太阳能电池驱动的电化学水处理技术与设备研究 54页

'华中科技大学硕士学位论文摘要随着工业与人口的快速发展，大量含有难降解有机污染物的工业废水、医药废水与农用化学品被排入到自然水体中，给水体造成了严重的污染。这些污染物，特别是药品和个人护理用品(PPCPs)，虽然在环境水体中的浓度较低，但可通过一系列的迁移与转化作用富集在水产品中，人类通过食用这些水产品从而对健康造成不利的影响，因此亟需寻找处理此类污染物的有效可行的方法。本文尝试用电化学技术对含氯霉素废水进行降解，并把太阳能光伏电池引入到水处理领域中，用太阳能光伏电池驱动电化学水处理设备，从而实现治理污染、节约能源的目标。本文的主要研究内容和结论如下：(1)首先对电化学技术处理模拟氯霉素废水的工艺条件进行了优化，优化结果是：处理时间180min、溶液的pH=8.0(用缓冲溶液配制)、电解质浓度为0.05mol/L、2电流密度为1mA/cm。在此条件下，电化学技术对初始浓度为10mg/L的氯霉素模拟废水的去除率达95%左右。在其处理能力之内，氯霉素的去除率与初始浓度无关。电化学技术降解氯霉素的过程符合一级反应动力学。(2)在最优条件下，用阴阳极同槽式反应器处理初始浓度为10m/L的实际氯霉素废水，去除率达80%。用阴阳极隔离式反应器处理氯霉素废水发现，阴极还原作用比阳极氧化作用对降解氯霉素的效果要好，阴极室氯霉素的去除率为60%，阳极室只有20%。(3)根据实验需要，选定了一款输出性能合适的太阳能电池板，并对其输出电压、输出电流以及输出功率进行了测试。光照正常时其输出电压范围为16.9V至18.0V，电流范围为0.074A至0.08A，功率范围为1.25W至1.44W，输出性能的稳定性较好。再用此太阳能电池为电化学反应器供电，考察其对氯霉素废水的降解效果。用阴阳极同槽式反应器处理180min后可降解掉95%的初始浓度为10mg/L的氯霉素废水。对于条件相同的阴阳极室来说，处理180min后阴极对氯霉素的降解率达到87%，比阳极室氯霉素的去除率提高了60%左右。(4)根据实验需要以及和太阳能电池相匹配，选定了以规格为12V12AH的蓄电池，并对其充放电性能进行了测试。其最高输出电压为13.4V，输出电流为5A时可放电152min，此时电压为10.5V。在实验用电流最大不超过0.3A，此时可放电40I 华中科技大学硕士学位论文个小时。在正常光照条件，用太阳能电池给此蓄电池充电5小时，其电压由10.5V升至12.7V。(5)根据以上研究内容，进行了电化学反应器的初步设计以及一体化设备的初步研究。关键词：水处理；药品与个人护理用品(PPCPs)；氯霉素；电化学；太阳能电池II 华中科技大学硕士学位论文AbstractWiththerapiddevelopmentofindustryandpopulation,agreatamountofindustrialwastewater,medicalwastewaterandagriculturalchemicalscontainingrefractoryorganicpollutants,wasdischargedintonaturalwaterwithoutbeingtreated,whichcausedseriouswaterpollutionaroundthecountry.Thesepollutants,especiallypharmaceuticalsandper--sonalcareproducts(PPCPs),existinenvironmentalwatersinlowerconcentration,butitcouldbeadversetohuman’shealthbyconsumptionofaquaticproductswiththesepollutantsthroughaseriesofmigrationandtransformation.Thenitisanurgenttofindpossibleandeffectivewaystodegradethesepollutants.Thisthesisattemptstodegradechloramphenicolinwastewaterbyelectrochemicaltechnology.Andsolarphotovoltaiccellwasintroducedtothefieldofwatertreatmenttodrivetheelectrochemicalwatertreatmentequipment.Themainconclusionsofthispaperareasfollows:(1)Firstofall,thisthesisoptimizedprocessfactorsofdegradationofchloramphenicolinsimulatedwastewaterbyelectrochemicaltechnology,andtheoptimalfactorsare:thetreatingtime180min,solutionpH=8.0,concentrationofelectrolyte2madebyphosphatebuffer0.05mol/L,currentdensityof1mA/cm.Undertheoptimalcondition,theelectrochemicaltechnologycouldremoveabout95%ofchloramphenicolinsimulatedwastewaterwithaninitialconcentrationof10mg/L,anditisprovedtobenon-selectivetotheinitialconcentrationofchloramphenicolamongitstreatingcapacity.DegradationprocessofchloramphenicolbyelectrochemicalmethodfollowstheFirstOrderReactionKinetics.(2)Undertheoptimalconditions,theremovalrateofchloramphenicolinactualwastewaterwithaninitialconcentrationof10m/Lbyelectrochemicaltechnologyisabout80%.Studyonthetreatmentofwastewaterwithchloramphenicolbyreactorwithseparatecathodeandanodeshowedthatthecathodicreductionhadabettereffectonthedegradationofchloramphenicolmorethananodicoxidation;theremovalrateofchloramphenicolincathodechamberis60%andonly20%intheanodechamber.(3)Accordingtotheneedsoftheexperiment,asolarpanelofsuitableoutputIII 华中科技大学硕士学位论文performancewasselected,anditsoutputvoltage,outputcurrentandoutputpowerweretestedundernormallightintensity,therangeofoutputvoltageisfrom16.9Vto18.0V,andthecurrentfrom0.074Ato0.08A,thepowerfrom1.25Wto1.44Wwithagoodstabilityofoutputperformance.Thenthissolarcellwasusedasapowersupplyfortheelectrochemicalreactortostudythedegradationofchloramphenicolinwastewater.Itshowedthatabout95%ofchloramphenicolinwastewaterwithaninitialconcentrationof10mg/Lwasdegradedaftertreatingfor180min.Studyonthetreatmentofwastewaterwithchloramphenicolbyseparatecathodeandanodereactorshowedthatthecathodicreductionhadabettereffectonthedegradationofchloramphenicolmorethananodicoxidation;theremovalrateofchloramphenicolincathodechamberis87%andonly27%intheanodechamber.