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'第38卷第2期2017年4月能源化工EnergyChemicalIndustryV01．38No．2Apr．2017苯胺有机废水处理技术研究进展苑丹丹，田蕾，沈筱彦(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318)摘要：综述了苯胺废水产生的原因、危害及处理方法，重点介绍了目前常用的物理法、化学法和生物法。物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分离法等，主要应用于苯胺废水的预处理阶段；化学法包括电催化氧化法、光催化氧化法、化学氧化法、超临界水氧化法、二氧化氯催化氧化法等，通过传质与化学反应的作用，将水中的有机污染物分离或分解为无害物质；生物法适合处理低浓度苯胺废水，对废水的pH值、物质组成、温度等都有比较苛刻的要求。介绍了新型的苯胺废水处理方法以及方法联用，如Fenton．混凝法、电子束辐照降解技术、吸附一双催化氧化技术等，对苯胺废水处理的发展前景进行了展望。关键词：苯胺废水处理物理法化学法生物法中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：2095—9834(2017)02—0060—05ResearchprogressonthetreatmenttechnologyofanilinewastewaterYUANDandan，TIANLei，SHENXiaoyan(ChemistryandChemicalEngineeringSchoolofNortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China)Abstract：Theresourceandharmofanilinewastewateranditstreatmenttechnologiesaresummarized，andthemethodsappliedatpresentsuchasphysicalmethod，chemicalmethodandbiologicalmethodarein．educed．Thephysicalmethodsincludeadsorption，ex—tractionandmembraneseparation，whichareismainlyusedinpretreatmentofanilinewastewater．Thechemicalmethodsincludeelec-trocatalyticoxidation，photocatalyticoxidation，chemicaloxidation，supercritiealwateroxidationandchlorinedioxidecatalyticoxida—tion，whichcanseparatetheorganicpollutantsordecomposethemtoinnoxioussubstancesbymasstransferandchemicalreaction．Bio—logicalmethodissuitabletotreatlowconcentrationanilinewastewater，andhasstrictdemandsonpHvalue，materialcomposition，andtemperatureofwastewater．SomenewtechnologiesandcombinedtechnologiesarepresentedsuchasFenton-coagulation，electronbeanirradiatedegradation，andadsorption—doublecatalyticoxidation．Thedevelopmentprospectofanilinewastewatertreatmentisforecas．ted．Keywords：aniline；wastewatertreatment；physicalmethod；chemicalmethod；biologicalmethod目前我国苯胺类有机污染物的主要来源是染料行业中采用的联苯胺型偶氮染料。苯胺作为染料工业重要的中间体之一，主要用于制造酸性媒介BS、酸陛嫩黄和墨水蓝G、分散黄棕、靛蓝、阳离子桃红FG、直接橙S、直接桃红和活性艳红x—SB等¨。2o；在有机颜料方面主要用来生产金光红、金光红g、酚菁红、油溶黑、大红粉等∞。4J。