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'第43卷第8期当传纪IVo1．43．N0．82014年8月ContemporaryChemicalIndustryAugust，2014重金属废水处理技术探讨李萌，张翔宇，潘利祥(中节能六合天融环保科技有限公司，北京100085)摘要：介绍了近年来国内外重金属废水处理技术的研究成果与应用案例。探讨了化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、膜分离技术及生物法处理重金属废水的原理、优缺点及研究现状。展望了重金属废水处理技术的发展方向。关键词：重金属；废水处理；污染中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1671—0460(2014)08—1642—04DiscussiononTreatmentTechnologiesforHeavyMetalWastewaterLIMeng，ZHANGXiang-yu，PANLi—xiang(CECEPLiuHeTalroadEnvironmentalTechnologyCo．，Ltd．，Beijing100085，China)Abstract：Researchachievementsandapplicationoftreatmenttechnologiesforheavymetalwastewaterathomeandabroadwereintroduced．Principles，advantagesanddisadvantages，researchstatusofthechemicalprecipitationmethod，oxidationreductionmethod，ionexchangemethod，adsorptionmethod，membraneseparationmethodandbiologicalmethodforheavymetalwastewatertreatmentwerediscussed．ThedevelopmentVendoftreatmenttechnologiesforheavymetalwastewaterwasanalyzed．Kevwords：Heavymetal；Wastewater仃eatment：Pollution近年来，随着我国工业的快速发展，重金属废成复杂，其形态性质各不相同口1。水污染问题十分突出。2007年，我国工业行业汞、目前常根据Tessier的连续提取法，将样品中的铅、镉、砷、总铬5种废水重金属污染物产生量为重金属按照活性和生物可利用性的大小分为可溶24421t，排放量为2064t(企业排放口，8．5％o态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、湖南省《“十一五”湘江流域水污染防治规划(待有机物结合态和残渣态。由于水溶态一般含量较批稿1》中指出：湘江中重金属污染的有害物质主要低，又不易与交换态区分，常将水溶态合并到交换有Hg、cd、Pb、zn、cu、。目前，湘江水污染态中。中的主要重金属污染已由Hg转变为Cd和As。其2011年，国务院正式批复《重金属污染综合防入河量分别为：Hg1．17t，a，Cd148．55t／a，As81．85治“十二五”规划》，成为第一个“十二五”国家规划。t／a。湘江水系的污染区域主要集中在衡阳、株洲和规划要求，到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和郴州3个江段。类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减重金属废水来源广、水量大，主要来自有色金15％，由此可以看出国家对重金属污染的重视程度。属行业的酸洗废水和除尘废水、电镀厂洗涤废水、随着规划的出台，我国对重金属废水的治理和排放钢厂酸洗废水及电解、农药、医药行业排水、矿山标准更加严格，为满足日益严格的环保要求，急需坑道排水、废石场淋滤水、选矿场尾矿排水等各种更加有效、安全、经济的方法来处理重金属废水，工业废水。以减少或消除重金属对环境的污染。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒1重金属废水处理技术态，溶解态为用0．