冷却水分析和试验方法工业水处理技术第二版－周本省 85页

'冷却水分析和试验方法生产部中国石油化工总公司发展部 《冷却水分析和试验方法》目录第一章水质与污垢分析方法一、冷却水化学处理水质与污垢分析方法一般规定二、冷却水化学处理水质污垢方法101pH值的测定——玻璃电极法102电导率的测定——电导仪法103浊度的测定——分光光度法104水温的测定——温度计法105总团体含量的测定——重量法106总溶解固体含量的测定——重量法107悬浮物的测定甲差减法乙重量法108金属离子的测定——火焰原子吸收分光光度法109钾离子的测定甲火焰光度法乙火焰原子吸收分光光度法110总硬度的测定——EDTA滴定法111钙离子的测定甲EDTA滴定法乙火焰原子吸收分光光度法112镁离子的测定甲差减法乙火焰原子吸收分光光度法113锌离子的测定甲EDTA滴定法乙火焰原子吸收分光光度法丙锌试剂分光光度法114总铁离子的测定甲邻菲罗啉分光光度法乙火焰原子吸收分光光度法丙磺基水杨酸分光光度法115铝离子的测定——8－羟基喹啉分光光度法116铜离子的测定甲新铜试剂分光光度法乙火焰原子吸收分光光度法117铵离子的测定甲钠氏试剂分光光度法乙氨气敏电极法118氯离子的测定甲硝酸汞滴定法乙硝酸银滴定法丙离子色谱法1 119亚硝酸根的测定甲格里斯试剂分光光度法乙紫外分光光度法120硝酸根的测定甲离子选择电极法乙离子色谱法丙二磺酸酚分光光度法121碱度的测定甲指示剂法乙电位法122硫酸根的测定甲重量法乙EDTA滴定法丙离子色谱法123硫化物的测定——亚甲基兰分光光度法124正磷酸盐的测定——钼酸铵分光光度法125总无机磷酸盐的测定——钼酸铵分光光度法126总磷酸盐的测定——钼酸铵分光光度法127游离性余氯的测定甲DPD分光光度法乙邻联甲苯胺比色法128游离性余氯的测定甲DPD分光光度法乙邻联甲苯胺比色法129巯基苯并噻唑（MBT）的测定——紫外分光光度法130油含量的测定甲红外分光光度法乙紫外分光光度法131化学需氧量的测定——高锰酸钾氧化法132可溶性二氧化硅测定法——硅钼黄分光光度法三、冷却水化学处理污垢分析方法133污垢组份的测定1．试样采集和预处理2．灼烧减量的测定（重量法）3．酸不溶物的测定4．氧化钙和氧化镁含量的测定（EDTA滴定法）5．三氧化二铁含量的测定（EDTA滴定法）6．三氧化二铝含量的测定（EDTA滴定法）7．氧化锌含量的测定（EDTA滴定法）8．氧化铜含量的测定（BCO分光光度法）9．五氧化二磷含量的测定（抗坏血酸法）2 第一章水质与污垢分析方法一、冷却水化学处理水质与污垢分析方法一般规定本规定适用于“冷却水化学处理水质与污垢分析方法”中各方法。在制定和执行“冷却水化学处理水质与污垢分析方法”时应遵守本规定。1．方法中所列试剂，除特殊规定外，均指符合国家标准（GB）或专业标准（部标准）的分析纯试剂，作基准者应采用基准试剂。2．方法中所用的水，除另有规定外，均系指蒸馏水或同等级纯度水。3．方法中所用的溶液，除另有说明外，均系指水溶液。4．由固体试剂配制的非标准溶液均以%（m/V）表示，即称取一定量的固体试剂溶于溶剂中，并以同一溶剂稀释至100mL混匀而成。5．由液体试剂配制的稀水溶液，均应以浓溶液的体积加水的体积表示，如1+3硫酸溶液系指1体积浓硫酸加到3体积的水中混合配制而成。6．方法中所载“在水浴上加热”，除另有规定外，系指在沸腾的水浴上加热。7．方法中所载的“灼烧或烘干至恒重”如无特殊说明，均系指灼烧或烘干，并于干燥器中冷却至室温后称重，重复进行至最后两次称量之差不大于0.0003g，即为恒重，取最后一次重量作为计算依据。8．方法中所载的“干过滤”，系指用干滤纸、干漏斗将溶液过滤，滤液收集于干燥容器中，干过滤均应弃去初滤液。9．当方法中所表示的数量前标有“约”时，系指方法中所记载的量为近似值或用简易的计量器具所量取的量。10．当方法中有称准至××××时，系指准确到方法中所要求的精度。11．方法中有的项目并列两个以上分析方法，可根据水质含量范围和具体条件选用。3 二、冷却水化学处理水质分析方法101pH值的测定——玻璃电极法本方法适用于循环冷却水和天然水中pH值的测定。１．原理pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极，在25℃时，溶液每变化1个pH单位，电位差改变59.16mV，据此在酸度计上直接以pH的读数表示。２．试剂2．1重量蒸馏水。经煮沸冷却，电导率小于2μＳ/cm。2．2pH值标准溶液2.2.1pH值标准溶液的配制见表1-1。表1-1pH值标准溶液的配制每1000mL25℃水溶液名称成份及浓度25℃的pH所需药品质量0.05mol/L邻苯二甲酸标准溶液4.00810.21gKC8H5O4苯二甲酸氢钾0.025mol/L磷酸二氢钾3.388gKH2PO4+中性磷酸盐标准溶液6.8650.025mol/L3.533gNa2HPO4磷酸氢二钠0.01mol/L硼酸盐标准溶液9.1803.80gNa2B4O7•10H2O十水硼酸钠0.025mol/L碳酸氢钠2.092gNaHCO3+碳酸盐标准溶液10.0120.025mol/L2.640gNa2CO3碳酸钠2．2．2磷酸二氢钾和磷酸氢二钠用前应在100～105℃下烘干两小时。2．2．3若采用市售的经计量单位检定合格的袋装pH值标准物质，可按说明书配制。2．2．4配好的溶液贮存于聚乙烯瓶中，有效期为一个月。不同温度下标准溶液pH值见表1-2。表1-2标准pH值标准溶液温度℃邻苯二甲酸中性磷酸盐硼酸盐碳酸盐04.0036.9849.46410.31753.9996.9519.39510.245103.9986.9239.33210.179153.9996.9009.27610.118204.0026.8819.22510.062254.0086.8659.18010.012304.0156.8539.1399.966354.0246.8449.1029.925404.0356.8389.0689.889454.0476.8349.0389.8564 3．仪器３．1酸度计：0～14pH单位，最小分度值≤0.1pH单位。３．2饱和甘汞电极。３．3pH玻璃电极。３．4磁力搅拌器：搅拌捧用玻璃或塑料密封。4．分析步骤４．1按仪器使用说明书仔细调试仪器，并预热半小时。４．2定位。4．2．1单点定位：选择一种与被测水样pH值接近的pH标准溶液。定位前电极用水冲洗三次，并用滤纸把电极上附着的水吸干。将电极移入pH标准溶液中。根据溶液温度进行温度补偿，用电磁搅拌器搅拌30秒后，按下读数开关，用定位旋钮将指针调整到该标准溶液温度下的pH值。4．2．2双点定位：选择两个pH标准溶液，用其中低pH标准溶液，按单点定位法进行定位，然后用水将电极冲洗三次，用滤纸将水吸干，再将电极移入高pH标准溶液中，按下读数开关，指针应指示在该标准溶液的标准pH值。若偏差大于0.1pH单位，反复用上述两个标准溶液进行定位，直到两个标准溶液均显示标准值或偏差不大于0.1pH单位为止。若经反复调整，两个pH值的偏差始终大于0.1pH单位时，说明仪器或电极已有故障，应进行排除。双点定位应经常进行。4．3水样的测定定位后，用水样将电极冲洗三次，移入盛有约40mL水样的塑料烧杯中，用电磁搅拌器搅拌30秒后，按下读数开关，读取pH值。水样温度应与标准溶液温度基本一致。5．注释５．1水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及较高的含盐量均不干扰测定。５．2因温度影响电极电位和水的电离平衡，故调节仪器的温度补偿应与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准溶液温度误差在1℃之间。５．3新使用的玻璃电极应在蒸馏水中浸泡24小时进行活化。５．4玻璃电极暂不用时，应浸泡在水中。５．5玻璃电极和甘汞电极内不得有气泡，以防断路。５．6甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液饱和。５．7玻璃电极受污染时，可用稀盐酸或丙酮清洗，禁用乙醇、洗涤剂清洗，清洗后的电极用水浸泡24小时。6.允许差平行测定两结果之差不大于0.1pH单位．7.结果表示取平行测定两结果算术平均值作为水样的pH值。5 102电导率的测定——电导仪法本方法适用于循环冷却水和天然水中电导率的确定。1．原理电导度(S)是用来表示水中离解成分的导电性能，它是水溶液电阻的倒数。它与水中总离解成份的总浓度、离子价数、各种离子的相对浓度、迁移度、温度等条件有关。2电导率(K)为距离1cm，截面积1cm的二个电极之间介质的电阻倒数。一般电极均不能直接实现上述要求，故需用已知电导率的氯化钾标准溶液测定电极常数Q。水样的电导率应用电导仪在恒定的温度下直接测定溶液的电导度，乘上该电极的电极常数而测量的。K=Q•S式中：K——电导率，微西门子／厘米；Q——电极常数；S——电导度，微西门子。2．试剂２．10.01mol/L氯化钾标准溶液称取经500～600℃灼烧至恒重的氯化钾(KCl)基准试剂0.7456g，溶于新煮沸放冷的去离子水中。移入1000mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中。3．仪器３．1电导仪：DDS-11型或其它型号。３．2光亮电极。３．3铂黑电极。３．4超级恒温器：CS-501型或其它型号。4．分析步骤4．1电极常数的测定4．1．1取0.01mol/L氯化钾标准溶液约40mL四份，分别放入50mL塑料杯中，将烧杯放入恒温器中，使溶液温度恒定在25±0.1℃。4．1．2按仪器使用说明书接好电极并预热半小时后校正零点和满度。4．1．3用前三个温度已恒定的氯化钾标准溶液浸泡并冲洗电极，用第四个温度已恒定在25℃的氯化钾标准溶液测其电导S，查附表得知25℃时0.01mol/L氯化钾标准溶液电导率K=1413μs/cm，代入公式：KQ=S式中：K——溶液的电导率；Q——电极常数；S——溶液电导度。4．2水样的测定取约40mL水样于50mL塑料烧杯中，放入恒温器内，待水样温度达到25℃时，将事先用水样淋洗数次的电极放入水样中，测其电导度，代入下式计算电导率。5．分析结果计算25℃时，水样的电导率K（微西门子/厘米），按下式计算：K=Q•S式中：Q——电极常数；S——25℃时水样的电导度，微西门子。6 若没有温度控制，可测量水样温度，按下列公式将测量的电导率换算为25℃时的电导率：KtK=251+.0022(t-25)式中：t水样的温度，℃；Ktt℃时水样的电导率，微西门子／厘米；K2525℃时水样的电导率，微西门子／厘米。6．注释６．1仪器操作严格按说明书进行。６．2铂电极不用时，应浸在水中。６．3在同一介质中，比电导随温度变化而变化，每差1℃，比电导差2.2%，所以试样应保持恒定温度。7．允许差平行测定两结果之差，不大于较小值的1%。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值作为水样的电导率。7 附表：氯化钾溶液的电导率浓度1N0.1N0.01N0.02N温度℃10.067130.007360.0008000.00156620.068860.007570.0008240.00161230.070610.007790.0008480.00165940.072370.008000.0008720.00170550.074140.008220.0008960.00175260.075930.008440.0009210.00180070.077730.008660.0009450.00184880.079540.008880.0009700.00189690.081360.009110.0009950.001954100.083190.009330.0010200.001994110.085040.009560.0010450.002043120.083890.009790.0010700.002093130.088760.010020.0010950.002142140.090680.010250.0011210.002193150.092520.010480.0011470.002243160.094410.010720.0011730.002294170.096310.010950.0011990.002345180.098220.011190.0012250.002397190.100140.011430.0012510.002449200.102070.011670.0012780.002501210.104000.011910.0013050.002553220.105540.012150.0013320.002606230.107890.012390.0013590.002659240.109840.012640.0013860.002712240.111800.012880.0014130.002765260.118770.013130.0014410.002819270.115740.013370.0014680.002873280.013620.0014960.002927290.013870.0015240.002981300.014120.0015520.003036310.014370.0015810.003091320.014620.0016090.003146330.014880.0016380.003201340.015130.0016670.003256350.015390.003312360.015640.0033688 103浊度的测定——分光光度法本方法适用于循环冷却水中浊度的测定，其范围0～45mg/L。1．原理六次甲基四胺与硫酸肼二者之间能定量地缔合为不溶于水的大分子盐类混悬液，本方法系以此混悬液作为浊度标准，用分光光度法测定。2．试剂２．1标准浊度贮备液2.1.1溶液A称取1.0000g硫酸肼[(NH2)2H2SO4]用水溶解，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。2.1.2溶液B称取10.000g六次甲基四胺[(CH2)6N4]，用水溶解，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。2.1.3吸取25.0mL溶液A和25.0mL溶液B，移入500mL容量中，摇匀后，在25±3℃静置24小时，然后稀释至刻度，摇匀。此混悬液的浊度为400mg/L，此溶液可使用1个月。２．2标准浊度混悬液吸取50mL上述贮备液于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准浊度混悬液为100mg/L。３．仪器３．1分光度度计４．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别取100mg/L混悬液2.5,5.0,7.5,10.0,12.5,15.0,17.5,20.0,22.5mL于9只50mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。以上各液的浊度分别为5,10,15,20,25,30,35,40,45mg/L。在分光光度计上于420nm处，用3cm比色皿，以水作参比，测定上述各溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，以浊度为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定取摇匀未经过滤的水样，置于3cm比色皿中，以蒸馏水作参比，在与标准曲线相同的条件下测其吸光度，在标准曲线上查得相应的水样浊度。５．注释当循环冷却水有较大的色度时，应将该水样用定量慢速滤纸过滤，然后测定过滤后水样的吸光度，结果以未过滤水样测定值减去过滤后水样测定值，即为被测水样的混浊度。６．结果表示以一次测定结果为水样的浊度。9 104水温的测定——温度计法本方法适用于循环冷却水水温的测定。1．原理用玻璃水银温度计或输水管线上的玻璃套管温度计测量水温。2．仪器2．1玻璃水银温度计或玻璃套管温度计0～50℃或者0～100℃，分度值0.1℃。3．分析步骤3．1温度计校正将所用温度计送厂级标准计量检定单位进行校正。3．2水温的测定方法1：玻璃套管温度计可装在现场输水管线上直接读取。方法2：玻璃水银温度计，将温度计架在采样器上，采取水样时，使温度计在水样中浸泡足够时间，当温度达到平衡时，读取温度示值A。4．分析结果的计算水样的温度为X（摄氏度），按下式计算：X=A+Δt式中：A——温度读数，摄氏度；Δt——温度计校正值，摄氏度。5．允许差以一次读数为准，读准至0.1℃。10 105总固体含量测定——重量法本方法适用于循环冷却水和天然水中总固体含量的测定。1．原理取一定量的水样，在规定温度下恒温烘干后，所得固体残渣量为总固体含量。总固体含量是悬浮固体和总溶解固体的总和。2．仪器2.1分析天平：三等，感量0.0001g。2.2恒温干燥箱。2.3恒温水浴。2.4干燥器。2.5玻璃蒸发器或瓷蒸发皿：150mL。2.6移液管：100mL。3．分析步骤吸取摇匀后的水样100mL，移入于105±5℃下已恒重的蒸发皿中，置于水浴上蒸发至干涸，然后移入105±5℃的干燥箱内烘干至恒重。4．分析结果的计算水样中总固体含量X（毫克/升），按下式计算：(W-W)´100010X=´1000VW式中：W0——净蒸发皿的重量，克；W1——蒸发皿与残渣的重量，克；VW——水样体积，亳升。5．允许差总固体含量在200～300mg/L范围内，平行测定两结果之差不大于10mg/L。6．结果表示取平行测定两结果算术平均值作为水样的总固体含量。11 106总溶解固体含量的测定——重量法本方法适用于循环冷却水和天然水中总溶解固体含量的测定。1．原理水样经过滤后取样，在规定的温度下恒温烘干后，所得固体残渣为总溶解固体。2．仪器2．1慢速定量滤纸或四号玻璃砂芯漏斗。2．2其余仪器、设备与总固体测定相同。3．分析步骤吸取用慢速滤纸过滤后的水样100mL，移入于105±5℃下已恒重的蒸发皿中，置于水浴上蒸至干涸。然后移入105±5℃的干燥箱内烘干至恒重。4．分析结果的计算水样总溶解固体含量X（毫克/升），按下式计算：(W-W)´100010X=´1000VW式中：W0——净蒸发皿的重量，克；W1——蒸发皿与残渣的重量，克；VW——水样体积，亳升。5．允许差总溶解固体含量在200～300mg/L时，平行测定两结果之差，不大于10mg/L。6．结果表示取平行测定两结果算术平均值作为水样的总溶解固体含量。12 107悬浮物的测定甲差减法本方法适用于循环冷却水和天然水中悬浮物的测定，含量大于5mg/L。1．原理差减法测水中悬浮物就是用水的总固体含量和总溶解固体含量之差作为水的悬浮物。2．分析结果的计算水中悬浮物含量X（毫克/升），按下式计算：X=总固体–总溶解固体乙重量法1．原理取适量水样，经过滤后，所得残渣烘干至恒重，即为悬浮物含量。2．仪器2.1分析天平：感量0.0001g。2.2恒温干燥箱。2.3干燥器。2.4玻璃漏斗。2.5量筒：100～1000mL。2.6称量瓶：高形。2.7定量慢速滤纸：ø11cm。3．分析步骤3.1将滤纸十字折叠，卷成筒放入称量瓶中一并放入105±5℃烘箱中，烘干至恒重。3.2用采样瓶一次采集水样100～1000mL。3.3将采集的全部水样倒入量筒中记录体积。3.4将已恒重的滤纸从称量瓶中取出放入漏斗中，用少量水湿润，使其贴紧漏斗。3.5将水样进行过滤，过滤完后用少量水冲洗采集瓶和量筒，冲洗液倒入滤纸中过滤。3.6待漏斗中没有明显水滴时，将滤纸小心取出折好，放入原称量瓶中，按3.1条的条件进行烘干至恒重。4．分析结果的计算水样中总固体含量X（毫克/升），按下式计算：(W-W)´100021X=´1000VW式中：W1——称量瓶和滤纸的重量，克；W2——称量瓶，滤纸和悬浮物的重量，克；VW——水样体积，亳升。