表面活性剂废水处理技术应用研究进展.pdf 5页

'第4O卷第1O期应用化工Vo1．40No．102011年lO月AppliedChemicMIndustryOct．201l表面活性剂废水处理技术应用研究进展冯辉霞，张娟，张婷(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050)摘要：介绍了表面活性剂废水的来源、分类、特点及其危害，对近几年使用的泡沫分离法、膜分离法、吸附法、混凝法、催化氧化法、微电解法、生物法及联合处理技术等处理表面活性剂废水的方法进行了综述，并对各类方法的应用现状和发展方向进行了分析和评价。提出联合处理技术将成为表面活性剂废水处理的主要方法和发展方向。关键词：表面活性剂；废水处理；催化氧化；联合技术中图分类号：TQ423；X703文献标识码：A文章编号：1671—3206(2011)10—1828—05ResearchprogressonsurfactantwastewatertreatmenttechnologyFENGHui—xia，ZHANGJuan，ZHANG孔(CollegeofPetrochemicalTechnology，LanzhouUniversityofTechnology，Lanzhou730050，Ch／na)Abstract：Thesources，categories，characterandhazardsofsurfactantwastewaterwereintmduced．ThepresentresearchsituationOfsurfactantwastewatertreatmentbyfoamseparation，membraneseparation，ad-sorption，flocculation，catalyticoxidation，micro-electrolysis，biologicalandcombined‘treatmentprocessinrecentyearswerereviewed．Applicationstatusanddevelopmentdirectionofthesemethodswereanalysizedandevaluated．Itwaspointedoutthatcombinedtreatmentwouldbecomethemainmethodanddevelopingdirectionofsufactantwastewatertreatment．Keywords：sufactant；wastewatertreatment；catalyticoxidation；combinedtreatment表面活性剂是一种可以降低表面张力的有机化果。合物，具有分散、乳化、增溶、起泡、洗涤、润滑、防腐本文概述了表面活性剂废水的分类、特点及对和杀菌等作用，几乎在所有的行业都有应用，并且能环境的危害等，并对各种处理方法的优缺点做了分极大的改进生产工艺和产品性能。在日常生活中，析和比较，对表面活性剂废水处理技术的主要发展表面活性剂的应用也很常见。近年来我国洗涤剂工方向做以展望。业发展迅速，表面活性剂的应用范围还在继续拓展，1表面活性剂废水概述产量逐年增加，全球的年使用量已超过千万吨。大1．1来源多数表面活性剂属于生物难降解物质，若不经处理，表面活性剂废水的来源有很多种。除了合成洗直接排入水体，将对水体产生严重污染，对动植物和涤剂生产过程中排放外。制革、纺织等工业的洗涤和人体慢性毒害作用较大，并对生态系统造成严重的脱脂过程，石油、机械等工业及化工行业都会产生表危害¨。因此，对表面活性剂的降解越来越受到人们的重视。面活性剂废水。还有家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房用水、洗浴用水中均含有表面活性剂-3]。表面活性剂废水处理方法很多，较常用的有泡沫分离法、吸附法、混凝法、催化氧化法以及一些生1．