汽车涂装废水处理技术研究 48页

'江苏大学工程硕士学位论文摘要现代涂装工艺日趋复杂，涂装材料日新月异，由此带来涂装废水的处理难度越来越大。同时由于化学成分越来越复杂，涂装废水产生的危害性也越来越具有长期性和隐蔽性。随着、■社会的不断发展、公众环境意识的逐步提高和排放标准、法规的逐步完善，环境保护目标越‘来越严格，如何经济、有效、稳定的处理涂装废水，将涂装废水有害成分降到最低，使工厂飞废水排放达到法规要求，尽量减少环境污染成为一个紧迫的课题。涂装生产排放废水的水质、水量波动很大，水质复杂，特别是电泳超滤排水，含大量高分子树脂、颜料、金属离子和可溶性低分子溶剂，COD高，可生化性差。本课题以某公司涂装废水处理设施改造为契机，确定技术路线如下：l，针对目前国内先进的涂装工艺、成熟的涂料投加以及同类废水处理工程的实际调研、结合国内外相关废水处理资料，对该水质水量进行了充分分析；初步确定物化+生化的处理方案；2，对前处理、电泳废水进行物化试验，通过pH对重金属zn2+、Ni2+、去除率的影响、混凝剂种类及剂量对COD去除率关系、pH对COD去除率关系等试验确定物化加药种类和剂量；3，通过对电泳面漆废水的ABR水解酸化的试验，确定反应条件和工况；4，根据SBR好氧生物处理原理及其特点，确定该废水的SBR反应参数。最终探索出了一套经济适用的处理工艺：对涂装生产排放的清槽浓废液，先分别经过两级混凝分离预处理，对其中可生化性差的电泳面漆废水采用ABR(缺氧折流板反应器)进行水解酸化，最后将所有废水泵入调节池调节，再经SBR(序批式活性污泥反应器)好氧生物处理，最后调磷。整个工程通过施工、调试及运行，其出水经政府各级部门环境监测站监测，结果均达国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。实践证明该工艺设计合理，参数设计与实际相符合，设备运行可靠，自动化程度高，出水长期稳定达标。来此参观学习的领导、同行络绎不绝。该工程多次受到省、市各级政府和环保部门的表扬和肯定。具有很强的推广价值。关键词：涂装废水物化处理生化处理SBR工程实践 江苏大学工程硕士学位论文ABSTRACTThetechnologyofmodernpaintingisbecomingmoreandmorecomplicatedandthepaintingmaterialsareever-changing．Atthesametimethecontainofchemicalbecomesmoreandmorecomplex，andthewastewaterhasmorehazardousfor10ngtimeandunclearly．Consequently,thehandlingofpaintingwastewaterisbecomingmoreandmoredifficult．Withthecontinuousdevelopmentofsociety,theimprovementawarenessofthepublicandstrengthoflawsandregulation，thetargetofenvironmentprotectionisalsobecomingstricter,howtotreatpaintingwastewatereconomic,availableandsteady,Beinganewsubjecttokeepingtheenvironmentundercontr01．Thequalityandquantityofwastewatercomingfrompaintingproductionarenotsteadyandthewaterqualityiscomplicated，especiallythewaterdischargedfromelectrophoresis，whichhasagreatdealoflargemoleculecolophon5paint，metalhydroniumanddissolvablesmallmoleculesolvent，andwhoseCODishighandwhoseabilityofbiochemicalityislow．ThisprojectisbasedonthereformofthepaintingwastewaterhandlingfacilitiesofoneAutomobileGroupCorporation．Alotofsurveyshavebeenconductedonsimilarwastewaterhandlingprojects，relateddocumentsfromhomeandabroadhavebeenconsultedandmakeatechnologyroute．1，analyzethequalityandquantityofthewastewater,andmakesuretheproposaloftreatment；2，maketrialforpre—treatandE-coatwastewater,resultintherelationofPHandwastecontains；3，maketrialforE-coatandpaintwastewater,resultintheconditionofABRhydrolyzing；4，accordingtothecharacteristicofSBR，gettingthereactionparameter．Afterconductingsufficientdataanalysis，finally，aprocessofeconomicandpracticalhandlingtechnologyhascomeout．Theprocessisasfollows：maketwotimesofpre—handlingofcoagulantsedimentationofwasteliquidfromchangingtankandconducthydrolysisofbadbiochemicalitycoatwastewaterwithABR(Anoixbaffledreactor)andthengothroughSBR(SequencingBatchReactor)aerobictreatment．Andadjustphosphorfinally．Aftertheprocessofconstruction，debuggingandoperation，thewaterthusdealtwithcomplieswiththe1研levelofstandardof‘‘theNationalWasterWaterComprehensiveDischargeStandard"’afterbeingtestedbytheEnvironmentSupervisionandTestStationofgovemments．Practiceprovesthatthedesignofsuchtechnologyisreasonable，theparameterdesigncomplieswiththereality,theequipmentoperatesreliably,thedegreeofautomationishighandthewatercomingoutissteadyandreachesthestandardlevel．Leaders，peopleinthesametradefrequentlycometovisitandlearnthetechnology．Thisprojecthasbeenappraisedbythedistrictandmunicipalenvironmentprotectiondepartmentsandinstitutions．Theprojecthasstrongvalueofpopularization．Keywords：paintwastewaterph--chemicaltreatmentbi--chemicalatreatmentSBRprojectpracticeⅡ■一j◆一， ‰‘’一l、江苏大学工程硕士学位论文目录第一章绪论．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．⋯⋯．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11．1涂装工艺及其发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1弓I言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2涂装工艺介绍⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2涂装废水特点及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．1涂装废水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．2涂装废水排放特点及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3目前涂装废水处理工艺现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3．1国内涂装废水处理技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．3．2国外涂装废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．4主要研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．4．1研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．2主要研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7第二章涂装废水处理工艺设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．82．1废水水质水量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．1．1车身厂涂装废水来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．82．1．2某汽车公司车身厂涂装废水水量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．1．3某汽车公司车身厂涂装废水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．102．1．4废水排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。102．2废水处理原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2．1脱脂清槽废水预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2．2电泳、面漆废水预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2．3废水的生物处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．