(4)Inordertomatchwiththeexperimentalneeds,aswellasthespecificationsofthesolarcells,abatteryof12V12AHwasselected,andthecharge-dischargeperformancewastested,themaximumoutputvoltageis13.4V,anditmaydischargefor152mininthecurrentof5A,atthispointthevoltageis10.5V.Anditmaydischargeformorethan40hoursunderacurrentof0.3Ausedintheexperiment.Undernormallightintensity,thevoltageofthebatterycouldriseupto12.7Vfrom10.5Vafterrechargedwiththesolarcellsfor5hours.(5)Basedontheabovestudy,anelectrochemicalreactorwasdesignedandintegrativeequipmentwasestablished.Keywords:watertreatment；pharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)；chloramphenicol；electrochemistry；solarcell.IV 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在____________年解密后适用本授权书。本论文属于不保密□。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月 华中科技大学硕士学位论文绪论1.1.引言PPCPs（PharmaceuticalsandPersonalCareProduct）是一种新型污染物，其废水是难降解有机废水的一种，它的来源主要是药物和个人护理产品的消费和制药企业的排污等途径。研究表明这类物质在环境中有一定的残留，并且部分药物会对生态系统造成破坏。其中抗生素污染是PPCPs污染中最典型的一类，也是最亟待解决的一类。抗生素污染具有微污染、污染面广和难降解等特征。目前抗生素废水的处理技术仅限于对生产废水的处理。近年来主要采用的是以生化处理为主的处理工艺，主要工艺流程依次包括预处理、水解（或厌氧）、好氧组合生化处理工艺等。目前微污染水体中的抗生素处理技术相关研究较少，微污染水源的处理方法有强化常规工艺、预处理技术和深度处理技术；但是这些技术都不适用于处理浓度低、污染面广和难降解的抗生素废水。电化学方法是一种降解有机物的有效的方法，并且容易实行自动控制，在废水处理中有大量的研究。然而电化学技术的一个缺点就是耗能比较高，从而制约了其在水处理领域中的应用。针对以上情况，本文尝试把太阳能光伏电池引入到水处理领域中，用太阳能池驱动电化学反应器对含氯霉素废水进行降解，从而实现治理污染、节约能源的目标。1.2.抗生素废水污染研究进展[1]人类对优先污染物的污染治理研究已经取得了长足的进步，尤其在对人类健康构成极大威胁的具有毒性或者致癌作用的农药、多氯联苯、多环芳烃以及亚硝胺[2，3]类等物质的研究上，取得了丰硕的成果。然而关于药物和个人护理产品（PPCPs）[4]方面的研究很少，这些用于医用或兽用的药物和个人护理产品包括处方药、诊断用药和生物制剂。研究表明，这些物质在人体内的代谢并不完全，多以原形或者活性代谢物的形式排出体外，最终通过城市生活污水、牲畜粪便、医院污水和医药企业废水的途径进入水体，造成环境污染。1 华中科技大学硕士学位论文1.2.1.抗生素污染现状及特点1.2.1.1抗生素污染现状[5]图1.1抗生素的源、途与汇抗生素污染是PPCPs污染中最重要的一种，自青霉素问世以来，已经有近百种抗生素被开发并投入使用。有统计数字表明，全球每年的抗生素消费总量大约在十[6]万吨到二十万吨左右，大约有一半左右用于畜牧和水产养殖业。2003年我国抗生素的总产量大约在35000吨左右。关于水体中抗生素污染的研究目前主要集中在德[7]国、美国、瑞士和丹麦等发达国家。如1989年，Samuelaen等人在渔场的底泥中发现了土霉素的浓度高达285ppm（DryWeight）。EvaM.Golet在瑞士一家污水处理厂[8]的一级、三级污水中以及污泥中检测到氟喹诺酮类抗生素，其中污泥中的氟喹诺[9]酮含量高达1.40至2.42ppm。Hartmann等人在医院排放的污水中也检测到了浓度为[10]ppb数量级的抗生素的存在。Sacher等人在德国的巴登—符腾堡州的地下水中检测到了磺胺类药物和红霉素，浓度分别高达0.41ppm和49ppb。在美国和德国其他地方的地表水中同样有磺胺类和四环素类药物的检出。水体中的抗生素来源主要有以下几种：(1)水产养殖业中为预防和控制疾病而投加的抗生素药物的残留[11]全球有接近一半的抗生素用于畜牧和水产养殖业中，而据Doglas等人的研究表明，水产养殖中施用的抗生素大部分没有被动物吸收，而经由下述三种方式进入2 华中科技大学硕士学位论文水体：第一，饵料中添加的抗生素随饵料直接沉降至水底沉积物中，这种途径的散失比例大约为15%至40%。第二，养殖生物未能吸收的部分抗生素以粪便的形式排放到水体中，例如，大约有90%以上的土霉素不能被吸收而以这种途径进入环境。第三，药物经过代谢过程后通过尿液排出体外，进入水体。(2)生活污水中的抗生素人体或者牲畜体内未能吸收或者未能完全代谢的抗生素随着粪便等以原形或者活性代谢物的形式排入生活污水，而现有的生活污水处理厂的技术条件不足以有效去除这部分抗生素，因而未被清除的部分被排入水体，造成环境污染。(3)制药企业排污由于制药废水的处理技术不够完善，未得到充分降解处理的制药工业废水被排放进入水体，造成环境污染。1.2.1.2抗生素污染的特点(1)污染面广，抗生素存在于河流、湖泊、地下水、近海海水以及相关的水底沉积物中。(2)难降解，很多抗生素具有稳定的结构并且生化可处理性很差，因此难以被生物圈有效降解。(3)浓度低，由于环境的稀释效应，抗生素在水环境中的整体浓度较低。(4)持久污染，水体中的抗生素很容易进入水底的沉积物中，形成蓄积性污染，[8]而据研究表明沉积物中的土霉素、沙拉沙星、恶喹酸等物质在180天后依然够保持其初始浓度。1.2.2.氯霉素简介及污染现状1.2.2.1氯霉素简介氯霉素（chloramphenicol，chloromycetin，CAP）是1947年科学家成功从委内瑞拉链丝菌中提取出的广谱抗生素，并在1948年实现了人工全合成，是第一种人工全合成的抗生素药品。它曾经广泛用于各种敏感菌感染的治疗，对大多数革兰氏阳性和阴性菌有效，对革兰氏阳性菌的作用性较强，特别是对伤寒、副伤寒杆菌的抑3 华中科技大学硕士学位论文菌作用最强。但是由于CAP对人体的造血系统有严重的不良反应，可以引起可逆的血细胞和血小板减少甚至不可逆的再生障碍性贫血。除此以外，对人体的消化系统和神经系统也有严重的毒副作用，特别是对以幼儿、老年人以及肝肾功能不全的病[12]人影响更大，因此在应用中已经做出了严格的限制。欧盟规定CAP残留限量标[13]准为“零容许量”，即不得检出。美国仅允许CAP用于非食用动物，FDA规定的CAP检出限为0.3ng/ml。我国农业部在2000年版的《中国兽药典》中已经将CAP删除，列为禁用药品。2002年，农业部发布第235号公告——《动物源性食品中兽药最高残留限量》，公告中明确规定CAP在动物性食品中不得检出。图1.2氯霉素分子结构图1.2.2.2我国氯霉素污染概况由于我国是一个养殖大国，水产养殖总产量占世界总产量的70%以上。2004年，我国的水产养殖总产量已经达到3209万吨，占我国水产品总产量的65%。由于集约化的高密度养殖、畜禽及水产养殖业疾病防治体系的不健全和欠缺用药指导和规范管理，在养殖业中滥用抗生素现象严重。比如不遵守休药期、超剂量使用、超范围使用违反国家法规规定等等，从而造成动物源食品中的抗生素的残留和水体污染。2007年，吕玄文等在食用鱼塘和金鱼鱼塘的沉积物中检测出氯霉素，浓度分别为[14]0.1716和0.1224ppm。刘虹等人在贵阳市的阿哈湖水库、南明河以及乌江渡水库采集的水样和沉积物中均有CAP的检出，其中水样中残留浓度为0.2至4.3ppb，沉[15]积物中残留浓度为5.2至37ppb。胡莹莹等人在黄海海区一监测站检出氯霉素残[16]留，浓度为47.0ppt。在水产品中，氯霉素残留也是屡屡被检出。1.3.抗生素污染治理技术自然环境水体中的抗生素浓度较低，属于微污染中的有机物污染。微污染是指受到有机物、氨氮、磷及有毒污染物较低浓度的污染，微污染水源中的主要污染物4 华中科技大学硕士学位论文是有机物。这些内分泌干扰物质通过水和食品被人体摄入后，对人体的机能有一定[17,18]的不利影响，已成为一个全球性的社会问题。目前微污染水源的主要处理方法有强化常规工艺、预处理技术和深度处理技术。[19-23]强化常规工艺包括强化混凝、强化沉淀和强化过滤。强化常规工艺是指对传统工艺的混凝、沉淀、过滤中任一环节进行强化或优化，从而提高对水中有机污染物，包括低分子溶解性有机污染物的净化效果。[24-27]预处理通常是指在常规处理工艺前面，采用适当物理、化学或生物的处理方法将水中的污染物进行初级去除，同时可以使常规处理更好地发挥作用，减轻处理和深度处理的负担，改善和提高饮用水水质。化学氧化剂对去除水中的污染物有很好的效果，但其运行费用昂贵。[28-33]深度处理通常是指在常规处理工艺之后，采用适当的处理方法，将常规处理不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用水水质。