2分类物方法等，但是由于表面活性剂废水属高浓度有机按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所废水，采用单一方法处理效果不佳，因此，必须发展带电荷类型分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两物化一生化等联合技术来处理，以达到较好的处理效性离子型。表面活性剂废水中常见的非离子型收稿日期：2011-08-20修改稿日期：201109-07基金项目：国家自然科学基金(51063003)；甘肃省自然科学基金资助项目(ZS021一A25-028．C，3ZS062．1325-027，3Z5-042-B25-008，0809DJZA011)；国家科技部“科技人员服务企业行动项目”(2009GJG10041)；兰州理工大学博士基金作者简介：冯辉霞(1966一)，女，甘肃临夏人，兰州理工大学教授，博士，主要从事化学功能材料绿色化学方面的研究。电话：0931—2973649。E—mail：fenghx@lut．ell 第10期冯辉霞等：表面活性剂废水处理技术应用研究进展1829表面活性剂有聚氧乙烯型，如烷基苯酚聚氧乙烯醚2．1物理化学法(OP．10)；阴离子型表面活性剂有直链烷基苯磺酸常用物理化学法主要包括泡沫分离法、膜分离钠，如十二烷基苯磺酸钠；阳离子型表面活性剂有季法、吸附法、混凝法、催化氧化法、微电解法等，这些铵盐阳离子表面活性剂，如苯扎氯铵(洁尔灭)；两方法具有较强的适应性和广范的选择性，处理也较性离子型表面活性剂有氨基酸型两性表面活性剂，彻底。如十二烷基双(氨乙基)-甘氨酸盐酸盐。2．1．1泡沫分离法泡沫分离法是在含有表面活目前，我国应用最多的是阴离子表面活性剂性剂的废水中通入空气而产生大量气泡，使废水中(以直链烷基苯磺酸钠LAS为主)，占总量的70％，的污染物吸附于气泡表面而形成泡沫，浮上后对泡此外还有非离子表面活性剂，占总量的20％，其它沫进行分离的方法。此法是发展比较早、并得到初占10％[5】。阴离子表面活性剂是具有阴离子亲水步应用的一种物理方法，广泛用于对合成洗涤剂成性基团的表面活性剂，在整个表面活性剂的生产中分的去除。泡沫分离法的优点是操作简单、能耗低，占有相当的比重，据统计，约占世界表面活性剂总产尤其适用于较低浓度下的分离，在我国已实现了工量的40％，主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化业化，且运行良好。傅斯贤等¨训用该法处理表面活性剂废水，采用剂。1．3特点刮及对环境的危害微孔管布气，当气水比为6：1—9：1，泡沫层厚度为0．3～0．4m，停留3O～40rain时，废水中LAS的去(1)表面活性剂废水成分复杂。废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含除率达到90％以上，且气液比、泡沫层高度和液体高度比增大时，去除率随之提高。有助剂、漂白剂和油类物质等。泡沫分离法对废水的COD值去除率较低，尤其(2)表面活性剂会造成水体起泡和乳化。表面对于高浓度废水处理效果更差，适用于处理低浓度活性剂在水中起泡会降低水中的复氧速率和充氧程LAS废水，并且与其他方法联合使用，如泡沫分离．度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净生物接触氧化法、泡沫分离一混凝法等J。受阻。乳化作用增大了污染物质的浓度，造成间接2．1．2膜分离法膜分离法是利用膜的高渗透选污染。择性将溶液中的溶质和溶剂分离的方法，膜分离中(3)表面活性剂在废水中的含量差别很大，废的超滤和纳滤技术可用来处理LAS废水。当LAS水一般呈弱碱性。餐饮、洗浴和洗衣废水的LAS浓的浓度大于其临界胶束浓度时，LAs的分子量较大，度一般为1—10mg／L，LAS的生产废水浓度一般为则使用超滤技术；当废水中LAS的浓度小于其临界200mg／L左右，洗毛废水为1000mg／L；CODc差异胶柬浓度时，LAS的分子量较小，因而使用纳滤技术也很大，从几百到几万，甚至达十几万。