112．2．4废水处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．12第三章3．1涂装废水物化处理试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。。⋯⋯⋯⋯⋯⋯13试验概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．1．1物化处理原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．1．2试验内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．143．1．3试验水质标准分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．1．4试验仪器、药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15Ⅲ 江苏大学工程硕士学位论文3．2前处理废水的物化试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．153．2．1前处理废水的物化处理原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．153．2．2pH对重金属Zn2+、Ni2+、去除率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．2．3混凝剂种类及剂量对P043一一P去除率关系试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯173．2．4pH对p043--一P去除率关系试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯183．2．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。193．3电泳面漆废水的物化试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．3．1电泳面漆废水的物化处理原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．3．2pH对重金属pb2+去除率关系试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．3．3混凝剂种类及剂量对COD去除率关系试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．3．4pH对COD去除率关系试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。233．3．5pH调整与投加混凝剂先后次序试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24第四章涂装废水的生化处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯264．1电泳面漆废水的水解酸化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯264．1．1水解酸化原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。264．1．2电泳面漆废水的ABR水解酸化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．1．3电泳面漆废水水解酸化参数的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．2涂装废水的SBR好氧生物处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314．2．1SBR好氧生物处理原理及其特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．314．2．2SBR处理工艺操作过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．324．2．3SBR工艺参数的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．33第五章涂装废水处理工程实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．375．1涂装废水处理工艺流程及说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯375．1．1涂装废水处理工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯375．1．2处理工艺说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。375．2工程实际结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。37第六章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯．．4l6．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯416．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41致谢参考文献．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．⋯．．⋯．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．43IV．|◆一●， ‰易～江苏大学工程硕士学位论文1．1涂装工艺及其发展第一章绪论汽车和摩托车是现代化交通工具，其外表面的90％以上是涂装面。涂装质量好坏是人们对汽车质量的直观评价。此外，涂装可以起保护作用：汽车属户外用品，要求适应寒冷、湿热等气候条件，具有优良的防腐蚀性、抗老化，延长使用寿命；涂装可以起装饰作用，使其具有极好的光泽和鲜映性，给人以美的视觉感受；涂装还具有调节热、电等能量的传导性、产生夜光等特种功能【11。从汽车诞生至今已有100多年的历史。汽车涂装由当初作坊式涂装发展到适应于大量流水生产的典型的工业涂装，经历了多次质的变革。尤其在近20多年中，漆前磷化处理，阴极电泳涂底漆实现全自动化，涂中涂、面漆实现了静电自动喷涂。随着科学技术的不断发展，涂装工艺、涂装材料在不断变化，特别是为控制涂装生产带来的环境污染，美国和欧洲的环保法规对涂装VOC等污染物的排放提出了严格的明确规定。为减少污染物的排放量，汽车涂料向着水性化、高固体分和粉末涂料方向发展，并简化工艺减少材料及能源消耗，减少对环境的污染【2】。1．1．2涂装工艺介绍现代涂装工艺过程日趋复杂，但无论如何复杂都可把整个过程的工序分为主要工序和辅助工序，以汽车车身为例，可把整个过程分为前处理、涂装、烘干、后处理这四个主要工序。习惯上把底漆前的表面处理称为前处理。涂装一般为多层涂装，由涂底漆(电泳涂装)、喷中涂、喷面漆等组成。后处理一般指表面修饰等。底漆是直接涂饰在经过表面处理的工件表面的第一道漆，它是整个涂层的基础。它使工件具有耐腐蚀性、耐水性、和抗化学试剂性。目前汽车涂底漆约90％以上都采用阴极电泳涂装法。阴极电泳涂装法是将具有导电性的被涂物浸渍在装满水稀释的、浓度比较低的电泳涂料槽中作为阴极，在槽中另设置与其相对应的阳极，在两极间通一定时间的直流电，在被涂件析出均匀水不溶涂膜的一种涂装方法(英文简称CED)。其一般由涂装前预处理、电泳涂装、电泳后清洗、电泳膜的烘干等四道工序组成。阴极电泳涂料经近20年的发展，在国际上 江苏大学工程硕士学位论文形成两大体系：l、美国PPG体系(双组分、水-／LN型)；2、德国Hoechst体系(单双组分、水乳剂型或水溶性型)。为适应市场和环保的需要，电泳涂料向四个零方向发展即：挥发性有机溶剂含量等于零、超滤液排放量等于零、重金属含量和颜料含量等于零；以及降低烘干温度，节约能源的方向发展。中间涂层是介于底涂层和面涂层之涂层，其功能是保护底漆和腻子层，增加底漆涂层与面漆涂层的结合力，提高涂层的耐水性和装饰性。中涂所用的漆基一般与底漆和面漆所用漆基相接近，并逐步由底向面过渡，这样保证涂层间的结合力和配套性。主要选用具有极性的树脂，常使用的合成树脂有醇酸树脂、氨基醇酸树脂、环氧改性氨基树脂和环氧聚酯等。为保护环境，减少VOC的排放，中间层涂料向水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料方向发展。进入90年代以来欧美新建的汽车涂装线都已采用水性中涂，日本虽己开发成功水性中涂，但至今采用甚少。面漆是汽车多层涂装中最后涂层用涂料。面漆涂层直接影响被涂件的外观装饰性、耐侯性和商品价值。随着工业的发展和人民生活水平的提高，汽车面漆在近60多年中，无论在所用的漆基方面，还是在色泽和施工性方面都历经了几次大的变革，特别进入90年代以来，在一些环保法规要求高的地区，在新建的汽车涂装线上，开始采用水性面漆，并探索粉末罩光清漆。为提高涂层对底材的附着力和耐腐蚀性，汽车的金属制件在涂装前都要进行前处理，主要是脱脂、磷化。世界各国的表面处理工艺基本定型，仅在脱脂和磷化后的水洗次数、磷化后进行钝化或不钝化等细节上有点差别。脱脂钢材及其零件在储运要涂上防锈油，加工过程中要接触乳化油、拉延油及灰尘杂质等，涂装前必须要清理干净。脱脂方法主要有两种：溶剂清洗和碱液清洗。溶剂清洗即依靠有机溶剂对油污的浸透、溶解等作用达到去污的目的。这种方法虽去油效率很高，但不能洗掉无机盐类和碱类物质和灰尘等，且劳动条件差，毒性大，费用高，不利于环境保护，目前该法已不再采用。碱液清洗是利用含有表面活性剂的碱性物质对油类的皂化及表面活性剂的浸润、分散、乳化及增溶作用达到去污目的。随着科学技术不断进步，脱脂工艺、设备及材料都在不断变化。主要表现在积极开发各种高效脱脂剂，使脱脂温度由80度降为55度；努力开发低泡、低磷和无磷脱脂剂；对脱脂槽液和水洗槽液在循环系统上安置过滤器，延长槽液使用寿命，减少废水排放【3】。磷化是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的磷化膜的一种表面化学处理方法。它大幅度提高金属表面有机涂膜的附着力．近年来在汽车涂装上被广泛采用。2一o‘， 江苏大学工程硕士学位论文涂装主要工艺流程如下：脱脂———◆水洗——◆水洗——◆磷化—◆水洗——◆电泳——◆超滤水洗_去离子水洗——◆面漆_烘干1．2涂装废水特点及危害1．2．1涂装废水水质为保证涂装效果，涂装工艺中脱脂、磷化、底涂后都要对涂装件进行清洗，因此生产中排放大量清洗废水。此外，脱脂液、磷化液和电泳液使用一定时期后其槽液中一些物质的浓度指标不能满足生产工艺的要求，必须定期全部或部分更换槽液，排放的槽液中污染物质种类多、浓度高，其处理难度相当大。(1)脱脂工艺钢材及零件表面在生产、运输、加工过程中沾染上防锈油、乳化油、拉延油和灰尘等杂质。待涂装件上沾染的这些物质不仅阻碍了磷化膜的形成，而且影响涂层的结合力、装饰性能和耐蚀性。