高磷赤铁矿高碱度浮选废水处理技术及工艺研究 73页

'摘要高磷赤铁矿浮选废水由于其高碱性、悬浮物具有典型的胶体特性，仅通过重力沉降使固液分离非常困难。目前世界上这种类似的废水一般贮存于大型沉淀池或尾矿库中，通过长时间的自然沉淀来处理，但这种处理方式不仅造成土地资源及水资源的巨大浪费，同时还存在库决堤、渗漏等潜在威胁。本文针对高磷赤铁矿浮选废水的处理技术及工艺进行探讨，以国内外选矿废水处理的基础上，依据水处理相关理论和研究手段，对该废水处理技术进行实验研究，并对浮选和重磁选废水的综合处理，优化选矿废水处理的工艺参数。该研究不仅对铁矿浮选废水处理及回用问题有重要意义，而且对高浊度高碱度废水的处理也有重要借鉴意义。l、通过废水性质的分析表明，废水的各种指标都很高，如pH为11．00、浊度达到2．8×105NTU、COD。，1．1X104mg／1及TPl90m∥l，废水中悬浮微粒的粒径小于51xm占96％以上，Zeta电位为．32mV，稳定的悬浮于废水中难于沉降。2、通过对比研究直接处理方案、沉降后再混凝方案及两段絮凝处理方案，优选出两段絮凝处理方法，最终可使得剩余浊度降至0．802NTUt90％，排放水的悬浮物含量：一级标准≤70mg／L，二级标准≤300mg／L，且将对污水排放量及污染物总量进行限制。因此，浮选废水处理是非常必要的Il引。1．2．3浮选废水的处理现状、工艺及存在问题1)浮选废水的处理现状对于浮选废水的处理，一般有以下几个方面：第一，尽量控制污染源的强度；第二，利用废水的自净能力和环境容量；第三，对需要外排或者回用的废水进行工艺处理，使其处理出水达到所需要求【14】。根据水质水量不同，选矿废水处理应采用不同的治理方法。目前，国内外对于浮选废水的污染治理研究主要集中在环境污染控制方面，即通过物理、化学、生物等方法将废水彻底净化，作到达标排放。国内一般采用自然降解、混凝沉淀、中和、吸附、氧化分解等方法处理【4，15，16】，有时还采用这些方法的联合流程进行处理。当前主要有以下几种处理方法：混凝沉淀法：混凝沉淀法是水处理的重要单元操作之一，作为一种基本的、廉价的废水污染净化处理方法，被广泛应用。因选矿废水中常含有采用自然沉降法不能分离的微细粒悬浮物和胶体污染物，所以一般通过投加混凝剂来破坏胶体和微细悬浮颗粒在水中形成的稳定分散系，使其结成絮体，再利用重力沉降法去除。在实际污水处理中，根据污水及悬浮固体污染物的特性不同，采用不同的絮凝剂，既可单独采用无机絮凝剂(如铁系和铝系絮凝剂等)，或者通过高分子絮凝剂，有阴离子型、阳离子型和两性型的高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺及其一些衍生物等)进行沉降分离，也可将两者联合使用进行絮凝沉降。该方法是将无机絮凝剂的电性中和作用和压缩双电层作用，以及高分子絮凝剂的吸附作用、桥联作用和卷带作用结合起来，故其沉降效果显著，污水处理工艺流程简单。高分子混凝的机理【17】一般认为是混凝剂水解过程中产生的多核络合物，通过搭在两个或多个胶体或微粒上的“桥连作用"作用使微粒及悬浮物表面的电荷减少，降低了毛电位，使胶体离子由原颗粒间来的静电排斥变为相互吸引，从而破坏胶团的稳定性，在搅拌的作用下促使胶体离子碰撞，并形成絮状物质，4 武汉理丁大学硕上学位论文其沉降效果好，污水处理工艺简单【18-221。东鞍山铁矿通过试验研究，废水的悬浮物500,--2000rag／l、pH值为8-9的尾矿水中加入氧化铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉降处理，每天可净化12万m’废水。酸碱中和法：对于含有重金属的选矿废水，国外一般采用石灰石调节pH值，然后再进行重力沉降。酸碱中和法是矿物工业中一个简单而常用的处理工艺，是废水溶液的酸碱中和。对于酸性溶液，这种中和作用法不仅产出pH接近于中性的废水，而且也会有重金属从废水中沉淀出来，工业级石灰、石灰石、苛性钠钠、碳酸钠和氧化亚铁都是中和酸性废水的碱性物，由于石灰来源广泛、操作简单，成为最常用的中和剂。碱性废水可加入酸如硫酸来中和，在酸性废水中和的最优条件下，pH为7时，可以使Cu(II)浓度降到约0．2mg／L，而Zn、Cd和Ni的浓度降到约1m∥L。江西德兴铜矿就是采用酸碱中来治理选矿厂内的废水，公司除了在选矿过程中产生的碱性废水，还有酸性污水：为了达到以废治废的目的，采用在尾矿库内进行中和，反应沉淀的方案。酸碱中和破坏选矿废水胶体分散系，使细悬浮微粒结成絮状物质并沉降。选矿厂通过对酸碱废水的中和方式和中和比例的研究，提高了回水掣DJ。吸附法：吸附法是利用某种多孔性固体吸附剂，将废水中的一种或几种溶质吸附在固体表面上，用以回收和除去某种溶质，在水处理中一般用于深度处理。水处理中的吸附剂多用多孔性的固相物质，吸附剂种类很多，常用的是活性碳和腐殖质类吸附剂，其中以活性炭的使用最为普遍。吸附剂与吸附质之间的作用力一般认为有分子引力、化学键力、静电力。比表面积、孔结构、表面化学性质以及吸附剂的性质都会影响吸附效果。活性炭在水处理方面的研究比较多，技术也比较成熟。在处理含重金属成分单一，浓度较低的情况下，采用吸附法处理是一种好办法。林桓用活性炭处理含黄药和二号油废水，具有工艺简单，投资少，吸附剂再生容易，运行费用低等一系列优点。吸附分离技术主要用来去除废水中的微量污染物，已广泛使用在含少量重金属离子废水、含少量有害的生物难降解废水、脱色除臭等工业废水的深度处理。氧化法：氧化法属于化学处理方法，是将废水中有害的溶解性污染物质被氧化，转化为无毒或微毒的新物质或转化为可从污水中分离出来的固体或气体。氧化法主要用于氧化选矿废水中的残余药剂，现在处理浮选废水时使用化学氧化法较普遍。在国外应用生物氧化法处理选矿废水也有报道，例如，英国的一些选矿厂应用生物氧化法从尾矿池溢流水中消除残余选矿药剂，使有机碳含量降至11．13mg／L。日本采用了细菌氧化法处理矿坑酸性废水。国内用化学法处理5 武汉理工大学硕十学位论文浮选废水的研究报道较多，通常是活性氯或臭氧使黄药中的硫氧化成硫酸盐；用高锰酸钾氧化黑药，使二硫化磷酸氧化成磷酸根离子。另外，还可用超声波(强度为10．12W／crn3)分解黄药，用紫外线(波长为210．570nm)破坏黄药、松油、氰化物等，但这些多属试验阶段，还很少用于工业规模处理选矿废水。还原：常用的还原剂有S02、H2S、NaHS03、FeS04等。金属还原则用金属粉或金属屑将废水中的重金属离子还原成低价金属离子或金属。如用铜屑过滤汞(H92+)废水，可得金属汞(Hg)。离子浮选法：离子浮选法是利用表面活性物质(捕收剂)在气一液界面上所产生的吸附作用，使溶液中的离子与表面活性物质形成可溶性络合物或不溶性沉淀物，附着于气泡上上浮而进行浮选分离的。日本已成功地将它应用于选矿厂废水处理和重金属回收利用。国内葛永德用丁基黄原酸钠为浮选剂，硫化钠为沉淀剂采用硫化沉淀浮选的方法处理电解钻镍废水，可以使出水水质达到国家排放标准。王均扬利用沉淀浮选法处理铅锌矿浮选废水，将废水中的重金属转化为氢氧化物或硫化物沉淀，然后用浮选沉淀物的方法回收有价金属，该法具有设备简单、处理效率高、适应性广、占地少、产出泥渣少等优点【24"2鄹。2)浮选废水处理存在问题及工艺目前世界上处理这种类似的废水，一般贮存于大型尾矿坝、尾矿池或尾矿库中，充分利用尾矿坝大容量大面积的自然条件，通过长时间的自然沉淀来处理。水的重复使用是减少冶金废水污染的一项重要技术措施。通过重复使用可以最大限度地提高原料和产品的回收和有效利用，减少污染物的排放，减轻环境污染。选矿厂的循环利用模式可用下述循环流程表耐26J，如图l一1。目前选矿厂多使用尾矿库回水工艺，实现其循环回用【2丌。尾矿库回水率一般可达50％。这种方法简单易行，回水的水质好，至今国内外仍普遍采用，但这种处理方式的缺点也越来越突出，主要有四方面：尾矿库回水管路长，动力消耗大12州；回用水中的残留物降低选矿工艺的分选效果；造成土地资源及水资源的巨大浪费；存在库决堤、渗漏等潜在威胁。