315-326．[42】AdmadRahimpour,MohsenJahanshahi，NarminMortazavian，eta1．PreparationandcharacterizationofasymmetricPolyethersulfoneandthin-filmcompositePolyamidenanofiltrationmembranesforwatersoftening[J]．AppliedSurfaceScience．2010，256：1657-1663．[43]孙宝红．马敬环．周军等．纳滤技术及其在海水淡化中的研究与应用【J]．苏盐科技．2007．2：3．5．【44】J．Schaep，B．V．Bruggen，S．Uytterhoeven，etaLRemovalofhardnessfromgroundwaterbynanofiltration[J]．Desalination，1998，119：295—302．【45】H．D．M．Sombekke，D．K．VoorhoeveandEHiemstra．Environmentalimpactassessmentofgroundwatertreatmentwithnanofiltration[J]．Desalination，1997，113：293-296．[46】I．C．Escobar,S．HungandA．Randall．Removalofassimilableandbiodegradabledissolvedorganiccarbonbyreverseosmosisandnanofiltrationmembranes[J】．J．Membr．Sci，2000，175：1．17。[47]B．V．Bruggen，ICEveraert，D．Wilms，etaLTheuseofnanofiltrationfortheremovalofpesticidesfromgroundwater：allevaluation[J】．WaterSci．Technol：WaterSupply,2001，1：99—106．【48】GDueomandC．Cabassud．Interestsandlimitationsofnanofiltrationfortheremovalofvolatileorganiccompoundsindrinkingwaterproduction[J】．Desalination，1999，124：l15—123．[49】R．KettunenandEKeskitalo．Combinationofmembranetechnologyandlimestonefiltrationtocontroldrinkingwaterquality[J]．Desalination，2000，131：271-283．【50】T．Urase，J．OhandK．Yamamoto．EffectofpHonrejectionofdifferentspeciesofarsenicbynanofiltration[J]．Desalination，1998，117：11一18．[5l】0．RaftandR．D．Wilken．Removalofdissolveduraniumbynanofiltration[J】．Desalination， 西南大学硕士学位论文参考文献1999，122：147-150．[52】张显球，王力友，张玉清．纳滤软化锅炉用水的试验研究．南京师范大学学报．2004，4(2)：19-21．[53】张莉娜．纳滤膜脱盐及其在海水软化中的应用．华东理工大学硕士学位论文．2011．[54】韩体明．关于我厂盐水系统S042‘问题的讨论和建议【J】．氯碱工业，1999，(2)：4-6．[55]谢杰，洪文笔，高玉梅，张聪敏．液膜分离技术提取水中硫酸根的可行性分析[J]．吉林建筑工程学院学报，2007，24(4)：5．8．[56]王谊平，程谦真．去除矿井水中F一和S024的实验研究[J】．江苏环境科技，2007，20(1)：18．21．[57]祝清生．卤水中硫酸根的去除方法【J]．氯碱工业，2004(12)：10．[58]H．S．Peavy，D．R．Rowe，GTchobanoglous．EnvironmentalEngineering[M]．NewYork：MeGraw—Hill，1985：115．134．[59】胡冬冬．高矿化度矿井水硫酸盐、总硬度去除的实验研究．大连理工大学硕士学位论文．2008．[60】仇荣亮，吴箐，尧文元．南方土壤硫酸根吸附解吸影响因子研究[J]冲山大学学报(自然科学版)：2001，40(4)：88．92．【61】常晓雷，康勇，冯颖．硫酸盐还原菌与单质铁协同作用处理酸性含锌废水[J]冲国有色金属学报．2006，16(9)：1647．1652．[62]柴立元，刘恢，闵小波等．改性活性污泥高效处理高浓度硫酸盐废水【J]．中南大学学报：自然科学版．2005，36(3)：431-436．[63]李冬梅，王海增，王立秋等．焙烧水滑石吸附脱除水中硫酸根离子的研究[J]．矿物学报．2007，27(2)：109．114．[64]刘桂荣，廖立兵．柱撑蒙脱石吸附水中硫酸根离子的实验研究[J]．矿物学报．2001，21(3)：470-472．[65]RietraRPJJ，HiemstraT，vallRiemsdijkWH．Sulfateadsorptionongoethite[J]．JournalofColloidandInterfaceScience．1999，218：511·521．【66]袁斌．新法脱除硫酸根技术国内外发展[J]．氯碱工业，2000(11)：3-6．[67]曹天飚，郭伟，马红钦等．盐卤中硫酸根脱除技术[J]．中国井矿盐．2006，37(4)：19．22．【68]曹凤民，郑军．精制盐水脱除硫酸根的技术改进[J]．氯碱工业，2003，(1)：13．16．【69]袁斌．新法脱除硫酸根技术国内外发展[J]．氯碱工业．2000，(11)：3-6．【70]王广兴，郭连才．盐水中硫酸根的脱除技术【J】．中国氯碱．2006，(8)：5．7．[71]乔庆云．石灰软化地下水处理工程应用研究[J】．扬州大学学报(自然科学版)，2003，31 西南大学硕士学位论文参考文献6(4)：74~77．[72】谢祖芳，谭华颖，朱万仁等．石灰．纯碱软化／混凝预处理刁江河水[J]．环境科学与技术．2007：30(6)：72．74．【73】程芳琴，霍磊霞，崔莉，杨风玲．矿井水中硫酸根的去除实验研究．无机盐工业．2009，41(7)：51—53．【74】刘玉荣，陈东升，洪勇琦等用纳滤技术对染料溶液脱水除盐的研究．化工装备技术．2000，21(6)：9．12．32 西南大学硕士学位论文致谢本文是李静老师悉心指导下完成的，从论文的选题，实验的开展，论文的撰写和修改他们倾注了大量的心血，李静老师严谨的治学态度，渊博的专业知识，高尚的个人品格，兢兢,_lk,_lk篚J-r作态度，将对本人一生的影响，并终身受益，在此表示衷心的感谢。感谢西南大学资源与环境学院的老师教授了我做事，做人，做研究的方式与方法，让我一身受益。感谢徐俊波老师，从初中起到现在一直对我的关心，教育，帮助，鼓励，支持。感谢所有关心，帮助和鼓励我的老师，同学朋友。感谢家人给我创造了一个学习的机会以及生活上的鼓励支持。感谢周佳在生活上对我的影响，培养了我很多好的习惯，改变了我许多的人生态度。感谢钟振兴和张鑫蔚等同学的帮助和鼓励支持。最后感谢评议我的论文和出席论文答辩会的各位专家，教授，老师，在百忙之中给予我的指导和帮助。厂U，，，为．匆∥一7 西南大学硕士学位论文攻读硕士学位期间发表论文和参加课题1．1发表论文1)杨力，李静，徐静静等．奶牛粪便酶解混合菌群的构建及产酶条件的研究[J】．中国农学通报。2012，28(11)：81—85．1．2参加课题1．超富集植物蜈蚣草与甘蔗间作修复矿区重金属污染土壤研究，中国博士后科学基金项目(20080440516)；2．畜禽粪便乙醇化新技术研究，重庆市科委自然科学基金项目；3．纤维素酶改良菌株对畜禽粪便乙醇化的酶解动力学研究；重庆市北碚区科委项目；4．畜禽粪便乙醇化生产关键技术研究，中央高校基本科研业务费专项(教育部)(XDJK2009C064；5．北碚区海底沟水库水源作为生活饮用水的可行性研究，重庆市北碚区科委重点项目；34 高硬度地下水处理技术研究作者：杨力学位授予单位：西南大学本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y2251036.aspx'