因此，涂装前首先要进行脱脂处理。它包括脱脂槽浸渍和之后的二道水洗。水洗一般采用逆流水洗方法，使水重复使用，即新鲜水先进第二道水洗槽清洗，之后再由第二道水洗槽流入第一道水洗槽清洗工件，减少废水排放量，形成连续排放的脱脂清洗水。脱脂槽液使用一段时间后，工作液中所含油污浓度不断增高，大大影响脱脂效果(一般含油量不能超过4克／升)，此时要更换脱脂槽液，排放出含污染物浓度高的废脱脂槽液。为延长槽液使用周期，工艺上常常使用油水分离器、超滤器、热油分离器等连续或间歇除去脱脂液中的油污。油污的组成：矿物油、凡士林、皂类、动植物油、脂肪酸、防锈添加剂及加工、运输过程中的灰尘、汗渍等。清洗剂组成：早年汽车生产中曾大量使用碱液清洗，随着技术的发展，出现了把碱性物质和表面活性剂结合使用的碱液脱脂剂，它既降低了脱脂费用，又有很高的脱脂效果。其主要成分是表面活性剂和起助洗作用的碱性无机物如：碳酸钠、硅酸钠、聚合磷酸钠等。因此，脱脂排放的废水中主要污染物有：石油类、COD、LAS、SS、pH等．(2)磷化工艺磷化处理是指金属表面与含磷酸物膜层的一种表面化学处理方法。磷化处理材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2P04)2。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属Me离子和磷酸根离子，在适当温度下产生Me3(P04)2沉积于金属表面，构成磷化膜。3 江苏大学工程硕士学位论文Me㈣4)2一孑++2№L竹付LP：D广+Ⅳ上面反应中产生的F铲+除部分参与成膜形成Zn2Fe(P002"4H20外，剩余部分被氧化成F矿+。Fc3+与P042一结合成溶度积很小的FeP04，形成沉淀物。在现代的汽车涂装快速高质量的磷化工艺中，促进剂是必不可少的。它是氧化剂，其主要是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应加速剂，加速H+在阴极的放电速度，促使磷化反应速度加快。常用的促进剂有硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐等。该工艺中影响磷化质量的因素很多，总酸度、游离酸度、酸比、温度等。当其中的某一或某些指标超出限值范围，都会影响磷化质量，必须及时予以调整。特别是当磷化液使用一定时期后(一般是半年左右)必须彻底更换槽液，此时排放出含污染物浓度很高的磷化清槽液。此外，工件出磷化槽要进行水洗和纯水喷洗后方能进入下面的电泳工序。磷化漂洗废水中污染物浓度相对较低。磷化排放废水中污染物主要有：COD、SS、磷酸根、N03。、N02‘、Zn“、Fe“、Ni2+(少量)等。(3)电泳涂底漆阴极电泳包括泳涂和涂装后超滤液清洗、去离子水清洗等。电泳涂料是在浸渍水性底漆的基础上开发的，仅适用于电泳涂装法的专用水溶性(或水乳化性)涂料，在水中能离解为带电荷的水溶性成膜聚合物，并在直流电场的作用下泳向被涂件表面，并沉积析出。阴极电泳成膜聚合物是阳离子型树脂，在树脂骨架中含有多数的胺基，中和剂为有机酸，如甲酸、乙酸等，在水中离解成阳离子的聚合物。最常用的树脂有环氧树脂和聚氨酯等，固化剂是封闭异氰酸树脂。电泳槽液呈酸性，在阴极反应为R．NH++O}r_R．州水不溶)+H20。电沉积在被涂物表面的涂膜具有水不溶性，可以用超滤水将附着在表面的槽液冲洗下来。清洗工序一般为1)在被涂物出槽口用新鲜超滤液喷雾淋洗：2)用循环超滤液浸洗；3)新鲜超滤液淋洗；4)循环去离子水浸洗；5)新鲜去离子水淋洗。清洗液逆工序补充，除部分循环去离子沈液排放外，都返回电泳槽中，再用超滤装置从电泳槽液中滤出新鲜超滤液，供清洗工序1)、4)用，形成封闭式电泳后清洗工艺。这样不仅可以回收槽液，提高利用率(在封闭清洗场合利用率可达95％以上)，而且减少污水排放量。由于电泳对槽液中电导率、杂质离子含量及小分子树脂浓度等有严格的要求，当超滤液4 ●、江苏大学工程硕士学位论文中这些指标超出一定范围，就会影响电泳涂装的质量，此时必须通过超滤液的排放进行控制。排放的超滤液(即电泳废液)中含有少量的金属离子和大量的高分子树脂和低分子的有机物，COD值很高，而且难以去除。(4)喷面漆喷涂是利用压缩空气或高压扩散使涂料雾化，高速喷射涂到被涂物上。采用喷涂法涂装时产生过喷涂，形成漆雾飞散到周围空气中，另外在喷涂中的溶剂气化扩散，污染工作环境，如果不及时排除，不仅会影响涂装质量，而且有害于工人身体健康，还有产生火灾爆炸的危险。因此涂装作业必须有良好的通风并装备漆雾捕集装置。大型喷涂的漆雾捕集是用循环水来洗涤带漆雾空气的。它的工作原理是在循环水中加漆雾凝聚剂，使漆滴遇到水就相互凝聚。喷漆过程中使多余的漆雾废气与循环水充分混合，利用不同风速、挡水板和风向的多次转换，使水和漆滴与空气分离，带废漆的水流到循环水槽，过滤后再循环使用。循环水使用一定时间后须更换(一般使用期半年)。排放水中含有大量的溶解性有机物如漆料(以硝基漆、氨基漆醇酸漆和环氧树脂漆为主)和溶剂(如乙醇等)、助溶剂和漆渣。其COD值很高。上述分析可知，汽车涂装废水根据浓度可分为连续排放的漂洗水和定期排放的清槽水；根据废水来源大致可分为脱脂废水、磷化废水、电泳废水和面漆循环废水。废水分类及其所含污染物见表1。tablelpaintwastewaterclassfyandcontains表1涂装废水分类及污染物类别排放种类连续排放漂洗水清槽液来源脱脂清洗磷化清洗电泳清洗脱脂清槽磷化清槽超滤液面漆油类√COD√LAS_。●——0’●——一0-。-0●——√_——pn8-103-45．510-123-45。——其它溶齐U一√一√5 江苏大学工程硕士学位论文1．2．2涂装废水排放特点及危害由于涂装多数的工艺槽液均须在一定浓度范围内使用，超过限值后要进行更换(脱脂、磷化、超滤、面漆等)。更换的周期根据工艺、生产负荷等确定。这些废水中污染物成分各异，浓度值较高。而各清洗工序连续排放的溢流水，水量大，污染物浓度则相对较低。涂装废水成分复杂，主要化学污染物有油，酸碱，Fe2+、Ni2+等重金属离子、表面活性剂、有机树脂、溶剂和酚、多环芳烃等。基本涵盖了无机无毒、无机有毒、有机无毒、有机有毒四大类污染H1。并且其COD、营养类污染物如磷浓度很高，此种废水一经排放，对水体造成的污染是非常严重的。所以研究处理涂装废水尤显意义重大。1．3目前涂装废水处理工艺现状1．3．1国内涂装废水处理技术现状El前国内较大的汽车涂装生产线排放的涂装废水均采取了相应的废水处理工艺处理后排放。由于处理后废水排入的水体不同，所执行的排放标准也不相同，相应采用的处理工艺也有差异。可归纳为以下两种：物化法；物化一生化法。物化法一般采用两级混凝分离，投加PAC及石灰等混凝剂、PAM助凝剂，使废水中乳化油、高分子树脂胶体、颜料、及部分金属离子脱稳，发生凝聚。经沉淀、过滤加以去除。例如上海大众汽车有限公司某分厂采取处理工艺为将涂装废水进行分类收集，含污染物浓度高的清槽液按比例兑入相应的溢流水中，投加专用药剂，同时用压缩空气搅拌，先后经反应池、斜板沉淀池、反应池、气浮池、砂滤等工艺处理后排入城市污水处理场。出水执行三级标准。由于涂装废水水质、水量波动大，采用该法处理存在出水水质不稳、运行费用高等问题。物化一生化法目前国内有合肥昌河汽车涂装废水、重庆长安汽车涂装废水、沈阳金杯涂装废水等采用该处理工艺使出水达《污水综合排放标准》(GB8978．1996)二级标准。它们所采用工艺为：设置废液池，用来储存清槽液并按一定比例兑入连续排放的漂洗水后，投加石灰、PAC进行混凝，同时投加PAM助凝，使废水中乳化油、COD、金属离子等混凝沉淀、气浮分离。然后进入生物处理池，经水解酸化、好氧生化后排放。以上经处理废水一般还没有达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)一级标准的。1．3．2国外涂装废水处理技术国外电泳涂装工艺己很成熟，在电泳涂装高浓度有机废水的治理方面也较为先进。特别6 -、江苏大学工程硕士学位论文是超滤液中含高浓度的水溶性高分子树脂、低分子醇类等溶剂和颜料等难以用物化法混凝分离出，且可生化性差。国外大多数汽车厂的阴极电泳涂装超滤液处理一般采取反渗透和电渗析的办法【51，使整个电泳涂装水洗系统彻底封闭，对环境的污染降到最小。反渗透和电渗析处理方法工艺先进，节约原料，降低污染，但它们对于被处理水水质要求比较高。如反渗透要求被处理水必须排除悬浮物到lppm以下，还需排除油分、微生物，Fe3+(总量需小于0．5ppm)和Ca2+等；而电渗析在污染物浓度高情况下，膜易受污染使效率严重降低，需常清洗。这两种方法造价都较高。1．4主要研究内容及意义1．4．1研究内容目前国内涂装废水的物化处理效率普遍较低，加药品种单一，针对性不强。所采用的物化加生化法处理涂装废水不能持续稳定达一级标准【6】。本课题通过对涂装前处理废水、电泳面漆废水物化试验、对电泳面漆废水的ABR水解酸化试验和SBR生物试验，确定反应参数，设计一套较为可行的涂装废水处理工艺，使出水指标稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)一级标准要求。1．4．2主要研究意义本课题研究不同混凝剂及其不同投加量、投加顺序对涂装废水中有机物及POa3-、Pb2+等去除效率及影响规律。理论上着重探讨A13+、Fe3+及Ca2+对P043’沉降的差异。探讨难生物降解高分子树脂等水解酸化后可生化性的提高与水解酸化条件的关系。本课题的成果可推广至全国汽车制造厂、家电、摩托制造厂涂装废水的处理。可能达到的水平为国内领先。7 江苏大学工程硕士学位论文第二章涂装废水处理工艺设计本课题是根据某汽车公司车身厂涂装废水处理改造实际工程技术问题拟订的。该涂装废水处理站始建于1992年，原设计排放废水执行《污水综合排放标准》(GB8978．1996)二级标准。由于近年来环境保护日益受到重视，人们对环境的要求越来越高，污染物排放的标准也越来越严。根据政府环保局的要求，涂装废水排入长江必须执行《污水综合排放标准》(GB8978．1996)一级标准。原污水处理工艺设计已不能满足新标准的需要，改造势在必行。2．1废水水质水量2．1．1车身厂涂装废水来源某汽车公司车身厂涂装生产排放废水主要分为四大类：前处理脱脂废水、前处理磷化废水、电泳倒槽液、超滤废水和面漆循环废水。其工艺及排水点见图2．1Fig．2—1painttechnicsandwastewa饥lrdischargesite图2-1涂装工艺及废水排放点2．1．2某汽车公司车身厂涂装废水水量某汽车公司车身厂涂装废水来源于汽车车身涂装线和汽车车架涂装线。两条生产线工艺基本相同。车身涂装废水排放周期和水量见表2．1；车架涂装废水排放周期和水量见表2—2；废水水量汇总表见表2．3。8 ■江苏大学工程硕士学位论文Table2-1paintwastewaterdischargequantityandperiods表2．1涂装废水排放鼍和周期Table2-2bodywastewaterdischargequantityandperiods表2．2车架废水排放鼍和周期由表2．1、2．2计算出废水平均流量约70吨／小时。Table2-3wastewaterquantitylist表2-3废水量清单9 江苏大学工程硕士学位论文考虑到水量变化系数K=I．25某汽车公司车身厂污水设计处理能力为90吨／小时。2．1．3某汽车公司车身厂涂装废水水质根据取样分析某汽车公司车身厂涂装废水各项水质指标见表2-4：Table2-4paintwastewaterquaatycollection表2-4涂装废水水质汇总表(单位：mg／L)1脱脂废液1300{器等乏器～苗12504002磷化废液240。。