美国矿业废水的处理主要以尾矿自然沉淀法为主，约占总废水处理量的70％，我国矿山各选矿厂中绝大多数也采用尾矿坝沉淀。根据水质水量的不同应采用不同的工艺，对以悬浮物为主的浮选废水多采用自然沉淀或絮凝沉淀的方法；对含有重金属和其他有害成分较高的的废水，可采用中和法、氧化法、离子交换法、吸附法等。广东省连南铁矿选矿厂产出150t／h红色污水，根据污水水质和工业实验，6 武汉理工人学硕．：：÷位论文选用混凝发处理选矿废水，药剂选用PAM，胶体颗粒和悬浮颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状沉淀物，从而使得颗粒从液体中沉降和分离。工艺经过几年的运行，没有出现异常，证明该工艺是成功的，且污水处理成本低，每天只需40元。国内某金属矿山选矿废水净化与资源化利用采用混凝斜管沉淀法【291。把来自选矿车间的废水首先通过沉砂池进行固液分离，沉砂池的沉砂通过卸砂门排入尾矿砂场，进行了初次去浊；沉砂池的上清液是通过投药混合后进入反应器充分混凝反应，然后流入斜管沉淀器使细粒悬浮物和有害物进一步去除；斜管沉淀器的沉泥，通过阀门也排至尾矿砂场。通过此工艺后，废水即达国家排放标准。按照环保的原则，斜管沉淀器的出水进入清水池，用清水泵打回车间回用，节约用水，并使废水闭路循环，实现零排放【30l。矿石图1-1选矿厂循环利用选矿废水模式1．3课题来源、目的与意义1．3．1课题来源本研究课题源于国家“十一五"科技支撑计划重点项目《鄂西典型高磷赤7 武汉铁矿综合开发利用技术及示范》循环高效利用技术及设备。此课特性，开展以鄂西高磷赤铁矿二设备研究，通过系统集成与工业在线循环高效利用的成套技术与标准(GBl3456—92)》一级排放标准的工艺技术路线及最佳条件，要求废水高效处理系统处理出水达到I级排放标准，具体考核指标要求见表1．1。表1-1考核指标1．3．2课题目的与意义浮选废水主要来源于破碎作业中的洗矿、磨矿作业中的分级、选别、各泡沫精矿产品的浓缩脱水、尾矿溢流及湿式除尘、事故排放等作业，其中以尾矿溢流水和产品浓缩水为主。在浮选厂，为了有效地进行浮选和分离，需要在不同的作业中加入大量浮选药剂，主要的浮选药剂有：捕收剂、起泡剂、有机和无机活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂。这些药剂在浮选厂各作业排出的废水中均会有所保留，其中也有一些会被所处理的矿物溶解，存在于选矿厂的各种料流中。因矿石性质和所用的浮选药剂不同，浮选过程排放的废水量及其组成会有较大差异，一般来说浮选处理每吨矿用水约3～5m3，因而，浮选废水具有水量大、固体悬浮物含量高、pH高(pH>11。0)以及起泡性较强等特点。目前在世界范围内，浮选废水处理仍然是一个具有挑战性的难题，大量难处理的浮选废水打入尾矿库或尾矿池，造成水资源和土地资源的极大浪费，虽然我国对选矿废水的回用研究较多，但对于浮选废水的处理，由于技术、经济方面的原因，至今尚无成熟的技术可以推广应用。在我国对浮选废水的处理普遍采用的方法是将所有废水贮存于尾矿库中。本课题研究的目的在于为高磷赤铁矿选矿废水研究开发出一套经济适用的处理净化工艺，使废水回用于选矿工艺，得到环境与经济的双赢。本课题将在参考大量国内外选矿废水处理文献的基础上，主要针对浮选工艺选矿废水中颗粒物分散稳定并呈凝胶状，高碱度高浊度的特性以及该部分排放废水需要在线 武汉理工大学硕十学位论文循环利用的要求，将采用混凝沉淀法处理选用无机絮凝剂直接对选矿废水进行混凝沉降实验，研究不同种类的混凝剂对混凝沉淀的效果，测试沉降速度，沉降后出水的比例及上清液的浊度、pH和电导率，比较各种混凝剂的用量和混凝效果，筛选出一种或者几种效果好效率高的无机絮凝剂应用于处理工艺中，以实现在线循环利用的条件与应用特性，药剂成本小于O．5元／m3(废水)；NTU3．5的范围内，Zeta电位为负，而且下降的趋势快。浮选时，矿浆的pH需要调节至11．0左右，从图中可以看到此时的Zeta电位为．32mV，有很好的稳定性，微粒间静电斥力较大，很难自然凝聚而沉降。由Stern模型可知悬浮微粒表面附件形成了扩散双电子层，另外其表面的羟基可以与溶液中的旷或OH。相结合，从而使悬浮微粒表面带正电(与溶液中H十相结合)或带负电(与溶液中OH。相结合)，并在一定的pH值下有一个等电位点，即Zeta电位等于零时，从悬浮微粒的Zeta电位分析图中可以看出等电位点在pH=3．5左右。因此处理浮选废水时可以通过调节废水的pH值来中和悬浮微粒19 篡萼’武汉理工人学硕‘I：学位论文的表面电性，通过这种方式来破坏其聚结稳定性。3．1．3悬浮微粒聚结稳定性研究在均匀浮选废水中，调节废水的pH值分别为2、4、6、8、lO，但是在pH为8以上时，没有清晰的泥水界面，因此不便采集数据进行对比，实验通过测试pH为2、4、6时的产水率V／Vo(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。时间(min)图3．2废水液的pH值对产水率的影响图3．3沉降时间对上清液透过率的影响从图3．2中可以看出在pH=4时，上清液占总体积的比例上升最快，100min时的产水率43％是三者中最高的，泥水界面的下降速度最快，从图3．3中可得知其上清液透过率也是最高的100min为86．6％，表明上清液的浊度最低。悬浮矿物微粒的聚结稳定性已被打破，因pH=4时更接近等电点3．5，所以不管是沉降的速度还是上清液浊度，处理出水的效果都是最好的。但是，通过调节pH来降低悬浮微粒表面电位来破坏其聚结稳定性以达到悬浮微粒与水分离，这种处理方式不仅会消耗大量的酸，而且会向废水中引入大量的酸根离子，增加了废水回用的难度。3．2直接混凝处理方案在实验过程中，影响混凝效果因素比较多，主要有水温、水的pH、投加混凝剂的的种类及投加方式、水力条件等。本实验因原水已经初步确定，因此主要在选用混凝剂种类，同时不断地优化各水力条件。实验的主体内容如下。朽柏：5；∞筋幻=2伯5o 茎望里王叁堂堡：生兰垡丝茎1、实验步骤(1)．取6个1L烧杯分别放入400mL原水，置于实验搅拌机平台上；(2)．确定原水特征，测定原水浊度、pH值、温度；(3)．分别在编好号码的烧杯中投加不同量的絮凝药液；(4)．启动搅拌机，投加已配制好的药液，快速搅拌1min(转速约300r／min)，再立即投加PAM药液，中速搅拌5分钟(转速约100r／min)，随后倒入量筒中做沉降实验；(5)．自出现明显的泥水界面开始，每隔5～30rnin确定泥水界面的高度。2、实验结果(1)在均匀浮选废水中，投加石灰进行混凝处理，如果单个投加石灰效果并不理想，因此通过与PAM的复配增强吸附架桥的能力[46,471，改善絮凝的效果，以便指标的测试。实验通过测试产水率(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。90∞§70丽60捌50蝌∞30加10—嘶灰(500mg／I)+PAM(10mg／I)—·—石灰(1000mg椰+PAM(10mgn)—哪灰(1500mg／I)+PAM(10mg／I)—州灰(2000mg／I)+PAM(10mg／I)．2互=======20406080100120时I司(min)时间(min)图34石灰药液投加量对产水率的影响图3．5沉降时间对上清液透过率的影响由图3．4可得，随着石灰用量的增加，上清液占总体积的比例逐渐减少，如在沉降90min是不同投加量产水率分别为：55．7％、52．2％、40．1％和38．4％，原因可能由于随着石灰用量的增加，废水的pH升高，加大了精矿中胶体颗粒物的荷电量，从而使得胶体颗粒物之间的静电排斥力增大，沉降的精矿整体蓬松而又产水率低。因此石灰的复配方案最佳用量为：石灰1000mg／l+PAM10mg／l，最佳的沉降时间为90min。21 武汉理工人学硕士学位论文(2)在均匀浮选废水中，投加PFS+PAM进行混凝处理№491。实验通过测试产水率(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。