13 108金属离子的测定——火焰原子吸收分光光度法本方法适用范围和干扰情况。·用美国P-E603型和国产402型仪器测定范围如表1-3所示。表1-3仪器测定范围P-E603型402型mg/Lmg/L钙1～51～8镁5～200.1～6钾0.2～41～5锌0.02～50.1～2铁0.05～501～8·钙、镁用空气——乙炔火焰测定时，样品中含有铝、硅、锡、磷酸盐、硫酸盐等会引起化学干扰，用加入释放剂镧的方法可抑制此干扰。·钾是碱金属，其电离电位低，在火焰中容易产生干扰，用加入钠作“消电离剂”的方法，可抑制干扰。·当水中含有小于9000mg/L的钠、钾、硫酸盐和氯化物；小于4000mg/L的钙、镁；小于2000mg/L的硝酸盐和小于10mg/L的铬、铅、铜、镍、钴、镉时，对锌的测定无干扰。·当水中含有小于5000mg/L的钠、钾、钡、氯化物和硫酸盐；小于100mg/L的钙、镁、铬、锰、钴、铜、锌、铅、银、镉、锡、钯、锂、汞、铝、锑、砷、硫、硼、钼时，对铁的测定无干扰。1．原理用火焰原子吸收分光光度计测定金属离子时，将样品直接吸入到原子化器中进行雾化。在火焰的高温作用下被热解为基态的原子，此基态原子吸收由该元素制作的光源灯发射的特征波长光的能量，而且火焰中被吸收的特征波长光的能量与样品中元素的浓度成正比，由检测器将吸收值转入信号系统，根据吸收值计算出样品中的金属含量。各元素空心阴极灯用的波长钙422.7nm镁285.2nm钾766.5nm锌213.9nm铁248.3nm采用直接测定或标准加入法均可。2．试剂2．1所用试剂水均为去离子水。2．2镧溶液称取58.65g氧化镧（La2O3）溶于250mL浓盐酸中，缓慢加热，直到试剂完全溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．31000mg/L钠标准溶液称取2.540g于500～600℃灼烧至恒重的氯化钠（NaCl），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．4100mg/L钙标准溶液称取0.25g于105～110℃干燥至恒重的碳酸钙（CaCO3）溶于10mL含有1mL盐酸的水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。14 2．5100mg/L镁标准溶液称取0.166g于800℃灼烧至恒重的氧化镁（MgO），溶于2.5mL盐酸及少量水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．6100mg/L钾标准溶液称取0.191g于500～600℃灼烧至恒重的氯化钾（KCl），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．7100mg/L锌标准溶液称取0.125g氧化锌（ZnO），溶于100mL水及1mL硝酸中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．8100mg/L铁标准溶液称取0.864g硫酸铁铵[FeNH4（SO4）2·12H2O]溶于水，加2.5ml硝酸，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。3．仪器3．1火焰原子吸收分光光度计。3．2光源：空心阴极灯（分别为钙、镁、钾、锌、铁）。3．3助燃气：经过滤后的空气。3．4燃气：乙炔。3．5减压阀。3．6玻璃器皿：实验所用的各种规格的移液管、烧杯、容量瓶等，均用1+2硝酸浸泡24小时后，用水洗净待用。4．分析步骤4．1试样的制备4．1．1取适量水样将其酸化至pH约为2，过滤后待用。4．1．2污垢样品，称取经缩分污垢样品约1g，在电阻炉中约700℃下灼烧2小时后，加约20mL浓盐酸，在电炉上蒸发至近干，然后加约20mL浓硝酸，加热煮沸1分钟，冷却后过滤，将滤液移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。4．2试样溶液的制备直接移取4.1.1或4.1.2适量的试样于50mL容量瓶中，其中除钙、镁及垢样需加入5mL5%氧化镧溶液外，其它都用水稀释至刻度。4．3空白试样的制备取适量的试剂水于50mL容量瓶中，其中钙、镁及垢样需加5mL5%氧化镧溶液，测定钾时需加钠的标准溶液，其它只需酸化至pH为2（或﹤2），用水稀释至刻度。4．4校正溶液的制备分别吸取不同量的钙、镁、钾、锌、铁标准溶液至5个50mL容量瓶中，其中钙和镁及垢样分别加入5mL5%氧化镧溶液，测定钾时需加钠的标准溶液，其它都需酸化，用水稀释至刻度。4．5校正和测定4．5．1测定条件见表1-4。4．5．2校正曲线的绘制分别吸入钙、镁、钾、锌、铁的标准溶液，在最佳的工作条件下，测其吸光度，以每一标准溶液的吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标，绘制校正曲线，除铁外，应为通过原点的直线。4．5．3空白试验吸入4.3空白试验溶液在最佳工作条件下，测其吸光度。15 4．5．4样品的测定吸入4.2试样，在最佳工作条件下测其吸光度。表1-4测定条件金属钙镁钾锌铁光源CaHClMgHClKHClZnHClFeHCl空气21.6521.65火焰贫贫贫乙炔4.054.05波长（纳米）422.7285.2766.5213.9248.3狭缝（毫米）0.70.71.40.70.7燃烧头高低3.13.23.13.23.1高度（毫米）水平2.32.32.32.32.3注：HCl——空心阴极灯5．分析结果计算5．1根据4.5.4测得的试样吸光度，在4.5.2绘制的校正曲线上查得其对应的浓度值，该试样的浓度按下式计算：样品中的金属含量=试样浓度×稀释倍数计算铁离子含量时，延长4.5.2所绘制的曲线与浓度轴相交，查其交点对应的浓度值，即为试样浓度。6．精密度6．1灵敏度本方法测定钙灵敏度0.054μg/mL/1%；本方法测定镁灵敏度0.007μg/mL/1%；本方法测定钾灵敏度0.04μg/mL/1%；本方法测定锌灵敏度0.017μg/mL/1%；本方法测定铁灵敏度0.12μg/mL/1%。6．2检测极限钙：0.01μg/mL；镁：0.001μg/mL；钾：0.01μg/mL；锌：0.003μg/mL；铁：0.02μg/mL。6．3精密度当钙含量≥1μg/mL时，其变异系数≤0.84%；当镁含量<0.1μg/mL时，其变异系数≤1%；当镁含量≥0.2μg/mL时，其变异系数≤0.72%；当钾含量为0.4mg/L时，其变异系数为1.3%；当钾含量≥0.8mg/L时，其变异系数≤0.75%；当锌含量为0.2mg/L时，其变异系数为1.05%；当锌含量≥0.4mg/L时，其变异系数≤0.5%；当铁含量≤0.8mg/L时，其变异系数≥1.41%；当铁含量≥1.6mg/L时，其变异系数≤0.71%。16 109钾离子的测定甲火焰光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中钾离子的测定，其含量小于10mg/L。1．原理火焰光度计是用火焰作激发光源，使物质受激后，发射出特征谱线，再利用干涉滤光片，去除基体中杂散光的影响，被测物的特征谱线的光强度与其含量成正比。当水样中钠：钾>5：1；镁：钾>100：1；钙：钾>10：1时，干扰测定。2．试剂2．1钾离子标准溶液的配制称取1.9070g于500～600℃灼烧至恒重的氯化钾，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液1mL含1mg钾离子。2．2钾离子标准工作溶液的配制分别吸取1mL含1mg钾离子标准溶液2.0,4.0,6.0,8.0,10mL于5只1000容量瓶中,用水稀释至刻度,此溶液分别为2,4,6,8,10mg/L钾离子标准工作溶液,分别贮于塑料瓶内。3．仪器3．1火焰光度计4．分析步骤4．1选择标准溶液浓度对于已知钾离子近似浓度的水样，用插入法进行测定。选择两个钾离子标准工作溶液，一个比水样中钾离子含量略低，一个略高。4．2水样的测定（插入法）4．2．1接好电源，调节助燃气和燃气流量，确定最佳火焰高度，按仪器说明书进行预热、调零等操作，使仪器达到测定条件。4．2．2把选好的两个端点标准溶液与水样同时测定发射光强度。5．分析结果的计算水样中钾离子含量X（毫克/升），按下式计算：(A-A)(T-T)X=21W1+AQ1T2-T1式中：A1——下端点钾标准溶液浓度，毫克/升；A2——上端点钾标准溶液浓度，毫克/升；T1——下端点钾标准溶液发射光强度；T2——上端点钾标准溶液发射光强度；TW——水样发射光强度；Q——测定前水样稀释倍数。6．注释6．1当钠、钙、镁浓度达到干扰浓度时，可在钾离子标准溶液中配制相应的干扰离子含量。6．2若测定钾离子的目的，在于确定循环冷却水浓缩倍数时，可将循环冷却水按运行状况进行稀释，使其含盐量接近补充水状况，再进行测定，这样可相对消除干扰。7．允许差水样中钾离子含量在2.24mg/L时，平行测定两结果差不大于0.14mg/L。8．结果表示、取平行测定两结果算术平均值，作为水样的钾离子含量。乙原子吸收分光光度法参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。17 110总硬度的测定——EDTA滴定法本方法适用于循环冷却水和天然水中总硬度的测定。1．原理在pH=10时，乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)和水中的钙镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑T也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTA自铬黑T的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶液由酒红色变为兰色，即为终点。其反应如下：2+2--+Mg+HlndMglnd+H-2-2-+2-Mglnd+H2YMgY+H+Hlnd2+2--+Ca+HlndCalnd+H-2-2-+2-Calnd+H2YCaY+H+Hlnd2-式中Hlnd——铬黑T指示剂（蓝色）；-Mglnd——镁与铬黑T的络合物（酒红色）；2-H2Y——乙二胺四乙酸离子（无色）。2．试剂２．16mol/L盐酸溶液。２．210%氨水：量取440mL氨水，稀释至1000mL。２．31+1三乙醇胺溶液２．4铬黑T指示剂称取0.5g铬黑T和4.5g盐酸羟胺，溶于100mL95%乙醇中，储于棕色瓶中。２．5pH=10氨－氯化铵缓冲溶液。称取54g氯化铵，溶于200mL水中，加350mL氨水，用水稀释1000mL。２．60.01mol/LEDTA标准溶液。2．6．1配制称取乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2•2H2O)3.72g溶于1000mL水中，摇匀。2．6．2标定称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌(称重至0.0002g)。用少许水湿润，加2mL6mol/L盐酸溶液至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液20mL，移入250mL锥形瓶中，加30mL水，用10%氨水中和至pH7～8（稍有氨味），加5mL氨一氯化铵缓冲溶液，加2～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为天蓝色。同时做空白试验。2．6．3计算EDTA标准溶液摩尔浓度M（摩尔／升），按下式计算：20G´250M=´1000(V1-V0)´81.39式中：G——氧化锌的重量，克；V1——EDTA溶液的用量，毫升；V0——空白试验EDTA溶液用量，毫升；81.39——氧化锌摩尔质量，克／摩尔。3．仪器3．1滴定管：25mL酸式。18 4．分析步骤4．1吸取水样50mL，移入250mL锥形瓶中，加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液，２－４滴铬黑T指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。5．分析结果的计算水样中总硬度含量X(毫克／升，以CaCO3计)，按下式计算：V´M´100.08X=´1000VW式中：V——滴定时EDTA标准溶液消耗体积，毫升；M——EDTA标准溶液浓度，摩尔／升；VW——水样体积，毫升；100.08——碳酸钙摩尔质量，克／摩尔。6．注释6．1若水样中有铁、铝干扰测定时，加1+1三乙醇胺1～3mL加以掩蔽。6．2若水样中有少量的锌离子时，取样后可加β－氨基乙硫醇0.5mL加以掩蔽，若锌含量高，可另测锌含量，而后从总硬度中减去。6．3若测定中有返色现象，可将水样经中速滤纸干过滤，除去悬浮的碳酸钙。7．允许差水中总硬度在300mg/L(以CaCO3计)时，平行测定两结果差不大于3.5mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的总硬度含量。19 111钙离子的测定甲EDTA滴定法本方法适用于循环冷却水和天然水中钙离子的测定。1．原理钙黄绿素能与水中钙离子生成莹光黄绿色络合物，在pH>12时，用EDTA标准溶液滴定钙，当接近终点时，EDTA夺取与指示剂结合的钙，溶液莹光黄绿色消失，呈混合指示剂的红色，即为终点。2．试剂2．11+1盐酸溶液。2．220%氢氧化钾溶液。2．3钙黄绿素酚酞混合指示剂称取钙黄绿素0.2g和酚酞0.07g置于研钵中，再加入20g氯化钾，研细混匀，贮于广口瓶中。2．40.01mol/LEDTA标准溶液。同总硬度的测定。3．仪器3．1滴定管：25mL。3．2移液管：5mL。4．分析步骤吸取经中速滤纸过滤的水样50mL，移入250mL锥形瓶中，加入1+1盐酸3滴，混匀，加热煮沸半分钟，冷却至50℃以下加5mL20%氢氧化钾溶液，再加约80mg钙黄绿素酚酞混合指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至莹光黄绿色消失，出现红色即为终点。5．分析结果的计算水样中钙离子含量X(毫克/升，以CaCO3计),按下式计算：V´M´100.08X=´1000VW式中：V滴定消耗EDTA标准溶液体积，毫升；MEDTA标准溶液浓度，摩尔/升；VW水样体积，毫升；100.08碳酸钙摩尔质量，克/摩尔。6．注释6．1若测定时有轻度返色，可滴至不返色为止。6．2若返色严重可用慢速滤纸对水样进行“干过滤”。6．3也可采用钙指示剂或紫脲酸铵作指示剂。7．允许差水中钙离子含量在500mg/L(以CaCO3计)时，平行测定两结果差不大于2mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的钙离子含量。乙火焰原子吸收分光光度法参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。20 112镁离子的测定甲差减法本方法适用于循环冷却水和天然水中镁离子的测定。1．原理用差减法测定镁离子，就是在测定总硬度和钙离子的基础上，用水中总硬度的含量减去水中钙离子的含量而得水中镁离子的含量。2．分析结果的计算水样中镁离子含量X(毫克/升，以CaCO3计)，按下式计算：X=Y-Z式中：Y、Z——水样中同时测定的总硬度含量和钙离子含量，(毫克/升，以CaCO3计)。乙火焰原子吸收分光光度法参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。21 113锌离子的测定甲EDTA滴定法本方法适用于磷系循环冷却水中锌离子的测定，其含量大于1mg/L。1.原理在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。二甲酚橙与锌离子生成紫红色络合物，当接近终点时EDTA夺取络合物中的锌离子，使指示剂呈游离态的亮黄色，即为终点。水中铁、铝、铅、铜等离子干扰测定，钙、镁不干扰测定。2．试剂2.110％氟化钾溶液。2.210％酒石酸溶液。2.33％柠檬酸三钠溶液。2.410％氢氧化钠溶液。2.50.6％二甲酚橙溶液，贮于棕色滴瓶中。2.62mol/L盐酸溶液。2.72mol/L氢氧化钠溶液。2.8pH=5.5乙酸—乙酸钠缓冲溶液。称取200g乙酸钠（CH3COONa·3H2O）,用水溶解，再加9mL冰醋酸，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2.90.005mol/LEDTA标准溶液用总硬度的测定（EDTA滴定法）的EDTA标准溶液进行稀释并进行标定。3．仪器3.1微量滴定管：3～5mL。4．分析步骤吸取经中速滤纸干过滤的水样100mL，于250mL锥形瓶中，加入2mL10％酒石酸溶液，4mL氟化钾溶液，用2mol/L盐酸溶液或2mol/L氢氧化钠溶液调pH至5～6，加入20mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5），然后加热至30～35℃，取下，加3％柠檬酸三钠溶液10滴和二甲酚橙指示剂1～2滴，立即用0.005mol/LEDTA标准溶液在剧烈摇动下，慢速滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。5．分析结果的计算水样中可溶性锌离子含量X（毫克/升），按下式计算：V´M´65.39X=´1000VW式中：M——EDTA标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；V——滴定时消耗EDTA标准溶液体积，亳升；65.39——锌的摩尔质量，克/摩尔；VW——水样体积，亳升。6．注释6．1水中若有铜离子，可加5%硫脲0.5mL消除干扰。6．2若循环水中铝离子含量小于1mg/L，柠檬酸三钠溶液可不加。6．3水样中若无有机膦酸盐时，酒石酸溶液可不加。6．4滴定时一定要剧烈振动，接近终点时，滴定速度要慢。6．5不溶锌含量的测定：取未经过滤水样100mL，加2mol/L盐酸溶液5～10滴，使22 pH小于2。加热煮沸，冷却后按分析步骤相同手续测定总锌含量，然后按下式计算不溶锌的含量：不溶锌的含量（毫克/升）=总锌含量-可溶锌含量7．允许差水样中锌离子含量在7mg/L时，平行测定两结果差不大于0.9mg/L时；锌离子含量为1～3.5mg/L时,平行测定两结果差不大于0.4mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的锌离子含量。乙火焰原子吸收分光光度法参见金属离子测定：火焰原子吸收分光光度法。丙锌试剂分光光度法本方法适用于循环冷却水、天然水中微量锌离子的测定，其含量大于0.2mg/L。1、方法提要在pH=3.5～9.5溶液中，锌试剂与锌离子生成兰色络合物，用分光光度法测定其含量。2、仪器与试剂2．1仪器2．1．1分光光度计：620nm；2．1．2比色皿：1、2、3或5cm；2．1．3比色管：50mL；2．1．4电炉：220V、1KW；2．2试剂2．2．1氢氧化钠：1N溶液；2．2．2盐酸：1+1溶液；2．2．3硫酸：1N溶液；2．2．4甲基橙：0.02%溶液；2．2．5过硫酸铵；1mL含4mg过硫酸铵的溶液；2．2．6锌试剂（1或2钠盐）；2．2．7硼酸；2．2．8氯化钾；2．2．9氢氧化钠；2．2．10氧化锌：基准试剂（或优级锌）。3、准备工作3．1锌贮备液：准确称取经处理除去氧化膜的优级锌0.5000g或基准氧化锌0.6224g于烧杯中，加入1+1盐酸20mL，低温溶解，稍冷，用无锌水移入1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含锌离子500µg。