0-11050。-130。。0．哿；驾誉7。8主盎130。。0-3电泳废液75000一一Pb“7505～2004面漆废水100005溢流水138000-．一一-8．．1000300Zn“10-157-830～3590-1202．1．4废水排放标准某汽车公司车身厂污水处理后排入附近的北十里长沟，最终流入长江。其执行的排放标准为《污水综合排放标准》(GB8978．1996)一级标准。详细指标见表2．5。Table2-5wastewaterintegratedischargestandard表2．5废水综合排放标准2．2废水处理原理根据废水所含污染物将其分为两大类：前处理废水和电泳废水。2．2．1脱脂清槽废水预处理前处理废水由脱脂清槽废水(F1)、磷化清槽废水(F2)及前处理溢流水(F6)组成，它们所含污染物质相似：COD、乳化油、T-P、LAS，其中COD不高，而油和无机成分高，因此脱磷、除油是重点。拟先除油和表面活性剂，再除磷、金属离子。脱脂浓液先进入隔油池隔油后与磷化清槽液按比例混合，进行混凝破乳和气浮。主要去除Ni“、zll“、乳化油、LASlO 江苏大学工程硕士学位论文等。然后与前处理溢流水(F6)混合，调节pH，并加混凝剂和絮凝剂，气浮除磷。经过以上处理，要求废水中LAS、石油类、重金属等基本达到排放标准，余磷和COD浓度大大降低f71。该法机理为利用油和水的比重不同，通过静置使脱脂液中的非乳化油与水分层，撇去浮油。然后加入混凝剂消除乳化液的‘电位，使油珠疏水化、相互碰撞凝聚，采用气浮分离，同时可去除COD和表面活性剂。对COD的去除是依靠凝絮的黏附架桥，对表面活性剂的去除依靠正电荷电解质对表面活性剂阴离子极性基团的电中和，同时由于表面活性剂的非极性基团与气浮的微气泡黏附，而有自动趋向水面的特点，因此采用气浮分离法效果好。对磷的去除是利用某些磷酸盐溶解度很小，通过投加相应盐和絮凝剂，使磷酸根发生反应形成难溶的磷酸盐絮体，通过气浮分离达到除磷目鲥&卿。2．2．2电泳、面漆废水预处理电泳废水由电泳倒槽废水、超滤废水(F3、F6)署11面漆废水(F4)组成。主要污染物是高分子树脂、颜料、中和剂、低分子有机溶剂和重金属等。COD高，其中高分子树脂、颜料等对微生物的生长有抑制作用，可生化性差IlOl。需经预处理除去这些污染物。拟采用工艺为：首先调节电泳废水的pH值，投加混凝剂、经沉淀分离使其中的Pb2+含量达标、COD值有所降低。然后进行水解酸化，使部分长链高分子有机物断链成简单有机物，提高废水的可生化性，为提高后续的生化降解效率提供条件。其机理为电泳废水中有机物溶于水中大多带负电荷，由于同性电荷产生静电排斥力，同时许多水分子被吸引在胶体颗粒周围形成水化膜，妨碍颗粒之间靠近并凝聚，使胶体颗粒稳定。向电泳废水中投加混凝剂、絮凝剂，他们溶于水后产生与胶体电荷相反的离子，通过压缩双电层和电中和作用，破坏胶体的双电层；同时混凝剂在水中产生的高聚物对于水中胶体还会起到吸附架桥作用和沉淀物的卷扫作用，使胶体脱稳并沉淀去除。此外高分子絮凝剂的助凝作用也是不容忽视的，絮凝体在形成过程中产生的较大比表面积、水凝胶孔隙结构以及絮凝分子的网状结构，产生一定的吸附能力，可以吸附去除部分有机溶剂如丁醇、乙二醇单丁醚，乙醇胺等溶解性物质，降低水的COD、色度。水解酸化包括有机物的水解阶段：蛋白质水解、碳水化合物水解和脂类水解；酸化阶段包括氨基酸和糖类的厌氧消化与较高级脂肪酸及醇类的厌氧消化。在此工艺中，不溶性有机物在水解菌胞外酶的作用下水解为溶解性有机物，同时在产酸菌协同作用下将大分子物质、难降解有机物转化为易于生物降解的小分子物质，碳水化合物降解为脂肪酸如醋酸、丁酸、丙酸等111】。2．2．3废水的生物处理以上经预处理后的废水COD不能达标，需进行深度处理，拟采用序批式活性污泥法 江苏大学工程硕士学位论文(SBR)【12、．131。为增加废水的可生化性，将经以上处理的废水兑入总调节池，并引入食堂废水，根据需要可适当加入尿素等养料，确保生化处理效果。序批式活性污泥法(SBR)是利用微生物在反应器内按照一定的时间顺序间歇操作的污水处理。SBR工艺的一个完整的操作过程包括以下五个阶段：(1)进水期(2)反应期(3)沉淀期(4)排水排泥期(5)闲置期。在一个运行周期中，各个阶段的运行时间、反应器内混合液体积的变化和运行状态等都可以根据具体污水的性质、出水水质及运行功能要求等灵活掌握。SBR法与传统生物处理工艺的最大区别在于它是以时间序列来分割流程单元，整个过程对于单个操作系统来说是间歇进行的，但通过多个单元组合调度后又是连续的。该技术集曝气池、沉淀池于一体，不需设二沉池及污泥回流设备、也无需设初沉池。反应池在一定时间间隔内充满污水，以间歇方式运行，处理后的混合液经过一段时问的沉淀后，从池中排出上清液，沉淀的生物污泥则留于池内，用于再次与污水混合进行处理，这样依次反复进行，便构成了序批式处理工艺。SBR具有工艺简单、投资省；占地少、运行费用低；反应过程基质浓度梯度大，反应推动力大，处理效率高；耐冲击负荷；污泥泥龄短，脱氮除磷效率高等特点。2，2．4废水处理工艺某汽车公司车身厂涂装废水处理拟采用工艺路线见图2—1。脱脂清槽磷化清槽前处理溢电泳废水面漆废水食堂废水Fig．2-1wastewatertreatmenttechnicscourse图2-1废水处理工艺流程12 江苏大学工程硕士学位论文3．1试验概述3．1．1物化处理原理第三章涂装废水物化处理试验研究水的化学处理是利用化学反应作用去除水中杂质的的方法。主要有化学混凝法、中和法、化学沉淀法和氧化还原法等。根据本工程所处理废水中污染物的性质，拟采用化学沉淀法和化学混凝法。化学沉淀法是向废水中投加某些化学药剂，使与废水中的污染物发生化学反应，形成难溶的沉淀物的方法。一般用于去除废水中含有危害性很大的一些重金属如锌、铅、镍等和某些非金属等。如溶液中两种离子A+和B+能化合成难溶化合物AB，当【”】[B+]>KAB时难溶化合物AB从溶液中沉淀析出。因此，如要降低废水中所含A+浓度，可向废水中投加可溶的B酸盐，提高水中【B+】值，使【A+】【B+]YKAs，从而析出AB，达到降低水中【”】的目的。化学混凝涉及的因素很多，归结起来，主要是二方面作用：(I)压缩双电层作用由于水中胶粒能维持稳定的分散悬游状态，主要是由于胶粒的‘电位。向水中投加电解质——混凝剂可消除或降低胶粒的‘电位，使微粒相互碰撞聚结，失去稳定性。实际上，‘电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结。(2)吸附架桥作用三价铝盐或铁盐以及其他高分子混凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚合物，具有线形结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线型长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。这种由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程，称为絮凝。压缩双电层作用和吸附架桥作用，对于不同类型的混凝剂，所起的作用并不相同。对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂，吸附架桥可能起主要作用；对硫酸铝等无机混凝剂，压缩双电层作用和吸附架桥作用都具有重要作用。此外，投加混凝剂时应立即进行剧烈搅拌，使带电聚合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶粒脱稳，随后，脱稳胶粒在相互凝聚的同时，靠聚合度不断增大的高聚物的吸附架桥作用，形成大的絮凝体，使混凝过程很好完成。影响混凝效果的主要因素有：(I)水温水温对混凝效果有明显的影响。特别是无机盐类混凝剂的水解是吸热反应， 江苏大学工程硕士学位论文水温低时，水解速度非常缓慢【14】。，(2)水的pH值和碱度不同的混凝剂的混凝效果受pH值影响的程度不同。铝盐、铁盐水解过程中不断产生H+离子使水的pH值下降，为保证混凝效果，控制pH值在最佳范围内，必须投加碱性物质与其中和。而高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝效果受pH值影响较小。(3)水中杂质成分、性质和浓度水中杂质成分、性质和浓度都对混凝效果有明显影响，但影响因素复杂，目lj{『还缺乏系统和深入的研究。(4)水力条件整个混凝过程可以分为两个阶段：混合和反应。这两个阶段在水力条件上的配合非常重要。混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。因此要求快速和剧烈的搅拌，在几秒钟或一分钟内完成。而高分子混凝剂对此要求并不很高。反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好的沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度和水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体被打碎。(5)药剂的种类混凝剂主要有两大类：无机盐混凝剂和高分子混凝剂。无机盐混凝剂应用最广的是铝盐和铁盐。铝盐中主要有硫酸铝和明矾等，硫酸铝混凝效果较好，使用方便，对处理后的水质没有任何不良影响。铁盐主要有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等，其中三氯化铁极易溶解，形成的絮体较紧密，易沉淀，混凝效果好，但腐蚀性强，易吸水潮解，不易保管。聚合氯化铝和聚合氯化铁是目前国内外研究和使用比较广泛的无机高分子混凝剂。聚合氯化铝在水中可发挥优良的混凝作用，对各种水质适应性较强，适用的pH值范围广，对低温效果也较好，形成絮体颗粒大而重，所需投药量约为硫酸铝的1／2’1／3。有机高分子混凝剂由于分子上的链节与水中的胶体微粒有极强的吸附作用，混凝效果好，但价格高，并有一定的毒性。在实际的工程实践中，由于经济成本的考虑，一般水温不做调节；水力条件在工程设计中极为成熟，水中杂质成分复杂缺乏系统的试验仪器和手段，本课题都不做试验分析。本课题着重研究PH和药剂种类两大因素对混凝的影响。3．1．2试验内容实验水样取自某汽车公司车身厂涂装生产排放废水。其水质参见表2．4。根据第一章内容，涂装废水物化处理将分为两条处理线：前处理清槽废水预处理和电泳面漆清槽废水预处理。因此，整个物化实验分两部分进行：前处理废水物化处理；电泳面漆废水物化处理。14 江苏大学工程硕士学位论丈3．1．3试验水质标准分析方法试验水质标准分析方法见表4-1。Table3-1testwaterqu柚tystandardanalysemethod表3-1水质分析检测方法3．1．4试验仪器、药品试验仪器：COD测定仪、多功能快速测定仪、原子吸收分光光度仪、油份仪、茂福炉、分光光度计、pH酸度计、温度计、四联搅拌机、分析天平等试验药品：硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化铁、聚铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化钠、硫酸、盐酸、硝酸、强阳、阴高分子絮凝剂、聚丙烯酰胺、亚甲基蓝、钼酸铵、重铬酸钾、氯化钙等3．2前处理废水的物化试验3．2．