GBT27894.1-2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成分析导则.pdf 17页

'ICS75．060E24@亘中华人民共和国国家标准GB／T27894．1—2011／ISO6974-1：2000天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则Naturalgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatogramphy--Part1：Guidelinesfortailoredanalysis2011-12-30发布(ISO6974—1：2000，IDT)2012-06-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局借右中国国家标准化管理委员会厘111 标准分享网www.bzfxw.com免费下载刖罱GB／T27894．1--20IWlSO6974-1：2000GB／T27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》分为六个部分：——第1部分：分析导则；——第2部分：测量系统的特性和数理统计；——第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8的烃类；——第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和c，至cs及c}的烃类；——第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和ct至cs及c}的烃类；——第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c，至cs的烃类。本部分为GB／T27894的第1部分。本部分按照GB／T1．1—2009给出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974—1：2000(天然气的组成分析在一定的不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则》。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：——GB／T13609--1999天然气取样导则(modISO10715：1997)；——GB／T17281--1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法(idtISO6975；1986)；——GB／T27894．2—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统特性和数理统计(ISO6974—2：2000，IDT)；——GB／T27894．32011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C1至C8的烃类(ISO6974—3：2000，IDT)；——GB／T27894．4—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及c_的烃类(ISO6974—4：2000，IDT)；——GB／T27894．5—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和c，至cs及c}的烃类(ISO6974—5：2000，IDT)；——GB／T27894．6—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C，至C8的烃类(ISO6974—6：2000，IDT)。本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC／TC244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司、中国石油西南油气田分公司安全环保与技术监督研究院。本部分主要起草人：周理、罗勤、张娅娜、曾文平、谭为群、李楠、丘逢春。 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—2011／iso6974-112000引言27894((天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》(所有部分)描述了在一定不确定度下天然气的分析方法。该方法适合在一定不确定度下计算天然气的发热量和相关物理性质。第1部分给出了天然气分析的导则，目的在于检测主要组分的摩尔分数。第2部分描述了测量系统特性的测定和数据处理的数理统计方法，以及误差的计算，其目的是确定被测试组分摩尔分数的不确定度。第3部分以及后面的部分描述了不同种可能的分析方法，这些分析方法只能够与GB／T27894((天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》第1、第2部分联合使用。