应用较广泛的深度处理技术有:臭氧-活性炭联用深度处理技术、生物活性炭深度处理技术、光催化氧化技术、膜法深度处理技术。以上深度处理技术对控制饮用水污染和提高水质都发挥了较好的作用，但都有它们的局限性，或者是经济因素，或者是处理效果或者是不易控制等问题。电化学技术作为一种成熟的水处理技术，通过在电极表面发生氧化还原反应，能处理或降解各种废水，在环境中有着一定的应用。1.4电氧化还原技术在水处理技术中，电化学是一种常用的技术手段，它是在特定的电化学反应器内，通过电极表面的反应以及由此而引起的一系列的化学反应、电化学过程或物理过程，降解转化污染物。电化学系统设备相对简单、占地面积小、操作维护简单、[34-38]能有效避免二次污染，而且便于实现工业自动化，被称为“环境友好”技术1.4.1电化学水处理的基本原理1.4.1.1直接电解直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可5 华中科技大学硕士学位论文分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。在电化学直接氧化过程中，阳极材料是最重要的参数。常用的阳极材料包括：不锈钢电极、玻碳电极、碳电极、Ti/RuO2,Ti/Pt–Ir、碳纤维电极、Pt-炭黑电极等。目前对电极的研究热点是Pt电极、钛基PbO2电极,钛基IrO2电极和导电金刚石膜电极等。[39]Nilsson等首次使用电化学直接氧化的方法处理酚类化合物，他们使用涂层二氧化铅电极作为阳极，在硫酸调节pH值的环境中研究了电流密度、电解时间、pH值、苯酚浓度等对电化学氧化效果的影响，得到了较好的去除效果。[40]C.A.Martínez-Huitle等使用Pb/PbO2,硼掺杂金刚石电极,Ti/Pt和Ti/IrO2–Ta2O5研究了草酸的电化学直接氧化降解规律，认为影响草酸直接氧化降解效果最大的参数是电极材料。硼掺杂金刚石电极（Boron-dopeddiamond，BDD）在降解处理难降解有机物时表现出了优异的性能。其他类型电极（如Pt电极，钛基半导体电极等）难以比拟的效果，如Fryda等使用Si/BDD电极降解有机污染物时，TOC值可以由初始的1500mg/L降低到50mg/L1.4.1.2间接电解[41]间接电化学氧化指的是，利用电极产生的过氧化氢、Fenton试剂、Cl2、次氯酸钠或者臭氧等具有强氧化性的物质和有机物发生反应，将有机物彻底氧化降解为水、二氧化碳或者其他无机小分子的技术。[42]J.Naumczyk等在含有高浓度氯离子的情况下使用Ti/RuO2，Ti/Pt等电极，对染2料废水进行了电化学氧化的研究，结果表明在电流密度为6A/dm的情况下，电解60min后，染料废水的COD去除率为85~92%，DOC的去除率大约为85%。其中Ti/RuO2电极的效果最佳。关于电化学间接氧化的实际应用的研究已有报道，R.[43]Nikolaevsky等设计了一套利用阳极产生的Cl2进行有机污染物的电化学间接氧化的反应器，将该技术实用化。6 华中科技大学硕士学位论文1.4.2电化学水处理主要技术方法与应用电化学废水处理技术主要包括：电凝聚气浮法、微电解法、电化学氧化法、电渗析法、电吸附法。下面分别介绍它们的基本原理及研究应用情况。1.4.2.1电凝聚气浮法电凝聚气浮法是以可溶性金属(Fe，Al等)做阳极，反应后生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等絮凝沉淀物，从而除去水中的污染物。同时在阳极上产生氧气气泡，在阴极上产生氢气气泡，与絮凝污物一起上浮，把污染物从废水中除去。其基本原理是：阳极氧化：2+θ2+Fe−2e→FeE(Fe/Fe)=−0.440V3+θ3+Fe-3e→FeE(Fe/Fe)=−0.037V阴极还原：θ+2H+2e→2H2E(H/H2)=−0.0V主反应：Fe+2H2O→Fe(OH)2+H24Fe+10H2O→4Fe(OH)3+4H2电凝聚气浮法处理效果的影响因素有电流密度、极间距、外加电压、电解时间、pH、电导率、阴离子种类和数量、阳离子种类、数量、水温等。[36]崔延瑞等把电凝聚气浮法应用在处理卫河废水，其研究结果表明：当废水的COD为977.6mg/L，浊度为140.7NTU，色度大于2000时，在pH为6~8、电流为1.5A的条件下，电解20min后，COD去除率最高达到94%，浊度去除率可达83%，脱色率达96%以上。处理后的水质达到国家排放标准。1.4.2.2微电解法微电解法又称内电解法，既可单独用于处理有机废水，又可与其它方法联用，比如Fenton法、混凝法、生物法等。微电解法的反应器中堆填铁屑、颗粒活性炭，它们在废水中形成无数个微小的原电池，铁屑为阳极，颗粒炭为阴极，其电极反应7 华中科技大学硕士学位论文为：阳极：2+θ2+Fe−2e→Fe，E(Fe/Fe)=−0.440V阴极：θ+2H+2e→2H•→H2，E(H/H2)=−0.0V(在酸性或偏酸性溶液中)当有O2时：+−θO2+4H+4e→H2O，E(O2/H2O)=1.22V-−θ-O2+2H2O+4e→4OH，E(O2/OH)=0.41V(在中性或碱性溶液中)在阴极产生的新生态Ｈ·具有较高的化学活性，可将部分大分子有机物转化为小分子，提高了废水的可生化性。[37]张涛等采用铁屑微电解法处理水性油墨废水，研究结果表明：在pH为4.0、铁屑用量10%、焦炭用量占填料质量的16.6%的条件下，用铁屑微电解处理60min后色度去除率达90%以上，COD去除率在50%左右。1.4.2.3电化学氧化法电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种，属于阳极过程。在直接或间接氧化过程中，一般都伴有析出H2或O2的副反应，但通过电极材料的选择和电势控制可使副反应得到抑制。电化学氧化技术在生活污水和工业废水的处理中已有一定的应用研究与工程应用，并取得良好的效果。[38]刘咏等用Ti/RuO2-IrO2三元电极作阳极电解处理人工合成苯酚废水，研究结-果表明：电化学氧化苯酚的过程符合一级动力学关系；废水中Cr的初始浓度越大，电化学完全氧化苯酚所需的时间也越短，表观速度常数越大，电解中间体的生成和降解速率也越大。1.4.2.4电渗析法电渗析(ED)技术是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替地排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐(淡化)和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。8 华中科技大学硕士学位论文[44][45]Davy和Paleologon等提出了电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程，处理稀黑液得到碱和木质素。1.4.2.5电吸附法电吸附技术是吸附剂的吸附作用与电化学反应再生吸附剂的联用技术。其优势为：可吸附去除难生物降解的有机物质；净化程度好，可用于处理稀溶液体系；能耗小，操作成本低。[46]孙奇娜等研究载钛活性炭(TiAC)在一定电压下对水中Cr(Ⅵ)的电吸附/电脱附。结果表明，当Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L，施加＋1.2V电压时，TiAC对Cr(Ⅵ)的吸附率比相同条件下的普通活性炭提高了17.1%，电极倒向后的脱附率提高了69.4%。1.4.3电化学水处理技术的优点[47-49]相对于以上技术，电化学具有以下优点：(1)多功能性。电化学技术除可利用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用于悬浮物或者胶体体系的相分离等。(2)高度的灵活性。电化学技术兼具气浮﹑絮凝﹑杀菌等多功能，必要时，阴阳极可同时发挥作用。它既可做单独处理工艺使用，也可与其他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。(3)无污染或少污染。电化学过程中产生的羟基自由基无选择的直接与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳﹑水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。(4)易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学运行参数主要是电流和电位，易于实现自动控制。9 华中科技大学硕士学位论文1.5太阳能光伏电池1.5.1太阳能电池介绍1.5.1.1太阳能电池的原理太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。1.5.1.2太阳能电池的组成太阳能发电系统由太阳能电池组、太阳能控制器、蓄电池（组）组成。如输出电源为交流220V或110V，还需要配置逆变器。各部分的作用为：图1.4.太阳能电池的组成(1)太阳能电池板：太阳能电池板是太阳能发电系统中的核心部分，也是太阳能发电系统中价值最高的部分。