45m微孔滤膜过滤，存在于滤水中的形态，颗粒态为原水中为过滤的形态。不同目前，处理重金属废水的方法主要有三种：化形态的重金属在水中的迁移转化性质不同，溶解态学法、物理化学法及生物法，其中工业上应用最多重金属直接影响人类和水生生态系统，是判断水体的是化学法和物理法。在选择重金属废水处理技术重金属污染程度的常用根据之一，颗粒态重金属组时，应根据重金属废水的来源、浓度及存在形态，收稿日期：2014-01—07作者简介：李萌(1984一)，女，河北秦皇岛人，工程师，硕士，2011年毕业于吉林大学环境工程专业．研究方向：从事重金属污染防治技术工作。E-mail：l057755748@qq．corn。 第43卷第8期李萌，等：重金属废水处理技术探讨1643采用不同的处理方法。的价态，然后沉淀去除。常用的还原剂有铁屑、硫酸1．1化学沉淀法亚铁、亚硫酸氢钠、等，常用的氧化剂有双氧水、液在处理重金属废水的技术中，化学沉淀法应用氯、空气、臭氧等。当废水中含有c，时，在酸陛_条的最为广泛。其原理是向废水中投加药剂，使药剂件下加入铁屑、硫酸亚铁等还原剂，将六价铬还原为与重金属离子发生化学反应，生成不溶于水的重金三价铬，然后再将三价铬沉淀去除。属沉淀物，通过沉淀或过滤作用时沉淀物从水中去铁屑是常用的还原剂，铁屑可来源于机械加工除。的废铁屑或还原铁粉的废渣，来源广，具有以废治沉淀法包括中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物废、效率高、操作简单、投资少、应用广泛等优点。沉淀法等。沉淀法的优点是去除范围广、效率高、采用铁屑固定床反应器去除工业废水中的铅，在经济、简便。沉淀法处理含低浓度重金属废水时效pH-6．0～7．0，HRT=5h，采用连续曝气，曝气量为果不理想。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀0．2L／min时，铁屑固定床处理含铅废水运行稳定，法处理后的出水水质一般都达不到排放标准，处理去除率高，出水可以达到国家排放标准。后出水需作进一步处理。另外，产生的沉淀物需要罗发生等。铁炭微电解催化还原法处理某铜冶很好地处置，否则沉淀物再溶出会造成二次污染。炼厂废水，在初始pH为3、投加量为5g／100mL废中和沉淀法应用最为广泛，中和沉淀法常用的水、铁炭质量比为1：1、停留时间30min时，cu、沉淀剂有石灰、氢氧化钠等。一般，金属以氢氧化Ph、zn“的去除率分别达到95．6％、91．8％、70．9％。物的形式从废水中沉淀出来。中和沉淀法在应用当1．3离子交换法中需要注意以下问题：(1)中和沉淀后，若废水pH离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂偏高，需要调节pH后才能排放；(2)当废水中存在发生交换反应，使废水中重金属浓度降低的方法。zn、Pb等两性金属时，若废水pH偏高，金属有再离子交换树脂是一种含有离子交换基团的高分子材溶解的可能，因此需要严格控制废水pH值，实行料。离子交换树脂不溶于酸、碱及有机溶剂。分段沉淀。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交硫化物沉淀法是以硫化钠做沉淀剂，是重金属换树脂和螯合树脂等。有些离子交换树脂对不同离子以硫化物沉淀的形式析出。一般来说，重金属硫化的亲合力不同，可以实现对不同重金属离子的选择性物的溶解度比其氢氧化物的溶解度低，处理后的废分离。离子交换树脂交换吸附饱和后需进行再生。再水一般不用中和。但硫化物本身有毒，若残留在水生是利用再生液中的离子将离子交换树脂上的离子中，容易产生二次污染。同时硫化物处理费用较高，交换下来，使离子交换树脂阪复其交换能力⋯’。限制了其应用。离子交换法具有处理容量大，处理水质好，可采用氢氧化物沉淀和硫化物沉淀两步沉淀法处以回用等优点¨，在重金属废水处理中，离子交换理矿山酸性废水，矿山酸性废水经氢氧化物沉淀除树脂主要用于回收有价的贵金属和稀有金属。铁、硫化沉铜、硫化沉铅、硫化沉锌等过程，可以离子交换法处理电镀行业重金属废水已有几十提高回收CuS、PbS和ZnS等的品位，为废水中铜、年的历史，早在1980年左右，仅沈阳市就有100铅、锌等有价金属的资源化提供更多的途径。