第1和第2部分为GB／T27894的主体。分析方法从第3部分到后面的部分或者遵从27894((天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》第1和第2部分其他相关信息。27894(<天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》(所有部分)都可以测定He、H。、O：、N。、CO：，单个的烃类或者是烃总量的描述比如c5以上定义为c}。此方法不能应用于其他微小组分，这些组分对其物理性质没有影响或者可以视为衡量。这些成分中包括潜在的天然组分比如Ar，H。O和硫化合物，以及天然气处理过程中带人的甲醇、乙二醇和胺。所描述的分析方法允许在现场取样或实验室分析过程中样品的空气污染，不包括在线分析。虽然天然气分析本身相对简单，在前期准备完成后，它能够导致分析的高精确度。这包括分析结构概要，定义工作范围和建立分析手册。但是实际上，为了符合特殊情况的运行，只有少数步骤需要安装方法。需要计算和工作的量相对比较少。Ⅱ 标准分享网www.bzfxw.com免费下载1范围GB／T27894．1—2011／lSO6974—1：2000天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则本部分给出了定量分析天然气的导则，天然气各组分的测量范围在表1中给出。在本标准第三部分和随后的部分中描述的个别方法，其应用范围与表1相比可能更加有限，但是从总体来看，都会在给出的大范围内。表1应用范围成分摩尔分数／％氢0．001--0．5氨0．001～0．5氧0．001～5氮0．001～60二氧化碳0．001～35甲烷40～100乙烷0．02～15丙烷0．001～25丁烷0．0001～5戊烷0．000I～1己烷及更重组分0．0001～0．52规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本(包括所用的修改单)适用于本文件。ISO6974—2天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统特性和数理统计(Naturalgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part2：Measuring-systemcharacteristicsandstatisticsforprocessingofdata)ISO6974—3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和C1至CB的烃类(Naturalgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part3：Determinationofhydrogen，helium，oxygen，nitrogen，carbondioxideandhydrocarbonsuptoC8usingtwopackedcolumns)ISO6974—4天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和c1至C5及c}的烃类(Naturalgas--Determinationoftom—positionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part4：Determinationofnitrogen，carbonI 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—2011／Iso6974-1：2000dioxideandC1toC5andc-hydrocarbonsforalaboratoryandon-linemeasuringsystemusingtwocolumns)ISO6974—5天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和CI至C5及c}的烃类(Naturalgas--Determinationofcom—positionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part5：Determinationofnitrogen，carbondioxideandC1tOC5andC}hydrocarbonsforalaboratoryandon-lineprocessapplicationusingthreecolumns)IsO6974—6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c1至c8的烃类(NaturalgasDeterminationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part6：Determinationofhydrogen，helium，oxygen，nitrogen，carbondioxideandhydrocarbonsuptoC8usingthreecapillarycolumns)ISO6975天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法(NaturalgasExtendedanalysisGas—-chromatographicmethod)ISO10715天然气取样导则(Naturalgas--Samplingguidelines)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3．