注：若以基准氧化锌配制锌贮备液，在加酸溶解前应先加少量水湿润。3．2锌标准溶液：吸取50、20、10或5mL贮备液于1L容量瓶，用无锌水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含锌离子分别为25、10、5及2.5µg。3．3硼酸盐缓冲液（pH=8.8～9.0）：称取37.3g氯化钾，31g硼酸及8.34g氢氧化钠，以60～80℃水溶解冷后稀释为1L。3．4锌试剂溶液：称0.2g锌试剂溶于2mL1N氢氧化钠溶液中，用无锌水稀释为100mL。23 贮存于棕色瓶中可稳定一星期，溶液正常颜色为红色，若变为紫色，则趋向失效。注：亦可称取0.2锌试剂溶于250mL乙醇中，放置过夜，使其全部溶解。贮存于棕色瓶中，可稳定一个月。溶液若由红变黄，则已趋失效。3．5无锌水的制备：蒸馏水通过阳、阴离子树脂床交换柱，水流经交换柱的速度在10米/小时以下。3．6标准曲线绘制3．6．1准确吸取0、1、2、3及4mL锌标准溶液，分别于5只50mL比色管中，加无锌水约30mL。3．6．2分别加10mL硼酸盐缓冲溶液和2.0mL锌试剂溶液（或5mL锌试剂乙醇溶液），再用无锌水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟。3．6．3于620nm处，根据所用锌标准溶液浓度，用1、2、3或5cm比色皿，以试剂空白为对照，测定其吸光度。3．6．4吸光度为纵坐标，锌离子微克量为横坐标，绘制标准曲线。4、试验步骤4．1含有机膦酸的水样4．1．1取100mL锥形瓶两只，一只根据水样锌离子含量，加入10、20或25ml水样。另一只不加水样，作为试剂空白。4．1．2各加0.5mL硫酸和1mL过硫酸铵溶液，用无锌水稀释至30mL。4．1．3在电炉上煮沸5分钟，取下，冷却至室温。4．1．4各加一滴甲基橙溶液，用1N氢氧化钠调试样呈黄色（此时试样体积约10mL）。4．1．5分别加10mL硼酸盐缓冲溶液及2.0mL锌试剂溶液(或5.0mL锌试剂乙醇溶液)。4．1．6移入50mL比色管内，用无锌水洗净锥形瓶(每次洗水均须并入比色管内),再用无锌水稀释至刻度,摇匀,放置10分钟.4．1．7于620nm处,根据水样锌离子含量用1、2、3或5cm比色皿，以试剂空白为对照，测定其吸光度。注：①测定水样全锌离子时，水样不过滤；只测水样可溶性锌离子时，水样过滤。②羟基乙叉二膦酸对锌离子测定影响不大，可按不含有机膦酸盐水样测定。4．2不含有机膦的水样4．2．1取50mL比色管两只，其中一只根据水样中锌离子含量，加入10、20或25mL水样，另一只不加水样，作为试剂空白。4．2．3用无锌水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟。4．2．4同4.1.7操作步骤。注：①测定水样中全锌离子时，先用1+1盐酸溶解沉淀，再用1N氢氧化钠溶液调节pH至甲基橙呈黄色，只测水样中可溶性锌离子时，水样过滤。②水样pH值水于4时，测定可溶性锌离子时，以1滴甲基橙为指示剂，用1N氢氧化钠调试样呈黄色。5、计算水样中锌离子含量X（mg/L）按下式计算：X=a/V式中：a——标准曲线上查得锌离子微克数；V——水样体积，mL。6、允许差6．1锌离子含量1～4mg/L范围内，平行测定两个结果间的差数，不应超过0.35mg/L；锌离子含量在1mg/L以下时，平行测定两个结果间差数，不应超过0.2mg/L。24 6．2取平行测定两个结果的算术平均值，作为试样锌离子含量。114总铁离子的测定甲邻菲罗啉分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中总铁离子的测定，其含量小于1mg/L。1．原理亚铁离子在pH值3～9的条件下，与邻菲罗啉（1，10-二氮杂菲）反应，生成桔红色络合离子：2+2+3C12H8N2+Fe¾¾®[Fe(C12H8N2)3]此络合离子在pH值3～4.5时最为稳定。水中三价铁离子用盐酸羟胺还原成亚铁离子，即可测定总铁。2．试剂2.11+1盐酸溶液。2.21+1氨水。2.3刚果红试纸。2.410%盐酸羟胺溶液。2.50.12%邻菲罗啉溶液。2.6铁标准溶液的配制称取0.864g硫酸铁铵[FeNH4(SO4)2·12H2O]溶于水，加2.5mL硫酸，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液为1mL含0.1mg铁标准溶液。吸取上述铁标准溶液10mL，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液为1mL含0.01mg铁标准溶液。3．仪器3.1分光光度计。4．分析步骤4.1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.01mg铁标准溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL于6只50mL容量瓶中，加水至约25mL，各加1毫米长的刚果红试纸，在试纸呈蓝色时，各瓶加1mL10%盐酸羟胺溶液，2mL0.12%邻菲罗啉溶液，混匀后用1+1氨水调节使刚果红试纸呈紫红色，再加1滴1+1氨水，使试纸呈红色，用水稀释至刻度。10分钟后于510nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，铁离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4.2水样的测定取水样50mL于150mL锥形瓶中，放入1毫米的刚果红试纸，用1+1盐酸溶液调节使水呈酸性，pH<3，刚果红试纸显蓝色。加热煮沸10分钟，冷却后移入50mL容量瓶中，加10%盐酸羟胺溶液1mL，摇匀，1分钟后，再加0.12%邻菲罗啉溶液2mL，用1+1氨水调节pH，使刚果红试纸呈紫红色，再加1滴氨水，试纸呈红色后用水稀释至刻度。10分钟后于510nm处，以3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。5、分析结果的计算水样中总铁离子含量X(毫克/升)，按下式计算：AX=´1000VW式中：A——从标准曲线查得的铁离子的含量，毫克；25 VW——水样体积，毫升。6．注释6.1循环冷却水中铁含量常以三氧化二铁和氢氧化铁沉淀形式存在，加盐酸煮沸以使其溶解。6.2分析步骤中溶液的pH控制也可采用加２mL2mol/L盐酸，在加邻菲罗啉后，再加５mL22%醋酸铵溶液，但醋酸铵溶液应不含铁离子，否则，更换试剂时应重新绘制标准曲线。7．允许差水中总铁离子含量小于１mg/L时，平行测定两结果差不大于0.03mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的总铁离子含量。乙火焰原子吸收分光光度法参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。丙磺基水杨酸分光光度法本方法适用于测定循环冷却水中的铁离子，其含量为0～3mg/L。1．方法提要本方法系在pH=9～11.5时，三价铁离子能与磺基水杨酸形成比聚磷酸铁络合物更为稳定的黄色络离子，从而消除了聚磷酸盐干扰，以分光光度法测定铁离子含量。2．仪器与试剂2．1仪器2．1．1分光光度计：420nm2．2试剂2．2．1磺基水杨酸：10%水溶液；2．2．2氢氧化铵：1+1水溶液；2．2．3硝酸2．2．4盐酸：1+1水溶液；2．2．5高纯铁丝：99.9%；2．2．6硫酸亚铁铵：优级纯。3．准备工作3．1铁标准溶液的配制方法：3．1．1准确称取高纯铁丝0.25g于250mL容量瓶中，加热1+1盐酸20mL，加热使之溶解，冷后移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液为1mg/mL亚铁离子，再吸取此溶液1mL于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，即亚铁离子为0.01mg/mL。3．1．2或称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于50mL水中，加20mL浓硫酸，转移入1L容量瓶中稀释至刻度，此溶液含亚铁离子为0.1mg/mL，用移液管吸取此溶液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得亚铁离子0.01mg/mL溶液。3．2标准曲线绘制分别吸取0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0mL铁标准溶液（0.01mg/mL）于50mL烧杯中，各加浓硝酸3滴，再加水15mL，加热煮沸约1分钟，冷却后转入50mL容量瓶中，加10%磺基水杨酸5mL，1+1氢氧化铵5mL，用水稀释至刻度，用试剂空白溶液作对照，在分光光度计420nm波长处，3cm比色皿测定吸光度。以吸光度为纵坐标，铁离子含量为横坐标，绘制标准曲线。26 4．试验步骤吸取25mL水样于50mL烧杯中，加浓硝酸6滴，加热煮沸10分钟，其余步骤同上。5．计算水样中铁离子含量X（mg/L）按下式计算：aX（mg/L）=´1000V式中：a——从标准曲线上查得的毫克数；V——吸取水样的体积，mL。6．允许差6．1水样中铁离子含量为0.1～2.4mg/L时，平行测定两个结果间差数，不应超过0.04～0.06mg/L。6.2取平行测定两个结果的算术平均值,作为试样铁离子含量。27 115铝离子的测定8—羟基喹啉分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中铝离子的测定。1．原理在酸性介质中，用过硫酸铵加热分解聚磷酸盐及有机膦酸盐为正磷酸盐，以消除对铝的络合干扰，铝与8—羟基喹啉反应生成黄绿色的8—羟基喹啉铝，调节pH5～7，使发色强度最大，然后用氯仿萃取8—羟基喹啉铝盐，于420nm，用分光光度法测定。水样中三价铁和二价铜离子对测定有干扰，应消除。钙、镁离子和氟离子不干扰测定。2．试剂2．1过硫酸铵。2．2无水硫酸钠。2．3氯仿。2．40.1%邻菲罗啉溶液。2．510%盐酸羟胺溶液。2．60.5mol/L硫酸溶液。2．71%8—羟基喹啉醋酸溶液。称取2g8—羟基喹啉（C9H7NO）溶于6mL冰醋酸中，用水稀释至200mL。2．83mol/L乙酸钠溶液。称取40.8g乙酸钠（CH3COONa·3H2O），溶于水中，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．9铝离子标准溶液。称取1.759g硫酸铝钾〔KAl（SO4）2·12H2O〕溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液1mL含0.1mg铝。吸取此溶液25mL，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此稀释液为1mL含0.01mg铝标准溶液。3．仪器3．1分光光度计。3．2分液漏斗：120mL。3．3电炉：300W。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制4．1．1分别吸取1mL含0.01mg铝标准溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL于6只125mL锥形瓶中，加水至25mL，加1mL0.5mol/L硫酸溶液。4．1．2加1mL10%盐酸羟胺溶液，加热煮沸1分钟，冷却后加入2mL0.1%邻菲罗啉溶液，摇匀，再加入4mL8—羟基喹啉溶液及3mL3mol/L乙酸钠溶液，摇匀后，移入125mL分液漏斗，用移液管加入10mL氯仿，剧烈振荡1分钟，静止分层后，将氯仿移入预先装有约1g无水硫酸钠的50mL锥形瓶中，摇动以脱去氯仿相中的微量水分，于420nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，铝离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定吸取25mL水样（铝含量大于2mg/L时可取10mL）移入100mL锥形瓶中，加入1mL0.5mol/L硫酸溶液及50～100mg过硫酸铵，用少量水冲洗瓶壁，然后于电炉上微沸5分钟，以下按标准曲线绘制4.1.2步骤，测其吸光度。28 如水样中不含聚磷酸盐及有机膦酸盐时，可不加过硫酸铵。5．分析结果的计算水样中铝离子含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——从标准曲线上查得的铝离子含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．注释6．1三价铁、二价铜对测定有干扰，在测定中加盐酸羟胺将三价铁还原为二价铁，再与邻菲罗啉生成邻菲罗啉铁络合物，消除干扰。6．2二价铜的干扰较大，随含量增加产生正偏差也较大。在测定含铜水样时，需做校正曲线：取铜标准溶液，按分析步骤测其吸光度，并用铝标准曲线上求出相对应的铝含量（毫克/升）作纵坐标，以铜离子浓度（毫克/升）作横纵坐标绘图测定水样中的铜含量，加以校正。6．3水样中钙、镁、三价铬及少量的氟离子不干扰测定。7．允许差平行测定两结果差不大于。铝含量（毫克/升）两次结果差（毫克/升）＜0.50.10.5～20.152～40.208．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的铝离子含量。29 116铜离子的测定甲新铜试剂分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中铜离子的测定。1．原理在中性或微酸性溶液中，1摩尔亚铜与2摩尔的新铜试剂（2，9二甲基－1，10菲罗啉）化合生成黄色络合物，用三氯甲烷－甲醇溶液萃取后，以分光光度法测定。铬和锡及大量的氧化性离子干扰测定，氰化物和硫化物也干扰测定。氧化性离子可加入盐酸羟胺除去，氰化物、硫化物可以消解后除去。2．试剂2．1硫酸：比重1.84。2．25mol/L氨水。取330mL浓氨水，稀释至1000mL。2．3新铜试剂。称取0.1g新铜试剂（2，9二甲基－1，10菲罗啉），溶于100mL甲醇中，此溶液可稳定一个月。2．4柠檬酸三钠溶液。称取150g柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）溶于400mL水中，加5mL10%盐酸羟胺溶液和10mL新铜试剂，用50mL三氯甲烷萃取一次（除去铜离子）弃去三氯甲烷层。2．5铜离子标准溶液。称取0.393g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液5mL移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，此稀释液为1mL含0.002mg铜标准溶液。2．610%盐酸羟胺溶液。2．7刚果红试纸。3．仪器3．1分光光度计。3．2梨形分液漏斗：125mL。3．3比色管：25mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制4．1．1分别吸取1mL含0.002mg铜标准溶液0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，15.0，20.0，25.0mL于10个125mL分液漏斗中，加水至50mL。4．1．2加5mL10%盐酸羟胺和10mL柠檬酸三钠溶液，摇匀，用5mol/L氨水调pH=4左右，使刚果红试纸刚好变红。4．1．3加10mL新铜试剂和10mL三氯甲烷，盖紧塞子，剧烈振摇30秒，静置分层后，将三氯甲烷层放入25mL比色管中。再用10mL三氯甲烷萃取一次，合并三氯甲烷层于25mL比色管中，用甲醇稀释到至刻度，摇匀。4．1．4萃取液于457nm处，用2cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。以吸光度为纵坐标，铜离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的处理取100mL水样于250mL锥形瓶中，加浓硝酸5mL，浓硫酸3mL，电炉上加热至冒白烟，冷却后加50mL水煮沸3分钟，冷却后移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀（若30 有沉淀边移入边过滤）。4．3水样的测定4．3．1吸取适量水样（含铜量不超过50µg），注入分液漏斗中，再加水至50毫升。4．3．2按标准曲线绘制的4.1.2至4.1.4进行操作，并测吸光度。5．分析结果的计算水样中铜离子含量X（毫克/升），按下式计算：A´2X=´1000VW式中：A——从标准曲线查得的铜离子的含量，毫克；VW——测定时取预处理后水样的体积，毫升；2——预处理时浓缩倍数。6．允许差水样中铜离子含量为0.072mg/L时，平行测定两结果差不大于0.0042mg/L。7．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的铜含量。乙火焰原子吸收分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中铜的测定。含量范围为5～200µg/L，用稀释或浓缩的方法可以扩大该测定范围。当水中含有小于8000µg/L的钠、钾、硫酸盐和氯化物；5000µg/L的钙、镁；2000µg/L的硝酸盐；1000µg/L的铁及10µg/L的镉、铅、镍、锌、钴、锰、铬等，对铜的测定均干扰。1．原理使用高温石墨炉原子吸收分光光度计，在波长为324.7nm处测定铜，样品注入石墨管后，在不同的温度和时间下，顺序经过干燥、灰化和原子化过程，记录原子化期间产生的吸收信号并与标准比较。从而得出样品中被测元素的含量。用直接测定法或标准加入法进行测定。2．试剂2．1试剂水均为去离子水或等同纯度的水。2．2（1+1）及1%的硝酸溶液。2．3铜标准溶液称取0.393g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液1mL含0.1mg铜。3．仪器3．1原子吸收分光光度计。3．2光源：铜空心阴极灯，其额定电流为15mV。3．3石墨炉：能足以得到所测元素的原子化温度。3．4石墨管：高温热解石墨管。3．5记录仪：快速响应记录仪（一般在0.2秒或小于0.2秒的时间打满量程）。3．6自动进样系统。3．7氩气：规格，99.9%。3．8玻璃器皿：实验所用的移液管、烧杯、容量瓶等玻璃器皿均用2mol/L的硝酸浸泡24小时以后用水冲洗干净待用。4．分析步骤31 4．1试样的制备：水样静置1小时后，干过滤备用。4．2试样溶液的制备：直接移取适量4.1的试样于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度。4．3空白试验溶液的制备：用试剂水作为空白。4．4系列校准溶液的制备分别移取不同量的铜标准溶液至少5个，于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度。4．5样品溶液系列制备在5个50mL的容量瓶中，加入等量的样品（4.1）和不等量的2.3的铜标准溶液，用水稀释至刻度。4．6校准4．6．1波长：选用铜的最灵敏吸收线为324.7nm4．6．2狭缝宽度：0.7mm4．6．3温度控制器的操作条件a干燥阶段：100℃/20秒，氩气1.3升/分。b灰化阶段：400℃/10秒，氩气1.3升/分。c原子化阶段：2500℃/5秒，停气。d净化阶段：2555℃/3秒。4．6．4用4.3的空白溶液调节仪器的吸光度为零。4．7．1将4.4的校准溶液系列分别注入到石墨管中，在4.6的条件下，测其在原子化阶段的吸光度。