多家电镀厂采用离子交换树脂除铬；上海市造船厂重金属捕集剂是近年来日受重视的水处理药等企业采用强酸性阳离子交换树脂净化镀铬浓废液剂，其分子结构中含有对重金属离子具有螯合作用也有多年历史，还有些厂家采用阳离子交换树脂，的官能团，能与重金属离子发生螯合作用，并通过处理镀锌、镀铜钝化液”。絮凝沉淀作用使被螯合的重金属离子细颗粒从水中离子交换纤维是近年来发展较快的一种新型离脱除。螯合剂能与绝大部分重金属离子发生强力的子交换材料，在重金属废水处理、分离、提取中的螯合反应，对重金属离子有良好的去除效果。通过应用研究越来越广泛n。颗粒状离子交换树脂相比，重金属捕集剂处理后，出水的大多数重金属离子的离子交换纤维吸附效果明显，交换能力强，吸附容浓度都能达到国家排放标准。量大，再生效果好，强度大，再生频率高。提高1．2氧化还原法离子交换树脂的吸附容量、交换速度、再生利用性氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法。及机械强度是离子交换法重要的发展方向。向重金属废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原1．4吸附法反应使重金属离子转变为毒性较小或容易生成沉淀吸附法是利用吸附剂活性表面吸附重金属离子 化工2014年8月的一种方法。吸附剂种类很多，活性炭是最常见的23510mg·L～，浓缩倍数超过6。吸附剂，活性炭用于吸附能力强，去除率高等特点，采用DK2540型纳滤膜脱除矿山酸性废水中的但是活性炭价格偏贵，在应用中受到限制。重金属离子，重金属离子截留率都可以达到97％以研究发现，一些天然物质或工农业废弃物具有上，透过液中的重金属离子基本达标排放。吸附重金属离子的性能，研究者利用沸石、膨润采用纳滤膜和反渗透膜组合工艺处理电解锰工土、蒙脱石、硅藻土、粉煤灰、粘土、赤泥、艺产生的含锰废水，含锰废水浓度为500mg／L时，木质素、壳聚糖、生物质卅制成了多种新型吸附剂。纳滤膜对锰离子的截留率在98％以上，在操作压力天然吸附剂材料来源广，制备制造、价格低廉，为2．0MPa时，浓缩倍数为8．2倍；纳滤产生的透过但吸附剂吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资水用反渗透膜做深入处理，反渗透膜对锰离子的截源，l吸附剂在使用后可不用再生，直接处理掉，大留率在97％以上，反渗透透过水中锰离子浓度在0．5大降低了废水的处理费用。mgCL以下，可以达到排放标准。赵启文等。分别选用氯化铵、氯化钠、盐酸、1．6生物法氢氧化钠改性斜发沸石，研究了几种改性剂的改陛生物法是利用微生物或植物体的生理特l!生来处效果、吸附时间、吸附稳定等因素对去除锌冶炼废理重金属废水，包括生物絮凝法、生物吸附法和植水中的zn、c(12+、Fe、Pb、cu等重金属离子的物修复法。生物法处理重金属废水成本低、不造成影响，结果表明：采用15％NaC1活化改性沸石、400二次污染，但微生物需要培养和驯化，周期较长，℃煅烧、吸附时问为80min时，效果最佳，各离子多数研究还处于实验室或中试阶段，工业化应用还的去除率分别为Zn98152％、Cd82．31％、有待进一步研究验证。Fe“9887％、Pb99．30％、Cu2~100％．。生物絮凝法是利用微生物本身或微生物新陈莫晓余等”用微波改性膨润土处理冶炼废水中代谢产生的代谢物，絮凝沉淀废水中重金属的方法。的重金属，研究发现，当改性膨润土投加量为25g／L生物絮凝剂一般由蛋白质、黏多糖、纤维素和核糖时废水中锰、锌、镉、铅的去除率分别为71．9％、等高分子物质构成。生物吸附是经过一系列生物化89．7％、78．5％和93．1％。当采用微波改性膨润土与学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的过程，这PAM混凝联用时，对废水中锰、锌、镉和铅的去除些作用包括吸附、离子交换、络合、鳌合等。0。植率分别为98．9％、99．6％、99．7％和98．3％，出水中物修复法是利用重金属积累或超积累水生植物，将锌、镉、铅的排放浓度可达到国家排放水质标准。水体中的重金属提取出来，富到植物体内，然后通1．5膜分离技术过收割植物将重金属从水体去除的方法。膜分离技术是以压力为推动力，依靠膜的选择苗雨等采用自制的铁基生物絮凝剂去除废水性进行分离、纯化与浓缩的技术总称。