时间／min装糌米蝈时间(rain)图3-6PFS药液投加量对产水率的影响图3．7沉降时间对上清液透过率的影响当PFS加入精矿废水时，其水解过程产生的大量水化络合离子通过吸附、交联等作用使微细悬浮颗粒聚集，中和表面电荷，压缩扩散双电层，破坏废水中悬浮颗粒的稳定性。同时，这种多羟基的胶链络合物，通过粘结架桥和网捕作用使失稳的微细颗粒凝聚体增大，从而改善精矿的沉降性能。从图3-6可以看出，不同PFS的投加量，其界面沉降的速度相差不大，在沉降120min时上清液的比例基本在45％左右。由图3．7可以看出不同投加量上清液透过率相差很大，PFS为400mg／l时，透过率基本为零，当投加量为1000mg／1，沉降120min时上清液透过率达70％。结合俩图可以得出最佳的投加量及沉降时间分别为PFS+PAM(1000mg／1+lOmg／1)和100min。(3)在均匀浮选废水中，投加PAC+PAM进行混凝处理。实验通过测试产水率(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。 武汉理工大学硕士学位论文．-=--PAC(400mg，I)+PAM(10mg，I)--=--．PAC(600mg／I)+PAM(10mg，I)—·_PAC(800mg／)+PAM(10mg，|)--"．--PAC(1000mg／I)+PAM(10mg／i)O加∞80100120时间(ram)摹褥米蝴时间(rain)图3．8PAC药液投加量对产水率的影响图3-9沉降时间对上清液透过率的影响从图3．8可以看出，不同PAC的投加量，其界面沉降的速度也相差不大，在沉降120min时上清液的比例基本在45％以上。由图3-9可以看出不同投加量上清液透过率相差很大，与PFS相比，上清液透过率更大，当投加量为1000mg／l，沉降120min时上清液透过率接近90％。结合俩图可以得出最佳的投加量及沉降时间分别为PAC+PAM(1000mg／l+lOmg／1)和100min。3、实验结果分析综合以上3—4~3．9六个图可得，投加各药液的最佳用量、最佳沉降时间以及通过测试所得的上清液pH和电导率以及最佳沉降时间时上清液的透过率，具体童数据见下表3．3：表3-3混凝剂直接处理效果比较小结：根据表中的数据可知，lOOmin时上清液透过率最好的为PAC+PAM药剂复配方式86．6％；100min时上清液出水比例最好为投加石灰+PAM时的53％。上清液的出水通过肉眼观察可以看到悬浮微粒，与目标值浊度小于1NTU相差较大。因此如直接絮凝处理而想得到处理后出水的浊度小于1NTU，这个目标难以实现，主要由于原水浊度太高，在我们投加了2500mg／1的药量后仍不能获得满意的处理效果，此投药量大，出水浊度同样达不到小于1NTU的要求，∞柏∞约伯^琴一。之> 武汉理T大学硕士学位论文经济指标同样也达不到要求。根据以上的试验结果，初步确定进一步的试验以静置一段时间后再絮凝，以期望达到所要求的指标。3．3沉降后再混凝方案高磷赤铁矿浮选废水自然沉降的一段时间后，底层有一层沉降较快的大颗粒矿物，形成一层其颜色较深的矿浆并与上层的废水有一个明显的分界面，通过对废水的沉降实验，确定预沉降的时间。取四份的平行废水样做沉降实验，以底泥比例为纵坐标，时间为横坐标的沉降曲线如图3．10所示，由图可知沉降40min底泥的比例就基本稳定，为了减少后续实验的制水样误差，本实验采用沉降lh后，比例为82．71％上层废水作为实验的处理对象。杜光等人已对沉降5h后的出水做了详细的研究，文中沉降5h相对应的沉淀池要设计的非常大，在实际应用上有难度，本节实验以lh为沉降时间，沉降前后废水的指标见表3．4，通过表中数据可知，沉降1h后含固量为原废水的三分之一，因此可减少絮凝剂的用量。时间(rain)．图3．10废水的预沉降表3．4原废水与沉降后废水的各指标0．76x1032．80x10527．9311．021748．341049．070．74x1032．68x10510．0010．41900．661039．28 武汉2工大学3．3．1沉降后在混凝实验1、实验步骤(1)．取6个1L烧杯分别放入1000mL废水，置于实验搅拌机平台上；(2)．确定原水特征，测定原水浊度、pH值、温度；(3)．分别在编好号码的烧杯中投加不同量的絮凝药液；(4)．启动搅拌机，快速搅拌2min(转速约500r／min)使得浆液均匀，投加已经配制好的药液，再快速搅拌1min(转速约500r／min)，加PAM，中速搅拌5min(转速约300r／min)，随后倒入量筒中做沉降实验；(5)．自出现明显的泥水界面开始，每隔5～30min确定泥水界面的高度。2、实验结果(1)在均匀浮选废水中，投加石灰进行混凝处理，为了改善絮凝的效果，也在混凝时加入10mg／1PAM。实验通过测试出水率(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。020406080100120时间(rain)9896949290零88料86米¨蝌82807876一-一石灰(400mg，f)+PAM(10mg，I)一·一石灰(600mg，I)+PAM(10mg，I)一▲一石灰(800mg，1)+PAM(10mg，|)一，一石灰(1000mg，I)+PAM(1Omg，J)一◆一石灰(1200mg，1)+PAM(10mg／I)20406080100120时间(min)图3．11石灰的投加量对出水率的影响图3．12沉降时间对上清液透过率的影响(2)在均匀浮选废水中，投加PFS+PAM进行混凝处理。实验通过测试出水率(％)、上清液的透过率(呦来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。O柏弱∞筋∞=2竹5o一零一c^，> 武汉理工大学硕士学位论文时间(rain)10090爨檠80煅706040060080010001200PFS用量(m鲫XPAM=10mg，1)图3．13PFS的投加量对出水率的影响图3．14PFS的用量对上清液透过率的影响(3)在均匀浮选废水中，投加LM+PAM进行混凝处理‘501。实验通过测试出水率(％)、上清液的透过率(％)来对其混凝效果进行对比评价，所测得的数据编入了以下两图中。寥褂宋蝴时间(minl图3．15LM的投加量对出水率的影响图3．16沉降时间对上清液透过率的影响3、实验结果分析综合以上3．11～3．16六个图可得，投加各药液的最佳用量、最佳沉降时间、最佳投药量以及通过测试所得的上清液pH和电导率以及最佳沉降时间时上清液的透过率，具体数据见下表： 武汉理工大学硕士学位论文表3．5混凝剂沉降后处理效果比较小结：根据表3．5中的数据可知，石灰和聚合硫酸铁絮凝后的出水透过率较高，如石灰絮凝后100min时上清液透过率为93．77％，在实验中为非常理想的一个处理效果，但是石灰和聚合硫酸铁处理后100min上清液出水比例太低，从而达不到很好的浓度效果。LM与其它两种絮凝剂在100min上清液出水比例几乎是石灰的两倍，聚合硫酸铁的三倍，上清液的pH也降低了，电导率是三者中最低的0．95x103，只有100min时上清液透过率偏低，但可以改善，因此希望通过进一步的优化来提高其上清液的透过率。3．3．2LM絮凝处理进一步优化(1)根据以上的实验结果，确定LM的最佳投药量为600mg／l，再通过实验来确定PAM的最佳投药量：LM(600mg／1)+PAM(2．5，5，10，15，20mg／1)，做沉降实验来确定。表3-6确定PAM最佳用量实验参数及效果快速搅拌2(min)转速300r／min投加：LMG53．2GT9576．0水力参数挲萎鬟霁：怒羹薹；0～0r／m篓棠淼洲鬻嬲皇沉淀时间120(min)转速0r／min不投加／PAM的用量(mg／1)02．55101520pH10．3010．2’10．1810．1810．210．28电导率(us／m)980795810‘800795790120IIlin剩余浊度‘4203NItel"l"rlurT487．554．487．517322 武汉理T大学硕二L学位论文菖专户2o糌Ⅲb脚图3．