1前处理废水的物化处理原理前处理废水由脱脂清槽废水及磷化清槽废水组成，两种水水质具相似性，其中含主要污染物为：乳化油、Zn2+、Ni2+、P043---p、LAS。COD并不高，且主要由油组成。除z112+、Ni2+拟采用化学沉淀法，除乳化油、P043---p、LAS拟采用混凝沉淀法。根据锌的化学性质可知，zIl2+在碱性溶液中形成Zn(OH)2沉淀：Zn2++20H+一Zn(OH)2IKsp--1．2×10吐7而氢氧化锌是两性的，既能溶于酸，又能溶于强碱：Zn(On)2+2OIT—Zn(Or04厶 江苏大学工程硕士学位论文因此，当水中碱度过高时已形成的氢氧化锌沉淀将又溶解。此外，根据镍的化学性质可知，在碱性条件下，Ni2+将发生下列反应：Ni2++20H一一Ni(OH)2IKsP=1．2×10—17除Zn2+、Ni2+可通过调节废水的pH值使其生成沉淀然后进行分离。最佳pH值通过小试得出。根据P043-的性质可知，当向含该污染物的废水中投加钙盐、铝盐、铁盐时，将发生下列反应：3P043-+OH一+SCa2+-"-[Cas(OH)(P04)3]I砧3++P043一一AIP04IFe3++P043一一FeP04I不同形态的钙盐、铝盐、铁盐与废水中的磷反应生成磷酸盐的磁P不同，同时，它们的磁P值与反应时的pH值有很大的关系。这几种混凝剂对乳化油、LAS同时具有压缩双电层，使乳化油和LAS胶体颗粒脱稳、碰撞凝聚的作用，特别是聚铝、聚铁凝絮作用较好，使得脱稳的油珠、LAS产生粘附架桥作用，形成较大的絮状物沉淀从废水中分离出。且除依靠正电荷电解质对阴离子LAS极性基团的电中和，阴离子基团与Ca2+还会反应生成Ca(RCOO)2沉淀。Ca2++2RCOO----Ca(RCOO)2l由此，确定本试验内容为：(1)pH对重金属Zn2+、Ni2+去除率关系试验；(2)混凝剂种类及剂量对pot一一P去除率试验；(3)pn对POt一一P去除率试验。3．2．2pH对重金属Zn外、Ni2+、去除率的影响(1)试验水质试验水采用前处理废水。(2)试验仪器多头磁力搅拌器(n--I进行变速搅拌)，烧杯等。(3)试验药品4％NaOH、2％h2S04溶液。(4)试验方法：取部分原水样经过滤后测出水样中zIl“、Ni2+浓度；取一组300mL烧杯6个，各加入200mL试验用水，放置在多头磁力搅拌器上，通过加碱、加酸的调节pH为8．O、16 江苏大学工程硕士学位论文8．5、9．O、9．5、10．0、10．5，同时快速搅拌(w=960rad／min)1min；慢速搅拌(w=150rad／min)5rain后静置沉淀30rain；取上清液，水样经中速滤纸过滤后，测定滤后出水Zn“、Ni2+浓度；作pH与Zn“、Ni2+去除率的曲线。(5)结果及分析试验结果见图3—1。一卯88．599．51010．5佃．3--1relationofpHandreducingofmetal’pH图孓1PH和金属去除率关系图由图3—1知，随着pH增高，Ni2+的去除率是逐步上升，而Zn2+去除率先升后降，这是符合两者在碱性条件下的沉淀规律的，当pH在10．5时，由于已生成的Zn(O岣2沉淀又被溶解，造成Zn2+去除率下降。最佳pH值为9．5。3．2．3混凝剂种类及剂量对P043一一P去除率关系试验(1)试验水质采用去除重会属后的前处理废水。此时重金属应已经可达出水标准。(2)试验仪器同3．2．2试验。(3)试验药品及配制无水氯化钙CaCl2，配成溶液浓度7％；三氯化铁FeCl3．8H20，配成溶液浓度2．5％；氯化铝舢a3·6H20，配成溶液浓度5％；聚合硫酸铝(PAC)，配成溶液5％。(4)试验方法先测定进水P043"-p，然后计算出理论上完全去除p043--p需投加的CaCl2溶液的用量Aml；取一组300ml烧杯6个，各加入200mL试验用水，放置在多头磁力搅拌器上，调节水样的pH为9．5；按0．8A、1．0A、1．2A、1．5A、1．8A、2．0A的剂量分别投加CaCl2烧杯中；快速17，^孚v静篮求+‰z似∞刀∞椭∞(％≯篮物uz∞∞ 江苏大学工程硕士学位论文搅拌(w=960rad／min)lmin；慢速搅拌(w=150rad／min)5min静置沉淀30min，取上清液测vo?一一P。分别以FeCl3、AICl3、聚合硫酸铝(PAC)为混凝剂，重复上面操作。将上述试验结果作图3-2，并进行比较。(5)试验结果及讨论／-、誉＼／褥笾代嫠100go80％r”酝彘红LmL2AL4A加墟唪函·赢面砸Fig．3-2differentinfluencetophosphor图3-2不同药剂与磷去除关系图分析图3—2发现P04a--p去除率均随药剂的投量加大而增加，在相同投药量情况下CaCl2、FeCl。两者对磷的去除率要高于其他。而投加FeCls作混凝剂时出水经常带有一定的色度，且偏酸性，对设备有一定的腐蚀最终采用CaCl2为除磷剂，控制其投量为1．4A左右。3．2．4pH对P0．3一一P去除率关系试验(1)试验水质同上试验。(2)试验装置及材料18 江苏大学工程硕士学位论文同试验3．2．2。(3)试验药品及配制无水氯化钙CaCl2，配成溶液浓度7％；4％NaOH溶液；2％H2S04溶液。(4)试验方法先测定进水P043一一P，以CaCl2作混凝剂。取一组300mL烧杯5个，各加入200mL试验用水，．放置在多头磁力搅拌器上，将磁鱼置于烧杯中，分别调节pH为9．5、10．0、10．5、11．0、11．5；中速搅拌(300rad／min)同时，投加7％CaCl2溶液于上述烧杯中；快速搅拌(w=960rad／min)lmin："慢速搅拌(w=150rad／min)10min；静置沉淀30min，取上清液测p043一一P；作pH与P043一一P去除率的曲线。(5)试验结果及讨论试验结果见图3—3。10095琴。90槲翥85a一矗寸80o山7570呃／×蝴一×栅广棚·28图3-3PH和P043一P去除率关系图由图3--3可发现，随着废水pH的增加，P043_一P的去除率也随之加大，这点可由羟基磷酸钙的生成机理加以解释。当进水pH在10．0以上时，P043一一P的去除率均高于92％且随pH变化去除率变化速率明显变缓。由于出水仍需经后续生化处理，为减轻后续pH调节之不便，进水的pH控制在10．5。(1)保证Zn2+、Ni2+两者良好的去除率，安全的pH值为9．5；(2)采用CaCl2为最佳除磷剂，控制其投量为1．4A左右；19P一3OP5f．Ol1gn．1CUdelr1dna出州f5OmnO．1taler加3—3g．1f59 江苏大学工程硕士学位论文(3)除磷时控制pH=10．5可取得94％以上的除磷率。由于原废水为碱性，除磷pH=10．5最佳。而此时Zn(OEl2会溶解生成Zn(Ot042-，不利于除锌等。为此，确定工艺为先调节pH=9．5，除Zn2+、Ni2+，再调pH=10．5投加混凝剂CaCl2除磷、LAS、乳化油。3．3电泳面漆废水的物化试验3．3．1电泳面漆废水的物化处理原理电泳面漆废水主要污染物为高分子树脂、颜料、中和剂、重金属离子Pb2+及低分子有机溶剂，其中高分子树脂、颜料造成了电泳废水中的大部分COD。电泳面漆废水中Pb2+可通过改变pH生成沉淀物而除去。由于铅在碱性溶液中生成的沉淀物Pb(0H)。是两性物质，在强碱中能缓慢溶解生成亚铅酸盐PbO。}，必须通过试验找出除铅最佳pH值。Pb2++20H一--"Pb(OH)：IKsp=1．6X10-17电泳面漆废水中的高分子树脂、颜料，对微生物的生长有抑制作用，因此不宜直接进行生化处理，而需初步的混凝预处理以除去这些污染物。电泳面漆废水中有机物溶于水中大多带负电荷，由于同性电荷产生静电排斥力，同时许多水分子被吸引在胶体颗粒周围形成水化膜，妨碍颗粒之间靠近并凝聚，使胶体颗粒稳定。向电泳废水中投加混凝剂、絮凝剂，它们溶于水后产生与胶体电荷相反的高价反离子，通过压缩双电层和电性中和作用，破坏胶体的双电层；同时混凝剂在水中产生的高聚物对于水中胶体还会起到吸附架桥作用和沉淀物的卷扫作用，高分子使胶体脱稳并沉淀去除。此外高分子絮凝剂的助凝作用也是不容忽视的，絮凝体在形成过程中产生的较大比表面积、水凝胶孔隙结构以及絮凝分子的网状结构会产生一定的吸附能力，可以吸附去除电泳涂装高浓度废水中的部分有机溶剂如丁醇、乙二醇单丁醚，中和剂二甲基乙醇胺、乙醇胺等溶解性物质，降低了水的COD、色度。由于混凝剂的种类及其投加量、反应的pH等因素对混凝效果都有很大影响，由此制定试验内容为：(1)pH与重金属Pb2+去除率关系试验；(2)混凝剂种类及剂量对COD去除率关系试验；(3)pH对COD去除率关系试验；(4)pH调整与投加混凝剂先后次序试验。20 江苏大学工程硕士学位论文3．3．2pH对重金属Pb2+去除率关系试验(1)试验水质采用涂装生产排放的电泳面漆清槽废水。(2)试验装置以HJ．4型多头磁力搅拌器进行可变速搅拌，烧杯等。(3)试验药品及配制4％NaOH溶液；2％H2S04溶液。(4)试验方法与步骤取部分原水样经过滤后测出水样中Pb2+浓度；取一组300ml烧杯6个，各加入200ml水样，放置在多头磁力搅拌器上，通过加碱、加酸的调节pH为8．O、8．5、9．0、9．5、10．0、10．5，加碱、加酸的同时快速搅拌(w=960rad／min)lmin；慢速搅拌(w=150rad／min)5min后静置沉淀30min；取上清液，水样经中速滤纸过滤后，测定出水Pb2+浓度；作pH与Pb2+去除率的曲线。(5)试验结果及讨论试验结果见图3—4。a硅00．＼／90．缎；器“8．08．59-09．51o．010．5pHfig．3—4pHanddecreaseof略+图3-4PH和Pb2+去除率关系图由图3—4知Pb2+去除率在pH为8．0—10．0时逐步上升，在pH=10时达最大值。这是因为生成的Pb(OH)2沉淀越来越多；当pH超过10．0时，去除率有所降低，这是由于当pH>10时，已生成的Pb(OH)2沉淀微溶于碱。最佳pH范围为9．0—10．0。3．3．3混凝剂种类及剂量对COD去除率关系试验(1)试验水质2l 江苏大学工程硕士学位论文试验水采用去除重金属Pb2+后的电泳面漆废水。此时重金属己达出水标准。(2)试验装置及材料同3．3．2。(3)试验药品及配制硫酸铝A1。(S04)。·18H：0，配成溶液浓度20％；三氯化铁FeCl。．8H。0，配成溶液浓度20％；聚合氯化铝PAC，配成溶液浓度20％；硫酸亚铁FeSO。．7H：0，配成溶液浓度20％。(4)试验方法测定原水样COD；取一组300ml烧杯6个，各加入200mL水样，放置在多头磁力搅拌器上，分别调节pH8．5，中速搅拌(300rad／min)同时，按5ml、10ml、15ml、20ral、25ml、30m120％硫酸铝A1：(S04)。混凝剂于上述烧杯中，快速搅拌(F960rad／min)lmin，慢速搅拌(w=150rad／min)5min，静置沉淀30min，取上清液测COD。换三氯化铁FeCl。、聚合氯化铝PAC、硫酸亚铁FeSO。混凝剂重复以上试验操作，根据测试数据作不同混凝剂、不同投加量与COD去除率图3．5。(5)试验结果及讨论757065^冰。60斟篮悄55o5045405mll【)lⅡl15ml20IIll25ml加药量r‘一’————⋯‘——————⋯I囫20％A12(s04)3■209黼13口20％PAC口2帆s04l丘93-5therelationofreducingCODanddose图3．5不同投加量与COD去除率 江苏大学工程硕士学位论文由图3—5知，COD去除效果好且较为稳定的是FeCl。．8H：0、及FeS0t．7H：0两种混凝剂，在5--45mg／L的投力n!it均取得了60％以上的COD去除率。