以吸光度为纵坐标，以铜标准溶液浓度（毫克/升）为横坐标，绘制标准曲线（该曲线为过原点的直线）。4．7．2将4.2的试样注入石墨管中。在4.6的条件下测其原子化阶段的吸光度。4．7．3将4.5的样品溶液系列分别注入石墨管中，在4.6的条件下测其原子化阶段的吸光度。用测定值对标样浓度绘制一条曲线（该曲线为不过原点的直线）。5．分析结果的计算5．1根据4.7.2测得的试样的吸光度。在4.7.1绘制的标准曲线上查其对应的浓度值。即为试样中铜离子的含量。样品中铜离子含量=试样浓度×稀释倍数5．2延长4.7.3所绘制的曲线与浓度轴相交，查交点对应的浓度值即为试样浓度。样品中的铜含量计算如5.1。6．精密度-11本方法在进样量为20µg/L时1%吸收灵敏度为3×10g，检测极限为0.4µg/L(K取2),精密度为0.76%。32 117铵离子的测定甲纳氏试剂分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中铵离子的测定，其含量小于2.0mg/L。1．原理水样中铵离子在碱性条件下能与碘化汞钾生成氨基汞络离子碘衍生物，其颜色深浅与铵离子浓度成正比。反应式如下：2K2(HgI4)+3KOH+NHOH4®(NHHgOI22)+7KI+3HO2在碱性溶液中，酮、醛、醇、钙、汞、铁干扰测定。2．试剂2．1试剂水：去离子水。2．250%氢氧化钾溶液。2．3纳氏试剂。称取50g碘化钾溶于50mL水中，同时称取35g二氯化汞溶于150mL新煮沸的水中，向碘化钾溶液中加入热二氯化汞溶液，不断搅拌，直至产生朱红色沉淀不再溶解为止，用玻璃毛过滤（不能用滤纸），在滤液中加入300mL50%的氢氧化钾溶液，再加5毫升上述二氯化汞溶液，然后用水稀释至1000mL，贮于棕色胶塞瓶中，至完全澄清后使用。（使用时吸取上层清液，不要搅混）。2．4酒石酸钾钠溶液称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）于研钵中研碎转入烧杯中，用水加热溶解并稀释至100mL，然后向溶液中加5mL纳氏试剂，将混合液静置三昼夜使其澄清。取上层清液。2．5铵标准溶液。称取0.297g于105～110℃干燥至恒重的氯化铵，溶于水，移入1000mL容量瓶，稀释至刻度，此溶液1mL含0.1mg铵。吸取此溶液10mL，移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，此溶液为1mL含0.01mg铵标准溶液。3．仪器3．1分光光度计。3．2比色管：50mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.01mg铵的标准溶液0，2，4，6，8，10mL于六只50mL容量瓶中，加入适量去离子水，加1mL酒石酸钾钠溶液和1mL钠氏试剂，用水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟后，于430nm处，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，铵离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定取适量水样（不少于10mL）于50mL比色管中，加1mL酒石酸钾钠溶液和1mL钠氏试剂，用去离子水稀释至刻度摇匀，放置10分钟，于430nm处，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。5．分析结果的计算水样中铵离子含量X（毫克/升），按下式计算：33 X=A/VW×1000式中：A——M标准曲线查得的铵含量（mg）VW——水样体积（mL）6．注释6．1水样中钙、镁离子在碱性条件下，易产生沉淀，干扰比色测定，加酒石酸钾钠使其生成络合物，清除干扰，故加酒石酸钾钠后要摇匀，再加其它试剂。6．2如水样含有酮、醛、醇等有机物，可将水样调至酸性，加热使有机物蒸发掉后，再进行测定。6．3纳氏试剂使用时取上层清液，不要摇混。7．允许差铵含量为2mg/L时，平行测定两结果差不大于0.2mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的铵含量。乙氨气敏电极法本方法适用于循环冷却水和天然水中铵离子的测定。其测定范围1～100mg/L。1．原理在强碱性（pH＞12）溶液中，水中的铵转化为氨，氨通过透气膜进入氨气敏电极，使得内溶液pH发生变化，比而使平头玻璃电极产生影响，以标准加入法求出铵离子的含量。2．试剂2．110mol/L氢氧化钠－0.1mol/LEDTA混合液称取200g氢氧化钠和18.6EDTA溶于水中，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，贮存于塑料瓶中。2．2铵标准溶液称取0.2972g于105℃下烘干至恒重的氯化铵，溶于水中，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含1mg铵，逐级稀释成100、10、1、0.1mg/L铵标准溶液。2．3中介液（0.1mol/L氯化钠和0.01mol/L氯化铵混合液）。0.1mol/L氯化钠溶液和0.01mol/L氯化铵溶液按1+1混合。3．仪器3．1离子计和精密酸度计。3．2氨气敏电极。3．3电磁搅拌器。4．分析步骤4．1求斜率吸取与水样中铵含量相近的铵标准溶液50mL置于100mL烧杯中，插入氨气敏电极，在电磁搅拌下加入5滴氢氧化钠－EDTA混合液，此时pH值应大于12。待电位稳定后，读取电位值（毫伏），然后再取比以上溶液浓度大10倍的铵标准溶液50mL，按照上述方法测定其相应的电位值，两个标准溶液的电位之差即为电极的斜率（S）。+4．2水样的测定吸取水样50mL，置于100mL烧杯中，按求斜率的方法测定其电位值，再向该水样中加入大于水样中铵离子浓度约100倍的铵标准溶液1mL，待电位稳定后，读取电位值。5．分析结果的计算DCX=DES/10-134 式中：DC——加入标准溶液后的电位值与水样中电位值之差，毫伏；S——电极的斜率；DC——加入铵标准溶液后，水样中铵离子浓度的变化，可按下式计算：V´CSSDC=V0V——加入铵标准溶液后，被测水样的总体积，毫升；0V——加入铵标准溶液的体积，毫升；SC——加入铵标准溶液的浓度，毫克/升。S6．注释6．1使用氨气敏电极前，先将外腔管和平头玻璃电极用中介液洗涤，再将平头玻璃电极浸泡在中介液中1小时以上，然后将外腔管内装入中介液20～25滴，将平头玻璃电极按原方位插入，同时拉动平头玻璃电极数次，使溶液没有气泡后，固定螺帽，锁紧电极，观察是否漏水，如有漏隙现象，应另取透气膜重装。6．2在每次使用前，用水将电极清洗至“0”毫伏为止。6．3在测量过程中，电极插入水样后，避免透气膜周围有气泡，在用磁力搅拌器进行搅拌时速度不要太快，以免空气泡附于电极薄膜上。另外在电极浸入以前，不要加入氢氧化钠溶液，因为在碱性溶液中会损失氨。7．允许差水样中铵离子含量在6mg/L时，平行测定丙结果差不大于0.14mg/L；含量在17mg/L时，平行测定两结果之差不大于0.57mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的铵离子含量。35 118氯离子的测定甲硝酸汞滴定法本方法适用于循环冷却水中氯离子的测定。1．原理水中氯离子与硝酸汞在pH值为3.0～3.5生成溶于水的稳定的金属络合物。2+-Hg+2Cl=HgCl2达到终点后，过剩的汞离子与二苯卡巴肼生成紫蓝色的络合物。溶液由黄色变成淡紫色。2．试剂２．1二苯卡巴肼（二苯胺基脲）。２．20.1410mol/L氯化钠标准溶液。称取4.121g于500-600℃灼烧至恒重之优级纯氯化钠，溶于水，移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升含5mg氯离子。２．30.0141mol/L氯化钠标准溶液吸取上述0.1410mol/L标准溶液50mL，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升含0.5mg氯离子。２．4混合指示剂称取0.5g二苯卡巴肼（C13H14ON4）和0.05g溴酚兰溶于100mL95%乙醇中，贮于棕色瓶中，有效期为六个月。２．50.05mol/L硝酸溶液量取1mL浓硝酸，溶于310mL水中。２．60.5mol/L硝酸溶液量取10mL浓硝酸，溶于310mL水中。２．70.0141mol/L硝酸汞标准溶液的配制。称取2.45g硝酸汞(Hg(NO3)2•H2O)，溶于含0.25mL硝酸的100mL水中稀释至1000mL。用下述测定水样相同步骤以0.0141mol/L的氯化钠标准溶液为基准，标定其准确浓度，并调整溶液，使其正好为0.0141mol/L，此溶液为1mL硝酸汞溶液相当0.5mg氯离子。3．仪器３．1滴定管：棕色，10mL微量或25mL。4．分析步骤吸取100mL（若氯化物含量大于100mg/L，则酌情少取，并稀释至100mL）水样，于250mL锥形瓶中加入10滴混合指示剂，用0.5mg/L硝酸调节溶液颜色由蓝变绿色，再加10滴0.05mg/L硝酸，此时溶液应呈黄色，用0.0141mol/L的硝酸汞溶液滴定至溶液出现淡紫蓝色不再消失时即为终点，同时做空白试验。5．分析结果的计算水样中氯离子含量X(毫克/升)，按下式计算：(V1-V0)´M´32.45X=´1000VW式中：M——硝酸汞标准溶液浓度，摩尔/升；V1——滴定水样时消耗硝酸汞标准溶液的体积，毫升；V0——空白试验时消耗硝酸汞标准溶液的体积，毫升；VW——水样体积，毫升。6．注释6．1此法适用于非铬系水质稳定系统水质的测定，铬酸盐，高铁和亚硫酸盐含量超过36 10mg/L时，对滴定干扰，可加盐酸羟胺消除。７．允许差氯离子含量小于100mg/L时，平行测定两结果差不大于0.5mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的氯离子含量。乙硝酸银滴定法本方法适用于不含季胺盐的循环冷却水和天然水中氯离子的测定。其范围小于100mg/L。1．原理在中性介质中，硝酸银与氯化物反应生成氯化银白色沉淀，当水样中氯离子全部与硝酸银反应后，过量的硝酸银与铬酸钾指示剂反应生成砖红色铬酸银沉淀。反应如下：NaCl+AgNO3AgCl+NaNO3(白色)2AgNO3+K2CrO4Ag2CrO4+2KNO3(砖红色)2．试剂２．10.05%酚酞乙醇溶液。２．20.0141mol/L氯化钠标准溶液。配制同甲法。２．3硝酸银标准溶液。称取2.3950g硝酸银，溶于1000mL水中，溶液保存于棕色瓶中。２．4硝酸银标准溶液的标定吸取0.0141mol/L（即1mL含0.5mg氯离子）的氯化钠标准溶液10mL，于磁蒸发皿中，加90mL蒸馏水，加三滴酚酞指示剂，用氢氧化钠调至红色刚消失，加约1mL10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色。用待标硝酸银溶液滴定至砖红色不再消失，且能辩认的红色（黄中带红）为止，记录用量。以同样条件做100mL蒸馏水空白试验，浓度计算如下：V´M11M=´1000VV-0式中：M——硝酸银标准溶液的浓度，摩尔/升；V1——氯化钠标准溶液吸取量，毫升；V1——氯化钠基准溶液的浓度，摩尔/升；V——滴基准物硝酸银溶液消耗体积，毫升。V0——空白试验，硝酸银溶液消耗体积，毫升。调整硝酸银浓度使其摩尔浓度正好为0.0141mol/L。此溶液滴定度为1mL硝酸银溶液相当于0.5mg氯离子。3．仪器３．1白磁蒸发皿：150mL。３．2酸式棕色滴定管。4．分析步骤取50～100mL水样，于蒸发皿中，加三滴酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钠溶液调成微红色，再加0.05mol/L硝酸溶液调整至红色刚消失，再加入1滴管（约0.5～1mL）10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色，用硝酸银标准溶液滴定至所出现的铬酸银红色沉淀不再37 消失（即溶液呈黄中带红）为终点，以同样方法做空白试验，终点红色要一致。5．分析结果的计算水样中氯离子含量为X(毫克/升)，按下式计算：(V2-V0)´M´32.45X=´1000VW式中：V2——滴定水样时硝酸银标准溶液消耗量，毫升；V0——空白试验时硝酸银标准溶液消耗量，毫升；M——硝酸银标准溶液浓度，摩尔/毫升；VW——水样体积，毫升。6．注释６．1水中含亚硫酸盐，硫化物时，可使银离子生成硫化银，影响测定，应加入1mL3%的双氧水将它们消除。６．2水样中如含有季铵盐时，干扰测定，可先加入0.02mol/L四苯硼钠溶液1～2mL消除干扰后再测定。7．允许差平行测定两个结果之差不大于0.5mg/L。8．结果表示取平行测定两个结果的算术平均值，作为水样中氯离子的含量。丙离子色谱法本方法适用于含油量小于5mg/L的循环冷却水和天然水中氯离子、硝酸根、硫酸根离子的测定。1．原理-水样中各种被测阴离子（A）与色谱柱内阴离子交换树脂发生离子交换反应：+-+-+-+-Resin－NHCO3+NaA=ResinNA+NaHCO3由于各种待测离子与树脂的亲合力不同，随着淋洗剂的流动，各种离子将按先后次序洗脱出来。进入串联在色谱柱后的抑制柱，在抑制柱内发生以下两个化学反应：-++--++-Resin－SO3H+NaA→Resin－SO3Na+HA-++--+Resin－SO3H+NaHCO3→Resin－SO3Na+H2CO3-通过抑制柱，待测离子A从盐的形式转变成酸的形式，此转换对电解质而言仍维持等量的电导率，而淋洗液NaHCO3被转变成稀碳酸，扣除了本底电导，突出待测离子电导，用电导检测器和记录仪，得其各离子色谱峰，与标准工作曲线对照，测得各种被测阴离子含量。2．试剂2．1去离子水：经色谱检查无氯离子，硝酸根，硫酸根的色谱峰。2．2标准贮备液2．2．1氯离子标准贮备液：称取经550℃灼烧至恒重的氯化钠（优级纯）1.6485g溶于少量去离子水中，移入1000mL容量瓶中，用去离子稀释至刻度，此溶液1mL含1mg氯离子。2．2．2硝酸根标准贮备液：称取105℃烘干至恒重的优级纯硝酸钠1.3700g，溶于少量去离子水中，移入1000mL容量瓶中，用去离子稀释至刻度，此溶液1mL含1mg硝酸根离子。2．2．3硫酸根标准贮备液：称取105℃烘干至恒重的优级纯无水硫酸钠1.4895g，溶于少量去离子水中，移入1000mL容量瓶中，用去离子稀释至刻度，此溶液1mL含1mg硫38 酸根离子。2．3淋洗液贮备液A液：称取12.7g优级纯无水碳酸钠，溶于少量去离子水中，移入500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。此溶液为0.24mol/L碳酸钠贮备液。B液：称取12.6g优级纯无水碳酸氢钠，溶于少量去离子水中，移入500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此溶液为0.3mol/L碳酸氢钠贮备液。2．4硝酸——再生液取50mL浓硝酸于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。2．53%硼酸溶液——色谱保存液：配制用优级纯硼酸。2．6淋洗工作溶液吸取适量A液和适量B液，于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度（一般各取10mL）。3．仪器离子色谱仪4．分析步骤4．1标准曲线的绘制根据水样的浓度范围，配制系列标准溶液，仪器选择适当的灵敏度、衰减、量程（一般：灵敏度：5；衰减：8～16；量程：2～5毫伏）。淋洗液流速：3毫升/分；进样量：1mL；依次对标准溶液进行色谱分析，量取各种离子不同浓度下的峰高（毫米），以峰高为纵坐标，以各离子为横坐标绘制标准曲线。4．2抑制柱再生当抑制柱使用一段时间（约10小时）需要再生，按再生流程，对抑制柱进行再生处理。4．3水样预处理4．3．1水样中不能带悬浮物，水样应经慢速滤纸过滤，滤纸两面要用去离子水洗干净后，方可过滤。4．3．2水样中若细菌总数大时，应加热杀菌。4．3．3水样中不可带油，若含有石油类物质，应经预处理柱处理。取定量水样，使其通过预处理柱，然后用去离子水冲洗预处理柱，水样及冲洗水一并收集在容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度，摇匀，再进行测定。4．4水样测定以绘制标准曲线时相同的操作条件，对处理好的水样进行进样测定，量取氯离子、硝酸根、硫酸根色谱峰高（毫米），在标准曲线上查找该离子对应的浓度。5．分析结果的计算水样中被测离子含量为X（毫克/升），按下式计算：X=A·K式中：A——与被测离子峰高度在标准曲线上相对应的离子浓度（毫克/升）；K——水样处理时稀释倍数。6．注释6．1色谱柱中绝对不可带进气泡，淋洗液应经去气处理，输送淋洗液管中不可有气泡存在。6．2进样时，转换阀动作要快，否则会超压，超压时应及时复原，不能长时间使流路处于停流状态。6．3再生时，再生液不可停流在系统内，要用去离子水及时冲洗再生液，每次一定要将再生液冲洗干净后，方可进入淋洗液，否则淋洗液进入系统易产生气泡。39 6．4严格遵守平流泵使用规则。7．允许差氯离子平行测定两个结果差不大于较小值的0.98%。硝酸根平行测定两个结果差不大于较小值的1.96%。硫酸根平行测定两个结果差不大于较小值的3.80%。8．结果表示以一次测定结果作为水样中被测离子的含量。40 119亚硝酸根的测定甲格里斯试剂分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中亚硝酸根含量的测定。其测定范围0～0.25mg/L1．原理亚硝酸盐和对氨基苯磺酸在有机酸存在下起重氮化反应，然后与盐酸甲萘胺偶合，生成紫红色偶氮色素，其颜色深浅与亚硝酸根含量成正比。2．试剂2．1格里斯试剂称取0.4g盐酸甲萘胺、4g对氨基苯磺酸、36g酒石酸，在研钵中研细放入棕色广口瓶中保存，测定前称1g溶于10mL水中，即10%格里斯试剂。2．2亚硝酸根标准溶液称取0.2936g亚硝酸钠，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，吸取10mL该溶液，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液1mL含0.002mg亚硝酸根离子（此溶液使用前现配）。3．仪器3．1分光光度计3．2比色管50mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.002mg亚硝酸根标准溶液0、2、4、6、8、10mL于6支50mL比色管中，用水稀释至刻度，各加1mL10%格里斯试剂，摇匀，10分钟后，于520nm处，用1cm比色皿，以试剂空白做参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，硝酸根毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定吸取50mL水样于50mL比色管中，加入1mL10%格里斯试剂，摇匀，静置10分钟（室温过低时，可稍加热），于520nm处，用1cm比色皿，以试剂空白做参比，测其吸光度。5．分析结果的计算AX=´1000VW式中：A——与吸光度相对应的亚硝酸根的含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．注释6．1水样中若有三氯胺时，可将水样酸化后加10mg盐酸甲萘加以掩蔽，加氯的循环水中，有余氯存在，亚硝酸根含量不可能很大，注意不要将三氯胺含量当作亚硝酸根含量。6．