根据膜截留中的氟和铅，絮凝剂的主要成分为微生物的生物体，物质直径大小的不同和膜本身的性能差异，常见的在絮凝剂投加量为7．5％(体积分数)，pH为6，反应膜分离技术主要有以下几种：微滤、超滤、纳滤、20min时，絮凝剂对F和Ph。去除率分别为69．75％反渗透、电渗析等。膜技术作为一门新型的分离技和99．89％，出水F和Pb“浓度均低于《铅、锌工业术，具有无相变化、能耗低、占地少、操作方便、污染物排放标准》(GB25466~2010)规定的限值。运行及维修费用低、系统运行稳定和出水水质好且尹华等”研究了解脂假丝酵母菌fCandida稳定等优点。膜分离技术应用到重金属废水的处lipolytica1977)、产朊假丝酵母(Candidautilis1225)理中，不仅使渗透液达到排放标准或回用生产，而和活性污泥对电镀废水中铬的吸附与还原性能。当且能回收有价资源。纳滤(NF)膜由于其特殊的孔pH=3．2～6．0，总铬浓度为30．2mg／L时，解脂假丝径范围和荷电性，对二价、多价离子及分子量200酵母菌对总铬的去除率达85．O％；解脂假丝酵母菌以上的有机物有较高的脱除性能，已在水处理、生与产朊假丝酵母混合处理电镀废水，对总铬的去除物制药等领域获得广泛应用口。率达91．1％。王少明等采用纳滤膜法浓缩较高浓度含Ni离植物修复的植物包括藻类、草本植物和木本植子溶液，对于Ni2+浓度为3900mg／L，pH为3的NiSO物等。赵克俭”研究了芦苇、千屈菜、黄花莺尾3溶液，在操作压力1．4MPa条件下，经截留液全循种水生植物对城市重金属污染水体的修复作用，污环工艺运行，纳滤淡化出水Ni的截留率均保持在水中cr、cu、zn和Fe的浓度分别为11．39、0．045、99．6％以上，浓缩液中N质量浓度最高可能达到7．72、20．35mg／L，发现植物芦苇对重金属污染的水 第43卷第8期李萌，等：重金属废水处理技术探讨1645体有明显的修复效果，能够有效的去除水体中的重【12]石风林．离子交换树脂法移动处理重金属废水【j1l工业水处理，金属离子；在植物修复重金属污水的过程中，植物2004．24(8)：79—81．[13]周绍箕．离子交换纤维在重金属离子分离、提取中的应用研究【J】．细胞壁的结构会发生变化，其表面的基团参与了重新疆有色金属，2012(2)：49—52．金属离子的吸收和转运，并且其基团的数量与重金[14]宋艳阳，原思国，周从章崩酸离子交换纤维对含镍废水的吸附性属的修复效能密切相关。能研究fJJ．功能材料，2012，43(15)：2014—2017+2021．[15]沙保峰，赵亮，田振邦，等．RPFC纤维处理金属离子电镀废水IJ]．2结论水处理技术，2008，34(6)：66—68．随着我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》[16]SprynskyyM，BuszewskiB，TemykAP，eta1．Studyoftheselectionmechanismofheavymetal(Pb，Cu，Niandca)adsorptionon的实施，人们对重金属污染越来越重视。在几种主clinoptilolite[J]．JournalofColloidandInterfaceScience，2006，要的重金属处理技术中，化学沉淀法应用最为广泛，304(1)：21—28．但由于其适用于高浓度废水，出水很难达标排放，[17]KapoorA．Useofimmobilizedbentoniteinremovalofheavymetalsfrom研究高效的重金属捕集剂将是其今后的发展方向。wastewatexiJ]．JournalofEnvironmentalEngineering，2008，124(10)：1020-1024．离子交换法和膜分离技术在处理重金属废水的同时[18]王小娟，岳钦艳，赵频，等．赤泥颗粒吸附剂对重金属cd(Ⅱ)和可以实现有价重金属的回收，实现重金属废水资源Ph(Ⅱ)吸附性能研究【J]．工业水处理，2013，33(5)：61—64．化再利用，具有较高的经济性。研发出选择性树脂，[19]IJiW，ZhangLB．Tobaccostemsasalowcostadsorbentfortheremoval如何提高离子交换树脂的强度和耐用性等问题还有ofPb(II)fromwastewater：Equilibriumandkineticstudies[J]．