17PAM的投加量对出水率的影响图3．18PAM的投加量对上清液浊度及电导率的影响由图3．18PAM用量．浊度的曲线，可得PAM=5mg／I时，浊度为87．5，由图3．17可得上清液所占的比例2小时后能达51％。浊度几乎是PAM用量为lOmg／l浊度的一半。综合考虑PAM=Smg／1时效果最佳。(2)最佳pH值实验步骤1．取6个1L烧杯分别放入1000mL废水，置于实验搅拌机平台上；2．确定废水特征，测定原水浊度、pH值，温度．本实验所用废水和最佳投药量实验时相同；3．调整原水pH值，各烧杯对应的pH值为6、7、8、9、10、11；4．启动搅拌机，快速搅拌2min(转速约300r／min)，加LM，再快速搅拌lmin(转速约300r／min)，加PAM，中速搅拌5分钟(转速约100r／min)，随后倒入量筒中做沉降实验；表3—7确定最佳pH 武汉理T大学硕十学＆：2文时间(rain)图3—19废水pH对产水率的影响图3．20废水pH对上清液浊度的影响当pH=7．0时，浊度为最低的15．2，而且沉降速度较快，120min后上清液的的比例达50％，所以选最佳pH为7．0。(3)混凝阶段最佳速度梯度实验步骤1．按照最佳pH值实验和最佳投药量实验所得出的最佳混凝pH值和投药量，分别向8个装1000mL水样的烧杯中加入相同剂量的HCl(或NaOH)和混凝剂，置于实验搅拌机平台上；2．启动搅拌机以转速约300r／min投加完药剂之后，各烧杯分别再用40r／min、70r／min、100r／min、130r／min、160r／min、190r／min搅拌5min；3．按程序搅拌之后，立即开始做沉降实验；4．记录各个点的G值。表3-8确定最佳搅拌速度 武汉理工人学硕十学位论文以剩余浊度为纵坐标，速度梯度G值为横坐标绘出浊度与G值关系曲线，从曲线中得出所加混凝剂混凝阶段适宜的G值。时间(min)搅拌速度(r／rain)图3．21搅拌速度对出水率的影响图3．22搅拌速度对上清液浊度的影响当搅拌速度为40r／min时，浊度为最低的20．8，而且沉降速度较快，120min后上清液的的比例达49％，所以选最佳搅拌速度为40r／min。(4)最佳沉淀时间确定的实验步骤在最佳药剂投加量，最佳反应pH值和最佳速度梯度确定的基础上，即混凝剂的最佳投药量：LM600mg／L+PAM5mg／L；pH：7；温度：12．5。C；最佳搅拌速度：40r／min。取400ml水样，按照上述最佳条件反应完毕后，开始沉降计时。分别在5min，10min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min确定泥水界面的高度。分别在20min，40rain，60min，80min，90min，120min测上清液的浊度。表3-9确定最佳沉淀时间实验参数及效果以剩余浊度为纵坐标，沉淀时间min为横坐标，绘出浊度与时间的关系曲线，从曲线中求出最佳的沉淀时间。 武汉理T大学硕．}：学位论文3卜Z赵爱时间(rain)图3．23沉降时间对产水率和剩余浊度的影响在混凝剂的最佳投药量：LM600mg／L+PAM5mg／L、pH=7、温度：12．5。C、最佳搅拌速度40r／min条件下，时间达到80min时，上清液所占的比例是46．46％，浊度为18．1比120min是的浊度15．8大2．3而已，所以80min是最佳的沉降时间。LM絮凝处理实验小结：经过投加量、废水pH、搅拌速度和沉降时间的优化，最后处理出水的浊度为18．1NTU大于1NTU，LM处理时药液投加量是直接混凝处理的一半，而且处理的效果也更好，上清液所占的比例是46．46％，最佳的沉降时间80min时浊度为18．1。3．4两段混凝处理方案本方案采用两段法处理浮选后的废水：第一段通过投加凝聚剂絮凝沉降，使得废水中大部分颗粒物沉降；第二段再在第一段处理的基础上，投加凝聚剂或絮凝剂混凝。3．4．1第一段混凝处理颗粒物的凝聚可以通过电中和来完成，颗粒间的主要作用力为静电排斥力，许多的无机离子通过自身所带的电荷来压缩双电层和降低Zeta电位弘551。(1)凝聚剂的确定对浮选后的废水投加不同种类的凝聚剂LG．1、LG．2、LG．3、LG．4、LG．5和LG．6，投加剂量为500mg／l，比较这六种凝聚剂的处理效果，结果见图3．24 15139．38765161493102015553080．65083878646579936055．1328213．5400303．56349053．8l88，5148380243．545012048．2166．1111．8366．5186332上清液pH1010．099．4910．359．259．46电导率1031．25l1．050．951．051结论：1)从图3．25可以明显的得出：对于此废水，LG．1的混凝效果比其它凝聚剂好很多，沉降30min后上清液剩余浊度只有80．6，与此相比的其它的凝聚剂如LG．6和LG．4的浊度分别为993、864。沉降120rain后三种凝聚剂LG．1、LG．6和LG．4上清液剩余浊度分别为48．2、332和366．5：兮邑赵羁t(min)t(min)图3．24不同种类凝聚剂处理后产水率的情况图3．25不同种类凝聚剂处理后上清液浊度的情况2)如图3．24所示，LG-1混凝后上清液所占百分比最大，沉降120min后LG．1、LG．6和LG-4上清液所占百分比分别为49％、43％和44％。因此凝聚剂32 武汉理T大学硕上学位论文LG—l混凝此废水的效果为最佳。(2)LG-1最佳投加量及沉降时间的确定t(min)图3．26沉降时间与上清液浊度的关系如图所示可得：E皇‘疗n3oro碍曲羽LG-1的投加量(mg／I)图3-27LG-1的投加量与电导率和pH的关系1)当投加量为500m酽时，沉降30min后的浊度就非常低，如图3．26所示，与其它投加量的混凝效果相比，其上清液的浊度是最低的，而且沉降一小时后，上清液浊度就基本稳定。混凝后沉降120min时200～700m酊的投加量的上清液浊度分别为：277、81．8、52．8、20．6、28．8和25．5；2)如图3．27所示，当LG．1的用量为500mg／l时，出水的电导率和pH值大小都分别在拟合线中间位置。当LG．1的用量为600mg／l和700mg／l时，虽然上清液的pH降低，但上清液的电导率却上升了很多，而用量为500rag／1上清液的pH=10．01，电导率为1．25×1031．ts／cm。综合考虑上清液的浊度、pH及电导率，用量为500mg／1为最佳用量，最佳沉降时间为1h。3．4．2第二段混凝处理废水经过一段处理后的上清液，再进行第二段处理。一段处理后的出水中悬浮物大大减少，而且pH也减低到了10，絮凝剂处理此水更有利于发挥其混凝的作用。此实验采用凝聚剂与助凝剂的复配来处理，通过正交试验筛选出最佳凝聚剂与助凝剂的配比。一段出水的水质指标见表3．12：33 武汉理-T大学硕士学位论文表3．12一段出水的水质指标SScm巩，浊度cN，ru，仰cm舡，。嚣，：茹州患慧<10045．50．530．672INTU，但仍未达到要求。4、两段絮凝处理方案的第一段投加凝聚剂LG．1，沉降一小时上清液剩余浊度降至40左右，pH约为10，再进行第二段处理，最终可使得剩余浊度降至0．802NTU<1．0NTU，浊度、pH、CODer、氨氮及TP都已经达到要求。本方案沉降时间短，两段加起来总的沉降时间为90min，总药剂费用为0．30元／m3最为经济，因此在三种方案中两段混凝处理方案为最佳。 卜n眯较尉议g涨恹剐议辎埘∞N-￡匝 ∞￡．昏i甲Id疑孵qNo∞．o。毯爱疑蜓叫每110n∞n咪较尉文S涨恹g蹦议鄙陵求△N-￡匝￡oH×n岔．o¨瓣蹄锄H∞．6i甲Id娣阜8qa至H¨巡羁艇蜓q肩gNH摹N∞“价墨丑甓蜓■葺IIIoN_￡oHx器．I¨褂蹄面c．心i甲Id铎蜒q∞．8N¨毯爱娶蜓q瘩目呙H装琴式_暴丑蟮孵q暑IIl02￡0Hx吨H¨褥蹄脚NH．2j甲Id臻蜓qt=¨谜爨餐阜{■眉量呙H摹∞崞．