苯胺是橡胶助剂的重要原料，可用于制造防老剂和促进剂等一1；苯胺也可作为医药磺胺药的原料，生产香料、清漆、塑料、胶片等的中间体；同时也可作为汽油中的防爆剂、炸药中的稳定剂等。目前，国内苯胺的产能340万t／a以上，全世界每年有大量的苯胺以废弃物的形式排人环境中‘6|，不仅会严重危害水环境，而且造成资源的浪费。因此，如何有效地降低废水中苯胺类污染物的含量成为人们共同关注的问题，并对环境的可持续发展具有深刻的意义。1苯胺有机废水的危害苯胺因其剧毒性对水环境中的其他生物以及人类健康都会造成严重的威胁，当废水中苯胺类物质收稿日期：2016—11—12。作者简介：苑丹丹(1980一)，女，黑龙江大庆人，博士研究生，副教授，研究方向为新能源化工与油田污水处理。E—mail：yuandandan@nepu．edu．cn。 苑丹丹等苯胺有机废水处理技术研究进展·61·的质量浓度大于100mg／L时就不能用生化法进行降解，因为废水的毒性过大，对微生物产生毒害而致其无法对苯胺进行降解。倘若在生活中苯胺通过呼吸道或皮肤接触等渠道侵入人体，会使机体组织缺氧进而产生头疼、眩晕、呼吸不畅等不良反应，长期与苯胺接触甚至会引发癌症或细胞突变，影响神经系统。71。由于其具有生物蓄积性、长期残留性、“致畸、致癌、致突变”的三致性等特点[83，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，GB4287--2012《纺织染整工业水污染物排放标准》[91对现有企业废水中苯胺类物质规定了最高允许排放限制。自2015年1月1日起，印染行业排放的污水中的苯胺污染物排放量不得超过检出限值，即小于0．03mg／L。2苯胺有机废水的处理技术物理法、化学法和生物法为3种常用的处理苯胺类有机废水的方法，随着废水处理技术的发展，还出现了一些新型的处理技术。2．1物理法物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分离法等方法，主要应用于工业废水处理的预处理阶段。2．1．1吸附法吸附是一种固体表面现象，是利用多孔状的吸附剂将废水中的一种或数种有毒有害组分吸附在多孔介质的表面而被除去，进而采用加人适宜溶剂、吹气或加热等方法将吸附组分解析出来，达到分离和富集目的。吸附法的主要优点是经过处理后的废水苯胺含量较低，甚至可以达到国家排放标准，同时采用吸附法可以回收利用苯胺，吸附剂也可重复使用。Ching等¨刨以苯胺等化合物为例，主要分析了物理化学性质以及分子结构对解析率、活性炭吸附容量的影响，并对热再生和化学再生的效果进行了比较。刘新铭等¨u考察了NKA—lI大孔吸附树脂对苯胺废水的吸附效果，结果表明：在最佳工艺条件下，苯胺的出水质量浓度小于40mg／L，去除率大于99％；苯胺废水COD出水质量浓度小于100mg／L，COD去除率大于98％。石建鹏等¨21通过试验测定了ZSM一5分子筛去除模拟废水中苯胺的效果。ZSM一5是高硅十元氧环结构，对苯胺的最大吸附量可高达37．32mg／g。结果显示：在常温下，ZSM一5对苯胺的吸附率高达96％，而且吸附速度特别快，吸附5min时吸附率达90％以上。An等u纠采用自制的PAM／SiO，吸附剂对苯胺进行了吸附试验。试验结果表明：该吸附剂是通过与苯胺中的氢键作用实现对苯胺分子的吸附，并且苯胺吸附量受温度和pH值的影响很大，最大吸附量能达到26．84mg／g。何雪寒等u41采用有机蒙脱石处理苯胺废水，试验结果表明：原土对苯胺废水的处理效果远不如有机土，在温度为室温，苯胺初始质量浓度10mg／L的试验条件下，震荡处理60min，有机蒙脱土投加量2．0g(苯胺废水25mL)时，可以达到最高的苯胺去除率为82％。2．1．2萃取法萃取法是利用溶质在2种互不相溶的溶剂中的溶解度或分配系数不同，而实现对溶质的分离提取的一种废水净化方法。通常在试验中，某一相的溶剂为水，加入的萃取剂必须与水不互溶并且能溶解有机污染物。Jiang等¨纠采用甲苯萃取法处理苯胺废水，通过研究发现，该方法可使初始质量浓度为40g／L的苯胺废水的出水苯胺质量浓度降至0．6g／L，苯胺去除率高达98．5％。杜慧玲等¨6。采用甲苯为萃取剂萃取橡胶硫化促进剂生产废水，试验结果表明：当废水与萃取剂的体积比为4：1时，在室温下进行二级萃取，苯胺去除率在95％以上，COD去除率在88％以上。萃取法的优点主要是设备比较简单，工艺不复杂，但是萃取法中使用的有机溶剂会对环境造成二次污染⋯o。2．1．3膜分离法利用特殊的半透膜使溶液中某些溶质渗透而达到分离的目的称为膜分离法。膜萃取法、膜蒸馏法和液膜法是利用膜分离法去除水中苯胺的主要方法。在膜分离法中，膜萃取技术是一种新型的分离技术，一直以来都被国内外当作应用研究的热点。