太阳能电池板的质量和成本将直接决定整个系统的质量和成本。(2)太阳能控制器：太阳能控制器的作用是控制整个系统的工作状态，并对蓄电池起到过充电保护、过放电保护的作用。(3)蓄电池：一般为铅酸电池，小微型系统中，也可用镍氢电池、镍镉电池或锂电池。其作用是在有光照时将太阳能电池板所发出的电能储存起来，到需要的时候10 华中科技大学硕士学位论文再释放出来。(4)逆变器：在很多场合，需要提供220VAC、110VAC的交流电源。由于太阳能的直接输出一般都是12VDC、24VDC、48VDC。为能向220VAC的电器提供电能，需要将太阳能发电系统所发出的直流电能转换成交流电能，因此需要使用DC-AC逆变器。1.5.1.3太阳能电池的优缺点优点是环保，只用阳光，绿色能源，而且在偏远地区使用不需要铺设电缆，可以单独使用；使用灵活，楼顶，车顶都可以用。缺点是光电转化率很低，需要较大的面积，成本较高（30元/瓦）。1.5.2太阳能电池应用现状与发展前景太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门，尤其可以分散地在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用，以节省造价很贵的输电线路。但是在目前阶段，它的成本还很高，因此大规模使用仍然受到经济上的限制。虽然现阶段太阳能电池应用成本还很高，但是随着更高光电转换效率材料的研发，其成本也将逐渐降低。不过，光伏产业的市场远景的确极为诱人。2000年以来，全球太阳能电池组件的年均增长率高达30%以上，目前光伏产业已成为全球发展最快的新兴行业之一。按照西方发达国家的预测，至2040年光伏发电将达到全球发电总量的15%-20%。按此推算，未来数十年，全球光伏产业的年复合增长率将保持在25%-30%。因此，为了在太阳能电池领域占据先机，各国都制订了太阳能的中长期开发计划，如美国能源部推出的国家光伏计划,日本推出的阳光计划。2003年10月，国家发改委、科技部制定出未来5年太阳能资源开发计划，发改委的"光明工程"将筹资100亿元用于推进太阳能发电技术的应用。因此，从长远来看，随着太阳能电池制造技术的改进以及新的光—电转换装置的发明，各国对环境的保护和对再生清洁能源有着巨大需求，太阳能电池仍将是利用太阳辐射能比较切实可行的方法，可为人类未来大规模地利用太阳能开辟广阔的前景。11 华中科技大学硕士学位论文1.6.研究目的、意义、内容及课题来源1.6.1研究目的和意义新型污染物PPCPs的污染问题已经引起了环境工作者的注意。PPCPs的生态毒理危害和污染控制技术是环境科学领域亟待解决的难题。这类污染物环境分布广泛、整体浓度较低，属于面源污染，比优先污染物更难处理与降解。电化学处理技术具有多功能性、高灵活性、易于控性性、无次污染或少污染等优点，可用于对PPCPs降解。但电化学技术的一个明显的确定就是耗电量大，从而制约了其在水处理中的应用。为了解决此问题，本文特引入太阳能电池，驱动电化学反应器降解废水。本课题选择的典型的抗生素氯霉素为目标污染物，研究探索电化学氧化还原技术对氯霉素的降解效果，并得出最佳的工艺参数，同时引入太阳能电池为电化学系统供电，具有一定的学术价值和经济价值。1.6.2研究内容1.6.2.1电化学处理氯霉素废水的工艺条件优化（1）电化学系统的构建：阴阳极同槽、阴阳极分离两种反应器。（2）模拟废水处理工艺：影响目标污染物氯霉素降解效率的因素。电极（阴极：石墨、ACF，阳极：不锈钢）、pH、电压、电流、时间、污染物初始浓度、支持电解质。（3）实际氯霉素废水的处理：在和（2）相似条件下，研究电化学对氯霉素的降解效果以及对应的COD的去除效果。1.6.2.2太阳能电池驱动的电化学反应器模型(1)太阳能电池性能的测试：输出电压-电流、稳定性。(2)模型电化学反应器的构建：供电、电解槽（两极分离式）、电极（网状）。(3)太阳能电池驱动的电化学反应器对实际氯霉素废水处理效果的研究。12 华中科技大学硕士学位论文1.6.2.3一体化的太阳能电池驱动的电化学反应器设备的设计(1)太阳能电池相关储能和控制原件。(2)电化学反应器的构建。(3)液流传输系统的设计。(4)一体化设备的构建。(5)实际使用的性能指标。1.6.3课题来源湖北省科技攻关计划重大项目：《典型工业废水处理关键技术及示范研究》。13 华中科技大学硕士学位论文2.电化学处理模拟氯霉素废水的工艺条件优化2.1引言[48-49]本文选择氯霉素作为电化学处理对象，主要因为氯霉素在医药、水产养殖等领域的用处广、用量大，它可通过生产废水的排放、人类、畜禽以及水产品疾病[50-52]治疗和预防等途径，以排泄和水体排放等形式进入环境，并有可能在生物体内富集，通过食物链对人类健康造成危害，在环境中有一定的残留，通过食物链等方式迁移至人体中，从而对人的造血系统、消化系统造成严重的毒性反应。食品中氯霉素残留已引起国际组织和世界上许多国家、地区的高度重视。欧洲、加拿大和美国早已禁止在食用动物和水产业中使用氯霉素，同时对我国出口水产品检出限的要[53,54]求也越来越严格。欧盟规定的检出限由原来的10µg/kg改为1µg/kg,继而又降至0.13µg/kg；美国FAD规定的检出限也由原来的5µg/kg降为0.13µg/kg。我国农业部也在2002年5月发布了在食品动物中禁止使用氯霉素的通知，但2006年上[55-58]海等地市售的多宝鱼中曾检测出有氯霉素等禁用抗生素。目前为止，对养殖业产生的氯霉素废水进行降解的研究还无相关报道，本文首次尝试对此进行研究。试验过程中，采用模拟的氯霉素废水为处理对象，使用电化学氧化还原的方法对模拟废水进行降解研究，采用了高效液相色谱技术对氯霉素进行检测。电化学氧化还原技术是指在特定的电化学反应器内，通过外加电场，在阴阳电极表面产生大量强氧化性的自由基，利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术。其基本原理就是使污染物在电极上发生直接电化学反应或是间接电化学转化，即直接电解和间接电解。和其他水处理技术相比，电化学水处理技术具有高效性、多功能性、灵活性、少污染、易于控制性和经济性等优点，从而在环境中有着广泛的应用。故本文也选定电化学技术来降解氯霉素废水。本章主要考察了该技术对于降解氯霉素废水的可行性，研究了处理时间、初始pH值、电解质浓度、反应电压、电流密度、初始浓度以及阴阳极是否同槽等几个工艺参数。探讨了各工艺参数对氯霉素去除率的影响，最后确定最佳工艺条件，并进行了氯霉素降解的反应动力学研究。14 华中科技大学硕士学位论文2.2实验部分2.2.1仪器与试剂2.2.1.1实验仪器CARY50UV/VIS分光光度计：Varian,Inc.，美国；高效液相色谱仪D-7000（紫外检测器）：Hitachi,Inc，日本；KQ-100DB型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；KLC-24型亚临界水萃取仪：武汉沃特环保公司；SL005-12太阳能电池板：武汉凡谷太阳能电池；MULTEMETER8801万能表：杭州市华盛仪表厂；DF200A电子分析天平：中国轻工业机械总公司常熟衡器工业公司；GPC－3060D型直流稳压稳流电源：台湾GoodWillInstrumentCo.,Ltd；85-2A磁力搅拌器：江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；50mL酸式滴定管，1、2、5、10、25mL移液管，100、500、1000mL容量瓶，Hach管、烧杯等若干。2.2.1.2实验试剂氯霉素：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇：色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸氢二钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸汞：分析纯，广州化学试剂厂；硫酸：分析纯，开封平煤大化工试剂厂；重铬酸钾：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸亚铁氨：分析纯，上海市实验试剂有限公司；硫酸亚铁灵：分析纯，上海市实验试剂有限公司；去离子水：由EASYpureLF的Compactultrapurewatersystem制备；15 华中科技大学硕士学位论文蒸馏水：实验室自制；石墨电极（本研究所提供）；其他试剂按需采用色谱纯或分析纯。2.2.2实验装置为了考察阴阳极降解氯霉素的活性不同，本试验设计了两套实验装置，即：阴阳极同槽式电化学反应器(图2.1)和阴阳极隔离式电化学反应器(图2.2)。通过阴阳极隔离式电化学反应器，可考察阴阳极降解氯霉素效果的差异。实验选用GPC-3060D恒流稳压电源供电，电解槽是烧杯，电极是石墨电极，使用前先打磨、清洗、再超声一段时间，清洗后即可使用。GPC－3060D恒流稳压电源GPC－3060D恒流稳压电源O+O-+-盐桥石墨电极反应石墨电极氯霉素溶液电解槽磁力搅磁力搅拌图2.1阴阳极同槽式反应器图2.2阴阳极隔离式反应器2.2.3pH值的调节为使试验在稳定pH体系中进行，试验采用了磷酸盐缓冲液调节体系的pH。在一定条件下可通过添加一定量的氢氧化钠与磷酸来调节。