on暴丑餮蜒q日!IⅡ0NH 武汉理工大学第4章工艺研究选矿厂里面除了浮选工艺还有其他的如重磁选工艺等，本论文研究的高磷赤铁矿的选矿工艺除了有浮选段的工艺外，还有重磁选工艺，因此在选别高磷赤铁矿后除了会产生浮选废水外，还有重磁选废水，因此本章根据实际的选矿工艺进行考虑，在难处理浮选废水的基础上，根据各废水的指标特点来综合处理。在浮选废水处理的研究中，第3章的两段絮凝处理方案的第一段絮凝处理出水与重磁选废水的各指标非常相近，详见下表4．1：表4．1第一段絮凝处理出水与重磁选废水对比从表中可以看出：第一段絮凝处理出水与重磁选废水的大部分指标都相近，如SS，浊度和CODc，，而且两者的CODcr都已经达到了排放标准，第一段絮凝处理出水的pH较高为lO左右，在与重磁选废水混合后为8左右，如果单独处理第一段絮凝处理出水即第3章中的第二段絮凝处理，絮凝剂并不能很好的发挥其效果，因为大部分的凝聚剂与絮凝剂适合于pH在乱9的范围内，并能达到很好的效果，两种废水混合后pH也正好在这个范围内，因此从处理的效果来说把两种废水混合处理可以取得更好的出水水质；另一方面，两种废水混合后，在设计水处理工艺时可以减少构筑物的数量，综合后可减少水处理工艺的建设费用和运行费用。因此本章就以混合废水为处理废水进行高磷赤铁矿选矿废水的工艺研究。第一段絮凝处理出水与重磁选废水混合成的混合废水如图4-l所示，混合的比例根据选一吨高磷赤铁矿所产生的的两种废水重磁选：浮选废水=1．4：1。合并处理工艺示意图中一段处理为浮选废水的处理阶段，初步设计为一个混凝处理的混凝池，精矿与一段处理水的初步分离的初沉池，沉降后的精矿产品再进行过滤，处理后产生的出水再与重磁选废水按照比例混合再进行第二段的处理，由于第二段中超标的指标主要还是浊度指标，混合废水的pH范围在乱9的范围 武汉理：【人学硕士学位论文内，因此第二段也采用絮凝的方法来处理混合废水。第二段处理工艺中设立了混凝池和二沉池，二沉池出水进入回用池用于回用到选矿工艺中进行选矿【58】。通过对前面的实验研究，对于使用比较单一的LG．1处理高浊度高碱度废水能达到比较理想的实验结果，但是混合废水的浊度和碱度相对比较低，使用单一的絮凝剂并不能取得良好的效果，往往需要投加辅助药剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。助凝剂本身不起凝聚作用，因为它不能降低胶粒的电位或引起吸附架桥作用。助凝剂的作用只是提高絮凝体的强度，增加其重量，促进沉降，且使产生的污泥有较好的脱水性能；或者用于调整pH，破坏对絮凝作用有干扰的物质。因此混凝法处理混合废水时，使用絮凝剂复配的方式来处理，并对处理工艺的投加药剂量及工艺参数进行研究。i逖滤液：=躞谴游●⋯图4-l浮选一段处理出水与重磁选合并处理工艺示意图(重磁选：浮选废水=1．4：1)4．1废水处理正交实验根据实验方案为了进一步寻求比较理想的絮凝药剂处理模拟的重磁选废水，使其达到排放要求，根据各种絮凝药剂的絮凝能力拟定选择氯化铝、氯化铁、PAC、PFS、FeS04五种絮凝剂【591，实验前制备成溶液，浓度都为59／l。同时为了更好的处理混合废水，本次正交实验需要加入助凝剂，使用的助凝剂为PAM，浓度为50mga。正交实验步骤如下。 武汉理工大学硕士学位论文(1)根据实验要求，制备浓度为5鲋的氯化铝、氯化铁、PAC、PFS、FeS04五种絮凝剂溶液和助凝剂PAM，浓度为50mg／1；(2)制备混合废水，按照表正交实验设计进行试验，在pH分别为6、7、8的情况下每5个一起，取1000ml废水于5个250ml的烧杯中按照程控程序作混凝实验，记录相关实验数据；(3)用相关正交软件处理实验数据，选择最佳实验条件，为后续实验选择条件。‘将混凝剂种类、混凝剂用量(mg／b、助凝剂用量(m酊)、助凝剂投加时间(s)、搅拌速度(r／min)、搅拌时间(min)六个因素，设定为五个水平制作成L25(56)正交表表4．2水处理实验J下交表＼因素混凝剂混凝剂的用量助凝剂的用量助凝剂的投加时问转速搅拌时间水平＼＼的种类(mg／I)(mg／1)(s)(r／min)(min)氯化铝(I)氯化铁(2)PAC(3)PFS(4)硫酸铁(5)415m：2加巧如∞如∞加O：2如舒∞o舫¨M。●m0Om加如∞如 武汉理1=人学硕一卜学位论文实验l实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9实验10实验11实验12实验13实验14实验15实验16实验17实验18实验19实验20实验2l实验22实验23实验24实验25均值l均值2均值3均值4均值5102030400O．050．10．50153045304050605lO152010．50．871．552．79(1)5016070252．08极差13．1486．2805．4388．7244．7106．87642 武汉理工大学硕士学位论文实验1实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9实验lO实验1l实验12实验13实验14实验15实验16实验17实验18实验19实验20实验2l实验22实验23实验24实验25均值l均值2均值3均值4均值510203040OO．05O．10．50153045304050605lO152015．74．488．2l7．19(1)5016070252．32极差22．7948．70812．64012．3669．87613．51043 武汉理1=人学硕十学位论文表4-5pH=8．13正交实验直观分析表因素混凝剂助凝荆助凝剂投转速搅拌时间实验结因素种类用量加时间转速搅拌时间果实验1实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9实验lO实验ll实验12实验13实验14实验15实验16实验17实验18实验19实验20实验21实验22实验23实验24实验25均值l均值2均值3均值4均值5(1)5016070257．12极差33．24215．80217．90018．77016．31420．3269l89吼石92l2475m：2加O3456O：2如钙5：O艇nM0Ol234 武汉理工大学硕士学位论文从上表4-3pH=6(酸性条件下)正交实验五种混凝剂的直观分析，从极差大小可以知道在此操作条件下6种因素的贡献大4,Jl够i序为：混凝剂种类(氯化铁，1．978)>助凝剂投加时间(45s，3．624)>搅拌时间(15min，3．096)>混凝剂用量(30mg／l，3．550)>助凝剂用量(0．05mg／l，3．164)>转速(60r／min，3．092)。同理在pH为7(中性条件下)五种絮凝剂的直观分析表，从它的极差和均值大小可以得出六种影响因素的贡献大小为：混凝剂种类(氯化铁，1．810)>搅拌时间(25min，5．196)>助凝剂的用量(0．05mg／1，4．442)>助凝剂都投加时间(15s，5．466)>转速(70r／min，4．922)>混凝剂的用量(30mg／1，5．884)。最后在pH为8．13(原混合废水，偏碱性条件下)的直观分析六种影响因素的贡献大小如下：混凝剂种类(PFS，1．758)>搅拌时间(15min，4．914)>助凝剂投加时间(60s，5．590)>助凝剂的用量(O．05mg／1，5．884)>转速(60r／min，4．832)>混凝剂的用量(20rag／1，5．972)。表4-6三个pH条件下的正交实验结果如表4．6：在pH分别为6、7、8．13三种条件下，正交实验的因素和水平及其相对应的均值按因素的显著性顺序排列，通过表中可以方便的看到各个水平的均值大小，三种条件下最显著的因素都为混凝剂种类，可见混凝剂的选择对处理的效果有重要的影响，在pH=8．13时均值为1．758慢搅时间，2．004>快搅速度，1．712>快搅时间，1．535。说明在混凝实验时慢搅速度和慢搅时间起的作用比快搅速度和快搅时间大，同时从均值大小可以得出最优水力条件为：快搅速度：500r／rain、快搅时间：lmin、慢搅速度：30r／rain、慢搅时间：15rain。