2当水样中高铁离子含量大于1mg/L时，二价铅离子含量大于5mg/L时可用1%氟化钾溶液0.5mL和0.1mol/LEDTA0.5mL加以掩蔽。7．允许差水样中亚硝酸根含量小于0.4mg/L时，平行测定两个结果差不大于0.015mg/L。8．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样中亚硝酸根离子的含量。乙紫外分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中亚硝酸根离子含量的测定。测定范围6mg/L以下。1．原理41 亚硝酸根在220nm处有强吸收，吸光度与含量的关系符合比尔定律。硝酸根、有机物的干扰，可将其吸光度减去，消除其干扰。2．试剂2．11%氨基磺酸水溶液。2．2亚硝酸根标准溶液，配制同甲法。3．仪器3．1分光光度计，紫外可见。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.002mg亚硝酸根的标准溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL于6支50mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。于220nm处，用1cm石英比色皿，以无离子水（或蒸馏水）作参比测其吸光度，以吸光度为纵坐标，亚硝酸根的毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2吸取适量水样于两支50mL比色管中，用水稀释至刻度，其中一支加1mL水，另一支加1mL1%氨基磺酸，摇匀，于220nm处，用1cm石英比色皿，加氨基磺酸的试样作参比，测不加氨基磺酸试样的吸光度。5．分析结果的计算水样中亚硝酸根离子含量为X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——与吸光度相对应的亚硝酸根的含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．允许差亚硝酸根含量在0.5mg/L时，平行测定两个结果差不大于0.016mg/L。7．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样中亚硝酸根离子的含量。42 120硝酸根的测定甲离子选择电极法本方法适用于循环冷却水和天然水中硝酸根含量的测定。其测定范围：3.1～6200mg/L。1．原理PVC液膜硝酸根离子选择性与参比电极联用，具有选择性地将溶液中硝酸根离子活度转-1-5变成一定电位的功能。在pH3～9的条件下，10～10mol/L的范围内，电极电位和硝酸根离子活度的关系符合能司特方程，所以硝酸根离子选择性电极与参比电极间的电位与硝酸根离子浓度的对数成正比。2．试剂-12．11×10mol/L硝酸钾标准溶液称取经105℃烘干2小时的硝酸钾10.109g，用少量水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。2．2硝酸钾标准工作系列溶液-1-2-3-4-5用1×10mol/L硝酸钾标准溶液，依次用水稀释成1×10、1×10、1×10、1×10mol/L标准工作系列溶液。2．3缓冲溶液称取6.66g硫酸铝、3.12g硫酸银、1.24g硼酸、1.94g氨基磺酸溶于400mL水中，用0.1mol/LNaOH调pH=3，用水稀释至1000mL，摇匀。3．仪器3．1离子计。3．2电磁搅拌器。3．3403型硝酸根离子选择电极。3．4802型单液接甘汞电极。4．分析步骤标准加入法4．1按电极和仪器说明书进行安装，调试和预处理。4．2根据水样含量选择两个浓度相差10倍的硝酸钾标准溶液，各取50mL，加缓冲溶液10mL，用水洗值大于260mV的电极测其电位E1´和E2´并计算其斜率S：S=│E1´-E2´│4．3取水样50mL，加缓冲溶液10mL，用水洗值大于260mV的电极测其电位值E1，吸-1取10mol/L的硝酸钾标准溶液0.5mL加到上述溶液，再测其电位值E2。5．分析结果的计算水样中硝酸根含量X（摩尔/升），按下式计算：DCVW+VbX=´()DE/S101-VW式中：ΔE——水样电位值和加标准溶液后电位值之差：│E1-E2│S——电极斜率；C´V´62SSDC=´1000VCS——加硝酸钾标准溶液的浓度，摩尔/升；VS——加硝酸钾标准溶液体积，毫升；V——水样体积与缓冲液体积之和，毫升；43 VW——水样体积，毫升；Vb——缓冲溶液体积，毫升。6．注释6．1亚硝酸根离子和氯离子，使分析产生正误差。6．2电极浸入被测溶液，一般以2分钟时测定电位为宜。7．允许差平行测定两个结果差，不大于最小结果的5%。8．结果表示取平行测定两个结果的算术平均值，作为水样中硝酸根离子的含量。乙离子色谱法参见氯离子测定：丙法。丙二磺酸酚分光光度法本标准适用于0～100mg/L范围的硝酸根的测定。1．原理浓硫酸与苯酚作用生成二磺酸酚，二磺酸酚在无水的情况下与硝酸根反应生成无色的二磺酸硝基酚，在碱性条件下二磺酸硝基酚发生分子重排，生成黄色化合物，其颜色深浅与硝酸根含量成正比。反应式如下：─OH─OHHSO——HSO+2H2SO433+2H2O—HSO3─OH─OH—HSO3+HNO3HSO3——NO2+H2O—HSO3—HSO3─OH─OHHSO3——NO2+3NaOHNaSO3——NO2—ONa+3H2O—HSO3—SO3Na黄色化合物氯离子、亚硝酸根、氨离子均干扰测定，应予以排除。2．试剂2．1硝酸根标准溶液称取105℃烘干至恒重的硝酸钾0.1631g，溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液1mL含0.1mg硝酸根离子。取此溶液20mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1mL含0.02mg硝酸根离子。2．2二磺酸酚称取25g苯酚放入500mL烧瓶中，加入150mL浓硫酸，瓶口用插一根玻璃管的胶塞盖44 住，放在沸水浴上蒸煮8小时，使成黄色稠厚液体，保存在磨口棕色瓶中。2．310mol/L氢氧化钠溶液称取氢氧化钠400g，放在1000mL烧杯中，加600～700mL水，不断搅拌溶解，稀释至1000mL。2．40.141mol/L硫酸银溶液称取不含硝酸根的硫酸银2.20g，溶于水中，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．5氢氧化铝溶液溶解125g硫酸铝于1000mL水中，加10mol/L的氢氧化钠溶液30mL，至氢氧化铝完全沉淀，倾去上层清液，用倾泻法反复洗涤，至无氯离子、硝酸根离子和铵离子（可用硝酸根、二磺酸酚及钠氏试剂检查），此时在氢氧化铝胶状沉淀中加入300mL左右的水，使用前振荡均匀即可。2．60.05mol/LEDTA溶液称取9.3gEDTA溶于少量水中，移入500mL容量瓶中，稀释至刻度。3．仪器分光光度计。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制4．1．1分别吸取1mL含0.1mg硝酸根标准溶液0、1、2、3、4、5mL于6支100mL瓷蒸发皿中，水样中硝酸根含量小于20mg/L时，分别取1mL含0.02mg硝酸根标准溶液0、2、4、6、8、10mL于6个100mL蒸发皿中。4．1．2用1mol/L氢氧化钠溶液调至微碱性，置水浴上蒸干。4．1．3蒸发皿中分别加入2mL二磺酸酚，用玻璃棒仔细拌磨，放置10分钟，使反应完全。4．1．4加入10mL水，搅拌均匀，加5mLEDTA溶液，再加入8mL10mol/L的氢氧化钠溶液，若不出现黄色化合物，可再多加0.5～1mL，直至出现稳定的黄色。4．1．5将反应物分别移入6支50mL比色管中，用水稀释至刻度。4．1．6于420nm处，用1cm比色皿中，以试剂空白作参比，测其吸光度。4．1．7以吸光度为纵坐标，硝酸根毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样处理4．2．1取50～100mL水，根据水样中氯化物含量多少，以95%的氯离子的量加硫酸银溶液，使氯离子形成氯化银沉淀，用离心或过滤法除去。4．2．2经除去氯离子后的水样，若水的浊度大于10mg/L时，可加3mL氢氧化铝使之澄清。取样时应进行体积校正。4．3水样的测定按表1-5取适量水样于100mL蒸发皿中，以下操作按4.1.2至4.1.6条款进行。表1-5水样中不同硝酸根含量时取样量-水样含NO3浓度（毫克/升）5-10＜25＜100取样体积（毫升）20105水样应同时做亚硝酸根含量测定，亚硝酸根含量小于0.2mg/L时，其影响可忽略不计。5．分析结果的计算水样中硝酸根含量为X（毫克/升），按下式计算：45 AX=´1000-K´.135VW式中：A——与吸光度相对应的硝酸根的含量，毫克；VW——水样的体积，毫升；K——水样中亚硝酸根含量，毫克；1.35——亚硝酸根换算为硝酸根系数。6．允许差水样中硝酸根含量在20mg/L时，平行测定两个结果之差不大于0.7mg/L。7．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样中硝酸根的含量。46 121碱度的测定甲指示剂法本方法适用于循环冷却水和天然水中碱度的测定。1．原理用酚酞做指示剂，用标准酸溶液滴定水样，达到终点，所测得的碱度称为酚酞碱度，此时水样中所含全部氢氧根和二分之一碳酸根与酸化合，其反应如下：-+OH+H=H2O2-+-CO3+H=HCO3在滴定酚酞碱度的水样中加入甲基橙指示剂，继续用标准酸溶液滴定达到终点时（包括酚酞碱度的用量），所测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度，此时水样中所含重碳酸根全部被中和，其反应如下：-+HCO3+HH2CO3H2O+CO22．试剂２．10.1%甲基橙水溶液。２．20.5%酚酞50%的乙醇溶液。２．3溴甲酚绿一甲基红指示液。取3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液与1份0.2%甲基红乙醇溶液混合。２．40.1mol/L盐酸标准溶液2．4．1配制：量取9mL盐酸（优级纯）注入1000mL水中。2．4．2标定：称取0.2g于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，称准至0.0002g。溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿一甲基红混合指示液，用0.1mol/L盐酸溶液滴至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2分钟，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色，同时做空白试验。2．4．3计算。盐酸标准溶液的摩尔浓度M（摩尔/升）按下式计算：G´2M=´1000(V1-V2)´105.99式中：G——无水碳酸钠之重量，克；V1——盐酸溶液之用量，毫升；V2——空白试验盐酸溶液之用量，毫升；105．99——碳酸钠的摩尔质量，克/摩尔。3．仪器滴定管：10mL微量滴定管。4．分析步骤4．1酚酞碱度的测定吸取100mL水样于250mg/L锥形瓶中，加三滴酚酞指示剂，若不显色，说明酚酞碱度为零，若显红色，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至红色刚好褪去为终点，记录盐酸标准溶液用量V3。4．2总碱度的测定在测定酚酞碱度后的水样中，再加入1滴甲基橙指示剂，继续用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至刚好出现橙红色为终点。记录下盐酸标准溶液的用量（包括酚酞碱度用量）V4。5．分析结果的计算47 ５．1水样中酚酞碱度P（毫克/升，以CaCO3计）按下式计算：100.08V´M´32P=´1000VW式中：V3——用酚酞指示剂时，滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，毫升；M——盐酸标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；100．08——碳酸钠的摩尔质量，克/摩尔。VW——水样体积，毫升。5．2总碱度（甲基橙碱度）的计算：水样中总碱度T（毫克/升，以CaCO3计）按下式计算：100.08V´M´42T=´1000VW式中：V4——用甲橙基指示剂时，滴定所消耗盐酸标准溶液体积，毫升；M——盐酸标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；100．08——碳酸钙的摩尔质量，克/摩尔。VW——水样体积，毫升。5．3设水中的碱度全部由氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐形成，并认为不存在其它弱无机酸和有机酸，并假定氢氧化物与重碳酸根不共存的条件下，水中氢氧化物、碳酸根、重碳酸根的关系如表1-6所示。6．允许差碱度在25～250mg/L（以CaCO3计）的范围内，平行测定两结果差不大于2.5mg/L。表1-6各种碱度关系氢氧化物碱度碳酸盐碱度重碳酸根碱度滴定结果以CaCO3计以CaCO3计以CaCO3计P=000T2PT2P-T2（T-P）0P=TT008．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的碱度。乙电位法本方法适用范围同甲法。1．原理用标准酸溶液滴定到pH=8.3时所测定的碱度称酚酞碱度，继续滴定至pH=4.5时，所测定碱度（包括前者的酚酞碱度）称为总碱度。其反应式同甲法。2．试剂同甲法。3．仪器３．1自动电位滴定仪：ZD－型或酸度计。３．2电磁搅拌器。48 ３．3饱和甘汞电极。３．4pH玻璃电极。３．5微量滴定管：10mL。4．分析步骤４．1酚酞碱度测定吸取100mL水样于250mL烧杯中，按pH测定法的操作步骤对仪器进行定位，并测定水样pH值，若pH>8.3则用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液的pH=8.3，记录盐酸标准溶液的消耗体积V3（毫升）。若pH<8.3则不需滴定，P=0。４．2甲基橙碱度的测定在滴过酚酞碱度的水样中，继续用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至pH=4.5，记录下盐酸标准溶液总的消耗体积V4（毫升）（包括V3的含量）。5．计算同甲法。6．允许差平行测定两个结果差，不大于2.5mg/L（以CaCO3计）。7．结果表示同甲法。49 122硫酸根的测定甲重量法本方法适用于含磷酸盐小于10mg/L的循环冷却水和天然水中硫酸根离子的测定，其测定范围大于10mg/L。1．原理在强酸性溶液中氯化钡与硫酸根离子定量地产生硫酸钡沉淀，经灼烧称重后，求出硫酸根的含量。2．试剂2．10.01mol/L氢氧化钠溶液。2．21+1盐酸溶液。2．3氯化钡溶液称取5g氯化钡（BaCl2·2H2O）溶于水中，稀释至100mL。2．4硝酸银溶液称取2.25g硝酸银，加入0.25mL浓硝酸，溶于250mL水中。2．5甲基红溶液称取0.1g甲基红溶于乙醇，并用乙醇稀释至100mL。3．仪器3．1恒温水浴锅。3．2电阻炉：最高温度大于900℃。3．3瓷坩埚：50mL。3．4干燥箱。3．5慢速定量滤纸：￠11cm。4．分析步骤4．1量取100～500mL（水样中含10～50mg硫酸银，最大不超过100mg）水样于1000mL烧杯内，加三滴甲基红，加1+1盐酸调整至水样呈红色，浓缩至50mL左右。将水样过滤除去悬浮物，用盐酸酸化过的水冲洗烧杯和沉淀。4．2将滤液于锥形瓶中煮沸并浓缩至50mL左右。4．3徐徐加入热氯化钡溶液，搅拌均匀，直到所有的硫酸盐都生成硫酸钡沉淀，再加入2mL过量的氯化钡溶液，搅拌均匀。4．4将锥形瓶放在80～90℃水浴上（不能煮沸），老化2小时。4．5用慢速定量滤纸过滤并用热水洗涤锥形瓶和沉淀，直至滤液中无氯离子（取几滴滤液于表面皿中，加数滴硝酸银不产生混浊）为止。4．6将滤纸和沉淀放在预先已恒重的坩埚中于电炉上小心灰化，然后移入电阻炉内，于800℃下灼烧至恒重。5．分析结果的计算水样中硫酸根离子的含量X（毫克/升）按下式计算：W´.04116X=´1000VW式中：W——硫酸钡离子的重量，毫克；VW——水样体积，毫升；0.4116——硫酸钡与硫酸根离子换算系数。6．允许差硫酸根含量为50mg/L时，平行测定两结果差不大于5mg/L。50 7．结果表示取平行测定两结果算术平均值，作为水样的硫酸根含量。乙EDTA滴定法本方法适用于循环冷却水和天然水中硫酸根离子的测定。水样中硫酸根含量大于200mg/L时，可进行适当稀释。1．原理水样中加入氯化钡，与硫酸根生成硫酸钡沉淀。过量的钡离子在氯化镁存在下，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定。2．试剂2．11+1盐酸溶液。2．20.5%铬黑T乙醇溶液（同总硬度的测定）。2．3氨—氯化铵缓冲溶液（pH=10.3）2．40.0125mol/L氯化钡溶液：称取3.054克氯化钡（BaCl·2H2O）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．50.01mol/L氯化镁溶液的配制称取2.1g氯化镁（MgCl2·6H2O）溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。2．60.01mol/LEDTA的测定。同总硬度的测定。3．仪器3．1滴定管：酸式25mL。3．2电炉。4．分析步骤4．1水样的测定吸取经中速滤纸干过滤的水样50mL于250mL锥形瓶中，加入三滴1+1盐酸，在电炉上加热微沸半分钟，再加入10mL0.0125mol/L氯化钡溶液，微沸10分钟，冷却10分钟后，加入5mL0.01mol/L氯化镁溶液，10mL氨—氯化铵缓冲溶液，6～10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定，溶液从酒红色至纯蓝色为终点。4．2水中硬度的测定吸取经中速滤纸干过滤后水样50mL，加10mL氨—氯化铵缓冲溶液，6～10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色。4．2氯化钡、氯化镁消耗EDTA标准溶液的体积。准确吸取10mL0.0125mol/L氯化钡溶液，5mL0.01mol/L氯化镁溶液于250mL锥形瓶中，加水50mL，再加入10mL氨—氯化铵缓冲溶液，6～10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色。5．分析结果的计算水样中硫酸根离子的含量X（毫克/升），按下式计算：96´(V+V-V)´M2342X=´1000VW式中：V2——测定水样硬度时消耗EDTA的体积，毫升；V3——滴定氯化钡和氯化镁溶液时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；V4——测定水样硫酸根时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；M2——EDTA标准溶液的摩尔浓度，摩尔/升；VW——水样体积，毫升。51 6．允许差硫酸根含量在100mg/L范围内时，平行测定两个结果差，不大于4mg/L。7．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样的硫酸根含量。丙离子色谱法参见氯离子的测定：丙法。