待解决。生物法处理重金属废水具有成本低、不造Industrialcropsandproducts，2008，28(5)：294—302．成二次污染等特点，应加快重金属耐受菌种的培养，[20]赵启文，张兴儒，屠兰英，等．斜发沸石对锌冶炼废水中重金属离子的吸附研究『J1_青海大学学报(自然科学版)，2009，27(6)：1-4．实现生物法的应用化推广。[21]莫晓余，程培夏，许银，等．微波改性膨润土吸附一PAM混凝联用参考文献：技术处理冶炼废水中的重金属『J1．水处理技术，2013，39(7)：[I]雷鸣，秦普丰，铁柏清．湖南湘江流域重金属污染的现状与分析『J]．84-88．环境管理．2010(2)：62—65．[22jK．Kosutic，L．Furac，L．Sipos，B．Kunst．Removalofarsenicand[2]李莉，张卫，宋炜，等．重金属在水体中的存在形态及污染特征分pesticidesfromdrinkingwaterbynanofiltration析[J】．现代农业科技2011(1)：269—273．membranes[J]．SeparationandPurificationTechnology，2005，42：[3]陈秀玲，张文开，李明辉，等．中国土壤重金属污染研究简述IJ]．137—144．云南地理环境研究，2009，21(6)：8-13．[23]王洁，孙乩石，方富林，等纳滤膜处理含金属离子酸性废液【JJ．[4]王学锋，杨艳琴．土壤一植物系统重金属形态分析和生物有效性研膜科学与技术，2010，30(3)：35—38．究进展【J]．化工环保，2004，24(01)：24—28．[24]王少明，王建友，卢会霞，等_纳滤膜技术浓缩分离含镍离子溶液[5]张坤，罗书．水体重金属污染治理技术研究进展【J】．中国环境管理阴．水处理技术，2010，36(8)：92-96．干部学院学报，2010，20(3)：62—65．[25]宋宝华，张翔宇，李萌，等．纳滤与反渗透膜处理含锰废水的初步[6]雷兆武，孙颖．矿山酸性废水重金属沉淀分离研究『J1．环境科学与研究叨膜科学与技术，2012，32(6)：109—113．管理，2008，33(11)：59—61．[26]吕亚芳，赵敏，汪春蕾，等．微生物絮凝剂产生菌的筛选与絮凝条[7]董国文，涂新前．重金属捕集剂对电镀废水中铬离子捕集效果研究件[JJl东北林业大学学报，2008，36(2)：63—64．U1．三明学院学报，2008，25(4)：420—425．[27]曹德菊，程培．3种微生物对Cu、cd生物吸附效应的研究[Jl1．农业[8]LiTianeheng，JiangBin，FengXia，eta1．Purificationoforganic环境科学学报，2004，23(3)：471—474．wastewatercontainingCuandCrbyacombinedprocessofmicro[28JFumihisaKobayashi，RumikoKofuji，YuyaYamashita，eta1．Anovelelectrolysisandbiofilm『J1．ChineseJournalofChemicalEngineering，treatmentsystemofwastewatercontaminatedwithcopperbya2003，1l(2)：146—150．moss．BiochemicalEngineering．2006，28(3)：295-298．[9]张国春，艾翠玲．含铅重金属废水处理的试验研究[JJ．陕西理工学[29]苗雨，闵小波，柴立元，等．铁基生物絮凝剂去除废水中的氟和铅院学报，2006，22(2)：59—62．【J]．中国有色金属学报，2012，22(8)：2366—2373．[1O]罗发生，徐晓军，李新征，等．微电解法处理铜冶炼废水中重金属[30]尹华，叶锦韶，彭辉，等．酵母菌一活性污泥法吸附处理含铬电镀离子研究【J1．水处理技术，2011，37(3)：100—104．废水的性能[J]．环境科学，2004，25(3)：61—64．[11]雷兆武，孙颖．离子交换技术在重金属废水处理中的应用『J】．环境[31]赵克俭城市重金属污染水体的植物修复试验研究lJJ．安徽农业科科学与管理，2008，33(10)：82—84．学，2010，38(141：7462—7464+7466．'