由于FeCls．8Hz0溶液的腐蚀性相对较大，因此选用FeS0。．7H。0作为最佳混凝剂。同时据图4—5，得出其最佳投量为15mg／L左右。3．3．4pH对00D去除率关系试验(1)试验水质同上(2)试验装置及材料同3．3．2。(3)试验药品及配制4％NaOH溶液；2％H2S04；硫酸亚铁FeS0。．7H。0，配成溶液浓度20％。(4)试验方法测定原水样COD；取一组300ml烧杯5个，各加入200mL试验用水，放置在多头磁力搅拌器上，通过加碱、加酸的调节pH为8．0、8．5、9．0、9．5、10．0，投加最佳混凝剂FeS0。15ml(投药量以15mg／L计)，快速搅拌lmin，慢速搅拌(w=150rad／min)10min；静置沉淀30min；取上清液测定出水COD；作pH与COD去除率的曲线。(5)试验结果及讨论试验结果见图3—6。^琶{}lL篮稍oUO8．59．09．510．0oHfig．3--6pHandCODreduce图3-6PH和COD去除率关系图由图3—6可得，COD去除率随pH增加基本呈下降趋势，但因本处试验仍需考虑在除COD的同时除废水中的Pb“，因此，对照图3--7，取最佳的pH为9．0，虽然此时COD去除率有所下降，但整体看来，Pb2+和COD的去除率还是较高。加腮∞斛铊∞鹃弱雅娩的0 江苏大学工程硕士学位论文本试验考虑兼除COD及Pb2+时，废水pH在9．0为宜。3．3．5pH调整与投加混凝剂先后次序试验(1)试验水质涂装生产排放的电泳面漆清槽废水。(2)试验装置及材料同上。(3)试验药品及配制4％NaOH溶液；2％H2S04溶液；硫酸亚铁FeS0,．7H。0，配成溶液浓度20％。(4)试验方法测定原水样COD；取一组300ml烧杯6个，各加入200ml试验用水，放置在多头磁力搅拌器上，快速搅拌的同时投加最佳混凝剂FeS0。15ml(投药量以15mg／L计)：通过加碱、加酸的调节pH=9．0，快速搅拌(w=960rad／min)lmin，慢速搅拌(w=150rad／min)5min；静置沉淀30min；取上清液测定出水COD。(5)试验结果及讨论试验结果见图3—7。晓rS60)：(鬣百—一×錾图誉56o。54昆5047。34、、、×《辽巳—噌88&599．510pH矗孚3_7dosefirstthenoil匿稆一7先旬唾蕲戡即H值对比图3--6、图3--7可得，先调pH后加混凝剂的COD去除率明显优于先加混凝剂后调pH。先加混凝剂时，由于pH条件尚未达最佳，混凝反应效果不显著，只有当pH调至合适值时，混凝反应效果达最佳状态。而在先调pH时，由于氢氧化钠本身可以看作是混凝剂，已经进行了一定的反应，形成了少量的絮体，此时再加入混凝剂，有了所谓的凝结核心，混凝效果也得到提高。 江苏大学工程硕士学位论文(6)小结(A)最佳除Pb2+的最佳pH范围为9．0—10．0；(B)选用FeS0。．7H。0作为最佳混凝剂，其最佳投量为15mg／L；(C)考虑兼除COD及pb2+时，废水pH在9．0为宜；(D)先调节pH后投加混凝剂时COD的去除效果优于先加混凝剂后调pH时。 江苏大学工程硕士学位论文第四章涂装废水的生化处理4．1电泳面漆废水的水解酸化经物化处理后的电泳面漆废水中仍含有难以生物降解的高分子漆基等，需要先进行生物水解酸化后方可与其它废水混合进行好氧生物处理。4．1．1水解酸化原理厌氧生物处理法是厌氧微生物在无氧条件下，使有机物转化、稳定的一种处理方法。有机物厌氧分解过程一般可分三个阶段(见图4．1)即水解阶段、酸化阶段、甲烷化阶段。而水解酸化工艺即为有机物厌氧分解的前两个阶段。在厌氧生物处理法中，参与反应过程的是兼性厌氧菌(底物分解菌)和专性厌氧菌(甲烷菌)【15’161。在产酸阶段，不溶性高分子有机物在水解菌所分泌的胞外酶作用下水解为溶解性有机物，这个阶段起作用的往往不是专性厌氧菌，而是兼性厌氧菌。与此同时在产酸菌的协同作用下高分子、难降解有机物被转化为易于生物降解的的小分子有机物质。主要产物有机酸(如乙酸、丙酸)及醇类(如乙醇)等。同时伴有大量的氢游离出来。故这一阶段也称为氢发酵阶段。第一阶段(水解)第二阶段(产酸)第三阶段(产甲烷)碳1。主要特点是： 江苏大学工程硕士学位论文能将污水中大分子和不易生物降解的有机物降解为易于生物降解的小分子有机物，从而使后续好氧生物处理可以在较少的能耗下达到较高的处理率，有利于整个系统的稳定、有效和低耗运行；工艺所需的水力停留时问短，占地面积小，能减少工程投资；水解酸化过程中产生的能量几乎都用于有机物的发酵，只有少部分合成菌体，因此产泥量远低于好氧工艺，无需后续处理；对水质、水温、pH变化的适应能力强，耐冲击负荷。水解酸化缺点主要表现在工艺只是利用兼性厌氧菌对有机物进行初步分解，后续仍需通过厌氧甲烷发酵或好氧生物处理方能使有机物矿化稳定，因此一般只用作废水的预处理。4．1．2电泳面漆废水的ABR水解酸化经物化处理后的电泳面漆废水中含COD：1200—1800mg／L，BOD：190—330mg／L，B／C：0．14～0．18，其中半数以上的COD是由废水中的树脂，酯类化合物等组成，可生化性差。拟采用ABR反应器先对该废水进行水解酸化。缺氧折流板反应器(Anoixbaffledreactor)是P．L．Mcarty等1982年研制的新型厌氧生物处理装置，是一种厌氧污泥层工艺。可处理各种有机废水，具很高处理稳定性和容积利用率，不会发生生物膜f18、191处理时的堵塞和污泥床膨胀而引起污泥流失，可省去气、固、液三相分离装置，保持很高的生物相，承受高有机负荷。在结构上使用内置竖向导流板将反应器按废水处理要求分隔为串联的合适数量的隔室，每个隔室均为一个相对独立的系统，隔室内的污泥可以是颗粒状或絮体状，水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过隔室内的污泥层，此时进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。这种反应器的挡板构造形成独立的隔室，可以在每个隔室驯化培养出与该处环境条件相适应的微生物群落，各个反应器中的微生物随流程逐级递变，且递变规律与底物降解规律相协调，确保相应的微生物相有最佳的工作活性；反应器在没有回流和搅拌的情况下污水和污泥的混合效果好：单个隔室内水力特性接近于完全混合式，从整体看来则近于推流反应器，这种构造可以确保系统有较好的出水水质，同时使反应器运行更加稳定，对冲击负荷时进水中的有毒有害物质有更好的缓冲能力。影响水解酸化的因素很多：(1)温度和有机物的厌氧分解有密切的关系，根据温度的不同，大体上可分为三种类型：低温消化温度范围为15～20度。在此温度下微生物生长缓慢，反应速度也缓慢，处理周期长。中温消化温度范围为30～35度。它是细菌生长繁殖的适宜温度，反应速度要比低温消 。江苏大学工程硕士学位论文化快。高温消化温度范围为50～55度。在此温度下反应速度快，周期短，且无害化程度高，一些在低温、中温范围不易降解的有机物(如纤维素)，也能在高温反应中被分解。但其能耗大，管理技术要求高。(2)有机负荷和其他的生物处理一样，合理的有机负荷是使水解酸化获得最高效率的关键因素。有机负荷一般以每日向每立方米水解酸化池中投加的有机物量或BOD量来表示(Kg／m3·d)。，(3)搅拌因为无搅拌的水解酸化池中的污泥成层状分布，底层污泥浓度高含水率低。上、中层的污泥量少，含水量高。这种梯度关系，必然造成系统中有机物、微生物、环境条件之间的不均匀性，使微生物的活性不能充分发挥。通过搅拌使污泥浓度在整个池中呈均匀分布状态，有利于微生物的均匀生长繁殖，而提高反应效率。但根据实践，过多的搅拌反而会影响反应的进行。(4)C／N比和好氧生物处理一样，为满足微生物生长的需要，废水中必需有足够的碳、氮磷元素存在。水解酸化中C／N比值对反应速度等有很大影响。C／N比值太高，微生物生长繁殖所需氮量不足，污泥中HC03"浓度低，缓冲能力差，pH容易下降。C／N比值太低，含氮量太高，胺盐会大量积累，pH高，影响水解酸化效果。(5)酸碱度废水偏酸性时微生物生长较好，当偏碱性时，微生物的生长受到抑制，影响生化处理效果。(6)重金属等物质重金属离子等的存在会使污泥中微生物酶失活而抑制或丧失活性，影响反应的进行【20】。4．1．3电泳面漆废水水解酸化参数的确定(1)ABR反应器[21-251分隔数的确定选用分隔数分别为二格、三格、四格的反应器A、B、C，它们的总长、总宽、总高均相等(见下图)。fig．4-2twocasereactionofABR图4_2ABR两格反应器fig．4-3threecasereactionofABR图4．3ABR三格反应器28 江苏大学工程硕士学位论文进Fig．4-4fourcasereactionofABR图4_4ABR四格反应器出分别加入同量的MISS为10鲫的污泥，并使其在各格中均匀分布。通入经物化处理后的电泳面漆废水，控制各反应器中废水的停留时间为4小时。定期对A、B、C反应器出水同时取样，测其COD，监测数据及分析对比见表4—1。table4--1ABRreactioncompartandeffect表4-1ABR反应器反应效果样品类别样品耦c⋯参)测cO值D去嘲％)进水123平均从表4-1中可以看出A反应器的COD去除率平均为14．2％；B反应器的COD去除率平均为26．6％；C反应器的COD去除率平均为30．6％。B、C反应器的效果较A要好。从理论上讲，如果将单格反应器看成CSTR(完全混合反应器)，串联的CSTR级数越多，出水的效果越好。然而当串联的级数达到一定数量后，增加串联级数对出水水质的影响很小，综合经济等因素考虑已不合算。因此，确定本工程采用三格ABR反应器【26。291。439219861716一M加玎H艿药勰拍勰凹舛∞记∞n轮加昭砸始巧躬冁勉％阱插的坫坫坫岱BB心Bnn坩nm加加m123均123均123均AA匠BB三CC匠AA平BBB平CCC平ABC水出 江苏大学工程硕士学位论文(2)水力停留时fnJ(HRa3f约确定：水解酸化的反应时间是影响其出水水质和后续好氧生物降解效果的关键参数。选用上面试验的三格反应器进行试验，MLSS取12鲫，通过改变进水流量来控制水力停留时间(HRT)，并使每种状态有三天的适应时间。出水取样测定其B／C、pH等，结果见表4．2。Table4-2ABRreactionHRTtesting表4-2ABR反应器HRT测试表从表4．2中数据可以看出，当H】玎<5h时，B／C随HRT的增加而增大，特别是HRT=2．3h之间B／C增加幅度最大。这说明此时随着停留时间的增加，电泳面漆废水中的高分子有机物经水解酸化后断链成小分子有机物，可生化有机物浓度增加，此时的pH值在不断变低。当HRT>5h后，随HRT的增加，g／c反而减小，这是由于水解酸化本身具有降解有机物的功能，随着BOD的升高，BOD的降解速度高于COD的降解速度，同时pH有所回升。根据以上数据可知ABR反应器的HRT=4．5h时水解酸化效果最好。(3)活性污泥浓度MLSS对水解酸化效果的影响【30、31】ABR反应器中活性污泥的浓度对水解酸化的出水有一定的影响。本试验采用同上的装置，进水COD容积负荷控制在4．7．5．4KgCOD／m3．d，HRT=5h。逐步降低活性污泥浓度MLSS，变化MLSS给予两天适应期，然后测定出水的B／C值。结果见表4．3。Table4-3bydrolyzeeffectaccordingtodifferentMLSS表4-3不同MLSS的水解效果从表4．3中数据可看出，当MLSS在12450mg／L左右，水解酸化效果最为显著。