大部分表面处理。膜分离法的优点是效率高、能耗小，缺点是膜活性剂废水pH为8—11，但是部分LAS生产废水的易污染，清洗困难，且操作费用高。pH为4—6，呈酸性。王锦⋯利用聚丙烯、聚丙烯腈和聚砜3种不同(4)表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作材质的国产超滤膜处理洗涤废水，发现3种材质中用，并抑制其它有毒物质的降解，造成湖泊、河流等聚丙烯腈膜较优，能有效去除水中浊度、悬浮物和油水体的富营养化。在土壤上的吸附能够显著地改变脂等污染物。寻找高效高渗透膜和提高处理量，并土壤的物理化学性质，直接影响土壤中化合物的行解决好膜污染问题是膜分离法的关键。为。严重影响了周围生态系统的平衡发展，对动植近年来，膜生物反应器污水处理技术发展较快，物和人体的慢性毒害作用也较大。它是将膜分离技术中的膜组件与污水生物处理工程2表面活性剂废水处理技术中的生物反应器相互结合的新型技术。表面活性剂废水处理不仅要去除废水中的大量2．1．3吸附法吸附法是利用多孔性固体吸附剂表面活性剂，还要考虑降低废水的COD和BOD等。处理污染物时，污染物中的一种或几种组分在分子方法的有效性和经济性常以污染物的去除率或转化引力或化学键力的作用下，被吸附在固体表面，从而率、残留量为比较基准。对于不同类型的表面活达到分离的目的。吸附法的优点是速度快，稳定性性剂废水要采用不同的处理方法，目前国内外对表好，出水水质较优，且设备占地少。缺点是成本高，面活性剂废水处理技术主要有以下几种：吸附剂再生困难，预处理要求高，不适用于量大、污 l830应用化工第4O卷染负荷高的废水处理J。处理过程中，铁盐浓度低时主要靠氧化作用；如果浓于晓彩等¨以改性粉煤灰作为吸附剂，研究了度较高，则LAs的去除主要靠絮凝作用。但是，由含阳离子表面活性剂CTMAB为20～120mg／L的于普通Fenton法自身存在对污染物的矿化度不高、模拟废水去除CTMAB的一般规律。结果表明，以H：O易分解且利用率不高、反应过程中形成的氢氧CaO为改性剂改性的粉煤灰对含阳离子表面活性剂化铁絮凝物增加了后续处理费用等缺陷，限制了其废水具有良好的吸附性能，在含CTMAB浓度为20发展。目前，人们用引入紫外线和电解的方法来解～120mg／L，改性粉煤灰用量每200mL为2O～决以上难题，即光Fenton法和电Fenton法。光Fen—25g，粒径范围200～180目，pH=12—13的实验条ton提高了难降解有机物的矿化程度，但是存在光量件下，CTMAB的去除率最高可达98％以上。子效率低和自动生成·OH不完善的缺点，从而使人常用的吸附剂主要有吸附树脂、活性炭、硅藻们把主要精力集中在把电解反应和Fenton反应置土、高岭土等。常温下活性炭对表面活性剂废水处于同一反应器中进行的电Fenton法上¨引。超声一理效果较好，对LAS的吸附容量可达到55．8mg／g。Fenton法，混凝一Fenton工艺等联合工艺，前者对活性炭吸附的缺点是再生能耗大，且再生后吸附能LAs的去除率可达80％¨。笔者采用改性Fenton力有不同程度的降低，限制了其应用。天然粘土矿法，分别研究了Fe¨／H2O2／ATrP、Fe¨／H2O2／沸物类吸附剂资源丰富，价格低廉，应用较多。这类吸石、Fe¨／HO2／活性炭体系处理阴离子表面活性剂附剂的研究重点是吸附性能和加工条件的改善以及废水的效果和最佳工艺。表面改性等引。光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反2．1．4混凝法混凝法是向废水中加入混凝剂，破应过程中产生的·OH等来氧化分解LAS的新技术，坏胶体的稳定性，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集是近2O多年来才发展起来的一项新技术。