正交实验的9个废水处理后再沉降5min，其出水浊度都在l左右，表明絮凝条件能较好的处理废水，有利于较大密实的絮体生成并快速沉降。 武汉理工大学硕士学位论文47 武汉理上人学硕士学位论文’根据表4-9直观分析表所示，由极差大小可知四种影响因素的贡献大小顺序如下：慢搅速度，1．514>慢搅时间，1．386>快搅速度，1．151>快搅时间，1．055。这个顺序与根据表4．8得出的优先顺序一样，进一步的印证了慢搅速度和慢搅时间对絮体形成的优劣有重要的影响，从而影响到出水的水质情况，其作用比搅速度和快搅时间重要，同时从均值大小可以得出最优水力条件为：快搅速度：500r／min、快搅时间：lmin、慢搅速度：30r／min、慢搅时间：5min。表中的9个实验的废水处理后再沉降15min，其出水浊度基本都小于1，表明絮凝后只需沉降15min，出水便可很好的达到要求。由此上两段对表4．8和表4-9的总结可知，在投加了优化的絮凝剂和助凝剂的条件下，搅拌速度及时间对絮凝效果有明显影响，如表4．8中实验3快速搅拌0．5min，慢搅5min时其浊度为6．47明显比其他实验浊度大，这是由于其搅拌时间太短，不足以使其中的悬浮物聚结在一起形成大颗粒絮体沉降下来，所以其浊度相对其他来说较大；同时如果搅拌时间过长，也能使已经形成的絮体颗粒遭受破坏而使其浊度增大。所以在最优条件下，可以很好的使絮体有充分的时间形成大颗粒而快速沉降下来而达到处理效果。同时由沉淀5min的实验结果有很多大于1的情况，相比之下沉降15min后测试的结果大部分小于1，出水水质达到要求的次数更多，因此选择15min作为沉降时间。4．3工艺参数的确定根据本章小节4．1和4．2的实验结果和分析，综合得出工艺处理的最佳参数分别为，混凝剂：PFS、搅拌时间15min、助凝剂PAM用量：0．05mg／1、助凝剂投加时间：60s、混凝剂用量：20mg／1、快搅速度：500r／min、快搅时间：1min、慢搅速度：30r／min、慢搅时间：5min。从图4．2可以方便的看到工艺中的运行参数，混凝水力条件和混凝剂投加量为一段处理的条件，混凝水力条件和混凝剂投加量为二段处理的条件，按照图示的处理方法，最后处理出水的指标见表4．10。表4．1混合废水与工艺处理出水对比 武汉理T人学硕士学位论文混凝水力条件丰口混凝刑手筻加重1段mm鬻畿“mmLU-I12300500rag／1I沉降时间：120Inin25100／一段处理r1r泥lJ1一LlJL7I嚣伊7l反浮选’馄缴池初沉池7l趣据Il浮选段1，r出水铁粕矿rk磁诜【口I用l一一。．。卅水池JI一饥仙棍凝池<置?心／厂上泥。l腹瓜沉降时I’日J：吒饼·I．．1冱耀l15min一段处理混凝水力条件和混凝剂投加量2段号哆间萼譬加药投四量mmr／mlnmg，ll500PFS202530PAMO．054．4本章小结图4．2工艺中的运行参数示意图l、工艺研究以两种废水重磁选：浮选废水=1．4：1，混合后的废水pH为8．13，通过废水处理的正交试验的出，pH为8．13时，每个因素的贡献大小和其均值大小，以最小值所代表的因素为最优条件，得出优化方案为絮凝剂：PFS、助凝剂PAM用量：0．05mg／1、助凝剂投加时间：60s、混凝剂用量：20mg／l。49 武汉理工人学硕i学位论文2、为得到混凝的最佳水力条件，将快速搅拌速度、快速搅拌时间、慢速搅拌速度、慢速搅拌时间设定为正交实验的四个因素，最优条件分别为：快搅速度500r／min、快搅时间lmin、慢搅速度30r／min、慢搅时间5min，沉降时间为15min。3、混凝水力条件和混凝剂投加量根据优化后的工艺参数来处理废水，出水的各个指标分别为：浊度，O．805NTU、CODer，8．0mg／L、TP，0．042mg／L均已达到出水的要求。 武汉理工大学硕士学位论文第5章絮凝的机理分析5．1赤铁矿浮选废水悬浮颗粒的胶体与表面化学特性5．1．1矿物颗粒的胶体特性国际纯粹化学和应用化学联合会对胶体颗粒做了明确的解释，胶体颗粒是指颗粒直径在10一～1lun范围内者。粒径较小的颗粒很难从水中去除，特别是有胶体特性的小于lnm的微粒。悬浮物和胶体会影响水的浊度和色度，它们包括各种粘土矿物颗粒以及铁、锰、铝的水合氧化物，各种天然或合成有机污染物(如腐殖质、蛋白质类、大分子染料体等)以及藻类、细菌、病毒等。含有胶体颗粒的体系属于胶体体系或胶体分散体系。胶体污染物杂质的重要特点之一，是具有很大的表面积，因而会吸附大量离子而带有电性，使得胶体颗粒之间产生同性电性治理而不能聚结，胶体污染颗粒始终能稳定在微粒状态下不能自行下沉。根据测定结果，高磷赤铁矿选矿废水中的悬浮颗粒直径分布为：llim、2岬、lOl上m的累计体积百分数分别为36．10％、68．68％、99．82％，由此可以看出，绝大多数的颗粒直径lOlam以下，由于其具有胶体的性质，体系分散相浓度、颗粒大小和密度等，有一定程度的不变性，即具有典型胶体颗粒的稳定性。图5．1是一个想象的中性胶团双层结构。在布朗运动的推动下，扩散层被拖拽产生电位差(<电位)，所以带有电荷，这是胶体颗粒产生稳定性的重要因素，水处理的主要内容是破坏胶体的稳定性。{[Fe(OH)3】mnH十，(n—x)C1’)x+x。C1‘{【胶核]电位形成离子，束缚反离子}自由反离子＼——————、-，——————一／k——，，——√吸附层扩散层~-———————、，，——————／胶粒~-———————————、．，——————————／胶团图5-1胶团的双层结构5l 武汉理T大学硕士学位论文5．1．2胶体颗粒表面的物理化学特性水体中胶体颗粒物的活性与它们的巨大比表面及表面的化学性质有关，例如对离子的吸附量、离子的交换速度等都会受到不同程度的影响。分散颗粒表面的电荷是由于本身的特性而使得带电离子在颗粒和溶液间的不平衡造成的。胶体颗粒表面电荷的来源主要利删：(1)电离。由于表面正、负离子的表面结合能及受水化的作用力不同而产生向水中非等量转移，使胶体颗粒表面荷电，粘土颗粒、玻璃都属硅酸盐，在水中颗粒表面正负离子的非等量转移，使得其表面荷负电，而接触的液相荷正电。(2)氧化物矿的电离与吸附。氧化物矿主要是Si、Al、Fe的氧化物晶体。在水合作用下，氧化物矿的表面上一般都覆盖一层羟基，羟基的来源有两种情形：曲氧化物晶格内部都是维持电中性的，然而表面氧原子的化合价未达到饱和，因而并不保持电中性，往往将溶液中的质子吸附于其上，这样M。Ov的表面组成就变成为M。(0H)y。b)表面层中的Si、Al、Fe金属离子或类金属离子的配位也未达到饱和，因而与溶液中的H20配位而发生吸附，被吸附的水分子由于电离而成为了覆盖于表面的羟基。(3)晶格取代。黏土矿物多有异价金属离子的同晶代换，若铝氧八面体中Al”被低价M92+取代，或硅氧四面体Si4+被Fe2+置换，晶体上就会有负电荷过剩。(4)腐殖质的酸碱荷电特征。生物体物质在土壤、水体和沉积物环境中转化为腐殖质，富里酸和胡敏酸统称为腐殖酸。由于腐殖质本身含有各种官能团，使它们具有酸碱电行为，这种特征可导致表面带有不同的电荷，表面电荷符号在不同pH下符号不同，在某pH为a时，表面净电荷为零，当溶液pH小于a时，表面正电荷占优势，溶液pH大于a时，表面负电荷占优势。根据3．1．2废水中悬浮物性质的研究，赤铁矿浮选废水中矿物颗粒的表面的Zeta电位测定结果，由图3．1得到pH3．5为胶状颗粒的等电点位，当溶液pH<3．5测得的Zeta电位为正值，即颗粒表面带正电荷；当pH=11．0时Zeta电位迅速降至．32mV，这表明颗粒表面带的负电荷随pH的增加而迅速增加，其原因分析如下：第一，由于晶格取代，即Fe3+可取代Si4+，M孑+或Ca2+取代Fe3+，使得颗粒表面带永久性的负电荷，此荷电方式与溶液的pH无关。第二，由于表面层的Fe、Si、灿等金属离子或类金属离子的配位数还未达52 武汉理jT：大学硕七学位论文到饱和，因而与H20分子配位而发生吸附，吸附水分子由于电离而成覆盖于表面的羟基。第三，矿物和硅酸盐表面上的氧原子的化合价未达到饱和，因而会将水中的氢离子吸附于其表面形成酸类化合物SiO—H、FeO—H，当溶液的pH升高时，则表面的铁醇基和铝醇基会电离而带负电，而pH降低时表面的醇基会吸附H-带正电。