从理论上讲，当MISS低时，污泥所含有效微生物量少，废水不能得到充分处理；高MISS时，由 江苏大学工程硕士学位论文于污泥本身占据空间较大，使得同等处理容积容器所能处理的废水水量减少，造成经济上浪费。因此，应控制反应器中MLSS活性污泥浓度为9000．12000mg／L范围内。(4)结论通过以上试验可得：采用三格ABR反应器，水力停留时间在5小时左右，活性污泥浓度控制在9000．12000mg／L范围内。4．2涂装废水的SBR好氧生物处理4．2．1SBR好氧生物处理原理及其特点废水的好氧生物处理是使活性污泥和废水充分接触，并在有溶解氧的条件下，对废水中所含的有机底物进行合成和分解的代谢活动。在这活动过程中，有机物被微生物所利用，得以降解、去除。同时，亦不断合成新的微生物去补充、维持反应器中所需的工作主体——微生物(活性污泥)，与从反应器中排出的那部分活性污泥相互平衡。序批式活性污泥法(SequencingBatchActivatedSludgeProcess)是污水生物处理法中的一种。在序批式反应器(SequencingBatchReactor简称SBR)中，曝气池与沉淀池合二为一，即生化反应与泥水分离在同一反应池中进行，污水分批次进入反应池，然后按顺序进行反应、沉淀、排出上清液和闲置过程完成一个操作周期。SBR是污水活性污泥生化处理系统的先驱，早在1914年Ardem和Locket首次提出活性污泥法的概念时采用的操作方式就是间歇式的，当时称为充入．排出处理法(Fillanddrawprocess)。但由于受到当时的监测与自动控制技术水平的限制，这种间歇式操作方式只适用于小规模的污水处理132]。20年代后，由于污水处理厂的规模逐渐趋于大型化，连续流式的处理方法取代了间歇式处理方法，使其未能得以发展和应用。近年来，随着监控与测试技术的飞速发展，大量新设备被研制出来，如电动阀、气动阀、电磁阀、水位计、泥位计、流量计、自动计时器，特别是计算机自动控制系统的应用，使监控手段趋于自动化，序批式活性污泥法由于本身具有许多独到之处，重新引起广泛重视。70年代初，美国NatreDame大学的教授R．Irvine采用实验室规模装置对SBR工艺进行了系统的研究，并于1980年在印第安纳州的Culver城改建并投产了世界上第一个SBR法污水处理厂。此后，日本、德国、法国、澳大利亚等都对SBR处理工艺进行了研究和应用。我国是近10年来才开始对SBR污水处理工艺进行研究的。1985年，上海市政设计院为上海吴淞肉联厂设计投产了我国第一座SBR污水处理站。经几年的运行实践证明了良好的效果。不仅工艺简单，而且投资省，占地少，运行费用低。SBR具有以下工艺特点：31 江苏大学工程硕士学位论文(1)具有理想的推流式反应器的特性。SBR系统中，虽然基质浓度在反应器中空间变化是完全混合型的，但在时间序列上却是理想的推流状态。保持了最大的生化反应推动力，平均反应速度高。(2)SVI值低、沉降性能好，具有抑制丝状菌生长的特性。SBR系统中，SVI值一般不超过100，污泥具有良好的凝聚沉降性能。充水期的低溶解氧状态可以有效地抑制丝状菌的生长。此外，SBR系统可以作为一个生物选择器。微生物周期性地处于进水基质浓度高和出水基质浓度低的环境变化，不利于丝状菌生长，可以防止污泥膨胀。(3)适应水质、水量的变化。由于SBR系统可以调整运行周期长短。通过调整曝气时间，控制反应池的容积负荷或污泥负荷，使系统可以适应投配污染物总量的变化，保证良好的处理效果。(4)具有脱氮除磷功能。SBR系统采用限制曝气或半限制曝气方式可以在时间序列上实现缺氧／好氧或厌氧／缺氧／好氧的组合并控制每一部分合适的时间比例，从而得到良好的脱氮除磷效果。(5)较低的污泥产率。由于SBR系统运行初期，池内剩余溶解氧浓度较其他活性污泥系统要低。(6)较高的氧转移推动力。(7)理想静止沉淀，泥水分离效果好。沉淀过程没有出水的干扰，是理想的静止沉淀，还避免了短路、异重流的影响。4．2．2SBR处理工艺操作过程SBR处理工艺过程包括了进水期、反应期、沉淀期、排水排泥期和闲置期等。进水期将污水引入SBR反应器。此时反应器中保留了一定数量上个运行周期的活性污泥(其数量一般为SBR反应器容积的50％左右)。充水所需的时间随处理规模和反应器容积大小及被处理污水水质而定。如果单位时间内投入的污染物能被及时吸附、吸收和氧化降解，则整个运行过程将是稳态的。一般SBR工艺中污水的投入时间是很短的，污染物的投入速度大于活性污泥的吸附、吸收和氧化降解速度，会造成污染物在混合液中的积累。进水期时间越短，积累量越大，若污水中含有有毒物质，则会造成对活性微生物的抑制。因此应控制好充水时间的长短。反应期进水期结束后进行曝气对有机污染物进行生物降解。反应期所需的时间是SBR工艺的一个非常重要的设计参数。由于SBR工艺内的反应是推流模式进行的且各运行周期之间相对独立，因此对不同污染物浓度的进水可以通过调整反应时间等参数来适应。 江苏大学工程硕士学位论文沉淀期沉淀过程的功能是澄清出水、浓缩污泥。SBR工艺中污泥的沉降过程是在相对静止的状态下进行的，受外界干扰甚小，沉降时间短、沉淀效率高。其所需的时间要根据污水类型和处理要求确定。排水排泥期即将SBR反应器中经沉淀后的上清液排出，将相当于反应过程中生长而产生的污泥量排出，以保持反应器内一定数量的污泥(一般为反应器容积的50％左右)。闲置期在静置无进水的条件下，使微生物通过内源呼吸作用恢复其活性，并起到一定的反硝化作用而进行脱氮，为下一个运行周期创造良好的初始条件。是保证SBR工艺处理出水水质的重要因素。其时间也取决于所处理的污水种类、处理负荷和所要达到的效果。4．2．3$BR工艺参数的确定试验用水：某汽车公司车身涂装废水，经过物化处理后电泳面漆和lj{『处理废水按照生产实际排水量之比进行混合，其水质为：Table4-4qualityofwastewaterafterpctreatment表4-4物化处理后水质浓度单位除pH外均为mg／L。试验装置见图4．5。，1c"r、时间控制器、^H7『1氘南u_』wl一呻翊塑水点步⋯⋯△储水池、-]<二≥<二)6D≮／|WN／广刁卜纠斤丽．l、、Jl／＼厂]胪k形Lrr进气Fig．4-5SBRtestingequipment图4-5SBR测试装置SBR池有效容积16升，高：O．4米；长：0．25米；宽：0．2米，采用穿孔管曝气，由风 江苏大学工程硕士学位论文机供气，用转子流量计调节风量。(1)曝气方式和曝气强度的确定控制其他条件相同，如MLSS=3500mg／L，采用同一水质。以均匀曝气及渐减曝气两种方式分别于两个相同的反应器内同时进行。每隔0．5h，测定D0及COD去处率，比较两种方法的处理效果。A组、B组分别为均匀曝气、渐减曝气的运行方式，其结果见表4—5。Table4—5comparationwithequaHtyaerobicanddegressionaerobic表4．5均匀曝气和递减曝气比较＼磊裂0．5h1．oh1．5h2．oh2．5h3．Oh3．5h4．0h一曝气强度(m3／11)0．1组望Q(里型些Q：至Q：兰!：圣圣：主三：鱼垒：Q堡：三垒：兰COD去除率(％113．423．633．541．660．364．672．584．0。、i卜裂0．5h1．0h1．5h2．oh2．5h3．0h3．5h4．0h一曝气强度fm3／h)0．260．170．090．070．060．030．023鲴DO(rag／L)2．12．32．01．91．81．61．82．1——gQ旦圭险奎(墅)!兰：Z兰!：兰!垒L兰王L兰生L二墨L鱼坠L里墅L从表4—5结果可知：使用均匀曝气在整个反应过程中消耗空气0．4m3，而使用渐减曝气方式在反应过程中仅需耗空气0．288m3，这无疑节约了大量的能源。实验结果表明在反应fji『2小时内，B组的COD去除率明显高于A组，这是因为A组中反应初期的供气量不能满足微生物生化反应的需氧量，阻碍了生化反应速率，而B组的供气方式符合生物降解的规律，保证了生化反应的正常进行。需要指出的是，B组曝气方式需根据有机物的降解规律和需氧规律设计出相应的控制程序，采用自控装置调节供氧量，也可采用变频风机或多台风机，通过调节风机的运行台数和功率达到调节供气量的目的口3叫1。(2)SBR各工序时间比的确定SBR各工序时间包括：充水时间、曝气时间、沉淀时间、滗水时间、闲置时间，各时间总和为一个周期时间b吼‰37|。试验方法：使用与上面试验相同的设备与污水。充水时间：调节计量泵的开度，控制充水时间在0．5h、1．oh、1．5h、2．oh变化并搅拌，曝气4h，沉淀1h，排水、排泥、闲置共lh，MLSS=3．5—4．59／L，SV=20--25％。测定进出水COD的浓度，比较最佳充水时间。测试结果作图4-6。 ●江苏大学工程硕士学位论文O．511．52充水时间(小时)Fig．4-6inlettimeandreducerateofooD图4-6充水时间和COD去除率关系从图4-6可看出：当充水时间为0．5h，COD的去除效果不理想。这是由于进水时间较短，电泳面漆废水对SBR反应器造成了冲击负荷；当充水时间为1．5h时，较长的充水时间一定程度上缓解了有机物的冲击负荷，COD的去除水平较为满意。因此应控制进水时间为1．5—2h。曝气时间：控制充水时间在1．5h并搅拌，曝气1-6h，沉淀1h，排水、排泥、闲置共lh。COD污泥负荷控制在0．315—0．420KgCOD／KgMLSS·d。测定出水的COD值，并作图4—7。，、零＼_／糌篮代o0lZ3456反应时间(小时)rig．4-7aerobictimeandreducerateofCOD图4．7曝气时间和COD去除率关系图由图4．7可知，该SBR反应器最佳曝气时问为4h，此时出水COD值较低，若再延长曝气时间，其效果变化不明显且此时出水COD值已达到排放标准。沉淀时间：为保证沉淀效果，一般沉淀时间可以较长，但污水中含磷，要保证一定的除磷效果，必须控制好沉淀(厌氧)时间，否则污泥中的磷会被释放出来【38’391。控制充水时间在l-5h并搅拌，曝气4h，沉淀时问分别为35min、45min、60min、75min，排水、排泥、闲置共lh。COD污泥负荷控制在0．265—0．380KgCOD／KgMLSS·d。测定出水的COD及P0。一P，结果作图4-8。∞o 江苏大学工程硕士学位论文零褂篮粕o■7635456075沉淀时间(min)Fig·4。8deposittimeandreducerateofCOD图4-8沉淀时间和COD去除率关系图从图4．8可得，针对COD及磷的去除效果综合看，沉淀时间定为45min时最佳。根据以上试验确定出本SBR反应器各工序的最佳时间为：进水时间1．5—2h；曝气时间4h；沉淀时间1h；排水、排泥、闲置共1h。(3)BOD污泥负荷对SBR反应器处理效果的影响本实验通过改变反应时间和进水BOD以改变污泥负荷，同时每个负荷稳定10周期以上。采用同上的试验设备和污水水样。试验结果见表4．6。Table4-6Ns喇恤rateofSBRreducing表4-6Ns与SBR去除率关系图从表4—6可看出：当负荷在0．08—0·347kgBOD／kgMLSS·d时，COD及P04一P均有较好的·去除效果。 ●江苏大学工程硕士学位论文第五章涂装废水处理工程实践5．1涂装废水处理工艺流程及说明5．1．1涂装废水处理工艺流程根据前面论述及试验结果，设计某汽车公司车身厂涂装废水处理工艺及工艺参数见图5—1。5．1．2处理工艺说明根据废水水质将涂装工艺排放的废水分成含污染物浓度相对较高的清槽废水和含污染物浓度较低的漂洗溢流水两大类。对前者根据所含污染物质种类不同分为电泳面漆废水和前处理废水两股，分别先进行预处理，然后经调节配水池将所有废水均质后进行SBR生化处理。