夏淑梅成较大的颗粒而沉降，从而净化水质的方法。常用等¨采用UV／HO光催化氧化法处理含表面活性的混凝剂有铁盐、铝盐及有机聚合物类。混凝时，混剂废水，结果表明，当初始pH=4，HO：投加量为凝剂一方面能够去除废水中的胶粒和吸附在胶体表1mL／L，反应时间为20min时，表面活性剂DBS的面的LAS，另一方面与溶解在水相中的LAS形成难去除率为96％。研究表明，光催化氧化技术可能成溶性沉淀。处理废水效果好，成本低，工艺成熟，一为一种重要的、简单有效的表面活性剂废水处理技般作为处理高浓度表面活性剂废水的预处理工艺。术。相加培等¨以聚丙烯酰胺和聚合氯化铝为复王效承等¨采用多相催化氧化法处理COD合混凝剂处理洗涤剂废水，最佳工艺条件为：PAC为840mg／L、LAS为360mg／L的废水，不加催化剂用量为15g／L，PAM用量为10mg／L，pH值约为7，时，NaC10对LAS几乎没有去除效果；加入NiO，等絮凝搅拌速度60r／min，絮凝搅拌时间30min，沉淀催化剂后，COD去除率为84．8％，LAs去除率达到池沉淀时间为30min，COD和LAS去除率分别可88．3％。光催化氧化法和多相催化氧化法都可以彻达85％和72％以上。底地将LAS分解为CO和HO，不存在二次污染。混凝法的缺点是药剂用量大，占地面积大，并产此外，还出现了电催化氧化法。电催化氧化法生大量废渣与污泥，应与其它方法联用才可达到完是通过电极催化氧化产生强氧化性的羟基自由基全去除表面活性剂的目的。目前对混凝法的研究重(·OH)，有效地降解难生化有机物，具有处理效率点是对原有混凝剂的复配使用和新型混凝剂的开高、操作简便、无二次污染等优点。温青等¨引用电发。新型混凝剂的开发以现有混凝剂为基础，在其催化氧化法处理较低浓度的表面活性剂废水，考察结构中引入新的离子或基团，或将聚合物与其他化了反应时间、体系pH值、表面活性剂初始浓度、电合物复合，制得与污染物结合更牢固、处理效率更高流密度等因素对处理效果的影响。结果表明，当初的新型絮凝剂，以较大程度地提高溶解性LAS的去始pH=7．5，反应时间为120min时，质量浓度为除率[1-2]。25mg／L的DBS的去除率为97％。2．1．5催化氧化法催化氧化法是在化学氧化法目前，对催化氧化法的研究热点主要是发展该的基础上进行改进与强化，主要包括均相催化氧化法与其他技术的联用，开发价格低廉、性能优越的催法、光催化氧化法和多相催化氧化法。化剂。常用的Fenton试剂氧化即为均相催化氧化法，2．1．6微电解法微电解法是基于金属腐蚀溶解 第l0期冯辉霞等：表面活性剂废水处理技术应用研究进展l831的电化学原理，依靠在废水中形成微电池的电极反2．3其他方法应，废水中的污染物便会发生诸如混凝、吸附、催化2．3．1超声降解法超声降解法是利用超声波的氧化分解、置换及络合等反应，使废水中的污染物迅物理化学效应来降解水中有机物的一种方法。超声速被除去。微电解法具有设备简单、占地面积小、操波的化学效应在6O多年前就由美国学者Richards首次报道，其物理化学效应在2O世纪90年代才逐作简便和易于管理的特点。刘振宇等¨利用微电解反应器对阴离子表面渐为人们所重视。90年代以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在废水中有难降解活性剂(LAS)溶液、洗浴废水和采油废水进行了实的有毒有机污染物的治理方面。声化学自身具有低验研究，考察了电压、停留时间、pH值和电导率对处能耗、少污染和无污染等特点，且声解能将水体中有理效果的影响。结果表明，在最佳处理条件下，对害有机物转变为CO：、H：0、无机离子，或将它们转COD，和LAS的去除率均在65％以上，处理电耗受变为比原有机物毒性小的有机物。超声波设备简原水电导率影响较大。单，容易操作。