1响应【值】response测量系统测定组分时，以峰面积或峰高形式输出的信号。响应可用数值表示。3．2参比组分referencecomponent存在于工作参比气体混合物(WRM)中作为参比物的组分，用来校准WRM中不存在，但存在于样品中的其他类似组分的响应值。洼：例如WRM含有最高到正丁烷的烃，但不包含戊烷或更高组分，则WRM中的正丁烷可以作为样品中戊烷或更重组分的量化参比组分。参比组分通常有一个零截距的一阶响应函数，即一条通过原点的直线。3．3相对响应因子relativeresponsefactorKj样品组分j与参比组分通过同一检测器得出的摩尔响应比。3．3．1火焰离子化检测器(FID)的相对响应因子relativeresponsefactorforflameionisationdetector(Fro)通过参比组分与样品组分的碳数比计算而得。注：GB／T27894．2给出了相对响应因子的值，3．3．2热导检测器(TCD)的相对响应因子relativeresponsefactorforthermaleonducitivitydetector(TCD)通过参比气体混合物来测定。见ISO6974—22 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—2011／][SO6974-1：20003．4其他组分othercomponents气体样品中通过ISO6974(所有部分)的分析方法没有被测出的，和／或者可被视为有恒定摩尔分数的组分。注：除了甲醇和硫磺，这些组分的摩尔分数都可以通过GB／T17281的延伸分析方法检测。3．5族组分groupofcomponents摩尔分数很低的组分，单独测定困难或需要很长时间检测，可以作为一个族来检测。注：以上组分可以通过特殊的色谱技术来实现，比如反吹或者数据处理，例如对一连串的组分积分，把它们当作一个单一组分。3．6准确度accuracy测量结果与被测量真值之间的差值。注：当应用于一组测量结果时，准确度是描述若干随机因素和一个系统误差或偏差因素的结合。3．7不确定度uncertainty附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于其中的数值范围。注：测量值的不确定度通常包括许多分量，其中若干分量可用一系列测量结果的统计分布为基础进行估计，并以实验确定的标准偏差来表征。但另有一些分量只能根据经验或其他信息进行估计。3．8认证参比气体混合物certified-referencegasmixturesCRM用于确定测量系统响应曲线的混合物。注：认证参比气体混合物可以根据ISO6142[13或者ISO1327512]用称重法制备。或者是按照ISO6143[33，与组成相似的基准气体混合物进行比较来鉴定和认证(见ISO14111[4])。3．9工作参比气体混合物working-referencegasmixturesWRM用于定期校准测量系统的工作标准混合物。注：工作参比气体混合物可以按照ISO614211]规定的称重法制备。或者是按照ISO6143[3]规定与组成相似的CRM进行比较来鉴定和认证。3．10直接测量directmeasurement通过与工作参比气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和／或者族组分的测量方法。3．11间接测量indirectmeasurement用工作参比气体混合物中参比组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组分和／或者族组分的测量方法。3．12重复性repeatability同一操作人员在同一实验室使用同一仪器，使用同一方法在很短的时间间隔内(可重复的条件)，对同一物质进行两次单独测量时，预期所得结果之间的绝对偏差将以规定的概率低于此限值。在未作其他说明的情况下，此概率为95％。3 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—201llZSO6974-1：20003．13控制气controlgas已知组成的高压气体混合物，它含有WRM中存在的所有组分。注1：控翩气可以是按ISO6143[3]测定了其组分的样品气．或者是按GB／T5274或IS013275[2]制备的多元混合物。在制作有关控制图时，控制气用于计算被测组分摩尔分数的平均值(P)和标准偏差(口)a洼2：对于在线分析，工作参比气体混合物可以作为控翩气。3．14工作范围workingrange在表1应用范围内，有限的摩尔数范围，适用于特定的分析方法。