52 123硫化物的测定亚甲基兰分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中硫化物的测定。测定范围0.005～2.00mg/L。1．原理在强酸介质中，对氨基二甲苯胺盐酸盐，与硫离子在三氯化铁存在下反应，生成亚甲基兰。在比色前加入磷酸氢二铵以除去高铁离子的干扰，硫代硫酸盐和亚硫酸的干扰采用产生硫化锌沉淀的办法消除。2．试剂2．1对氨基二甲苯胺盐酸盐贮备液。称取3.9g对氨基二甲苯胺盐酸盐溶于已冷至室温的硫酸溶液中（12.5mL浓硫酸加入7.5mL蒸馏水中）并稀释至25mL，此贮备液可在阴暗处保存二个月。2．2对氨基二甲苯胺盐酸盐工作溶液。取5mL贮备液，移入500mL棕色瓶中，加入495mL1+1硫酸溶液，摇匀。2．3三氯化铁溶液称取100g三氯化铁，用少量硫酸润湿，并用水溶解，稀释至100mL。2．4磷酸氢二铵溶液称取40g磷酸氢二铵溶于水中并稀释至100mL。2．5硼酸钠缓冲溶液（pH=9.22）称取硼酸钠19.07g，溶于1000mL水中。2．61mol/L醋酸锌溶液称取22g醋酸锌溶于少量水中，稀释至100mL。2．7称取0.7491g硫化钠（Na2S·9H2O）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，取此液100mL移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此液1mL含有0.01mg硫离子（此标准溶液使用前配制）。3．仪器3．1分光光度计。3．2比色管：50mL。3．3移液管：100mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含001mg硫离子的标准溶液。0、2、4、6、8、10mL，于6支比色管中，加水至40mL，向比色管内各加入15mL对氨基二甲苯胺盐酸盐工作溶液和03mL三氯化铁溶液，摇匀，静置5分钟，再加入5mL磷酸氢二铵溶液，稀释至刻度。10分钟后于660nm处、用3cm比色皿，以试剂空白作参比测其吸光度。以吸光度为纵坐标，硫离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定于5支比色管中加入水样50mL，然后加入10mL硼酸钠缓冲液，摇匀，再加入2mL醋酸锌溶液，即有白色絮状物生成。静置10分钟，将100mL移液管上端塞入一小团棉花，倒过来插入比色管中，用洗耳球将溶液抽干，将棉球取出放入比色管中，按标准曲线绘制步骤进行比色测定。5．分析结果的计算水样中硫离子含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW53 式中：A——与吸光度相对应的硫离子含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．允许差硫含量在1～2mg/L时，平行测定两结果的差不大于较小结果的10%。硫含量在0.05～1mg/L时，平行测定两结果的差不大于较小结果的20%。7．结果表示取平行测定两个结果的算术平均值，作为水样中的硫离子的含量。54 124正磷酸盐含量的测定钼酸铵分光度法3本方法适用于含PO40.02~50mg/L工业循环冷却水中磷含量的测定。1.原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处分光光度法测定。反应式为：-＋12（ＮH4）2MoO4＋Ｈ２ＰＯ4＋24Ｈ¾KSbOC¾¾4H¾4¾O6®[HPMoO]-+24NH++12HO2124042[HPMoO]-¾C¾6H8¾O6®HPO×10MoO×MoO21240343252．试剂2.1磷酸二氢钾;2.2硫酸:１+１溶液；2.3抗坏血酸：２０/L；称取10g抗坏血酸,精确至0.5g,称取0.2乙二胺四乙酸二钠（C10H1408N2Na2·2H20）,精确至0.01g,溶于200mL水中,加入8.0mL甲酸,用水稀释至500mL,混匀,贮存于棕色瓶中(有效期一个月)。2.4钼酸铵:26g/L溶液；称取13g钼酸铵,精确至0.5g，称取0.5g酒石酸锑钾(KSbOC4H4O6·1/2H20)精确至0.01g,溶于200mL水中,加入230mL硫酸1+1溶液,混匀,冷却后用水稀释至500mL,混匀,贮存于棕色瓶中(有效期二个月)。3-2.5磷标准溶液:1mL含有0.5mgPO4称取0.7165g预先在100～105℃干燥并已恒重过的磷酸二氢钾,精确至0.0002g,溶于约500mL水中,定量转移至1L容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀。3-2.6磷标准溶液:1mL含有0.02mgPO4取20.00mL磷酸标准溶液(2.5)于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。３．仪器3.1分光光度计:带有厚度为1cm的吸收池。４．分析步骤4.1工作曲线的绘制分别取0(空白)、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0mL磷标准溶液(2.6)于9个50mL容量瓶中,依次向各瓶中加入约25mL水，2.0mL钼酸铵溶液,3.0mL抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,摇匀,室温下放置10分钟。在分光光度计710nm处,用1cm吸收池,以空白3‐调零测吸光度。以测得的吸光度为纵坐标,相对应的PO4量(ug)为横坐标绘制工作曲线。4.2试样的制备现场取约250mL实验室样品经中速滤纸过滤后贮于500mL烧杯中即制成试样。4.3正磷酸盐含量的测定从试样中取20.0mL试验溶液,于50mL容量瓶中,加入2.0mL钼酸铵溶液,3.0mL抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,摇匀,室温下放置10分钟,在分光光度计710nm处,用1cm吸收池,以不加试验溶液的空白调零测吸光度。５．分析结果的计算3–以mg/L表示的试样中正磷酸盐(以PO4计)含量(X1),按下式计算:55 m1x=1V13‐式中:m1——从工作曲线上查得的以μg表示的PO4量；Ｖ１——移取试验溶液的体积，mL。所得结果应表示至二位小数。6．允许差两次平行测定结果之差不大于0.30mg/L,取算术平均值为测定结果。56 125总无机磷酸盐含量的测定钼酸铵分光光度法3‐本方法适用于含PO40.02～50mg/L工业循环冷却水中磷含量的测定。１．原理在酸性溶液中，试验溶液在煮沸的情况下，聚磷酸盐水解成正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收长处分光光度法测定。反应式同“正磷酸盐含量的测定１。２．试剂同正磷酸盐的测定２和下列试剂。2.2氢氧化钠，120g/L溶液:称取30g氢氧化钠,精确到0.5g,溶于250mL水中,摇匀,贮存于塑料瓶中；2.2硫酸:１＋３溶液；2.3硫酸：１＋３５溶液；2.4酚酞:１％乙醇溶液。３．仪器同正磷酸盐的测定第3.1条。4.分析步骤4.1工作曲线的绘制同“正磷酸含量的测定”第4.1条。4.2总无机磷酸盐含量测定从正磷酸盐测定的试样(4.2)中取10.00mL试验溶液于50mL容量瓶中，加入2.0mL硫酸溶液(2.2)，用水调整容量瓶中溶液体积至约25mL，摇匀，置于已煮沸的水浴中15分钟，取出后流水冷却至室温，用滴管向容量瓶中加1滴酚酞溶液,然后滴加氢氧化钠溶液至溶液显微红色，再滴加硫酸溶液（2.3）至红色刚好消失，加入2.0mL钼酸铵溶液(见正磷酸盐测定之2.4)，3.0mL抗坏血酸溶液(见正磷酸盐测定之2.3)，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10分钟，在分光光计710nm处，用１cm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。5.分析结果的计算3‐以mg/L表示的试样中总无机磷酸盐(以PO4计)含量(X2)，按（１）式计算：m2x=(1)2V23式中:m2——从工作曲线上查得的以μg表示的PO4量；V2——移取试验溶液的体积，mL。5.1以mg/L表示的试样中三聚磷酸钠(Na5P3O10)含量(X3)，按（2）式计算：mm21x=1.291´-(2)3VV213式中:1.291——系PO4换算为三聚磷酸钠的系数。5.2以mg/L表示的试样中六偏磷酸钠[(NaPO3)6]含量(X4)式计算，按（3）式计算：57 mm21x=1.074´-(3)4VV213式中:1.074——系PO4换算为六偏磷酸钠的系数。所得结果应表示至二位小数。６．允许差两次平行测定结果之差应符合表１的规定。表１总无机磷酸盐含量（mg/L）允许差(mg/L)＜10.00＜0.50＞10.00＜1.00取算术平均值为测定结果。58 126总磷含量的测定钼酸铵分光光度法3本方法适用于含PO40.02～50mg/La工业循环冷却水中磷含量的测定。1.原理在酸性溶液中，用过硫酸钾作为分解剂，将聚磷酸盐和有机膦转化为正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处分光光度法测定。反应式同“正磷酸盐含量的测定”第１条。2.试剂同正磷酸盐和总无机磷含量的测定第2条和下列试剂。2.1过硫酸钾40g/L溶液：称取20g过硫酸钾，精确至0.5g，溶于500mL水中,摇匀,贮存于棕色瓶中(有效期一个月)。３．仪器同正磷酸盐测定第3.1条。４．分析步骤4.1工作曲线的绘制同正磷酸盐测定的试样(4.2)中取5.00mL试验溶液于100mL锥形瓶中加入1.0mL硫酸溶液（见总无机磷测定之2.3），5.0mL过硫酸钾溶液(2.1)，用水调整锥形瓶中溶液体积至约25mL，置于可调电炉上缓缓煮沸15分钟至溶液快蒸干为止。取出后流水冷却至室温，定量转移至50mL容量瓶中。加入2.0mL钼酸铵溶液（见正磷酸盐测定之2.4），3.0mL抗坏血酸溶液（见正磷酸盐测定之2.3），用水稀释至刻度,摇匀,室温下放置10分钟。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。５．分析结果的计算3以mg/L表示的试样中，总磷(以PO4计)含量(X5)，按式（1）计算:m3x=(1)5V33式中:m3——从工作曲线上查得的以µg表示的PO4量；V3——移取试验溶液的体积，mL。5.1以mg/L表示的羟基乙叉二膦酸(HEDP)含量(X6)；按式(2)计算:mm32x=1.085´-(2)6VV323式中:1.085——系PO4换算为羟基乙叉二膦酸的系数。5.2以mg/L表示的羟基乙叉二膦酸钠（HEDPS含量(X7),按式(3)计算:mm32x=1.548´-(3)7VV323式中:1.548——系PO4换算为羟基乙叉二膦酸钠的系数。5.3以mg/L表示的氨基三甲叉膦酸(ATMP)含量(X8)，按式(4)计算:mm32x=1.050´-(4)8V3V259 3式中:1.050——系PO4换算为氨基三甲叉膦酸的系数。5.4以mg/L表示的乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)含量(X9)，按式(5)计算:mm32x=1.148´-(5)9VV323式中:1.148——系PO4换算为乙二胺四甲叉膦酸的系数。5.5以mg/L表示的乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)含量(X10)，按式(6)计算:mm32x=1.611´-（6）10VV323式中:1.611——系PO4换算为乙二胺四甲叉膦酸钠的系数。所得结果应表示至二位小数。６．允许差两次平行测定结果之差应符合表２的规定。表２总磷含量（mg/L）允许差(mg/L)＜10.00＜0.50＞10.00＜1.00取算术平均值为测定结果。60 附录Ａ检测剂量范围的规定（补充件）标准正文在测正磷酸盐、总无机磷酸盐、总磷含量部分给出的移取实验溶液的剂量是依据循环水系统要加入磷系药剂配方正常运转时一般情况下的取样量。循环水系统在不同磷含量情况下运转时的检测剂量列于Ａ１中。表Ａ１3试样磷含量(以PO4计)移取实验溶液的体积吸收池厚度(mg/L)mLcm0～5.012～4015.0～10.06～12110.0～20.03～6120.0～30.02～313如遇到含PO4高于30mg/L试验溶液,可通过稀释该实验溶液后再进行测定。61 附录B分析过程中应注意的事项（补充件）B1实验室样品的过滤应尽可能快地过滤和分析实验室样品，过滤时间不能超过10分钟。如过滤时间过长则有可能对磷化合物产生吸附，从而不能保证所有的磷化合物从滤纸上滤过。另外，过滤时间过长会造成聚磷化合物的水解。如果实验室样品温度低于室温，则过滤前应使其恢复至室温。过滤时应弃去开始的10mL滤液。B2玻璃器皿的清洗用于显色过程的玻璃器皿应经常用2mol/L氢氧化钠溶液清洗，以除去有色沉淀物。这些有色沉淀物在玻璃壁上形成粘膜，从而影响测定准确度。B3吸收池的校正分析试样前，必须对吸收池进行校正，消除不同吸收池之间的差异。B4有机膦化合物的分解在大量有机物质存在的情况下，使用过硫酸钾分解效果差，这时应使用硝酸和高氯酸分解有机物。操作如下：准确移取一定体积的试验溶液，加入2mL硝酸、1mL高氯酸于可调电炉上加热至不出褐色蒸气并出现白色晶体。冷却后加水微热，直到获得清晰透明的溶液。最后用2mol/L的氢氧化钠溶液调整溶液pH至7～9。B5试样的处理及保存为确保试样不发生变化，取样后最好立即进行测定。不能立即进行测定时应依次加入氯化钠，氯化汞保护试样。使试样溶液中含氯化钠50mg/L、氯化汞40mg/L，用玻璃瓶贮存于0～4℃水箱中。只测总磷含量则无需顾及试样发生变化。62 附录C干扰实验（补充件）工业循环冷却水中通常存在着一些无机离子和有机物质，如果这些物质在限量之内对3-80µgPO4测定所引起的误差在±4µg范围之内，则认为不干扰磷含量的分析。C1C1无机离子C1无机离子+++2+2+3+2+2+3+2+C1.1Na、K、NH4、Ca、Mg、Al、Cu、Zn、Fe、Co、Si+++22+2+3+3+500ppmNa、K、NH4、Ca；300ppmMg；100ppmSi；50ppmZn；40ppmFe；20ppmAl、2+2+Cu、Co不干扰磷含量的分析。----2--C1.2F、Cl、NO2、NO3、SO4、HCO3-----2-100ppmF；500ppmCl；500ppmNO2；800ppmHCO3、1000ppmNO3、SO4、不干扰磷含量的分析。2+2+3+Cu、Co、Fe由于本身有颜色，含量过高对显色有一定影响，可通过做颜色空白试验扣除干扰。浓度高于200ppm完全影响显色，亚硝酸盐浓度过高会引起溶液脱色，可适当稀释试验溶液后分析。C2C2有机物质C2有机物质一些常用的缓蚀阻垢剂如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、马来酸酐丙烯酸共聚物、苯骈噻唑等含量不高于200ppm不干扰磷含量的分析。63 127聚丙烯酸的测定——比色法本方法适用于循环冷却水中聚丙烯酸含量的测定。范围1～9mg/L。1．原理聚丙烯酸的阴离子与洁尔灭的阳离子作用，能定量地生成离子缔合物沉淀，以引用比浊法来测定水中微量聚丙烯酸的含量。其反应式如下：CH3（—CH2—CH—）n+n（CH2—N—C12H25）ClCOOHCH3CH3〔CH—N—CH〕n+—（CH—CH—）n+nHCln212252CH3COOH2．试剂2．1聚丙烯酸（基准试剂）含量99%。2．2洁尔灭（十二烷基二甲基苄基氯化铵）化学纯试剂。2．30.5mol/L硫酸溶液。2．40.5mol/L氢氧化钠溶液。2．50.01mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液。2．63%柠檬酸三钠溶液。2．70.2%洁尔灭溶液。2．8聚丙烯酸标准溶液。2．8．1贮备溶液：称取纯聚丙烯酸0.1000g，用水溶解并转移到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含1mg聚丙烯酸。2．8．2标准溶液：准确吸取5mL贮备溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含0.01mg聚丙烯酸。3.仪器3．1分光光度计。3．2比色管：25mL，带塞。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.01mg聚丙烯酸的标准溶液0，1，3，5，7，9mL于6支25mL比色管中，用水稀释至10mL，向各比色管加入0.01mol/LEDTA溶液1mL，3%柠檬酸三钠溶液7mL，0.2%洁尔灭溶液3mL，用水稀释至刻度，摇匀，静置10分钟，于420nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，聚丙烯酸毫克数为横坐标绘制标准曲线。4．2水样的测定4．2．1不含聚磷酸盐的测定准确吸取经慢速滤纸干过滤的水样10mL于25mL比色管中，然后加入0.01mol/LEDTA溶液1mL，3%柠檬酸三钠溶液7mL，0.2%洁尔灭溶液3mL，用水稀释至刻度，摇匀，静置10分钟，于420nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。4．2．2含聚磷酸盐的测定准确吸取经慢速滤纸干过滤的水样10mL于25mL比色管中，然后加入0.5moL/L硫酸溶64 液1mL，摇匀，置于煮沸的水浴中加热10分钟，取下冷却，加入0.01mol/LEDTA溶液1mL，0.5mol/L氢氧化钠溶液2mL，摇匀，加入3%柠檬酸三钠溶液7mL，0.2%洁尔灭溶液3mL，用水稀释至刻度，摇匀，静置10分钟，于420nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。5．分析结果的计算水样中聚丙烯酸含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——从标准曲线上查得聚丙烯酸含量，毫克；VW——水样体积，毫升。65 128游离性余氯的测定甲DPD分光光度法本方法适用于循环冷却水中游离性余氯含量的测定。测定范围0.20～1.50mg/L。1．原理在pH6.2～6.5之间，水中不含碘离子时，DPD（对氨基二乙基苯胺硫酸盐）立即与游离性余氯反应，生成红色化合物。2．试剂2．110%碘化钾溶液。2．23mol/L硫酸溶液。2．30.5%淀粉溶液。2．40.25%硫代乙酰胺水溶液。2．5DPD粉状试剂。称取DPD（对氨基二乙基苯胺硫酸盐）1g，无水硫酸钠8.6g及EDTA0.4g于研钵中研磨至60目，置于棕色广口瓶中。2．6磷酸盐缓冲液分别称取60.5g磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H20）46.0磷酸二氢钾和1.0EDTA，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．70.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液。配制标定方法同溶解氧测定法。2．8氯标准溶液2．8．1配制称取适量优氯净或强氯精，使其含纯氯为0.1g，溶于无氯水中，并稀释至其浓度近似为0.1mg/mL。用0.01mol/L硫代硫酸钠进行标定其准确浓度。2．8．2标定吸取10mL氯溶液于碘量瓶中，加50mL水、10mL3mol/L硫酸，15mL10%碘化钾溶液，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色。