微电解法具有活性炭吸附和电解两种方法的优王宪等进行了超声降解污水中有害物质的点，但对处理阴离子表面活性剂废水的机理及反应研究，该法对污水中洗涤剂有明显的降解作用，但其器的优化仍需进一步的研究。作用能力受pH影响较大，降解速率随超声作用的2．2生物法功率、作用时间的增加而增加。生物法的基础是微生物可以将表面活性剂作为超声波对所要处理的溶液物理化学性质，如pH唯一碳源加以利用，表面活性剂因此得到降解，包括和反应物浓度要求较低；不需加任何试剂，是一项洁活性污泥法、生物膜法和利用土壤的自净作用的方净的安全技术；在降解有机物的同时伴随有杀菌消法。生物法的优点是可直接处理偏碱性的LAS废毒功效，可减少消毒剂用量。因此，声化学处理技术水，处理能力大，出水的pH值符合排放要求，且设是一项很有前途的水处理技术。备简单，应用最广范，一般条件下对LAS的去除率2．3．2复极性固定床电解法复极性固定床电可达8O％一95％。解法是以传统的电解法(二维电极电解法)为基础，罗峰等¨运用A／0法处理表面活性剂废水，在电解反应器中填粒子，外加直流电场，使其中的导COD去除率>85％，表面活性剂质量浓度由电粒子复极化而形成无数微小的电解单位，污染物1200mg／L降至<150mg／L，废水处理量达被吸附到粒子表面，发生电化学反应而被氧化除去80m。／h。的过程，是一种较新型的水处理方法。厌氧法也是一种有效处理表面活性剂废水的方该法包括了吸附、表面催化和氧化还原等多种法，吕锡武等对厌氧附着膜膨胀床处理表面活性过程，具有降解彻底、去除率高、能耗低，且设备简单，在实际生产中易实现自动控制，操作维护费用低剂废水进行了研究。结果表明，对COD。为等优点。以活性炭和石英砂为填料，铁、石墨为电700mg／L左右的模拟废水，采用厌氧附着膜膨胀床极，配制LAS质量浓度为278mg／L，COD质量浓度进行处理，COD去除率达到80％。厌氧消化法处为617mg／L的模拟废水进行处理，COD、LAS的去理废水避免了大量泡沫的产生，但表面活性剂会对除率均在70％以上，对碱性溶液处理效果更好。处理过程产生一定的抑制作用。复极性固定床电解法是处理LAS废水的一种土地处理法是利用土壤中细菌、真菌和放线菌极具前景的方法，但仍需深入的研究和完善。在理等微生物的降解、转化和生物固化作用，以及土壤的论研究方面，需进一步研究电势在填料粒子表面和无机、有机胶体及其复合体的吸附、络合和沉淀作用反应器的分布情况、电极表面实际反应历程及反应来分解废水中的污染物。采用人工湿地处理系统，动力学和热力学。在实际应用方面，未来的研究重对含表面活性剂的废水的处理研究表明，垄沟渗滤点是如何避免或减弱电势分布不均及其带来的不良型处理系统和漫灌渗滤型处理系统对非离子表面活影响，开发出吸附和催化性能优良的填充材料，以减性剂去除率分别为99．2％和98．9％，COD去除率少能耗，还应发展与其他技术的联用。分别为7l％和69．8％E9]。2．4表面活性剂废水处理技术现状比较当生物法与其他处理技术联合时可达到更好的综上所述，表面活性剂废水的各种处理方法，均效果，已报道的有生物接触氧化一臭氧氧化法、生物有各自的优缺点，本文对此进行了比较与分析，并提接触氧化-化学混凝法、不完全厌氧一好氧法等l2J。出了今后的研究发展趋势，其主要分析见表1。 1832应用化工第4O卷泡沫分离法去除率高，运行稳定，操作简单，能耗低；与其他技术联用对CODc去除率较低膜分离法操作简单，高效，低能耗；膜易污染，运行费用高寻找高效高渗透膜，克服膜污染，与其他技术联用吸附法高效；吸附剂需再生，成本高吸附材料吸附性能、加工条件的改善和表面改性，开发价廉的吸附材料混凝法高效，成本低，工艺成熟；投药量大，产生大量新型混凝剂的开发。与其他技术联用废渣污泥催化氧化法降解彻底，无二次污染；成本和能耗高开发性优价廉的催化剂，与其他技术联用微电解法操作简便，易于管理，处理电耗受原水电导率影响大反应器优化，与其他技术联用生物法高效，处理能力大，对高浓度的LAS废水处理与其他技术联用效率不高，降解不彻底超声降解法低能耗，少污染，设备简单，容易操作，去除率低与其他技术联用复极性固定床电解法去除率高，降解彻底，能耗低开发性能优良的填充材料3结束语[12]于晓彩，王恩德，邵红，等．