4符号和下标4．1符号q，以，c，，也——组分j的多项式常数；K，——组分j与参比组分的响应因子的比率R——相应值；z——归一化的摩尔分数；z‘——非归一化的摩尔分数。C——空气污染；i——组食i；mc——通过直接铡量法分析的主要组分；oc——没有被测量的或者可以看作摩尔分数常数的组分；rcwrm——工作参比气体混合物的参比组分；rrf——通过间接测量法分析的组分或族组分；s——样品；wrm——工作参比气体混合物。5分析原理所有的主要组分或族组分都是以气体样品的形式通过气相色谱被分离，并在相同的校准条件下测定。因此，校准气体与样品气应该在同一调整条件下通过同一测量系统进行分析。非实测组分的摩尔分数能够影响测量方法的准确性，因此必须知道。当所有组分的工作范围被确定之后．应该完成对考虑组分的赋值。z一——通过直接测量法分析的组分或组元与相对应的工作参比气体混合物的同一组分或组元比较；z。．——通过问接测量法分析的组分或组元与相对应的工作参比气体混合物的不同组分或组元比较；z。．——其余没有被检测的组分则被视为常量。直接测量、间接测量以及其余的组分的摩尔分数总和相加等于1，如式(1)：z。。+zfrf+z优=l⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)4 标准分享网www.bzfxw.com免费下载6材料GB／T27894．1—2011／ISO6974—1120006．1认证参比气体混合物(CRM)，包含工作范围为所有组分的摩尔分数，(见10．2．1，步骤1)用于检测测量系统的响应曲线。根据工作范围及精确度要求，可能需要一个以上认证参比气体混合物。工作范围可以不覆盖ISO6974此部分的整个应用范围。6．2工作参比气体混合物(WRM)，由用于工作参考使用的，摩尔分数在工作范围之内的组分构成。工作参比气体混合物应该包括通过直接测量的那些组分。7仪器7．1测量系统由进样及传递单元、分离单元、检测单元以及积分和数据衰减系统组成。ISO6974的第3至第6部分给出了实验室和在线测量系统的不同配置，这些配置被证明是适合的。注：附录A总结了ISO6974第3～第6部分的相关特点。8特性要求在一定不确定度下分析气体样品，分析程序需要满足以下特性：——需要分析的气体样品不能含有液态烃、液态水以及液态流体如：甲醇、乙二醇；——描述方法不适用于压力超过J临界凝析压力的浓相气体；——工作范围应该在本标准中确定，并在本标准的应用范围之内；——所有被分析气体的成分或族组分，其摩尔分数高于0．1％的都应该被测量；——所有超过已建立工作范围上限，其摩尔分数小于l％的成分，可以使用间接测量代替直接铡量来分析，工作参比气体混合物中应该含有这些参比组分。测量的参比组分和样品组分的响应函数应该是过原点的直线。比如过零点的一阶函数。测定响应函数的程序在ISO6974—2中描述。9取样取样过程中取得样品应该能够代表主体气体的样品。取样过程按照ISO10715规定方法完成。10分析程序10．1概要分析程序包含以下12个步骤，但是这12个步骤通常只是在特殊的情况下比如安装新的测量系统时执行。对于其他情况，当被证实没有影响测量结果时，某些步骤可以省略。10．2步骤10．2．1步骤1---r作范围工作范围可以通过历史数据值确定，这主要是基于经验。工作范围也可以根据GB／T17281规定的大量气体代表性样品的延伸分析来确定。根据分析气体5 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—2011／iso6974-1：2000样品的组成的变化来确定工作范围。10．2．2步骤2——分析概要测试方法概要包含以下几方面：——确定直接测定的组分；——确定间接测定的组分；——确定测定的族组分；——确定没有测定的组分；——是否进行反吹；——识别干扰组分。10．2．3步骤3——设备和工作条件选择必需的设备和工作条件。典型例子在ISO6974—3～ISO6974—6中给出。10．2．4步骤4——响应曲线使用认证参比气体混合物校准测试系统，建立每个组分的校准曲线。程序在ISO6974—2中给出。已建立的响应函数用于被直接分析的主要组分。按ISO6974—2确定已建立响应函数的常量和变量。确定工作参比气体混合物的组成。10．2．5步骤5--系统的稳定性测定测量系统在校准周期内的稳定性。必要时，可以调整校准周期。(详见ISO10723[-5])控制气按照以下方式导入：——用工作参比气体混合物或者控制气吹扫进样阀，进样量至少是阀门及连接管线的20倍；——停止吹扫，以便于气体能够达到炉温及环境压力；——进样。伯．2．6步骤6--相对响应因子如果必要的话，测定那些间接测量组分的相对响应因子。比如像c÷这样的族组分被间接测量时，通过ISO6975规定的延伸分析方法可以计算出c÷的总量以及参比组分如：C。或n—G。通过特定分析方法比较参比组分的面积以及族组分的响应可以计算出相对响应因子。相对响应因子可以依照ISO6974-2来测量。注：假定大部分c÷组分为己烷和苯，可将ce的相对响应因子赋予c}组分。10．2．7步骤7——估计其他组分的分数通过历史数据或者延伸分析，依照ISO6974方法没有被分析出的组分信息可以被获得。计算方法见11．2．3。