根据《中国药典》，其配制方法如表2.1，具体过程是：先配置浓度均为0.2mol/L的Na2HPO4和NaH2PO4溶液各100mL，根据实验所需pH，确定Na2HPO4和NaH2PO4溶液的体积比，再依据实验所需电解质浓度为0.05mol/L，算出300mL溶液所需Na2HPO4和NaH2PO4溶液的体积。pH大于8或小于6时可用氢氧化钠或磷酸来调节。本文中磷酸盐缓冲液16 华中科技大学硕士学位论文还起了电解质的作用。表2.1磷酸盐缓冲液的配制0.2mol/L0.2mol/L0.2mol/L0.2mol/LpHpHNa2HPO4(mL)NaH2PO4mL)Na2HPO4(mL)NaH2PO4(mL)5.88.092.07.061.039.05.910.090.07.167.033.06.012.387.77.272.028.06.115.085.07.377.023.06.218.581.57.481.019.06.322.577.57.584.016.06.426.573.57.687.013.06.531.568.57.789.510.56.637.562.57.891.58.56.743.556.57.993.07.06.849.051.08.094.75.36.955.045.02.2.4氯霉素的分析与检测使用CARY-50型紫外可见分光光度计扫描标准溶液的，确定其最大吸收峰为278nm，如图2.3。1.51.0278.0Abs0.50.0200250300350400Wavelength(nm)图2.3氯霉素吸收光谱曲线17 华中科技大学硕士学位论文流动相采用甲醇和去离子水，其比例为55:45，流速为1.0mL/min，进样量为20µL，在此色谱条件下CAP标准溶液的出峰时间为5.5min。表2.2高效液相色谱分析条件色谱柱AkasilC18(4.6×250mm)柱温20℃流动相甲醇－去离子水（55:45）检测波长278nm流速1.0mL/min进样量20µL2.2.5标准曲线与空白实验2.2.5.1标准曲线标准溶液系列：取1g氯霉素，用甲醇溶解并定容至1L，得到氯霉素浓度为1000mg/L的储备液。再取一定体积的标准储备液，用去离子水稀释成浓度分别为1、3、6、10、15、20mg/L的标准系列一与5、15、30、50mg/L的标注系列二(仅用于后文所考虑的浓度因素)，绘制标准曲线，见图2.4与图2.5。300000700000y=13737x+1639.8y=13125x-397.3625000060000022R=0.999R=0.9997500000200000400000150000峰面积峰面积30000010000020000050000100000000510152001020304050浓度(mg/L)浓度(mg/L)图2.4CAP的标准曲线一图2.5CAP的标准曲线二18 华中科技大学硕士学位论文表2.3氯霉素液相色谱分析参数参数标准曲线1标准曲线2标准曲线Y=13737X+1639.8Y=13125X-397.36线性相关系数0.9990.9997线性范围(mg/L)0.5-205-50检出限(mg/L)0.050.5*表中Y为峰面积；X为氯霉素标准液浓度，单位为mg/L2.2.5.2空白实验本实验使用的是氯霉素的水溶液，使用的电极是石墨棒状电极，为了考察氯霉素水溶液的稳定性和挥发性以及石墨电极对氯霉素的吸附性能，需空白实验以确定本文所用的电化学技术对氯霉素的降解效果。具体实验过程是为：取5mL浓度为1000mg/L的氯霉素标准储备液加到500mL的容量瓶中，再加入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液15.25mL和0.2mol/L磷酸二氢钠溶液109.75mL，加水定容至500mL，得氯霉素浓度为10mg/L、pH为6、磷酸盐浓度为0.05mol/L的实验用模拟水样。取300mL加入到500mL的烧杯中，投入转子并把烧杯放置于磁力搅拌器上，放入电极，开始空白试验，分别于0、15、30、60、90、120、180min取样并检测氯霉素浓度，得空白试验结果，如表2.3。由表2.4可知，氯霉素溶液的挥发部分与石墨对氯霉素吸附的部分总共只占1.32%，所占比例较小，在后续试验中，去除率较高时可忽略不计。表2.4氯霉素的空白试验初始浓度(mg/L)9.64处理180min后氯霉素浓度（mg/L）9.51吸附与挥发比例（%）1.3219 华中科技大学硕士学位论文2.2.6实验方法2.2.6.1实验水样模拟废水为采用氯霉素自行配制，取1g氯霉素，用甲醇溶解，并定容至1L,得1000mg/L的标准储备液，再用此储备液配制其他浓度系列的氯霉素溶液，如1、5、10、20、50mg/L等。实际废水为取自东湖鱼场的养殖废水，检测其氯霉素浓度，如实际水样中氯霉素浓度达不到实验要求，需添加一定量的氯霉素至实验需要浓度。2.2.6.2试验方法每次试验水样体积定为300mL，根据实验浓度需要，取一定体积的储备液至烧杯中，再加入一定体积的0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和0.2mol/L磷酸二氢钠溶液(缓冲液总浓度为0.05mol/L)，将水样pH调节至实验需要值，投入转子并把烧杯放置于磁力搅拌器上，插入电极，接通电路，开始试验；分别于0、15、30、60、90、120、180min取样并检测氯霉素浓度、电流、COD、pH等指标。考察的因素如下：(1)处理时间对氯霉素去除率的影响。氯霉素初始浓度10mg/L，pH=6，电压U=3V,电解质浓度0.05mol/L,处理时间分别为0、15、30、60、90、120、180、240min；(2)pH对氯霉素去除率的影响。氯霉素初始浓度为10mg/L，电压U=3V,pH取值分别为3、6、8；(3)电解质浓度对氯霉素去除率的影响。氯霉素初始浓度为10mg/L，电压U=3V，pH=8，电解质浓度取值为0.02、0.05、0.1mol/L。(4)电流密度对氯霉素去除率的影响。pH=8，电压U=3V,电解质浓度为20.05mol/L，电流密度的取值为0.5、1、4.5mA/cm。(5)初始浓度对氯霉素去除率的影响。pH=8，电压U=3V,电解质浓度为0.05mol/L,初始浓度的取值为10、20、50mg/L。(6)阴阳极是否同槽对氯霉素去除率的影响。pH=8，电压U=3V，电解质浓度2为0.05mol/L，电流密度为1mA/cm，反应器如2.2.2.1中的两类反应器。20 华中科技大学硕士学位论文2.2.7结果与分析2.2.7.1时间对氯霉素去除率的影响在相同条件下，电化学处理时间对氯霉素去除率的影响情况如图2.6所示。100100）8080%(%)6060PH=34040PH=6PH=8氯霉素去除率20氯霉素的去除率（200003060901201501800306090120150180时间(min)时间（min）图2.6处理时间对氯霉素去除率的影响图2.7pH对氯霉素去除率的影响由图2.6可看出，随着处理时间的增加，氯霉素的去除率不断升高。当电化学处理120min时，氯霉素的去除率已经达到85％左右，初始浓度为10mg/L的废水中的氯霉素浓度降低到约1mg/L。继续延长反应时间至180min，氯霉素的去除率达到了95%左右。去除率的提升幅度虽不是很明显，但是为了后续实验处理时间足够，选定电化学处理时间为180min。2.2.7.2pH对氯霉素去除率的影响在相同条件下，溶液pH值对氯霉素去除率的影响情况如图2.7所示。pH取3、6、8中的任意一个值时，体系在180min中内对氯霉素的去除率可达到90%以上，差距不是很大。但在任一时刻，pH=8时体系对氯霉素的去除率比pH=3或6高，CAP去除率有明显的提高，故本文确定体系最佳pH=8，这也与氯霉素在中性或弱酸性时较稳定的性质相符合。2.2.7.3电解质浓度对氯霉素去除率的影响在相同条件下，电解质浓度对氯霉素去除率的影响情况如图2.8所示。本文选用磷酸盐缓冲液作电解质，磷酸盐的总物质的量浓度为参考值，电解质浓度过高或过21 华中科技大学硕士学位论文低都对实验效果不利：电解质浓度过低，溶液的导电性能不足；过高，电流效率降低。由图2.8可知，在相同条件下，随着电解质浓度的提高，氯霉素的去除率也随之上升；当电解质浓度为0.05mol/L时去除率最高，在180min的处理时间之内氯霉素的去除率可达95%左右。实验发现继续提高电解质的浓度，对氯霉素的去除率已经没有很大的效果，当其浓度过高时，反而会降低氯霉素的去除率。故本实验选用的电解质浓度为0.05mol/L。2.2.7.4电流密度对氯霉素去除率的影响1001008080(%)60(%)60400.02mol/L400.5mA/cm2去除率去除率0.05mol/L1mA/cm220200.1mol/L4.5mA/cm20003060901201501800306090120150180时间(min)时间(min)图2.8电解质浓度对氯霉素去除率的影响图2.9电流密度对氯霉素去除率的影响在相同条件下，电流密度对氯霉素去除率的影响情况如图2.9所示。由图2.9可看出，电流密度是电路中的电流与电极表面积之比，对氯霉素的去除率有明显的影响。试验表明，在相同的处理时间内，氯霉素的去除率随着电流密度的增大而上升。