电泳废水包括电泳超滤和面漆循环排水，其预处理根据小试结果采用混凝沉淀法：用NaOH调节pH在9一lO左右，投加FeSO。并控制在15mg／L，搅拌形成较高的速度梯度和良好的水力条件，在反应池内形成絮体，经斜管沉淀达到去除COD、Pb2+、树脂等。由于该废水COD含量很高，经混凝沉淀之后进入调节池3，定量兑入面漆循环排水，投加PAC混凝并气浮除渣。此时出水Pb2+已达标，但B／C值低，可生化性差，需经水解酸化后再进行好氧生物处理。水解酸化为三格ABR反应器，水力停留时间为4—5小时，活性污泥浓度控制在8000-12000mg／L。预计水解酸化出水COD在160mg／L左右。前处理废水包括脱脂清槽废水和磷化清槽废水。脱脂清槽废水中含油量高达1000mg／L，设计先进隔油池隔油后再进入调节池4与磷化清槽废水混合，根据试验结果，控制pH在9．5左右，投加PAC使乳化油、LAS破乳并投加CaCl2混凝气浮，达去除乳化油、LAS、Zn2+、Ni2+等目的。之后进入调节池5与涂装漂洗溢流水混合，调节pH>10．5，同时投加CaCl2、和PAM形成Ca5(OH)(P04)3沉淀经絮凝气浮分离，出水LAS、油、P呷04、重金属均已基本达标，COD略有超标。以上清槽液经预处理后进入调节配水池，同时引入食堂废水，已提高废水的可生化性并调节微生物生长所需的营养。定期打入SBR生物处理池中。控制SBR一个运行周期时间为8小时，其中进水期1．5h，曝气4h，沉淀1h，排水、排泥、闲置共1．5h。BOD污泥负荷控制在O．08—0．347KgBoD／KgMLSS．d，采用渐减曝气。保证出水各项污染物指标均符合要求m、4¨。5．2工程实际结果工程经施工调试完毕后，在实际生产情况下，处理废水由所属区环保局进行验收监测H引。37 ^J罱暑篁葺昌vaJ暑暑。oJd苗。昌苗￡艺。苗参3∞露参苫IB厶一．s2昌暑I瞳(1＼8Ⅲ¨掣辞越蠼一否}爆柚H剐文*岱蝌嚣_【-9匝 -I·L江苏大学工程硕士学位论文监测结果见表5-1，工程调试过程中公司监测．结果见表5-2。Table5一lsuperviseresultofpaintwatertreated表5-1涂装废水处理监测结果单位：mg／LpH除外Table5-2superviseresultintheperiodsofdebugging表5．2调试阶段监测结果单位：mg／L电泳储水池斜管沉淀池气浮池2出水水解酸化出水前处理废水池气浮池4出水调节配水池SBR进水SBR出水27．O6．75．24．69．40．750．680．2613．10．530．450．329．730．85O．950．780．56某汽车公司车身厂废水处理设施通过这次改造，出水水质完全能达到《污水综合排放标一姗u一加哗一；晷一瑚M舢蚴嬲僦功螂稻糯g{ 江苏大学工程硕士学位论文准》(GB8978-1996)表2一级标准，其中一类污染物排放达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表1的规定，全面实现了设计目标。系统采用PLC程控，控制系统设全自动、半自动、远方软手操作及就地手操作四种控制方式，每种方式能互相闭锁。所有工艺过程均由计算机显示，主要工序自动控制，部分工序实行程控。不仅大大减少了操作工人的劳动强度，而且减少了因人为操作失误带来的出水水质波动，使整个系统的运行可靠性大大增加。通过一年多的运行实践证明这套处理工艺设备，运行稳定可靠，出水水质能稳定达标。该工程自投运以来，接待了来自全国各地前来参观、学习的汽车制造行业同人、环境治理专家、政府环境保护部门的领导和各种检查团的人士，受到普遍的赞扬。 I己江苏大学工程硕士学位论文6．1结论第六章结论与展望(1)对电泳和面漆循环废水物化处理而言：最佳工艺路线为先调节pH=9．5，除zll2+、Ni2+，再调pH=10．5投加混凝剂CaCl2除磷、LAS、乳化油。选用FeS0。．7H：0作为最佳混凝剂，其最佳投量为15mg／L；最佳除Pb2+的最佳pH范围为9．O一10．0；(2)对于电泳面漆废水ABR水解酸化，试验可得：采用三格ABR反应器，水力停留时间在5小时左右，活性污泥浓度控制在9000．12000mg／L范围内反应条件最为合适；(3)根据试验确定SBR反应器各工序的消减COD及除磷的最佳时间为：进水时间1．5—2h：曝气时间4h；沉淀时间1h；排水、排泥、闲置共1h。除针对效果综合看，沉淀时间定为1h时最佳。当负荷在0．08—0．34kgBOD／kgMLSS·d时，COD及P0。一P均有较好的去除效果。6．2展望该工艺能大幅消减废水中的重金属、COD和P04一P，可以最大范围的减少涂装废水有机、无机污染物，极大的减少涂装废水对环境的污染；汽车类喷涂废水处理的成功工艺，可以大量应用到冰箱、洗衣机、彩电等小家电的喷涂废水的处理上，同时对制药、印染等高浓度废水的处理也有～定的借鉴意义。41 江苏大学工程硕士学位论文致谢在江苏大学四年的研修学习，大大提高了我的知识水平、培养了我的科研能力、开拓了我的学术境界。老师们严谨的治学作风、认真对待科学的态度，为我今后的学习、工作树立了榜样。在此我特别要感谢我的导师解幸幸、储金宇老师，在学习中教导我对待科学研究的态度，悉心指教我研究问题的方法，并在该项目的调研、设计、施工、调试直到论文的编写过程中倾注了很大心血。感谢我的校外导师蔡云海高工，他给予我工程实践的实际指导。在此还要感谢班主任黄勇强老师、缪应祺老师等无私地传授我们理论知识、工程经验、工作方法。在他们无私的教导和大力的支持下，我才得以顺利地完成了整个工程硕士的学习任务。我将在今后的工作中，学以致用，努力为国家、为企业作出更大贡献，以作回报。42●-’髻 江苏大学工程硕士学位论文参考文献王锡春，杨必暖，林鸣玉．最新汽车涂装技术【M】，机械工业出版社．1998．3王锡春．展望21世纪汽车涂装技术【J】，材料保护．2000．NO．101王章忠．金属磷化技术的环境协调性改善．【J】，新技术新工艺．材料与表面处理．2003．NO．5许葆玖，龙腾锐．当代给水与废水处理原理【M，高等教育出版社．1990高廷耀．水污染控制蜊．tMI，高等教育出版社．1989陈世和，陈建华，王士芬，微生物生理原理【M】．常青．水处理絮凝学【M】，化学工业出版社．2002．4羊寿生．物化除磷工程方案比较阴，给水排水．2001．3张自杰，钱易，章非娟等．环境工程手册．水污染防治卷【M】．高等教育出版社．1996．1彭若梦，徐华．生化处理工艺在颜料废水处理中的工程应用【J】，中国给水排水．2003．5丁忠浩．有机废水处理技术及应用．【M】，化学工业出版社．2002．5方先金．SBR工艺特性及降解过程的研究【J】，给水排水．2000．7方先金．SBR工艺特性及降解过程的研究【J】，给水排水，2000，26(7)：18·22．DAJones，TPLclyved,SDMavrofidis，eta1．Merovaveheatingapplicationinenvironmentalengineering-areview川．Resource，ConservationandRecycling，2002，34：75-90．夏水成．环境污染物生物降解【M】，化学工业出版社．2002．3张锡辉废水生物处理【M】，建筑工业出版社胡纪萃，左剑恶，周琪等，废水厌氧生物处理理论与技术【M】，中国建筑工业出版社，2003．5时均，袁权，高从锴膜技术手册【M】，化工出版社，2001．聂军，王珊珊．第三代生物膜反应池BIOFOR【J】，给水排水，1998，24(10)：15·18．赵传义．水解一好氧工艺处理草浆造纸废水川，中国给水排水，200319(8)：86—88．AnkeHippcn，Karl-HeinzRosenwinkel，GoetzBaumgarten，eta1．Aerobicdeammonification：anewexperienceinthetreatmentofwastewater【J】，WatSciTech，1997，35(10)：111-120．厌氧(水解)一好氧处理工艺的理论与实践[Jl，中国环境科学，1998，18(4)：337．340王世和，夏明芳，陆继来，尹协东等．ABR处理印染废水水温影响特性及降解模型【J】，工业水处理，2006，26(10)：39-44．43，，，，，，叫q刁习卅刁翻明叫q刁习n弘ppp陋P降pnpnpnp￡Lp 江苏大学工程硕士学位论文【24】污水处理高效厌氧反应器开发应用与展望【J】，给水排水，2006【25】BachmannA，beardVL，McCartyPL·Performancecharacteristicsoftheanaerobicballledreactor[J]，WatRes，1985，19(1)：99"-"106．【26】HoltCJ，MatthewRGS，TerzisE．Acomparativestudyusmgtheanaerobicbaffledreactortotreataphenolicwastewater·Proc8thinternationalconfonanaerobicdigestion[C]．SendiJapan，1997(2)：40～47．【27】戴友芝，施汉昌，等．有毒物冲击负荷对厌氧折流板反应器的影响【J】．中国环境科学，2000，20(1)：40～44．【28]NachaiyasitS，StucbeyDC．Effectoflowtemperaturesontheperformanceofananaerobicbaffledreactor(ABR)[J]．JournalChemTcchBiotechnol，1997，69：276--一284．【29】贺延龄．废水的厌氧生物处理p川．北京：中国轻工业出版社，1998．【30】GriffithsRrnghPerformanceNutrientRemovalwithoutPrefermentationI-A3．IAWQ19thBiennialInternationalConference[C]．Vancouver,1998．【31】陈新宇等．水解酸化一生物接触氧化法处理难降解丁苯橡胶废水的研究[J]．给水排水，1997，(2)：32-35．【32】张统，方小军，张志仁．SBR及其变法污水处理与同用技术【M】，化学工业出版社．2003．3【33】王福珍，王淑莹．SBR法供气量的最优控制和曝气与沉淀时间的最优分配【J】．哈尔滨建筑T程学院学报，1994，27f41：78．82．、，■【34】李汝琪．污水处理新技术-BAFsR曝气生物滤池【J】．中国环保产业，1999，12：38．39．【35】孙美琴，等：水解酸化-好氧生物法处理工业废水f-J]．工业水处理，2003--05，23(5)：16—17【36】刘祖文，唐敏康．SBR工艺处理屠宰废水[J]，南方冶金学院学报，2001，22(2)：117—120【37]方金生，SBR工艺试验研究【J】，水利网，2005【38】操家顺，杨雪冬．BCFS一生物除磷新工艺I-J]，水利上程网，2005【39】李军，赵琦，聂梅生等．淹没式生物膜法除磷生物膜特性研究【J】，给水排水，2002，28(4)：23．27．【40】胡纪萃等废水生物处理(译著)IM]，【41】AndrewDFerguson，R觚j柚CHAKRABOK"rY,BarbaraSSmith，eta1．structuralbasisofgatingbytheoutermembranetransporterfeca【J】．Science，2002,295(1)：1715—1719．【42】国家环保局．水和废水监测分析方法(第3版)【M】．北京：中国环境科学出版社，1989．'