注：组成取决于对气体的处理方式和处理时间。10．2．8步骤8--校准使用工作参比气体混合物的常规校准，在10．2．4中说明。10．2．9步骤9--进样依照11．1的规定完成进样。6 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．1—2011／is06974-11200010．2．10步骤10——组成计算通过直接测量组分与间接测量组分来计算未归一化的摩尔分数。依照II．2的规定完成计算。10，2．11步骤1I--归一化由于一些组分被估计所以要通过11．3规定的方法完成归一化。10．2．12步骤12——计算归一化组成的不确定度依照ISO6974—2的规定完成归一化组成的不确定度的计算。11测试方法11．1进样用待分析的样品气清洗进样闲，使用至少是与管线的20倍体积的气体来清洗。停止吹扫以便让样品气达到阀温以及周围环境的压力，然后进样。按照11．2的规定计算气体样品的组成。往：样品的分析可以按照1306974—3以及ISO6974后面部分的规定完成。”．2计算未归一化的摩尔分数11．2．1直接测量组分计算样品中的组分J的未归一化摩尔分数，zi。，通过对样品和工作参比气体混合物组分的响应，以及已知工作参比气体混合物组分的摩尔分数，通过式(2)计算：艺，=煮粤篆害畿cjRd弛一⋯⋯⋯⋯⋯“z，工”一＆盘；一+寿，R；一+一+，～⋯⋯式中：q，bj，o，dj——为组分J的多项式常数(这些常数的测定见ISO6974—2)；R。——样品组分j的仪器响应；R⋯——工作参比气体混合物组分J的仪器响应；％一——工作参比气体混合物组分，的已知摩尔分数。诖：在大多数实际情况下：单点校准已经足够。式(z)可以简化为多项常数n，6，其余可近似考虑为零。11．2．2间接测量组分计算样品中的组分J的归一化摩尔分数，zi，，可以通过式(3)的响应因子间接测量得出。Dz工。一K，×若∑也×。一⋯⋯⋯⋯⋯⋯”‰式中：K，——与参比组分有关的组分j的相对响应因子；R⋯——样品组分j的仪器响应，s；R一——工作参比气体混合物中参比组分的仪器响应；z一——工作参比气体混合物中参比组分的已知摩尔分数。”．2．3非测量组分的估算(其他组分)通过大量延伸分析的数据或者历史数据，一小部分未分析组分可以被估算。 GB／T27894．1—2011／ISO6974-112000通过对典型样品气常规分析和延伸分析数据的比较，那些在常规分析中缺失的组分可以被鉴定。这可能是因为色谱条件(比如：氦气，用于做载气)或者是范围(比如，常规分析，只能分析到c8，不能对C。和C，o的微量组分测量)。识别没有分析的组分，通过对典型样品气的重复几次延伸分析，记录这些组分总数的平均数z。。11．3归一化按式(4)计算样品组分，的归一化摩尔分数，≈⋯按以下方式完成归一化：z。一善×(1一z二)∑zi。J一1式中：zi。——样品组分J的未归一化摩尔分数；z二——样品中没有测定组分的未归一化摩尔分数。12控制图表使用控制图表确定系统是否工作正常。控制图表的使用在附件B中描述。13归一化摩尔分数的不确定度归一化的摩尔分数不确定度的计算在GB／T27894．2中描述。不确定度应该满足ISO6974-2所确定的值。14测试报告测试报告应该包括以下信息：a)依据ISO6974相应的部分使用的分析方法；b)样品标识包括：——取样的时间／日期；——取样点(位置)；——气瓶标识(用于点样)；c)样品的组成，以摩尔百分数表示，包括：——归一化的样品组成，摩尔分数修约至0．01％，或与工作参比气体混合物证书中组成的小数位置保持一致，以及包括不确定度计算结果和应用范围(见第1章)的误差；d)其他备注如下：——对被空气或其他气体污染的认定；——与指定程序的偏离；——样品问题；e)分析时间、实验室名称以及分析者签名；f)报告中有关稳定性及测试系统响应近期大部分的测试数据；g)校准信息包括：——用于校准的认证参比气体混合物的溯源性；8 GB／T27894．1—2011／]so6974-1：2000——上一次校准的时间和校准频率；——校准曲线的级别以及用于计算校准曲线的认证参比气体混合物的标识——用于验证校准曲线的控制图标参数；——用于计算样品组成的工作参比气体混合物的组分。 cs／T27894．1—2011／Iso6974-1：2000附录A(资料性附录)i$o6974-3～iso6974-6部分典型分析方法特性比较表A．1ISO6974-3～ISO6974-6部分典型分析方法特性比较测定组分GB／T27894．3GB／T27894．4GB／T27894．5GB／T27894．6氮X×氢X×氧×X氮X×二氧化碳×甲烷×丙烷×异丁烷×正丁烷×新戊烷×X×异戊烷×正戊烷×正己烷×C6×C，×C8X色谱条件色谱柱23a)35℃～200℃a)30℃～120℃1s℃／rain12℃／rain柱温恒温b)30℃～250℃b)35℃～240℃30℃／rain8℃／raina)氨气a)氩气载气氮气氨气b)氩气b)氮气a)TCD或F]Da)TCD或F[D检测器TCDb)TCDb)FID转化色谱柱否是a)44raina)43rain分析时间≤20rain(7～12)rainb)24rainb)40rain循环时间60rain≤20rain(7～12)min55rain注：a)和b)为分析方法中独立的两部分。