试验表明，在相同的处理时间内，氯霉素的去除率随着电流密度的增大而上升，2上升至1mA/cm时，氯霉素的去除率达到最大值95%，此后其去除率随电流密度的增大而降低。这主要是由于电流密度过大时，阴阳极均有副反应产生，不利于氯霉素的降解；同时电流密度过大，其电流效率也降低，能耗效率不高，因此本文选用2的电流密度为10mA/cm。其对应的电压大小约为3V。2.2.7.5初始浓度对氯霉素去除率的影响在相同条件下，底物初始浓度对氯霉素去除率的影响情况如图2.10所示。22 华中科技大学硕士学位论文1000y=-0.0127x-0.092180-0.52R=0.9755）%-16010mg/L-1.54020mg/L去除率（ln(Ct/Co)-250mg/L20-2.50-303060901201501800306090120150180时间（min）时间(min)图2.10底物氯霉素的初始浓度对其去除率的影响图2.11电化学处理氯霉素的反应动力学由图2.10可知，随着氯霉素初始浓度的增加，电化学处理对其的去除率略有下降，但变化不明显，实际去除量随浓度增加而上升，整体效果非常显著，特别是对高浓度的氯霉素废水也有着非常好的处理效果。可见电化学技术对氯霉素废水的初始浓度无选择性，只要在其处理能力之内，其对氯霉素废水的处理效果都能达到90%以上。而在实际养殖业外源化学品污染中，污染物氯霉素的最高浓度不超过1mg/L，在生物体内的富集后的浓度也不超过10mg/L，因此本实验选用初始浓度为10mg/L的氯霉素模拟废水。2.2.7.6电化学降解氯霉素的反应动力学研究研究反应影响因素的同时，对电化学降解氯霉素的反应动力学过程进行了考察。氯霉素初始浓度为10mg/L时，以ln（Ct/Co）-t作图如图2.11所示。可见电化学降2解氯霉素的过程符合一级反应，动力学方程为ln（Ct/Co）=-0.0127t-0.0921，R=0.9755，-1反应速率常数K为0.0127min。2.2.8电化学技术对实际氯霉素废水的处理2.2.8.1实际氯霉素废水氯霉素在养殖业、特别是水产养殖业中使用广泛，目前已经对湖泊、内海等环境水体造成了严重的污染。本文所用水样取自武汉东湖渔场养殖业废水，经检测，废水氯霉素含量很低，未检测出氯霉素，为进一步试验，加入一定量的氯霉素储备液至浓度为试验所需的10mg/L，此水样作为试验用水。23 华中科技大学硕士学位论文2.2.8.2处理结果根据2.2.6实验部分优化的工艺参数：pH=8，电解质浓度为0.05oml/L，电流密2度i=1mA/cm,用电化学技术对其进行降解所用的反应器是2.2.2.1中的两类反应器，取样时间为0、15、30、60、90、120、180min,其处理结果如图2.12与图2.13如下：(1)阴阳极同槽式反应器对实际废水的处理结果由图2.12可知，在电化学对初始浓度为10mg/L实际氯霉素废水处理180min后，氯霉素去除率约为80%，效果较好，但在相同条件下，此去除率比电化学对模拟氯霉素废水的去除率低15%，这主要是由于实际废水含有众多其他物质，处理时会影响实验的电流效率，从而降低了氯霉素的去除率。1008080阴极60(%)(%)阳极604040氯霉素去除率氯霉素去除率20200003060901201501800306090120150180时间(min)时间(min)图2.12电化学技术对实际氯霉素废水的处理效果图2.13阴阳极降解氯霉素效果对比(2)阴阳极隔离式反应器对实际废水的处理结果由图2.13可以看出，在任一相同的处理时间，阴极对氯霉素的降解率比阳极高；处理180min后，阴极处氯霉素的最高去除率约为60%,阳极为20%左右。阴极还原对氯霉素的去除率更高，这主要是由于氯霉素分子结构中含有活性较高的硝基，硝基容易被还原为氨基，因此阴极室对氯霉素的去除率更高。2.3本章小结本章研究了电化学处理氯霉素的影响因素及最佳工艺条件，主要结论如下：(1)电化学处理时间是影响氯霉素去除率的一个重要因素，处理120min时，氯霉24 华中科技大学硕士学位论文素的去除率可达85%左右，延长至180min时约为95%，考虑实际需要选用的处理时间为180min。(2)溶液pH对氯霉素的去除率有较大的影响，由于氯霉素在中性或弱酸新环境时比较稳定，弱碱性条件下有利于其去除率的提升。(3)在相同条件下，电解质浓度的提高，溶液的导电性能也随之提高，因此有利于氯霉素去除率的提升，但当其浓度达到0.05mol/L时，氯霉素的去除率最高；此后提高电解质浓度，氯霉素的去除率降低。(4)在一定条件下，随着电流密度的增加，氯霉素的降解率也随之上升。当电流2密度为1mA/cm时，氯霉素的去除率最高。此后若继续提高电流密度，阴极和阳极都有副反应发生，不利于氯霉素的去除，同时也增大了能耗。(5)在电化学系统处理范围之内，其对氯霉素的去除率与氯霉素初始浓度无关。(6)电化学降解氯霉素的最佳工艺条件是：处理时间180min、pH=8、电解质浓2度0.05mol/L、电流密度1mA/cm、氯霉素初始浓度为10mg/L。同时化学技术对氯霉素的降解过程符合一级反应动力学。(7)电化学技术对实际氯霉素废水有着良好的处理效果，对氯霉素浓度为10mg/L的废水的处理效果可达80%。同时实验还表明氯霉素在阴极的降解率比在阳极的高。25 华中科技大学硕士学位论文3.太阳能电池驱动的电化学反应器模型3.1引言人类对太阳能利用的方式主要有两种：光热转换和光电转换。光热转换的应用如，用太阳能来干燥农副产品，太阳能热水器等；光电转换利用方式主要是通过太阳能电池进行的，是主要的利用方式。目前太阳能电池已经在人类生产与生活的各个领域中得到了广发的应用。太阳能电池的组成部件包括太阳能电池板、控制器、蓄电池和逆变器等。其太阳能电池的性能测试包括太阳能电池板组件及仿真的伏安特性、绝缘电阻、绝缘强度、工作温度、总反射率和热机械应力等参数。本文主要测试太阳能电池的伏安曲线并通过其为电化学反应提供电源，考察氯霉素废水的降解情况。3.2太阳能电池供电系统的组成与性能3.2.1太阳能电池板的选型太阳能电池板是太阳能发电系统的核心组件，其作用是将太阳的辐射能力转换为电能，或送往蓄电池中存储起来，经逆变输出后给负载供电，或直接推动负载工作。太阳能电池板的质量和成本将直接决定整个太阳能发电系统的质量和成本。而影响太阳能电池板质量与成本的主要因素是太阳能光伏材料的吸收转化效率，目前太阳能电池材料主要有硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池，其中硅太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池，也是转换效率最高，技术最成熟，市场占有率最高，达90%，并且在今后相当长的一段时间内也是太阳能电池的主流材料。太阳能电池板选型时考虑的主要因素有太阳能电池的材料、峰值功率、峰值电压、峰值电流、开路电压、短路电流、尺寸，其中峰值功率范围从5W到240W，对应的峰值电压为17.3V到32.6V，峰值电流为0.29A到6.5A，尺寸为249×235×30mm26 华中科技大学硕士学位论文到1956×992×50mm。本文实际需要用到的最高电压为8V，故选用的型号为功率最小的一款，型号为APM36M5M25×24，其参数为光电转换效率10%、峰值功率5W、峰值电压17.3V、峰值电流0.29A、开路电压21.6V、短路电流0.35A，尺寸249×235×30mm、质量1kg、工作温度-40℃至80℃，如图3.1所示。图3.1本文所用的太阳能电池板3.2.2太阳能电池板的性能与测试3.2.2.1太阳能电池的伏安特性太阳能电池板的性能取决于其PN结,PN结的主要性能指标是其正向偏压V与[59-62]电流I的关系—伏安曲线，目前对此的研究较多。在无光照和理想情况下，其伏安曲线符合经典的肖克莱方程(如式①)，伏安曲线呈指数型。VII=0(exp−1)①nVT其中：V、I、I0分别为正向偏压、通过PN结的电流、反响饱和电流，VT=kT/q，其中k为Boltzmann常数，q为载流子的单位电量、e为自然对数的底、T为热力学温度。在室温(300K)时VT=0.026V。但在实际应用中，太阳能电池还需要外接负载，可以看出外接一个并联电阻；另外太阳能电池电池内部也有分流电阻，在此条件下，把通过负载的电流成为太阳27 华中科技大学硕士学位论文能电池的工作电流，也成负载电流或输出电流。负载两端的电压成为太阳能电池的工作电压，其等效电路如图3.2。在理想条件下，太阳能电池内部的电池很小，可忽略不计，此时可算出通过负载的电流：qVIIIII=−=−（exp-1）②LSCDSC0AKT其中，IL和V分别为工作电流和工作电压，ISC为短路电流，TD为太阳能电池的暗电流，I0为P-N结的反向饱和暗电流，A为一常数因子(正偏电压大时A为1，正偏电压小时A为2)，其他常数同上。在太阳能电池的实际测试中，可以很容易得到其短路电流ISC和开溜电压VOC。根据厂家提供的资料，本实验使用的太阳能电池的ISC=0.35A和IOC=21.6V。其在不同光照条件下的电流-电压特性和电压-功率如图3.3图3.2光照时太阳能电池的等效电路图3.3不同光照条件下太阳能电池的光伏特性3.2.2.2太阳能电池性能测试在太阳能电池的实际检测中，需要用到众多的专业仪器与设备。本文作为对太阳能电池应用的一个小探索，仅考虑在实验条件下的太阳能电池的输出电压、电流与功率的稳定性。