加1mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚消失为终点，同时做空白试验。2．8．3计算氯标准溶液浓度C（毫克/升），按下式计算：(V1-V2)´M´70.92C=V´23式中：V1——试样滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，毫升；V2——空折试验时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，毫升；M——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，摩尔/升；V3——取样量，毫升。3．仪器3．1分光光度计3．2具塞比色管：50mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别取1mL含0.1mg的氯标准溶液0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,1.2,1.5mL，于9支已盛25mL水的50mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，立即分别加入5mL磷酸盐缓冲溶液和0.1gDPD粉剂，摇匀。再加约0.5g碘化钾,摇匀。于550nm处，用3cm比色皿，以试剂66 空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，氯的毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定于50mL比色管中加入5mL磷酸盐缓冲溶液和0.1gDPD粉剂，摇至溶解。立即加入50mL水样，摇匀。2分钟后，加5滴0.25%硫代乙酰胺溶液，摇匀。于550nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。5．分析结果的计算水样中游离性余氯含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——与吸光度相对应的游离性余氯含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．注释6．1测定中应严格控制pH值为6.2～6.5之间，pH低时，一氯胺的一部分会当作游离性余氯测出，使结果偏高。6．2研磨DPD粉剂时，忌用手摸，必要时可过筛。6．3标准曲线绘制时，可分批进行，以保证在5分钟比色完。7．允许差水中游离性余氯在0.53mg/L时，平行测定两结果差不大于0.02mg/L；含量在1.39mg/L时，平行测定两结果之差不大于0.16mg/L。8．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样中游离性余氯含量。乙邻联甲苯胺比色法本方法适用于不含亚硝酸根离子的水样中游离性余氯测定。测定范围0.01～15mg/L。1．方法提要水样中游离性余氯与邻联甲苯胺作用，生成黄色（或桔黄色）的二盐酸醌式邻联甲苯胺。根据颜色的深浅与标准色比较，测出水样中游离性余氯含量。EDTMP在10ppm以下不影3+-响测定，正常情况下循环水中的Fe不影响测定。NO2干扰测定。2．仪器与试剂2．1仪器2．1．1100毫升具塞比色管一套。2．2试剂2．2．1无水磷酸氢二钠；2．2．2磷酸二氢钾；2．2．3重铬酸钾；2．2．4铬酸钾；2．2．5盐酸；2．2．6邻联甲苯胺。3．准备工作3．1磷酸盐缓冲液3．1．1磷酸盐缓冲储备液配制：将无水磷酸氢二钠放在105～110℃烘箱内，2小时后取出置于干燥器内冷却至室温，称取22.86g，另将磷酸二氢钾放在105～110℃烘箱内同67 样处理,并称取46.14g。将上述两试剂共同溶于水中，稀释至1000mL，静置4天后过滤。滤液称为贮备液。3．1．2磷酸盐缓冲使用液配制（pH=6.45）：将上述磷酸盐贮备液200mL加水稀释至1000mL。3．2重铬酸钾—铬酸钾溶液配制方法：称取0.1550g于105～110℃烘箱内干燥处理过的重铬酸钾及0.4650g同样处理的铬酸钾放在400mL烧杯中加磷酸盐缓冲使用液使其溶解，转移到1000mL容量瓶中，用磷酸缓冲使用液稀释至刻度，此有色溶液的颜色相当于1mg/L余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。3．3邻联甲苯胺溶液配制方法:称取1g纯邻联甲苯胺加于5mL20%盐酸中,在研钵中研成糊状,加入150～200mL水,使其完全溶解,放在1升量筒中补加到505mL,最后加入20%盐酸至1升,储于棕色瓶中。(溶液如有色,可再加1g粉末状活性炭,加热煮沸搅拌,取下在室温放置过夜,过滤后使用)。3．4标准色阶的配制取100mL具塞比色管5支，分别准确移入重铬酸钾—铬酸钾溶液100，50，15，10，1mL，用磷酸盐缓冲使用液稀释至刻度，摇匀。它们相当于1，0.5，0.15，0.1，0.01毫克/升余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。注：标准色阶的梯度与数量，可根据实际需要调整。4．试验步骤吸取水样100mL于具塞比色管中，加入5mL邻联甲苯胺溶液。立即摇匀，30秒钟内与标准余氯色阶比较求得水样中游离性余氯含量。-注：含NO2水样应用DPD分光光度法测定游离性余氯含量。68 129巯基苯并噻唑（MBT）的测定——紫外分光光度法本方法适用于循环冷却水中巯基苯并噻唑的测定，二氯酚含量大于50mg/L时，对测定有干扰，其测定范围0.2～2mg/L。1．原理水样经盐酸酸化，用氯仿抽提巯基苯并噻唑，以紫外分光光度法测定。2．试剂2．11+1盐酸溶液。2．2巯基苯并噻唑标准溶液准确称取0.1000g巯基苯并噻唑溶解于7mL0.1mol/L氢氧化钠溶液中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此液1mL含0.1mgMBT。吸取25mL上述配制的巯基苯并噻唑标准溶液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此液1mL含0.01mgMBT。3．仪器3．1紫外分光光度计。3．2分液漏斗：150mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.01mgMBT标准溶液1.0,3.0,5.0,7.0,10.0于5只150mL分液漏斗中，加水50mL，滴加1+1盐酸溶液2滴，摇匀。再加10mL氯仿，塞好塞子后强烈摇荡3分钟。静置分层后，将氯仿层通过装有脱脂棉层的漏斗过滤，于329nm处，用1cm石英比色皿，以氯仿作参比，测其吸光度。以吸光度为纵坐标，MBT毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定吸取50mL经慢速滤纸干过滤后的水样于150mL的分液漏斗中，滴加2滴1+1的盐酸，摇匀。按标准曲线绘制方法中相同步骤进行测定。参比液为用工业补充水配或与水样中水稳配方相近的水稳剂（巯基苯并噻唑除外）的氯仿萃取液，测其吸光度。5．分析结果的计算水样中巯基苯并噻唑含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——与吸光度相对应的巯基苯并噻唑含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．注释6．1当无纯品巯基苯并噻唑时，可用纯度98%以上的工业品代替，但必须用化工部HG“橡胶硫化促进剂M”中其纯度测定法测其纯度，并按测定的纯度，换算成100%的纯品称其需要的量。6．2水样含油时，应进行预处理。7．允许差巯基苯并噻唑含量在1mg/L时，平行测定两结果差不大于0.06mg/L。8．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为测定水样中巯基苯并噻唑的含量。69 130油含量的测定甲红处分光光度法本方法适用于循环冷却水中油含量的测定，测定范围为0.01～2mg/L。1．原理油中甲基、次甲基团在3.4μm波长处有明显的吸收，且在一定范围内，吸收峰峰高与水中含量成正比。2．试剂2．11+2硫酸溶液。2．2无水硫酸钠。2．3标准油样吸取65mL正十六烷，25mL异辛烷、10mL苯混合，摇匀，即标准油。再称取此油样，用四氯化碳稀释，配成20mg/L的标准油样。3．仪器3．1红处油份分析器：波长1.4μm，范围0～50mg/L，精度1mg/L。3．2分液漏斗：1000mL。3．3砂芯漏斗：G3。4．分析步骤4．1用玻璃瓶取3000～4000mL水样，摇匀后，注入1000mL分液漏斗（漏斗标有800mL的标记）于标记处，加1+1硫酸溶液调至pH小于1。4．2加25mL四氯化碳，剧烈振荡2分钟，并不断开启活塞排气，静置分层。以G3玻璃砂芯漏斗（或快速定性滤纸放入适量无水硫酸钠）将四氯化碳滤入50mL容量瓶中。4．3重复4.2步骤一次，四氯化碳抽出液也收集于上述50mL容量瓶中，摇匀。4．4按仪器使用说明书要求，调整零点，用20mg/L油标准液调满刻度，测定四氯化碳抽出液中油含量。5．分析结果的计算水样中油含量X（毫克/升），按下式计算：A´50X=´1000VW式中：A——仪器测量值,毫克/升；VW——水样体积，毫升。50——抽取水中油用四氯化碳的体积，毫升。6．注释6．1禁止用塑料器皿取水样，因塑料器皿吸附油。6．2如用滤纸过滤，均用统一规格的滤纸、漏斗。7．允许差油含量在2mg/L以下时，平行测定两结果差不大于0.04mg/L。8．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样中油的含量。乙紫外分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中微量石油类化合物的测定。测定范围0～10mg/L。1．原理循环冷却水中含有在紫外光区有特征吸收的芳烃化合物，可借助于测定该物质的含量来确定相应的油含量。以60～90℃石油醚作溶剂从水中抽出油品，在波长为225nm处测其70 吸光度。2．试剂2．11+3硫酸溶液。2．2石油醚：30～60℃，60～90℃。2．3无水硫酸钠。2．4细孔硅胶：80～100目（或13×分子筛）。2．5硫酸、甲醛试剂。在50mL浓硫酸中，逐滴加入2.5mL甲醛。2．6精制石油醚当60～90℃石油醚的透光率低于60%时，需要进行精制。预先将细孔硅胶或13×分子筛在150℃烘箱中活化4小时，冷后装入直径为5cm，高为250cm的吸附柱中，使60～90℃石油醚通过该吸附柱，以除去其中的芳烃。用硫酸、甲醛试剂检查流出来的石油醚，应不呈黄色，于225nm处以水为参比，测其透光率，精制后石油醚其透光率不得少于60%。2．7油标准样品在酸性条件下，用30～60℃石油醚萃取循环水中油类物质，然后经无水硫酸钠脱水，过滤后，置于80℃水浴上蒸去大部分石油醚，再置于70℃烘箱内，蒸尽石油醚，即得标准油样。3．仪器3．1紫外分光光度计。3．2分液漏斗：500mL。3．3漏斗：￠60mm。3．4容量瓶：50mL。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制4．1．1准确称取100mg标准油样，用60～90℃石油醚将其移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度。得到1mL含1mg的标准油样，再稀释5倍，得1mL含0.2mg的标准油样。4．1．2分别取1mL含0.2mg的标准油样1、2、4、6、8、10mL于6只50mL容量瓶中，用石油醚稀释至刻度，摇匀。4．1．3于225nm处用1cm石英比色皿，以石油醚作空白，测其吸光度。4．1．4以吸光度为纵坐标，油的毫克数为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定4．2．1量取150～200mL水样移入分液漏斗中，加入5mL1+3硫酸溶液。4．2．2加入20mL石油醚，依次洗涤采样瓶、量筒，然后倾入分液漏斗中，剧烈振荡2～3分钟，并不断开启活塞排气，静置2～3分钟分层，将下层水样放入原采样瓶内。4．2．3在放有滤纸的漏斗中放入1/3高度的无水硫酸钠，将石油醚抽出物滤入50mL容量瓶内。4．2．4将水样再一次移回分液漏斗，按本方法第4.2.2，4.2.3条规定重复一次，然后加10mL石油醚洗涤漏斗及滤瓶，石油醚抽出液均收集于同一容量瓶中，用石油醚稀释至刻度，摇匀。4．2．5按本方法第4.1.3条测其吸光度。5．分析结果的计算水样中油含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW71 式中：A——与吸光度相对应的油含量，毫克；VW——水样体积，毫升。7．允许差含油量小于5mg/L时，平行测定两结果差不大于较小结果的20%；含油量在5～10mg/L时，平行测定两结果差不大于较小结果的15%。8．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样中油的含量。72 131化学需氧量的测定甲高锰酸钾氧化法本方法适用于循环冷却水中化学需氧量的测定。1、原理高锰酸钾在酸性溶液中将水中的还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸盐还原，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸盐。-+2+MnO4+8H+5e→Mn+4H2O-2-+2+2MnO4+5CO4+16H→Mn+8H2O+10CO22、试剂2．11+3硫酸溶液2．20.0500mol/L草酸钠标准溶液称取3.350g于150～200℃温度下烘干的草酸钠，溶于少量水中，于500mL容量瓶中稀释至刻度。2．30.0050mol/L草酸钠标准溶液吸取50mL0.0500mol/L草酸钠标准溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．40.02mol/L高锰酸钾溶液称取高锰酸钾3.2g溶于1000mL水中，于水浴上微沸2小时，放置过夜。用砂蕊漏斗过滤，贮存于棕色瓶中。2．50.0020mol/L高锰酸钾溶液吸取50mL0.02moL/L高锰酸钾标准溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。2．60.0020mol/L高锰酸钾溶液的标定2．6．1取50mL水于250mL锥形瓶中，加1+3硫酸溶液5mL，移取0.002mol/L高锰酸钾标准溶液5mL，至出现明显的红色，加热煮沸5分钟，应仍保持红色。立即用0.0050mol/L草酸钠标准溶液滴定至无色，用0.002mol/L高锰酸钾滴定至淡红色，不记录用量。再取10mL草酸钠标准溶液于锥形瓶中，加热至60～80℃，以待标的高锰酸钾溶液滴定至出现淡红色为止。2．6．2计算高锰酸钾标准溶液的摩尔浓度M（摩尔/升），按下式公式计算：10.000.00502´´M=V´51式中V1——高锰酸钾标准溶液消耗体积，毫升。3、仪器3．1玻璃砂蕊漏斗：G4。3．2滴定管：棕色25mL。4、分析步骤4．1按表1-7取适量水样，于250mL锥形瓶中，补加水至100mL，加5mL1+3的硫酸溶液，加10mL0.0020mol/L高锰酸钾标准溶液，加热煮沸5分钟，此时应保持红色，立即准确移入0.0050mol/L草酸钠标准溶液10mL，此时溶液应为无色。4．2溶液保持在60～80℃（不得低于60℃），用0.0020mol/L高锰酸钾标准溶液滴定，溶液由无色变为淡红色为终点。4．3另取补加量的水于250mL锥形瓶中，按4.1、4.2条款进行操作。73 表1-7水样中不同化学需氧量含量时取样量化学需氧量（毫克/升）取样量（毫升）1～51005～1050＞10105、分析结果的计算水样中化学需氧量X（毫克/升）（以O2表示），按下式计算：165´M´´(V-V)102X=´1000VW式中：M——高锰酸钾标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；16——氧的摩尔质量，克/摩尔；V1——测水样时高锰酸钾标准溶液回滴过量草酸钠消耗的体积，毫升；V0——空白试验时高锰酸钾标准溶液回滴过量草酸钠消耗的体积，毫升；VW——水样体积，毫升。6、注释6．1试剂应按操作程序加入。6．2煮沸时间应严格控制，必须等水浴沸腾后加入样瓶，保持30分钟。6．3平行测定时所有步骤必须控制一样。6．4所取水样体积应使消耗的高锰酸钾在4～6mL之间。6．5滴定时水温不低于60℃。7、允许差需氧量在30～60mg/L时，平行测定两结果差不大于1mg/L。8、结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样的化学需氧量。74 132可溶性二氧化硅测定法——硅钼黄分光光度法本方法适用于循环冷却水和天然水中可溶性二氧化硅的测定。1．原理在pH约1.2时，钼酸铵和晶体二氧化硅，非胶状二氧化硅反应生成黄色杂多酸。用分光光度法测定。2．试剂2．110%钼酸铵溶液。2．210%草酸溶液。2．30.5mol/L硫酸溶液。2．4二氧化硅贮备液准确称取0.5000g二氧化硅（光谱纯）于铂坩锅中，加约5g无水硫酸钠，充分混匀后放入电阻炉内，于950～1000℃加热至完全熔融，然后将其溶解于热水中（如发现有不溶残渣应重作），移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，贮存于塑料瓶中，此溶液1mL含1mg二氧化硅。2．5二氧化硅标准溶液。吸取1mL含1mg二氧化硅的贮备液10mL，用新煮沸冷却后的水稀释至100mL，此溶液1mL含0.1mg二氧化硅。3．仪器3．1分光光度计。3．2铂坩锅。3．3电阻炉。4．分析步骤4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.1mg二氧化硅标准溶液0、1、3、5、7于5支50mL比色管中，加约30mL水，然后在大于20℃条件下向各管加入6mL0.5mol/L硫酸和2mL10%钼酸铵，摇匀。10分钟后，向各管加入1.5mL10%草酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。立即于440nm处，用2cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。以吸光度为纵坐标，相对应的二氧化硅含量（毫克数）为横坐标，绘制标准曲线。4．2水样的测定吸取干过滤后水样25mL两份于50mL比色管中，一份不加钼酸铵显色剂作空白作参比，另一份按绘制标准曲线操作步骤进行。5．分析结果的计算水样中可溶性二氧化硅含量X（毫克/升），按下式计算：AX=´1000VW式中：A——与吸光度相对应的二氧化硅含量，毫克；VW——水样体积，毫升。6．允许差二氧化硅含量为30mg/L时，平行测定两结果差不大于0.24mg/L；二氧化硅含量为5mg/L时，平行测定两结果差不大于0.4mg/L。7．结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为水样中可溶性二氧化硅含量。75 三、冷却水化学处理污垢分析方法133污垢组份的测定本方法适用于循环冷却水系统污垢组份分析，其内容包括：1、试样采集和预处理。2、灼烧减量的测定。3、酸不溶物的测定。4、氧化钙与氧化镁的测定。5、三氧化二铁的测定。6、氧化锌的测定。7、三氧化二铝的测定。8、氧化铜的测定。9、五氧化二磷的测定。通过污垢组份的测定，判别冷却水化学处理效果和提示循环冷却水系统运行中的主要障碍。1．试样采集与预处理1．1污垢样品的采集1．