‘5．1．3胶体颗粒稳定性胶体离子间存在着相互吸引力和相互排斥力，它们是决定胶体溶液稳定性的因素。当两微粒互相靠近时，首先到达第二极小值处，由于第二极小值与布朗运动相比尚小，因而只能发生微弱的絮凝，易受扰动而被破坏。两微粒继续靠近可达势垒附近，若要接近到此距离以内，微粒的动能必须超过此势垒M，一旦越过此势垒。微粒将能继续靠近，逐渐转变为吸引作用为主，当接近至第一极小值处时。表现为甚强的吸引力，其作用远超过布朗运动，使微粒发生结合而凝聚。一般稳定溶胶的势垒高度可达数千KBT，而微粒的平均动能仅3／2KBT，故仅靠布朗运动，微粒是不会越过势垒的，必须依靠投加无机絮凝剂电解质或有极高分子絮凝剂，可以使微粒失稳【6l】：(1)凝聚，在无机盐的作用下，无机离子消除微粒表面电荷、压缩表面双电层，降低微粒间的排斥力，最终使微粒在第一能谷处聚集。(2)絮凝，利用高分子聚合絮凝剂的高分子的桥联作用，当高分子一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶体，在相距较远的两胶粒问进行吸附架桥，把胶体联结成肉眼可见的粗大絮凝体。(3)无机电解质和有机絮凝剂的协同作用，先通过无机电解质的电中和作用、压缩双电层使颗粒间的斥力减小，再用有机高分子絮凝剂的桥联的作用，以达到絮凝增效的目的。53 武汉理丁大学硕士学位论文1嵝辐，、>箍0遥柏rL卜螫＼恐、_离U二≯孙值图5-2综合位能曲线5．2絮凝剂的作用机理5．2．1无机离子在氧化矿／溶液界面的吸附特性两段絮凝处理方案的第一段絮凝处理所用的絮凝剂LG．1与其他絮凝剂相比能够迅速的凝聚微粒，并快速沉降，LG．1～LG．6六种絮凝剂中含有的不同离子，LG．1与LG．5的处理效果较好，下面分别以其中所含的二价和三价离子M"-+、A13+来分析离子在氧化矿／溶液界面的吸附特性【62删。(1)M2+的水合离子溶液的logC-pH图根据金属离子的水解的反应与M(OH)2(s)之间平衡方程，可求得个水解产物的浓度，M2+离子的水化平衡可写成如下：M2++OH‘=M(OH)+M2++20H-=M(OH)213：丝(丝!二!‘,[M2+】【D日一】旷器M(5．1)‘【2+】[明一】2、7式中Dl、f12为积累稳定系数，设[D】’代表溶液中各组分浓度之和，则【D】’=【M2+】+【M(oH)+】+[M(oH)2】(5．2)定义副反应系数am，各组分的浓度计算如下：矽】2譬2丽1高‰P2LO丽H(5．3)％+pl【删J+J。 武汉理上人学硕十学位论文log[Mz+】_log[M]’-lo甙l+pl[OH。】+艮[OH一】z)(5．4)log[M(OH)1。】=logpl+log[M2+]+log[OH。】(5．5)log[M(OH)2]=logp2+log[M肘]+2log[OH-】(5．6)溶液中M2+形成氢氧化物沉淀时，各组分与沉淀之间的关系：M(OH)2(。)_Mz十+20H。Ks0=[Mp】[oH。】z(5．7)M(OH)2(。)--M(OH)++OH。Ksl=【M(OH)+】[oH-】(5．8)各组分的浓度为log[Mz]=logKs0-2log[OH‘】(5．9)log[M(OH)+]=logKsl-log[OH-】(5．10)由M2+的羟基络合物稳定常数，根据式(5．钆5．6)和(5．9，5．10)两组方程可求出M2+水解组分的浓度与pH的关系。(2)A13+的水合离子溶液的logC-pH图同理，砧”的水化平衡可写成如下形式：，Al3++OH’=AI(OH)2+Al3++20H’=Al(OH)2+A13++30H=AI(OH)3址3++40H"=AI(OH)4。卟拶器B，：望熙。[AlH][01日-】2铲器B。=函[A葡I(O面H)4-]彳【D】’=【Al3+】+【Al(OH)2+】+【Al(oH)2+】+【A1(OH)3】+【Al(OH)4’】定义副反应系数am，各组分的浓度计算如下：(5．11)(5．12)[A13+】=罢=丽丽而群‰研而丽(5．13)log[A1计】=log[M】"-log(1+1]l[OH。]+132[OH‘】z)+p3【oH’r+D4[OH’】4(5．14)log[Al(OH)2十]=logl31+log[A1”]+log[OH。】(5．15)log[Al(OH)2十】_logp2+log[A1”]+2log[OH。】(5．16)log【Al(OH)3】=logp3+log[A1’+]+3log[OH。】(5．17)log[Al(OH)4‘]=logiC4+log[Al”]+4log[OH。】(5．18)溶液中m”形成氢氧化铝沉淀时，各组分与沉淀之间的关系：AI(OH)3(s)=AI’十+30H‘Kso’[Al’][oH。】’55 武汉理T大学硕士学位论文AI(OH)3(。)_AI(OH)什+20H’Ksl=【Al(0H)什】[oH-】zAI(OH)3(。)--AI(OH)2++OH。Ks2----[A1(OH)2十】【OH-】(5．19)各组分的浓度为log[A1”]=logKs0—3log【OH’】(5．20)log[Al(OH)计]=logKsl一2log[OH-](5．21)log[Al(OH)2+]=logKs2一log[OH。】(5．22)由m”的羟基络合物稳定常数，根据式(5．13～5．18)和(5．20,-,5．22)两组方程可求出灿”水解组分的浓度与pH的关系，可以绘出logC-pH图。(3)M2+、Al”在矿物颗粒／溶液界面的吸附M离子水溶液中，pn8以前，M2+占比大，pH8以后M的一羟基络合物MOH+的浓度逐渐增大，并出现了M(OH)2组分，pill2左右三组分浓度相等。当pH4以前，铝盐主要以AI(H20)n3+形态存在；pH4,--6时，形态有A16(OH)153+、A17(OH)174+、A18(OH)204+、All3(OH)345+，其中A17(OH)174+达到35％以上：pH6---8时，主要形态AI(OH)3；pH8以后主要形态为AI(OH)4‘、Als(OH)262。。随着pH升高M2+和A13+会与OH。结合成一系列羟基化合物，两种离子生成沉淀的pH对应着各自的羟基化合物生成量的最大pH值，因此在废水pH为11时，两者都会有沉淀生成。离子在界面吸附与溶液达到平衡时，某组分i在溶液和界面的电化学位应该相等，界面区域的i组分的浓度(活度)Ci8与溶液中该组分的浓度Cib的关系有：cⅣ?eXpf乌乒1(5．23)＼』t』／式中，“03和肛iob分别为组分在界面和溶液中的化学势，因式5．23中pp“0b得出i组分在界面区域的浓度大于它在溶液中的浓度。以M在石英表面的吸附为例，当M在pH4～10，溶液浓度为104M时，M在si02上的吸附量为3×10"lomol／m2，假定吸附层厚度为35盖，计算得到界面区域的浓度将为0．86M，几乎是溶液中的104倍，故而当溶液pH为11．0时，M离子在微粒表面吸附并形成M(OH)2(s)表面沉淀。综上所述，金属离子在氧化矿表面的吸附并起到絮凝的作用的有效组分是金属氢氧化物的表面沉淀。方启学等人【65舶1在研究金属离子微细矿粒分散稳定性提出“静电桥”作用机理，因此矿物颗粒间可能是通过金属氢氧化物沉淀形成的“静电桥"无选择性的聚集作用。方启学的研究中金属离子浓度相对较小， 武汉理．J：大学硕士学位论文本实验通过增大凝聚剂的浓度，使得金属离子吸附量增大，表面沉淀增多，桥连机会增大，形成的絮状物质更大。在一定的水力搅拌作用下，颗粒的不断增大，在重力沉降的作用下而与水分离。(4)絮体大小比较’实验中使用的混凝剂LG．1、LG．2、LG．5和LG．6，处理时所投加的絮凝剂的量都为500mg／1，经过两小时自然沉降后，对浮选废水混凝处理后形成的絮体在40倍显微镜下的照相，拍照的方法根据陈锋的观察方法【69】，如图5．铷图5．7：图5—4LG一1处理形成絮体(40×)图5-5LG-2处理形成絮体(40×)图5．6LG．5处理形成絮体(40X)图5．7LG．