改性粉煤灰处理非离子表面活性剂废水的研究[J]．工业水处理，2004，24(6)：表面活性剂废水处理方法虽然比较多，各有优4244．缺点，但是采用单一方法处理效果不佳。在实际应[13]相加培，刘金荣．PAC和PAM复合絮凝剂在洗涤剂废用中，应基于不同原理的各种单元技术进行组合联水处理中的应用研究[J]．四川环境，2005，24(3)：8．用，才可达到较好的处理效果。由于各种方法的处11．理机理研究不足，工程实例缺乏。因此，今后应对该[14]尹玉玲，肖羽堂，朱莹佳．电Fenton法处理难降解废水类废水的化学特性、其在处理过程中的变化以及工的研究进展[J]．水处理技术，2009，35(3)：5-9．程技术改进方面进行深入研究。[15]孙红杰，孙道玮，孙天竹，等．超声-Fenton试剂联合降解水中十二烷基苯磺酸钠的研究[J]．大连民族学院参考文献：学报，2005，7(3)：54-57．[16]夏淑梅，温青，刘玉萍，等．UV／H0：光催化氧化法处[I]蒋洪静，郭满囤．我国表面活性剂LAS废水的处理技理表面活性剂废水[J]．环境科学与管理，2007，32术进展[J]．山西化工，2008，28(1)：28—31．(2)：51-53．[2]刘永江，王丹，王升军，等．表面活性剂废水处理技术[17]王效承，许慧平，王玉芬．水中烷基苯磺酸钠的催化氧进展[J]．黑龙江农业科学，2007(5)：97—100．化处理研究[J]．环境科学，1993，14(16)：43-46．[3]崔励，王雅娜．表面活性剂废水处理研究现状与展望[18]温青，朱宁正，李凯峰，等．表面活性剂废水的电催化[J]．工业水处理，2008，28(2)：9-11．氧化及降解动力学[J]．水处理技术，2008，34(3)：39．[4]徐燕莉．表面活性剂的功能[M]．北京：化学工业出版44．社，2000．[19]刘振宇，王栋，闵志军，等．微电解法处理阴离子表面[5]姜安玺，夏冰，李亚选．表面活性剂LAs处理研究进展活性剂废水的研究[J]．环境工程，1998，6(16)：24-27．[J]．安全与环境学报，2004，4(2)：82·85．[20]TerzieS，HmakD，AhelM．Primarybiodegradationkinet—[6]陈莉娥，周兴求，伍健东．表面活性剂废水的危害及处ic8oflinearalkylbenzenesulphonatesinestuarinewaters理技术[J]．工业水处理，2003，23(1O)：12—16．EJ]．WatRes，1992，26(5)：585-591．[7]谢加林．合成洗涤剂与水体的富营养化现象[J]．环境[21]罗峰，孙晓犁．A／0法处理表面活性剂废水[J]．工业保护，1998，12(4)：29-31．水处理，2002，22(7)：42．43．[8]王宝辉，张学佳，纪巍，等．表面活性剂环境危害性分[22]吕锡武，庄黎宁．厌氧附着膜膨胀床处理农乳类表面析[J]．化工进展，2007，26(9)：1263—1268．活性剂废水[J]．给水排水，1997，22(3)：28-29．[9]张学佳，纪巍，康志军，等．水环境中表面活性剂的危[23]王宪，黄韬，李文权．超声降解生活污水中有害物质的害及其处理方法[J]．石化技术与应用，2008，26(6)：实验方法[J]．厦门大学学报：自然科学版，2001，40581-586．(4)：957-962．[1O]傅斯贤，王家源．泡沫分离法处理合成洗涤剂废水[24]吴薇，程爱华，叶向德，等．表面活性剂废水处理技术[J]．环境保护，1993(5)：33-35．的研究现状与问题分析[J]．四川环境，2007，26(3)：[11]王锦，蒋金辉．超滤处理洗涤污水循环利用的中试研84．87．究[J]．环境科学，2007，28(2)：387—391．'