测试线路如图3.4(此图同时为实验示意图)。28 华中科技大学硕士学位论文图3.4太阳能电池输出特性测试线路根据以上线路，在光照正常时，按照一定的时间间隔，测定其输出电压和输出电流，并计算得到输出功率，测试结果如图3.5和图3.6。0.0821.50.081.4(A)0.0781.3(W)0.0761.20.074功率输出电流0.0721.10.0711817.917.517.617.217.116.90306090120150180输出电压(V)时间(min)图3.5太阳能电池的输出电流与输出电压曲线图3.6太阳能电池的输出功率在实验过程中，实际太阳光照强度是不均匀的，光照较弱时太阳能电池的输出性能较差，从而影响电化学对氯霉素的降解。但是太阳能电池的最大的输出功率并不会因此而改变，因此实验去点测试时，应取正常时的光照。由图3.5可知，太阳能电池的输出电压范围为16.9V至18.0V，出电流范围为0.074A-0.08A，输出电压和电流都有一定的偏差，最大偏差为8.36%。由各点的输出电压和输出电流之积，可得到太阳能电池的输出功率随时间的变化。在图3.6中，太阳能电池的输出功率范围为1.25W至1.44W，平均功率为1.36W，偏差范围为-8.01%至5.89%。太阳能电池的稳定性较好，但是输出功率与额定功率5W有较大的差距，这主要是由于太阳能电池要取得最大输出功率，其外接负载的电阻必须满足一特定值，电阻过大或过小对，输出功率都不能取得最大值。另外实验是在冬天进行的，此时太阳光照强29 华中科技大学硕士学位论文度较弱，而太阳能电池板上标定的5W的额定功率是在光照条件较好时取得的。3.3太阳能电池驱动的电化学反应器模型降解实际氯霉素废水3.3.1仪器和试剂3.3.1.1实验仪器，同2.2.1.13.3.1.2实验试剂，同2.2.1.23.3.2氯霉素的高效液相色谱标准曲线标准溶液系列：取一定量的CAP储备液，用去离子水稀释成浓度分别为0.5、1、2、5、10mg/L的标准系列，绘制标准曲线，见图3.7。14y=1.2738x+0.0613122R=0.99631010000)8×(6峰面积4200246810浓度(mg/L)图3.7CAP的标准曲线3.3.3结果与讨论根据2.2.6实验部分优化的工艺参数：pH=8，电解质浓度为0.05oml/L，用电化学技术对其进行降解所用的反应器是2.2.2.1中的两类反应器，取样时间为0、15、30、60、90、120、180min,其处理结果如图3.8与图3.9如下：30 华中科技大学硕士学位论文(2)阴阳极同槽式反应器对实际废水的处理结果由图3.8可知，在太阳能电池的供电下，用电化学对初始浓度为10mg/L实际氯霉素废水处理180min后，氯霉素的去除率约为95%，处理效果很好，比同条件下用恒流稳压直流电源供电时的去除率高15%。这主要是由于此处实验所用电压为太阳能电池的输出电压，远大于模拟时的电压，因此其去除率较高。100100阴极8080阳极6060(%)(%)去除率40去除率4020200003060901201501800306090120150180时间(min)时间(min)图3.8电化学技术对实际氯霉素废水的处理效果图3.9阴阳极降解氯霉素效果对比（2）阴阳极隔离式反应器对实际废水的处理结果由图3.9可以看出，在任一相同的处理时间，阴极对氯霉素的降解率比阳极高；处理180min后，阴极处氯霉素的最高去除率约为87%,阳极为28%左右。阴极还原对氯霉素的去除率更高，这主要是由于氯霉素分子结构中含有活性较高的硝基，硝基容易被还原为氨基，因此阴极室对氯霉素的去除率更高。另外，此时阴极最高去除率比第二章中的图2.13中阴极的去除率高，其原因同样是由于所用电压较大。3.4本章小结本章主要检测了太阳能电池的伏安特性，并研究了太阳能电池驱动的电化学技术对实际氯霉素废水的降解情况，主要结论如下：(1)根据实验需要，选定了一款输出性能合适的太阳能电池板，并对其输出电压、输出电流以及输出功率进行了测试，光照正常时其输出电压范围为16.9V至18.0V，电流范围为0.074A至0.08A，功率范围为1.25W至1.44W输出性能的稳定性较好。31 华中科技大学硕士学位论文(2)搭建由太阳能电池驱动的电化学反应器，并考察其氯霉素废水的降解效果。用阴阳极同槽式反应器处理180min后可降解掉95%的初始浓度为10mg/L的氯霉素废水。对于条件相同的阴阳极室来说，处理180min后阴极对氯霉素的降解率达到87%，比阳极室氯霉素的去除率提高了60%左右。32 华中科技大学硕士学位论文4.一体化的太阳能电池驱动的电化学反应器的设计4.1引言以上几章分别讨论了电化学技术对模拟和实际氯霉素废水的处理效果、处理工艺条件、阴阳极对氯霉素废水降解效果的差异，结果表明电化学技术对于氯霉素废水有很好的去除效果。同时还选用并测试了太阳能电池，并以此为电化学系统供电以处理氯霉素废水，也具有很好的处理效果。为了使试验成果更具实用价值，本章完善了太阳能电池相关的储能与控制部分。在储能部件上，所要考察的有蓄电池与太阳能电池的匹配性及其充放电特性和循环使用特性。控制部件则包括太阳能电池系统的输出输入控制，本实验仅为太阳能电池应用的初步探索，没对太阳能电池系统做更进一步的控制设计。同时本章还设计了更合理的电化学水处理装置，最后搭建了一体化的太阳能电池驱动的电化学水处理设备。4.2太阳能电池相关的储能与控制元件完整的太阳能电池系统包括太阳能电池板、控制器、逆变器和蓄电池，如图4.1图4.1太阳能电池的组成33 华中科技大学硕士学位论文4.2.1太阳能电池的储能元件4.2.1.1蓄电池蓄电池，俗称电瓶，具有电压稳定、供电可靠、移动方便等优点，它广泛地应用于太阳能、发电厂、变电站、通信系统、电动汽车、航空航天等各个领域。蓄电池主要有普通铅酸蓄电池、碱性镉镍蓄电池以及阀控式密封铅酸蓄电池三类。普通铅酸蓄电池由于具有使用寿命短、效率低、维护复杂、所产生的酸雾污染环境等问题，其使用范围很有限，目前已逐渐被阀控式密封铅酸蓄电池所淘汰。阀控式密封铅酸蓄电池整体采用密封结构，不存在普通铅酸蓄电池的气涨、电解液渗漏等现象，使用安全可靠、寿命长，正常运行时无须对电解液进行检测和调酸加水，又称为免维护蓄电池。它已被广泛地应用到邮电通信、船舶交通、应急照明等许多领域。碱性镉镍蓄电池的特点是体积小、放电倍率高、运行维护简单、寿命长，但由于它单体电压低、易漏电、造价高且容易对环境造成污染，因而其使用受到限制，目前主要应用在电动工具及各种便携式电子装置上。蓄电池选型时考虑的主要因素有：1.容量：一般为20小时率的额定容量，范围一般在1~50AH。2.高率放电性：能用IC(A)的电流放电，连续放电可达3C(A)。3.密封反应效率：即内化合消气的性能，一般密封反应效率大于90%。4.充电保持：即检查电池自放电情况，一般电池存放4个月，残存容量为额定容量的75%左右。5.定电压运行耐久能力：即在浮充情况下的寿命，该项指标与用户使用情况有关，一般寿命在3～5年。6.充电循环耐久能力：即在循环使用情况下的寿命。按标准规定的方法试验，一般循环次数在200次以上。除以上6项主要指标外，另处还有耐过充电耐振动、冲击等指标。根据以上要求，本文选用了规格为12V12AH，型号为6-DZM-12的蓄电池(如图4.1)，12V12AH表示额定电压为12V，以1A的电流可放电12h，最大放电电流为12A，尺寸大小为151×99×95mm，放电电流为5A时。34 华中科技大学硕士学位论文图4.26-DZM-12型蓄电池4.2.1.2蓄电池的性能(1)蓄电池的放电性能在蓄电池的实际使用过程中，其放电性能是最主要因素之一。本文所用蓄电池的放电性能如图4.3。图4.3蓄电池的放电曲线由图4.3可知，放电电流为5A时，其放电时间为152min，实际工作容量为5×152/60=12.67AH，比标定容量略高。实验过程中所用的最大电流不超过0.3A，按标定容量，其放电时间可达40h，这表明在实际使用过程中，充满电的蓄电池可连35 华中科技大学硕士学位论文续供电40h，续航时间较长，可满足野外长时间无日照的运行。另外根据负载的不同，蓄电池的放电电流的大小也不同，以便带动不同功率的负载工作。蓄电池的最大放电电流一般是其容量值。本文所用蓄电池的最大放电电流为12A，此时其放电时间为1小时。(2)蓄电池的充电性能在实际使用中，蓄电池的另一个很重要的性能就是其充电性能，一般是由特定的蓄电池充电器为其充电，充电电流的大小一般为其容量的十分之一，最大不超过其安时数。对于本实验所用蓄电池，若用充电器为其充电，合适电流大小为1.2A，此时的充电时间为10小时。有时为了缩短其充电时间，常采用增大充电电流的方法，但这对蓄电池的使用寿命有不利影响。传统电动助力车密封铅酸蓄电池的常用充电方式是三段式充电：恒流-恒压-浮充。其典型的充电过程曲线如图4.4。图4.4典型的密封铅酸蓄电池充电过程曲线本文用太阳能电池给蓄电池充电，在自然光照条件和25℃的气温条件下，连续充电5小时，其中光照较弱时间约为1小时。充电5小时后，蓄电池的电压由10.5V升为12.5V。(3)蓄电池的循环寿命特性蓄电池的循环寿命是指在规定条件下，蓄电池能够进行充放电的循环次数，可由专门的蓄电池循环寿命测试仪进行测试。本文所用测试仪的测定结果如图4.5，检测结果显示蓄电池可以连续充放电600多次。