GBT26983-2011原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定.pdf 9页

'ICS75．040E21a园中华人民共和国国家标准GB／T26983—201原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定Determinationofsulfuretedhydrogen，methylmercaptanandethylmercaptanincrudeoil2011-09-29发布2012-01—01实施宰瞀髁鬻瓣訾糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会反哪! 刖舌GB／T26983--201本标准按照GB／T1．1—2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用FOCTP50802--1995{原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇测定法》(俄文版)。本标准与FOCTP50802--1995相比在结构上有较多调整，附录B中列出了本标准与FOCTP50802—1995的差异章条编号对照一览表。本标准与FOCTP508021995相比存在技术性差异，这些差异已通过附录C中给出了相应技术性差异及其原因的一览表。本标准还作了下列编辑性修改：——增加了第lo章“质量保证和控制”；——增加了第1l章“试验报告”；——增加了资料性附录A；——增加了资料性附录B；——增加了资料性附录C。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由中国石油天然气标准化技术委员会(SAC／TC355)归口。本标准起草单位：大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油化工股份有限公司西北油田分公司勘探开发研究院。本标准主要起草人：谭为群、杨学军、杨永坛、曾雄飞、李楠、王桂林。 原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定GB／T26983--2011警告——使用本标准的人员应有正规试验窒工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本标准规定了用气相色谱仪测定原油中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇含量的方法。本标准适用于测定硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇含量在2．0mg／kg～200mg／kg范国的稳定原油。通过用无硫溶剂稀释，也适用于测定硫化物含量较高的原油。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T4756石油液体手工取样法(GB／T4576—1998，eqvISO3170：1988)GB／T4946气相色谱法术语(GB／T49462008)SY／T5317石油液体管线自动取样法(SY／T53172006，IsO3171：1988，IDT)3原理用色谱柱将试样的组分分离，通过火焰光度检测器(FPD)或其他硫检测器测定硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的响应值，再用外标法定量计算。4试剂和材料4．1氦气或氮气：纯度大于99．99％；4．2氢气：纯度大于99．99％；4．3空气：干燥；4．4硫化物标准混合气：有证标气。用惰性气体配制，其中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇各组分含量之差不超过10倍；警告——硫化氢有剧毒，在配制和使用时应注意安全防护4．5滤纸；4．6玻璃丝棉：在500℃耐温3h。5仪器5．1微量注射器：1pL，精度0．01vL；5弘L，精度0．1弘L；10pL，精度0．1pL。5．2气密性注射器：1mL，精度0．02mL；2mL，精度0．05mL。 GB／T26983--20115．3样品容器：20mL可密封的玻璃瓶，瓶盖硅胶衬里为聚四氟乙烯。5．4气相色谱仪：配有火焰光度检测器(FPD)或脉冲火焰光度检测器(PFPD)、硫化学发光检测器(SCD)等硫专项检测器，硫检测限不大于5×10_10g／s；柱箱温度范围30℃～200℃，控温精度士0．