Ferreira等¨副在萃取技术中使用硅橡胶膜，使两相浓度保持在不同水平，该工艺的优点主要有：处理污染物效率高，可以回收有用物质，能量消耗低，回收产品纯度高。周集体等。1引选用橡胶膜作为分离膜，处理高浓度苯胺废水。试验结果表明：在温度50℃，pH=1，膜管长18m，流量3．05L／d，苯胺废水初始质量浓度为33081mg／L的试验条件下，苯胺的去除率可达97％以上。目前，膜分离法处理废水的应用已经取得了阶段性成果，膜分离法虽然对苯胺废水处理效果较好，但 能源化工2017年第38卷第1期该法费用高，需要定期进行化学清理，并且其浓缩废水处理较为困难，因此还需要进一步的研究和探索。2．2化学法化学处理方法是在传质和化学反应同时作用下，分离去除水中有机污染物或将其分解为无害物质的方法。化学法包括电催化氧化法、光催化氧化法、化学氧化法、超临界水氧化法等。2．2．1电催化氧化法电催化氧化法有直接氧化和间接氧化2种方式。直接氧化是依靠阳极反应直接降解有机物；间接氧化是通过阳极反应产生羟基自由基，由于羟基自由基具有高氧化活性，因此可以将有机物部分矿化，生成小分子有机或无机化合物。与其他废水处理方法相比，电化学氧化法有以下优势：①与一般的氧化反应相比，电化学氧化法具有更强的氧化能力，且反应条件较温和，一般在常温常压下即可进行；②基本不产生二次污染；③操作与维护费用较低；④电氧化技术既可以作为单独的处理方法，又可以与其他处理方法结合使用。王玉玲等Ⅲo比较了不同阳极降解苯胺的电化学降解特性，分别为SiO，／Ti阳极和Pt阳极。试验结果表明：当阳极为SiO：／Ti电极时，苯胺降解速率大于阳极为纯Pt电极时的降解速率，且初始COD质量浓度为250mg／L时电解6h，出水COD质量浓度仅为14mg／L；当电流控制在阳极有机膜的溶解速度附近，pH值为9左右时，可获得较高的电流效率和苯胺去除率。B6llas等心1‘采用电一Fenton法降解苯胺废水，在pH值为3，恒电流20A的条件下降解2h，苯胺去除率达6l％。2．2．2光催化氧化法光催化氧化法通常只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低。光催化剂通常采用TiO，，光催化氧化方法能够降解水中或空气中大多数的有机物，生成CO：，H：O，以及一些简单无毒的小分子无机物。杨监峰等心2o分别采用uV，O，，O，／UV等3种方法处理苯胺废水。试验结果表明：分别采用UV，O，，O。／UV这3种方法处理苯胺废水10min，苯胺去除率分别为4．2％，95％和100％，O。／UV方法对苯胺的去除率大于O，和uV方法的去除率总和。Orge等怛纠采用光催化和臭氧化对苯胺废水进行处理，分别考察了2种方式以及2种方式组合对苯胺废水降解效果的影响。试验结果表明：2种工艺组合可以使苯胺的去除率达到最高。2．2．3化学氧化法化学氧化法具有操作简单、设备投资少、处理效果好等优点，但氧化剂成本一般较高，且存储、运输不便，这使得化学氧化法的处理成本比较高。谢春娟Ⅲo研究了二氧化氯对苯胺废水的降解效果，试验结果表明：当二氧化氯与苯胺的浓度比为10：3时，去除效果最佳。任光军等口纠采用高锰酸钠去除废水中苯胺，试验结果表明：废水中苯胺的去除率与高锰酸钠投加量成正比，当苯胺初始质量浓度为10mg／L，pH值为6．8，温度为18℃，高锰酸钠质量浓度为30mg／L时，在反应时问为30rain的条件下，苯胺去除率可达92．12％。2．2．4超临界水氧化法超临界水氧化法是以水为介质，利用在超临界条件(T>374oC，p>22．1MPa)下流体具有高扩散性和优良的传递特性来提高反应速率，在氧化剂存在下经自由基反应将有机物完全氧化。何磊。2钊研究了利用超临界水氧化法处理苯胺模拟废水。试验结果表明：在温度420cC，压力26．20MPa的条件下反应80min，出水苯胺质量浓度可降至414．57mg／L，去除率高达92．25％。张欣等P刊利用MnO：／CeO：催化超临界水氧化体系中的苯胺废水，结果表明：该催化剂对苯胺具有较高的催化活性，在降解效果不变的情况下能够大大降低超临界水氧化体系的温度和压力，出水中的苯胺质量浓度小于1mg／L，总有机碳(TOC)质量浓度为28mg／L，二者均达到了国家排放标准。超临界水氧化法反应速率快、反应时间短、二次污染小，其不足之处是反应需在高温高压下进行，并且对设备要求较高。2．2．5二氧化氯催化氧化法二氧化氯催化氧化法是在催化剂存在的条件下利用二氧化氯的强氧化性将有机污染物氧化降解的过程旧8|。该方法的优点主要是氧化能力强、氧化过程不产生有毒有害物质、操作简便、处理成本低等。但是有机物上取代基种类对氧化能力影响较大，使二氧化氯处理有机废水的应用受到限制[29-30]。