10 B．1控制图表附录B(资料性附录)控制图表的使用GB／T27894．1--2011／ISO6974-1：2000查看校准数据可以确定仪器和方法是否工作正常。尽管校准是为了确定仪器对工作参比气体混合物组分的响应，然而使用同一方法进行检验是不合适的。本方法需要一瓶组成已知的、典型天然气的控制气体。控制气伴随着样品被分析。控制气组分是不变的，所以其结果可以用于判断此方法是否已经变化或者校准是否已经偏离。在第一次使用之前，使用已定义的工作方法分析控制气，分析次数必须充分(至少10次)，以便计算精确的数据。对于控制气的每个组分，会自动生成一个平均摩尔分数和标准偏差。假设对于控制气的分析结果遵循正态分布，68．3％的重复结果应该落在平均值的±1SD(标准偏差)内，95．4％应该落在士2SD内，99．7％应该落在士3SD内。总之，当系统工作正常时，控制气个gⅡ测量结果落在士3SD以外的机会为千分之三。这种情况出现机会很小，所以测量结果可以看作此方法或者校准的真实变化。控制气可以被看作是既没有上升也没有下降的稳定气体。个别测量结果落在土2SD以外的机率为二十分之一时，该结果应该被视为一种警告，这时并不需要采取措施直到下次测量结果仍然超出此范围。B．2控制图表的使用对于控制气的每个组分，控制图表由组分的平均值以及在Y轴上表示的土2SD以及土3SD的摩尔分数平均值构成。z轴到平行线上画的摩尔分数点，每一时间被分析的控制气的摩尔分数值通过z轴到时间刻度记录下来。如果已知某组分的标准偏差随着其摩尔分数的变化而改变，那么对于这些有意义的变化来说，摩尔分数的范围很可能非常宽，对于这种组分有必要使用两个控制图表来表示不同组成的控制气的系统行为。被分析控制气的数值与其平均值以及土2SD和士3SD的平行线进行比较。图B．1表示了摩尔分数约为2．5％的氮气的典型例子。此图表显示出其摩尔分数与平均值很少背离，从而得知此组分的测量正确。如果个别的测量结果经常落在警界限±2SD以外，这有可能是：——对于测量结果过高或者过低的系统趋向(假设分别超过最高或者最低警戒限)，或者——对于此组分测量的随机误差已经升高(假设全部随机的超过最低和最高警戒限)。图B．2表示了二氧化碳的控制图表。在最开始的几天，测量结果与平均值很接近，但之后便开始明显下降。虽然没有超过一3SD的界限，但可以明显的得知一些系统误差正在上升，从而使得二氧化碳测量结果下降。图B。3表明了乙烷测量中随机误差的增加。第s～8天表现正常，到了第9～13天变化比较大，但并非系统变化造成。同样，并没有测量结果超出土3SD的界限，但是必须对测试方法进行关注。 GB／T27894．1--2011／ISO6974-1：2000注：一平均值◆结果。图B．1控制图表——氮气的典型示例天注：一平均值◆结果。12图B．2控制闰表——二氧化碳的典型示例天 爨氓门GB／T27894．1—2011／[so6974-1：2000注：一平均值●结果。图B．3控制图表——乙烷的典型示例最初的限定值是在图表没有画成之前通过单一的重复测量结果得出的。当图表被使用时可以用到更多的信息，所以应该重新画出这些限定，比如已经收集到的25或50个数据。这种假设当然是建立在测试方法稳定的条件下。那些明显表现为错误的数据不应该用于校准控制界限。 GB／T27894．1—2011／ISO6974-1：2000参考文献[1]GB／T27894．2—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计[2]GB／T27894．3—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的烃类[3]GB／T27894．4—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和cz至cs及c+的烃类[4]GB／T27894．5—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C。至Cs及c}的烃类[5]GB／T27894．6201l天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c。至cs的烃类第3部分：用第4部分：实第5部分：实第6部分：用[6]ISO6142Gasanalysis--Preparationofcalibrationgasmixtures--Gravimetriemethod[7]ISO6143Gasanalysis--Determinationofthecompositionofcalibrationgasmixtures--Comparisonmethods[8]ISO10723Naturalgas--Performanceevaluationforon-lineanalyticalsystems[93ISO13275Natura|gasPreparationofcalibrationgasmixtures--Gravimetricmethods[10]ISO14111Naturalgas--Guidelinestotraceabilityinanalysis'