1℃，具有程序升温功能；具有对峰面积自动积分的数据采集处理系统；色谱柱应能保证含硫化合物的分离及硫化物同C。～Ct的分离，并且硫化氢一甲基硫醇和甲基硫醇一乙基硫醇、C-～ct和硫化合物的分离度(R)应不小于1。宜采用商品柱HP—PLOTQ柱(由二乙烯基苯和乙基苯乙烯合成的多孔聚合物颗粒涂渍，柱长30m，柱内径0．53mm，膜厚40pm)，也宜使用分离度符合要求的其他色谱柱。为了测定色谱柱的分离度，还应配备氢火焰离子化检测器(FID)或热导检测器(TCD)。6取样6．1采样步骤按照GB／T4756或SY／T5317的要求取样。6．2试样的制备将取得的样品迅速转移到样品容器(5．3)至四分之三体积，立即密封。在取样后尽快进行检测，进样前，将样品加热到具有充分的流动性。7试验步骤7．1仪器预试验7．1．1色谱柱的老化把色谱柱(5．4)安装在柱箱中，先不与检测器相连，按色谱柱标识的老化条件老化色谱柱。对于HP-PLOTQ柱，在250℃的温度下用载气(4．1)吹扫3h，载气(4．1)流量为5mL／min。老化结束后，把柱箱温度降至室温，并把其输出端与检测器相连，检查管路的气密性。7．1．2色谱仪调试根据选用的色谱柱和检测器性能确定试验条件，典型的试验条件参见A．1。7．1．3色谱柱分离度的测定通过装有热导检测器或氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，测定硫化氢一甲基硫醇和甲基硫醇一乙基硫醇、C，～c，的保留时间，按照GB／T4946规定公式计算分离度。分离度(R)应不小于1。典型的色谱图见A．2。7．1．4色谱仪的校准用气密性注射器(5．2)注入不同体积硫化物标准混合气至色谱仪进行分析，根据获得的数据，建立组分峰面积对数与其质量对数的关系，获得校准曲线。典型的关系曲线见图1。每一体积标准混合气重复进样不少于7次。 GB／T26983--2011OO．2O4O6081质量对数(]gin)图1典型的关系曲线硫化物的进样量mcT，单位以纳克(ng)表示，按式(1)计算：”cT—CcrycT×108⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)式中：cct——硫化物标准混合气中硫化物的质量浓度，单位为毫克每立方米(mg／m3)；Vct——硫化物标准混合气的进样体积，单位为立方米(m3)；106——毫克换算成纳克的系数。校准曲线的范围应包括被测组分预计含量的区间，在高浓度或低浓度区域曲线的外推不应超过10％。当含硫化物过高而造成拖尾峰时，应减小进样量。测试前用硫化物标准混合气校验标准曲线。硫化物标准混合气中组分的含量与通过标准曲线测得的结果之差不应超过表1中所规定的重复性要求。如果测得的结果超出了表1中规定的重复性要求，则需修正标准曲线。7．2进样在每次进样前，为了阻挡原油中的沥青质，把折叠2次～3次、规格约为6mm×80him的滤纸条或玻璃丝棉塞进衬管中。用微量注射器从样品容器(5．2)里抽取0．2“L～1．0pL的试样，注入进样口进行分析，当乙基硫醇完全流出后，结束分析程序。更换进样口衬管中滤纸，根据不同的色谱柱设置一个能将有机硫及烃类物质出完的温度和时间程序。对于HP—PLOTQ柱，将色谱柱箱的温度升至180℃，吹扫时间约10min～20min，准备进行下一次试验。8结果计算原油中硫化物含量以质量分数m计，数值以毫克每千克(mg／kg)表示，按式(2)计算："。一巍-106⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)”1一而。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”o2J式中：19in，——在标准曲线上与被测组分i的峰面积的对数值对应的质量对数值；V——原油的进样体积，单位为毫升(mL)；p——原油的密度，单位为克每立方厘米(g／cm3)；3O5O5050565432|【xPv舔絮氍阻 GB／T26983--20110。——将克换算成纳克的换算系数；106——被测组分的质量分数的换算系数。两次平行测定结果的算术平均值作为试验的结果。试验结果保留到小数点后一位。9方法的精密度9．1重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准规定的操作，两次测试结果的绝对差值不应超过表1中规定数值的概率为95％。9．