6处理形成絮体(40X)结果表明，因混凝的机理不同，经过絮凝后的絮体结构有很大的差别，通过对四图的比较，可以看出混凝剂LG．5处理形成絮体最小，沉淀物颗粒间彼此分散，大部分微粒特别是lttm以下仍悬浮在上清液中，其处理出水的浊度也是很大；LG．6和LG．2处理形成絮体比较大，但相对LG．1来说还是有不少散状的微粒分散在大絮体的周围；LG．1形成的絮体最大，悬浮颗粒物全部连接成簇，57 武汉理上大学硕十学位论文所有的胶粒都紧密相连，几乎看不到散状的颗粒，絮体密实并形成一个网状的形状，四者中最为致密、紧凑，因此处理废水时悬浮微粒会迅速形成絮体并聚沉，而且上清液的浊度低，处理的出水水质中含微粒少。5．2．2高分子絮凝剂的絮凝作用高分子絮凝剂吸附到颗粒物表面是一个复杂的过程，作用机理不同于小分子和无机离子。根据许多的吸附研究表明，高分子絮凝剂的作用与其分子上大量的支链有很大关系，每个链节都可能吸附在界面上，只有所有的链节都脱附之后，整个分子才能脱离表面。高分子絮凝剂就能像架桥一样，搭在两个或多个胶体或微粒上，并以自己的活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体或微粒连接形成絮凝团，这种作用称为桥连作用【46，‘701。高分子絮凝作用机理。是极其复杂的物理化学过程。目前对其尚多局限于定性的解释。“吸附架桥”即“桥连作用机理"受到普遍采用。桥连作用的实质是高分子同时在两个以卜的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长链特征把胶体或微粒连接在一起。其必要的条件是：①高分子絮凝剂在表面的吸附不紧密，有I．初始吸附；II．同向及多向絮凝；III．高分子在同一颗粒上的二次吸附；Ⅳ．过量高分子的初始吸附；V．絮凝体的破坏；Ⅵ．高分子在絮凝体碎片上的二次吸附足够数量的链环、链尾向胶体或微粒周围自由伸出；②高分子絮凝剂在表面的吸附比较稀松，胶体或微粒表面有足够的可供进一步吸附的空位。高分子絮凝的桥连机理解释如下：一般高分子絮凝剂分子都含有能与胶体或微粒表面相互作用的化学基团。当一个高分子絮凝剂分子与～个胶体或微粒相互碰撞时，高分子絮凝剂分子中的某些基团就会吸附在胶体或微粒表面上。而其余部分就朝外伸向溶液中(图5-9中I)。如果第二个具有一些吸附空位的胶体或微粒接触到高分子絮凝剂分子的外伸部分。就会发生同样的附着，这两个胶体或微粒借助于高分子絮凝剂分子的作用形成聚集体，此时高分子絮凝剂分子如同起到桥连一样的作用(图5-9中II)。如果未碰到第二个胶体或微粒，该高分子絮凝剂分子的外伸部分可能吸附到原先被吸附胶体或微粒的其他位置上，此时高分子絮凝剂分子不再起到桥连作用(图5-9中IlI)。当高分子絮凝剂添加过量时，胶体或微粒表面被高分子絮凝剂分子所饱和，胶体或微粒表面已无吸附空位而使高分子絮凝剂失去架桥作用。58 武汉理工人学硕士学位论文同时由于高分子吸附膜的空间位阻效应使胶体或微粒间互相排斥，胶体或微粒又重新处于稳定分散状态(图5-9中Ⅳ)。在某些情况下，强烈或长时间搅拌使絮团碎裂，高分子絮凝剂分子的外伸部分反过来又吸附到原吸附胶体或微粒表面的其他空位上，从而使胶体或微粒．又重新分散(图5-9中V和Ⅵ)。图5-9高分子絮凝机理图解 武汉理工大学硕士学位论文6．1结论第6章结论和建议通过对高磷赤铁矿浮选后产生的高浊度高碱性废水混凝试验研究，优选出最佳的两段混凝处理方式；选用最佳的混凝剂处理及优化了处理参数条件，并对相应的混凝机理进行了研究；将选矿厂内的浮选废水与重磁选废水合并处理，对其处理的工艺进行研究，通过废水处理的正交试验得出了各段的最佳处理参数。对试验的结果进行分析和讨论后，得出以下结论：1、通过废水性质的分析表明，废水的各种指标都很高，如pH、浊度、COD及TP，废水中悬浮微粒的粒径小于51．tm占96％以上，Zeta电位为．32mV，稳定的悬浮于废水中难于沉降，如调节废水的pH至4．O(等电点为3．5)，微粒的沉降速度较快，但处理方式不仅会消耗大量的酸，而且会向废水中引入大量的酸根离子，增加了废水回用的难度。．2、直接混凝处理方案采用了三种处理方法，分别投加石灰+PAM、PAC+PAM、石灰+PAM。由于原水浊度很高，需投加的絮凝剂量较大，上清液的出水通过肉眼观察可以看到悬浮微粒，与目标值浊度1NTU相差较大，而且处理的费用高。3、沉降后再混凝方案相对直接混凝处理方案，上清液的比例及出水浊度都有较大改善，通过沉降实验筛选出LM+PAM并进一步优化，LM处理时药液投加量是直接混凝处理的一半，而且处理的效果也更好，上清液所占的比例是46．46％，最佳的沉降时间80rain时浊度为18．1NTU>1NTU，但仍未达到要求。4、两段絮凝处理方案的第一段投加凝聚剂LG．1，沉降一小时上清液剩余浊度降至40左右，pH约为10，再进行第二段处理，最终可使得剩余浊度降至O．802N1U<1．0NTU，浊度、pH、CODcr、氨氮及TP都已经达到要求。本方案沉降时间短，两段加起来总的沉降时间为90min，总药剂费用为O．30元／n13最为经济，因此在三种方案中两段混凝处理方案为最佳。5、工艺研究以两种废水重磁选：浮选废水=1．4：l，混合后的废水pH为8．13，通过废水处理的正交试验的出，pH为8．13时，每个因素的贡献大小和其均值大小，以最小值所代表的因素为最优条件，得出优化方案为絮凝剂：PFS、助凝剂 武汉理L人学硕士学位论文PAM用量：0．05mg／1、助凝剂投加时间：60s、混凝剂用量：20mg／1。6、为得到混凝的最佳水力条件，将快速搅拌速度、快速搅拌时间、慢速搅拌速度、慢速搅拌时间设定为正交实验的四个因素，最优条件分别为：快搅速度500r／min、快搅时间lmin、慢搅速度30r／min、慢搅时间5min，沉降时间为15min。7、混凝水力条件和混凝剂投加量根据优化后的工艺参数来处理废水，出水的各个指标分别为：浊度，O．805NTU、CODcr，8．0mg／L、TP，0．042mg／L均已达到出水的要求。8、金属离子在氧化矿表面的吸附并起到絮凝的作用的有效组分是金属氢氧化物的表面沉淀。根据“静电桥"作用机理，矿物颗粒间是通过金属氢氧化物沉淀形成的“静电桥’’无选择性的聚集作用，金属离子吸附量增大，表面沉淀增多，桥连机会增大。随着颗粒的不断增大，在重力沉降的作用下而与水分离。高分子絮凝剂以“吸附架桥"的方式，通过其大量的支链搭在两个或多个胶体或微粒上，从而将胶体或微粒连接形成絮凝团。6．2建议由于时间和条件的关系，未进行中试以及工业化应用研究，建议下一阶段的工作中，结合清洁生产技术进一步对工艺技术放大研究，通过模拟工业生产的动态试验逐步扩大到工业化的应用。61 武汉理1i人学硕士学位论文致谢光阴荏苒，三年学习生活转瞬即逝。回忆来时走过的路，很多感慨，但更多的是感动、感谢。感谢李晔老师三年来的悉心栽培与教导，你的言传身教将让我受益终身!同时，深深感谢资环学院张一敏院长给我这个宝贵的机会，参与国家“十一五”科技支撑计划重点项目《鄂西典型高磷赤铁矿综合开发利用技术及示范》，并提供经费支持!感谢学校提供给我们的良好的学习环境与一切锻炼机会，无论走到哪里，都不会忘记我生活和学习过的地方一一武汉理工大学!由于在实验的过程中程序较多，没有身边人的帮助单凭我一人之力是难以达到要求，还有在学习、生活及论文写作过程中都得到了同门李鹏、杜双、曾璞的帮助与指导，谢谢你们!同时感谢师兄杜光和张帆，师弟师妹马啸、刘成、朱利和鲁珍对我帮助，你们将是我收获的最宝贵的财富，祝你们在未来的学习和工作中取得更骄人的成就!最后特别要感谢我的父母，在漫长的求学过程中，你们始终给予我最坚定地支持和最温馨的爱，有你们的无私奉献我才得以顺利完成学业!我必将用自己更加优秀的表现来回报你们的养育之恩!在此一并感谢百忙之中抽出宝贵时间评阅我的论文的老师们，感谢你们的辛勤劳动和宝贵意见!蓦然回首，一切都已成为往昔，未来的路上，我信心百倍，整装待发，相信用心必定赢得精彩!胡斌2011年4月15日 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