36 华中科技大学硕士学位论文图4.5蓄电池的循环寿命曲线4.2.2太阳能电池的控制元件太阳能电池的控制元件包括太阳能控制器和逆变器。太阳能控制器用于控制太阳能系统的工作状态，并对蓄电池起到过充与过放电保护作用。另外控制器还有光控开关、时空开关等可选功能。在温差较大的地方，控制器还具备温度补偿功能。太阳能逆变器的作用是将太阳能电池的输出直流电能转换为交流电能，并为220VAC的用电器供电。在实际使用中，太阳能控制器和逆变器都是太阳能光电系统不可缺少的组成部分。本文作为太阳能电池的一个简单应用，没用到以上控制元件。4.3电化学反应器的设计4.3.1反应器材料的选择在设计反应器时，可选材料有玻璃、金属、塑料、橡胶，各种材料都有其适宜的使用场合。需要考虑的因素主要是经济性以及适宜性。金属材料质地好、不容易摔坏，但价格贵，并且在反应活性较大的环境中容易参与反应，引入杂质从而对实验造成一定的不利影响，塑料和橡胶也同样存在着这种可能。玻璃是实验器材重要的材料之一，应用范围较大。根据实际情况，本实验选用玻璃作为反应器用材。至于反应器的所用电极的材料，阴极是10×8×1cm石墨版，阳极是10×8×1cm铁37 华中科技大学硕士学位论文板或石墨板4.3.2反应器进出水方式设计在化工领域的反应塔设计中，常把其进出水方式设计成上进水下出水，这样可形成逆流和冲刷，有利于提高反应速率。而在污水处理中常考虑的问题则是在有限的空间范围内设计一个合理或是尽可能大的水力停留时间。本文所采用的进出水方式是下端进水，上端出水。另外在优化工艺条件时得到其处理时间要3个小时，至少要2个小时，因此要试图尽可能提高其水力停留时间，在进水口设置一块石墨板，挡住水流去向，待废水浸没石墨板后即可流过向前流动，跌落至反应器底部后，从铁板下部的水流通道通过，此后又遇到石墨板，在经过12组交替设置的石墨板与铁板后，经出水口流出。文本特意设置的来回曲折的造型，使得废水的水力停留时间得到延长，并且在流动的过程中和反应器壁有一定的冲刷作用，有助于反应的进行。反应器示意图如图4.6，图4.7为反应器1-1剖面图。图4.6反应器平视图(单位cm)图4.7反应器1-1剖面图38 华中科技大学硕士学位论文4.3.3反应器尺寸设计本文第二章所得到的优化条件中的处理时间与电流密度与反应器尺寸设计关系2较大，其具体的数值是：处理时间3小时、电流密度10A/m。另外本文所用的6-DZM-12蓄电池的输出电压为12V，12组电极板并联设置，测得试验所用电流大22小约为0.1A，故极板大小为0.1/10=0.01m=100cm，为留有盈余，选用长宽大小为10×8cm，反应器截面大小定为10×10cm。极板厚度为1cm，极板间距也为1cm，故反应器长度为50cm，三围尺寸为50×10×10cm，实际装置如图4.8。图4.8实际反应器4.4一体化设备与性能指标把以上的反应器和太阳能电池板以及蓄电池组合在一起，即可得到的一体化的太阳能电池驱动的电化学水处理装置(如图4.9与4.10)39 华中科技大学硕士学位论文图4.9一体化设备示意图图4.10一体化设备图以上设备扩大至中试规模，并配置上太阳能控制器后，在实际使用中有诸多优良的性能指标：(1)经济性。设备在运行过程中不需要人工电源，自然条件下接近中性的水体，与实验优化的pH很相近，故所需试剂较少，甚至可以不投加试剂。故设备除去前期一次性投资外，后续的运行所需费用很少。(2)便捷性。由于设备不要人工电源，故可应用在人工电源无法输送到的偏远地40 华中科技大学硕士学位论文区，如野外的养殖场。(3)普适性。当反应器扩大至一定处理规模时，可对不适于用传统生化方法处理的废水进行深度处理，如焦化废水的深度处理。4.5本章小结本章根据实验需要选用了合适的蓄电池，设计了合理的反应器，并组装了一体化的设备，主要结论如下：(1)选用了型号为6-DZM-12的蓄电池，其规格为12V12AH，并对其充电性能、放电性能和循环使用特性进行了测试，其结果是：放电电流为5A时放电时间为152min，充电5小时，电压由10.5V升为11.5V，循环寿命测试仪显示蓄电池可循环使用超过600次。(2)设计了大小为50×10×10cm的反应器，设置了12组共24块大小为10×8×1cm的电极。(3)组装一体化的太阳能电池驱动的太阳能水处理设备，此设备具有经济性、便捷性与普适性等特点。41 华中科技大学硕士学位论文5.全文总结与展望5.1全文总结随着工业与人口的快速发展，大量含有难降解有机污染的工业废水、医药废水与农用化学品未处理就直接被排入到自然水体中，给水体造成了严重的污染。这些污染物，特别是药品和个人护理用品(PPCPs)，虽然在环境水体中的浓度较低，但可通过一系列的迁移与转化作用富集在水产品中，人类通过食用这些水产品从而对自身健康造成不利的影响。因此亟需寻找处理此类污染物的有效可行的方法。本文尝试用电化学技术对含氯霉素废水进行降解，并把太阳能光伏电池引入到水处理领域中，用太阳能光伏电池驱动电化学水处理设备，从而实现治理污染、节约能源的目标。本文的主要结论如下：(1)首先对电化学技术处理模拟氨氮废水的工艺条件进行了优化，优化结果是：处理时间180min、溶液的pH=8.0(用缓冲溶液配制)、电解质浓度为0.05mol/L、电2流密度为10A/m，在此条件下，电化学技术对初始浓度为10mg/L的氯霉素模拟废水的去除率达95%左右，并且在处理能力之内，对氯霉素的初始浓度无选择性。电化学技术降解氯霉素的过程符合一级反应动力学。(2)在最优条件下，电化学技术对初始浓度为10m/L的实际氯霉素废水的去除率达80%。用阴阳极隔离式反应器处理氯霉素废水发现，阴极还原作用比阳极氧化作用对降解氯霉素的效果要好，阴极室氯霉素的去除率为60%，阳极室只有20%。(3)根据实验需要，选定了一款输出性能合适的太阳能电池板，并对其输出电压、输出电流以及输出功率进行了测试，光照正常时其输出电压范围为16.9V至18.0V，电流范围为0.074A至0.08A，功率范围为1.25W至1.44W输出性能的稳定性较好。再用此太阳能电池为电化学反应器供电，考察其氯霉素废水的降解效果。用阴阳极同槽式反应器处理180min后可降解掉95%的初始浓度为10mg/L的氯霉素废水。对于条件相同的阴阳极室来说，处理180min后阴极对氯霉素的降解率达到87%，比阳极室氯霉素的去除率提高了60%左右。(4)根据实验需要以及和太阳能电池相匹配，选定了以规格为12V12AH的蓄电池，并对其充放电性能进行了测试，其最高输出电压为13.4V，输出电流为5A时可42 华中科技大学硕士学位论文放电152min，此时的电压为10.5V，在实验条用0.3A的电流时可放电40个小时。在正常光照条件，用太阳能电池给此蓄电池充电5小时，其电压由10.5V升至12.7V。(5)根据以上研究内容，进行电化学反应器的设计以及一体化设备的研究。5.2本文创新点(1)本文首次对养殖业外源化学品中的氯霉素的进行了电化学降解研究，确定了其模拟废水处理的优化条件。(2)本文首次把太阳能电池供电系统引入到电化学水处理技术中，该供电系统具有节约能耗的优点。5.3全文展望环境中的微污染物的处理，特别是新型污染物(PPCPs)，近年来研究较多，但还没有一种经济、适用性好的处理方法。本文初步研究了养殖业氯霉素的电化学降解方法，但是还缺乏系统性，研究还不够深入。本研究需要进一步探索和解决的问题主要有以下几点：(1)本文在试验过程中虽然降解了氯霉素，但对于氯霉素的降解程度与降解机理还没有进行深入的研究。(2)为了更好地利用太阳能电池供电系统，需进一步考察其与电化学处理系统在电压与功率等方面的匹配性。此外还要做好太阳能电池系统的存储与控制部件。(3)开发一体化的太阳能电池驱动的电化学水处理设备。43 华中科技大学硕士学位论文致谢本论文是在我敬爱的导师陆晓华教授的悉心指导和严格要求下完成的，首先我要向我的恩师致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意！这两年来，陆老师不论是在学术上还是在生活上，陆老师都给了我莫大的帮助，是值得我永生学习的楷模。陆老师的学识渊博、思维敏捷、治学严谨、实事求是的做学问的精神以及积极乐观的人生态度，给予了我一种鞭策、思考和激励，使我终身受益。特别感谢课题组的袁松虎老师，在我完成硕士论文的过程中给予了我很多的指点和帮助。同时感谢课题组的陈静老师、王琳玲老师对我实验的支持与帮助。感谢课题组的林莉、李泰平、李晓斌、万金忠、刘霞等几位师兄师姐在我课题完成过程中给予的帮助和建议。还要感谢我身边的王贝贝、范国良、郑中华、侯晨、由培远、曹梦华、龙华运、刘黄城、祝玺等实验室的所有同学在研究工作和学习生活上对我的关心和支持，作为一个团结、互助、奋进的课题组，在大家学习和生活中的交流，我深深感受到集体的温暖、快乐和情谊。感谢我的室友邵小刚、余子成、刚杰，与他们一起朝夕相处的两年日子令人难忘。同时感谢班上的各位同学，和你们在一起生活真是太愉快了。最后，我要深深地感谢我的父母，感谢他们多年来对我的养育之恩，是他们在背后默默无私的关爱和支持才使我能安心学习并顺利完成学业，报答他们的养育之恩也是促使我不断努力的动力，感谢他们对我始终如一的理解和支持！再次对所有给予我关心和帮助的老师、同学和朋友致以我最衷心的感谢！徐祖群二零零九年五月于喻园44 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