2再现性在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按本标准规定的操作，两次测试结果的绝对差值不应超过表1中规定数值的概率为95％。表1方法的精密度组分含量／(mg／kg)重复性／(mg／kg)再现性／(mg／kg)2．0～3．01．01．5>3．0～10．01．53．0>10．0～30．03．O6．0>30．0～50．O5．011．0>50．0～100．08．017．0>100．0～150．013．026．0>150．0～200．017．030．010质量保证和控制10．T通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。10．2各检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。11试验报告报告应至少给出以下内容：a)识别被测样品所需的全部资料；b)使用的标准；c)试验结果，包括各单次试验结果和它们的平均值d)与规定的分析步骤的差异；e)在试验中观察到的异常现象}f)试验El期。 A．1典型的色谱条件典型的色谱条件见表A．1。附录A(资料性附录)典型的色谱条件及谱图表A．1典型的色谱条件GB／T26983--201HP-PLOTQ柱色谱柱(二乙烯基苯和乙基苯乙烯合成的多孔聚合物颗粒涂渍而成)初始温度60℃，保持7rain，以30℃／rain升温到110℃保持8rain，色谱柱箱温度／"C以15℃／rain升到150℃保持15rain进样口温度／℃60载气(氦气、氮气)流速／(mL／min)5检测器温度，氢气和空气的流量根据仪器说明书确定进样体积／pLO．2～1．0进样方式，分流或不分流不分流A．2典型的色谱图典型的色谱图见图A．1。706050{40田岳3020lO0-5乙基硫酵硫化氢I甲基硫醇L几1015时间／rain图A．1HP-PLOTQ柱分析原油中硫化物的典型色谱图 GB／T26983--2011附录B(资料性附录)本标准与FOCTP50802--1995相比的结构变化情况本标准与rOCTP50802--1995相比在结构上有较多调整，具体章条编号对照情况见表B．1。表B．1本标准与FOCTP50802--1995的章条编号对照情况本标准章条编号对应FOCTP50802--1995章条编号2324、54656．26．I、6．37．16．471．16．4．271．26．4．1、7．17．1．36．2第二、三、四段内容7．1．46．58．188．2、8．48．31011附录A附录B附录c 附录C(资料性附录)本标准与FOCTP50802--1995的技术差异及其原因表C．1给出了本标准与rOOTP50802--1995的技术差异及其原因。表C．1本标准与rOCTP50802--1995的技术差异及其原因GB／T26983--2011本标准章条编号技术差异原因删除了FOCTP50802--1995有关制备操作人员很难制备出符合要求的填充柱。用商2品毛细管柱能得到极好的分离效果，并且更容易获色谱柱所用试剂的技术文件得。因此本标准删除了制备填充柱的内容删除了FOCTP50802--1995有关制备4、5本标准删除了制备填充柱的内容色谱柱所用的试剂及器材能够防止样品储存、转移和进样过程中硫化物53增加了样品容器损失原标准中硫检测限2．5×10_12g／cm3的单位与将原标准“4仪器”中的“具有火焰光度国际上通用的单位表示方法不一致，因此，本标准检测器(FPD)的任意类型色谱仪，硫检测根据计量检定规程JJG7001999(气相色谱仪》中限2．6×10叫2g／cm细改为5×10-10g／s规定的FPD检测限技术指标，修改为硫检测限不大于5X10_1。g／s增加了脉冲火焰光度检测器(PFPD)和灵敏度高于FPD检测器，符合原标准要求硫化学发光检测器(SCD)5．4增加了对色谱仪柱箱控温和数据采集为了满足柱分离效果和提高数据处理结果的准确性，并且这两项功能是目前市售的气相色谱仪最处理系统的要求基本的性能增加了对色谱柱的描述替代删除的填充柱，分离效果更好增加了“应配备氢火焰离子化检测器为了更好的测定各组分在色谱柱的分离度，满足(FID)或热导检测器(TCD)”原标准要求由于硫化物极易挥发和氧化造成检测结果偏低，6．2增加了试样的制各所以增加了对取样和样品保存期的要求7．1色谱柱老化条件改变所应用的色谱柱改变7．1．2色谱仪的试验条件改变所应用的色谱柱改变删除FOCTP50802--1995有关对硫化色谱柱不一样，保留指数不一样。本标准采用标8物定性的对数保留指数准物质定性删除了手工计算峰面积数据处理系统均普及为计算机'