于德爽等旧川研究了使用二氧化氯去除废水中苯胺的效果。试验结果表明：当苯胺的初始质量浓度小于50mg／L时，采用二氧化氯氧化法可使苯胺的去除率达到95％左右。2．3生物法生物法是处理有机废水比较普遍的一种方法。 苑丹丹等苯胺有机废水处理技术研究进展该方法主要是利用微生物代谢作用，转移、转化和净化废水中的有机污染物。由于苯胺对微生物具有一定的毒性，因此采用生物法进行处理的苯胺废水中苯胺浓度不能太高，并且浓度变化不宜太大，否则会造成微生物失去活性或死亡，同时微生物对溶液的pH值、营养物质、温度等都有比较苛刻的要求[32】。张浩等旧纠通过试验得到菌株z1生长及降解苯胺的最佳试验条件为：pH值6．0～8．0，温度30℃，盐度0．1％～1．0％，时间16h；在此条件下，z1对初始质量浓度为400m#L的苯胺废水的降解率为99％。2．4新型处理技术除了比较常规的物理法、化学法、生物法外，近年来开发出了一些新型的苯胺废水处理方法以及方法联用，如Fenton一混凝法、电子束辐照降解技术、吸附一双催化氧化技术等。2．4．1Fenton一混凝法Fenton法是常用的废水处理方法之一，常用于处理难降解或有毒废水，其试剂具有极强的氧化能力。同样，混凝法也是一种常见的废水处理方法。将Fenton法和混凝法联用处理废水已经在实践中得到了应用，该联用方法能够有效提高处理效率，降低成本-34I。赵大为等∞纠将Fenton氧化与PAC混凝技术联合，用于处理苯胺废水。试验结果表明：当投加量为320m#L时，COD去除率为83．6％，并且处理时间显著缩短。2．4．2吸附一双催化氧化技术吸附一双催化氧化技术是通过吸附剂吸附废水后，在紫外光和氧化剂双催化作用下处理废水的一种技术。耿春香等∞刮采用吸附一双催化氧化技术降解苯胺，试验结果表明：苯胺废水经该方法处理12h后，去除率可高达99．7％。2．4．3电子束辐照降解技术电子束辐照降解是利用辐射技术来降解废水的一项技术，其中辐射技术属于高级氧化技术。Bian∞7。使用电子束辐照苯胺来研究其降解过程，研究结果表明：通过电子束辐照，水溶液中的苯胺被有效降解；当苯胺初始浓度为0．5mmoL／L、辐射吸收剂量为23．7J／g时，苯胺浓度降至初始浓度的42．8％，COD去除率为27％。3结论与展望用于苯胺废水处理的方法有很多，但大都存在一些不足。如萃取法处理苯胺废水，只是对污染物的一个物理转移过程，萃取剂可能对环境造成二次污染；膜分离法虽然对废水处理效果较好，但该法费用高，需要定期进行化学清理；化学氧化法使用的氧化剂成本高且不便于储存和运输；超临界氧化法需要在高温高压下进行，对设备要求较高；生物法不适合处理高浓度的苯胺废水，并且对试验条件要求比较苛刻。还有一些新型的苯胺废水处理技术以及技术联用，虽然都有效的提升了苯胺废水的处理效率，但对试验条件的要求也都更为严格。此外，目前对于苯胺废水的处理方法，许多研究成果尚不能广泛应用。因此，合理综合应用现有的各种技术方法，研究开发新的处理方法，仍是苯胺废水处理的研究方向。参考文献[1]王孝华．苯胺废水处理的新进展[J]．工业水处理，20lO，30(2)：11—14．[2]马祥麟，付爱萍．苯胺工业废水处理技术新进展[J]．化学工程与装备，2012(7)：139—141．[3]孙德帅．耐光氧化有机颜料的研究[D]．青岛：青岛大学，2002．[4]李文祺．颜料苯胺黑1#的合成工艺研究[D]．青岛：青岛科技大学，2013．[5]刘岚听．树脂吸附法处理橡胶助剂含苯胺废水的效果研究[J]．环境保护与循环经济，2012(3)：55—57．[6]周莲凤．苯胺生产技术及国内苯胺装置概况[J]．合成技术及应用，2015，30(3)：31—33．[7]HIDALGOAM，LEONG，GOMEZM，eta1．Modelingofanilineremovalbyreverseosmosisusingdifferentmen—branes[J]．ChemieIngenieurTechnik，2011，34(10)：1753—1759．[8]王帅．光合细菌降解苯胺废水的研究[D]．杭州：浙江工业大学，2011．[9]环境保护总局，国家质量监督检验疫总局．纺织染整工业污染排放标准[S]．北京：中国环境科学出版社，2013：1．[10]CHINGPC，CHANGEE，wuJS．Comparisonofchemicalandthermalregeneralionofaromaticcom—poundsonexhausledactivatedcarbon[J]．WatSciTech，1997，35(7)：279—285． 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