1．1垢样必须在有代表性的水冷器，并具有传热面的管壁上采集，一般情况下，不取封头和花板上的垢样。为了使每次污垢样品分析结果有可比性，应尽量在同一管程、同一位号采集污垢样品。1．1．2记录采样地点（包括水冷器、管程、位号）以及水冷器工况条件（包括材质、介质、温度、水流速等）。1．1．3记录采集垢样外观，包括颜色（褐色、灰白、棕红、灰褐等），外形（块状、粒状、泥状等）及厚度。1．1．4采集样品，一般不得少于5g。1．2垢样的预处理1．2．1如果垢样量大于10g，按四分法缩分至2g，移入瓷蒸发皿中，于105±5℃下干燥2～8小时。（时间长短根据试样含水量而定）1．2．2垢样稍冷后，于研钵中磨细到50～100目，然后于105±5℃下干燥到恒重备用。1．3污垢组成系统分析示意图，见图1-2。样品105℃干燥105℃磨细550℃灼烧950℃灼烧酸处理滤液干燥P2O5Fe2O3ZnONH4OH—NH4Cl分离Al2O3MgO图1-2污垢组成系统分析示意图76 2．灼烧减量的测定（重量法）2．1原理根据灼烧前后重量差，求得灼烧减量。在550℃下灼烧前后的重量差表示有机物的含量。550℃～950℃灼烧前后的重量差表示碳酸盐的含量。2．2仪器2．2．1箱式电阻炉：1000℃。2．2．2电阻炉温度控制器：0～1000℃。2．2．3分析天平：感量0.0001g。2．3分析步骤2．3．1550℃灼烧减量在预先经950±10℃灼烧至恒重的瓷坩埚中，称取经预处理后污垢样品0.5g（称准至0.0002g），将坩埚移入电阻炉内于550±5℃下灼烧至恒重。2．3．2550℃～950℃灼烧减量将于550℃下测定灼烧减量后的试样，移入电阻炉内于950±10℃下，继续灼烧至恒重。2．4分析结果的计算2．4．1550℃下灼烧减量X1（%），按下式计算：G-G12X=´1001G式中：G1——灼烧前试样和坩埚的重量，克；G2——经550℃灼烧后试样和坩埚的重量，克；G——试样的重量，克。2．4．2550℃～950℃灼烧减量X2（%），按下式计算：G-G23X=´1002G式中：G1——550℃灼烧后试样和坩埚的重量，克；G2——经950℃灼烧后试样和坩埚的重量，克；G——试样的重量，克。2．5允许差平行测定两结果差不大于0.5%。2．6结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为污垢的灼烧减量。3．酸不溶物的测定（重量法）3．1原理试样经盐酸、硝酸加热分解后，酸不溶部分用重量法测定。3．2试剂3．2．1盐酸。3．2．2硝酸。3．2．3定量滤纸：中速。3．2．4硝酸银溶液：1g硝酸银，用水溶解，加1mL硝酸，用水稀释至100mL。3．3仪器3．3．1箱式电阻炉：1000℃。3．3．2电阻炉温度控制器：1～1000℃。77 3．3．3砂浴。3．3．4分析天平：感量：0.0001g。3．4分析步骤3．4．1将测定灼烧减量后的试样，移入100mL瓷蒸发皿中，加少量水调成糊状。3．4．2慢慢加入10mL盐酸，于砂浴上蒸干，再加入10mL硝酸，再加热蒸干。3．4．3取下瓷蒸发皿加入10mL盐酸，及约50mL温水，煮沸，充分搅拌后趁热用中速定量滤纸过滤，用１％硝酸溶液洗涤，再用热水洗涤到滤液中不含氯离子为止（用硝酸银检验。）滤液收集于250mL容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇匀。3．4．4将滤纸移入预先恒重的瓷坩锅中，于电炉上小火灰化后，于950±10℃下灼烧至恒重。3．5分析结果的计算酸不溶物的含量X3（%），按下式计算：G-G45X=´1003G式中：Ｇ4——灼烧后残渣和坩锅的重量，克；G5——坩锅的重量，克；G——试样的重量，克。3．6允许差平行测定两结果差不大于0.5%。3．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样酸不溶物含量。4．氧化钙和氧化镁含量的测定（EDTA滴定法）4．1原理在pH5.5时，铁、铝离子与醋酸钠反应，生成碱式醋酸盐溶液沉淀，与钙、镁离子分离。然后用EDTA滴定法进行氧化钙和氧化镁的测定。4．2试剂4．2．140%氢氧化钠溶液。4．2．220%氢氧化钾溶液。4．2．31+2硝酸溶液。4．2．412%醋酸钠溶液。4．2．51+3三乙醇胺溶液。4．2．6钙指示剂——称取1g钙指示剂与100g干燥无水硫酸钾固体研磨混匀，贮存于棕色瓶中。4．2．7酸性铬兰K—萘酚绿B指示剂——称取0.1g酸性铬兰K和0.26g萘酚绿B置于研钵中，加入10g干燥无水硫酸钾固体，研磨混匀，贮存于棕色瓶中。4．2．8氨—氯化铵缓冲溶液——称取54g氯化铵溶于水中，加350mL氨水，用水稀释至1000mL。4．2．90.01mol/LEDTA标准溶液。4．2．9．1配制称取乙二胺四乙酸二钠3.72g溶于1000mL水中，冷却，摇匀。4．2．9．2标定称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌（称准至0.0002g）用少许水湿润，加2mL6mol/L盐酸至样品溶解，移入250mL容量瓶中（用水稀释至刻度）。吸取此溶液20mL，78 移入250mL锥形瓶中，加30mL水。用10%氨水中和至pH7～8（稍有氨味），加5mL氨—氯化铵缓冲溶液，加2～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为天蓝色。同时作空白试验。4．2．9．3计算EDTA标准溶液浓度M（摩尔/升），按下式计算：20G´´1000250M=(V-V)´81.3910式中：G——氧化锌的重量，克；V1——EDTA溶液的用量，毫升；V0——空白试验EDTA溶液的用量，毫升；81．39——氧化锌摩尔质量，克/摩尔。4．3仪器滴定管：25mL。4．4分析步骤吸取测定酸不溶物后的滤液50mL于250mL锥形瓶中，用40%氢氧化钠溶液中和至呈现混浊，再加1+2硝酸使沉淀刚溶解，然后加入12%醋酸钠溶液10mL煮沸2～3分钟，使沉淀凝聚，稍冷后移入100mL容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇匀，澄清后用快速滤纸干过滤。4．4．1氧化钙含量的测定吸取上述干过滤后溶液25mL，移入250mL锥形瓶中，加入约50mL水及1+3三乙醇胺5mL，20%氢氧化钾溶液5mL，摇匀，加入钙指示剂约30mg。用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。4．4．2氧化镁含量的测定吸取上述干过滤后溶液25mL，移入250mL锥形瓶中，加入约50mL水及1+3三乙醇胺5mL，pH=10的氨—氯化铵缓冲溶液10mL，摇匀，加入酸性铬兰K—萘酚绿B指示剂约30mg，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。4．5分析结果的计算4．5．1氧化钙含量X4（%），按下式计算：56M´V´1000X=´10045025G´´250100式中：M——EDTA标准溶液的摩尔浓度，摩尔/升；V——滴定消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；56——氧化钙的摩尔质量，克/摩尔；G——试样的质量，克。4．5．2氧化镁的含量X5（%），按下式计算：M´(V-V)´403.1X=´10055025G´´´1000250100式中：V1——滴定消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；79 V——滴定氧化钙含量时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；M——EDTA标准溶液的浓度，摩尔/升；40．3——氧化镁的摩尔质量，克/摩尔；G——试样的质量，克。4．6允许差平行测定两结果差不大于0.5%。4．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样中氧化钙、氧化镁的含量。5．三氧化二铁含量的测定（EDTA滴定法）5．1原理3+在pH1.7～2.2时Fe和EDTA形成络合物，以苯甲酰苯基羟胺为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。5．2试剂5．2．11+1氨水。5．2．22%苯甲酰苯基羟胺乙醇溶液（钽试剂）。5．2．32mol/L氯乙酸溶液。5．2．40.01mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液配制及标定同4.2.9项。5．3仪器滴定管：25mL。5．4分析步骤5．4．1吸取测定酸不溶物后的滤液20～50mL，于250mL锥形瓶中，用水稀释至约75mL，用1+1氨水中和至pH1.5～2.5，加入5mL2mol/L氯乙酸溶液。5．4．2将溶液加热至60～70℃，然后加入2%苯甲酰苯基羟胺指示剂约1mL，趁热用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变黄色为终点。5．5分析结果的计算三氧化二铁的含量X6（%），按下式计算：159.68M´V´2X=´1006AG´´1000250式中：M——EDTA标准溶液的浓度，摩尔/升；V——滴定消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；G——试样的重量，克；A——吸取测定酸不溶物后滤液的体积，毫升；159．68——三氧化二铁的摩尔质量，克/摩尔。5．6允许差平行测定两结果差不大于0.2%。5．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样的三氧化二铁的含量。6．三氧化二铝含量的测定（EDTA滴定法）6．1原理在络合滴定铁后的溶液中，加入过量EDTA标准溶液，调节溶液pH=4.5，煮沸，使铝与EDTA定量络合，以亚硝基R盐为指示剂，用硫酸铜标准溶液回滴过剩的EDTA标准溶液。80 6．2试剂6．2．10.2%亚硝基R盐溶液：1-亚硝基—2-萘酚—3，6-二磺酸钠（C10H5NNa2O8S2）。6．2．2pH=4.5乙酸—乙酸铵缓冲溶液。称取77g乙酸铵（称准至0.01g）溶于约500mL水中，加入59mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。6．2．30.01mol/LEDTA标准溶液配制及标定同4.2.9项。6．2．40.01mol/L硫酸铜标准溶液。6．2．4．1称取2.495g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于约500mL水中，加入2～3滴浓硫酸，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。6．2．4．2标定吸取0.01mol/LEDTA标准溶液20mL，移入250mL锥形瓶中，加入约50mL水及pH4.5乙酸—乙酸铵缓冲溶液20mL，加入0.2%亚硝基R盐指示剂约1mL，用0.01mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液由浅黄色变为黄绿色即为终点。6．2．4．3计算M´V11M=2V2式中：M2——硫酸铜标准溶液的浓度，摩尔/升；M1——EDTA标准溶液的浓度，摩尔/升；V1——加入EDTA标准溶液的体积，毫升；V2——滴定消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。6．3仪器滴定管：25mL。6．4分析步骤6．4．1在测定三氧化二铁含量后的溶液中，准确加入20mL0.01mol/LEDTA标准溶液，摇匀，加入pH4.5乙酸—乙酸铵缓冲溶液20mL，于电炉上加热煮沸5分钟，取下冷却。6．4．2加入0.2%亚硝基R盐约1mL，用0.01mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液由浅黄色变为黄绿色即为终点。6．5分析结果的计算三氧化二铝的含量X7（%），按下式计算：101.96(VM-MV)´11222X=´1007AG´´1000250式中：M1——EDTA标准溶液的浓度，摩尔/升；V1——加入EDTA标准溶液的体积，毫升；M2——硫酸铜标准溶液的浓度，摩尔/升；V2——滴定消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升；G——试样的重量，克；A——测定三氧化二铁含量时吸取滤液的体积，毫升；101．96——三氧化二铝的摩尔质量，克/摩尔。6．6允许差平行测定两结果差不大于0.2%。6．7结果表示81 取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样的三氧化二铝的含量。7．氧化锌含量的测定（EDTA滴定法）7．1原理经测定酸不溶物的滤液中，加入氟化铵、消除铁、铝离子干扰，于pH5.5下，以二甲酚磴为指示剂，用EDTA标准溶液滴定试样中锌离子。7．2试剂7．2．1氟化铵。7．2．22mol/L氢氧化钠溶液。7．2．30.01mol/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液配制及标定同4.2.9项。7．2．40.5%二甲酚橙溶液。7．2．5pH5.5乙酸—乙酸钠缓冲溶液配制——称取200g醋酸钠（NaAC·3H2O）溶于150mL水中，加9mL冰醋酸，用水稀释至1000mL。7．3仪器滴定管：25mL。7．4分析步骤7．4．1吸取测定酸不溶物手滤液10～50mL，移入250mL锥形瓶中，加入2g氟化铵，用水稀释至约75mL，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH约5～6，摇匀后加入10mLpH=5.5乙酸—乙酸钠缓冲溶液，温热至30～40℃。7．4．2加入二甲酚橙指示剂2～3滴，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为黄色为终点。7．5分析结果的计算氧化锌含量X8（%），按下式计算：M´V´814.X=´1008AG´´1000250式中：M——EDTA标准溶液的浓度，摩尔/升；V——滴定消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；G——试样的重量，克；A——吸取测定酸不溶物后滤液的体积，毫升；81．4——氧化锌的摩尔质量，克/摩尔。7．6允许差平行测定两结果差不大于较小结果0.4%。7．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样的氧化锌的含量。8．氧化铜含量的测定(BCO分光光度法)8．1原理在分离铁、铝离子后的溶液中，在pH8～9时，铜离子与双环己酮草酰二脘反应生成兰色络合物，用比色法测定。8．2试剂8．2．11+1氨水。8．2．2铜标准溶液：称取0.3929g硫酸铜（CuSO4·5H2O），溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，吸取上述稀释液25mL，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含0.01mg铜。82 8．2．30.1%双环己酮草酰二脘（BCO）称取0.5g双环己酮草酰二脘（称准至0.01g）加入约50mL乙醇，在水浴上温热，搅拌，溶解后用水稀释至500mL，摇匀。8．2．4pH8.5氨—氯化铵缓冲溶液的配制称取氯化铵40g（称取至0.01g），溶于适量水中加入氨水9mL，用水稀释至500mL。8．3仪器分光光度计。8．4分析步骤8．4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.01mg铜标准溶液0、1.0、3.0、5.0、7.0mL于5只50mL容量瓶中，依次加入15mLpH=8.5氨—氯化铵缓冲溶液及15mLBCO溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置5分钟，用分光光度计，于600nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，用测得吸光度为纵坐标，相对应铜含量（毫克）为横坐标，绘制标准曲线。8．4．2试样测定。8．4．2．1吸取测定氧化钙、氧化镁用的干过滤后滤液15mL，移入50mL容量瓶中。8．4．2．2用1+1氨水调节pH9左右，然后加入15mL氨—氯化铵缓冲溶液，15mLBCO溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置5分钟。8．4．2．3于600nm处，用3cm比色皿，以试剂空白为参比，测其吸光度，于标准曲线上查得相应的铜含量。8．5分析结果的计算氧化铜的含量X9（%），按下式计算：.1251´AX=´10095015G´´250100式中：A——从标准曲线上查得铜离子含量，毫克；G——试样的重量，克；1．251——铜换算为氧化铜的系数。8．6允许差平行测定两结果差不大于0.15%。8．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样中氧化铜的含量。9．五氧化二磷含量的测定（抗坏血酸法）9．1原理样品经酸分解后的溶液，在酸性溶液中，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼兰。9．2试剂。9．2．1钼酸铵溶液。称取7.0g钼酸铵（称准至0.01g）溶于约500mL水中，加入0.2g酒石酸锑钾及80mL硫酸，冷却后，用水稀释至1000mL，混匀，贮存于棕色瓶中。（有效期6个月）9．2．2抗坏血酸溶液。称取17.6g抗坏血酸（称准至0.01g），溶于约500mL水中，加入0.2g乙二胺四乙酸二钠及8mL甲酸，用水稀释至1000mL，混匀，贮存棕色瓶中。（有效期1个月）9．2．3五氧化二磷标准溶液。83 称取0.1917g预先在100～105℃下烘干的磷酸二氢钾（KH2PO4）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含0.1mg五氧化二磷（P2O5）。9．3仪器9．3．1分光光度计。9．3．2电炉。9．4分析步骤9．4．1标准曲线的绘制分别吸取1mL含0.1mg五氧化二磷标准溶液0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mL于5只50mL容量瓶中，依次向各瓶加入约25mL水及5mL钼酸铵溶液，摇匀，再加入3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10分钟，用分光光度计，于710nm处，用1cm比色皿，以水空白作参比，测其吸光度。用测得吸光度为纵坐标，相对应的五氧化二磷（P2O5）含量（毫克）为横坐标绘制标准曲线。9．4．2试样的测定吸取测定酸不溶物后滤液0.5～5mL，于50mL容量瓶中，加约20mL水及5mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10分钟，于710nm处，用1cm比色皿，以水空白作参比，测其吸光度。于标准曲线上查得相应的五氧化二磷含量。9．5分析结果的计算五氧化二磷含量X10（%），按下式计算：CX=´10010AG´250式中：C——从标准曲线上查得五氧化二磷含量，毫克；G——试样的重量，克；A——吸取测定酸不溶物后溶液的体积，毫升。9．6允许差平行测定两结果不大于0.2%。9．7结果表示取平行测定两结果的算术平均值，作为垢样中五氧化二磷的含量。84'