GBT27894.2-2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成测量系统的特.pdf 24页

'ICS75．060E24圆雷中华人民共和国国家标准GB／T27894．2—2011／I$06974-2：2001天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计Naturalgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part2：Measuring-systemcharacteristicsandstatisticsforprocessingofdata201t-12-30发布(IS06974—2：2001，IDT)2012-06—01实施宰瞀髅紫瓣訾襻瞥星发布中国国家标准化管理委员会仪19 标准分享网www.bzfxw.com免费下载目次GB／T27894．2—2011／lSO6974—2：2001前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··⋯⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·············Ⅲ引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．．Ⅳ1范围⋯-⋯········⋯⋯···-----····⋯···⋯⋯·⋯··⋯······⋯······------···⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．-----．-．12规范性引用文件⋯⋯⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·····⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．．⋯⋯．．13术语和定义····⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一14符号和下标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯···⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·25测试程序⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3附录A(资料性附录)临界值t⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯···⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11附录B(资料性附录)示例⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯··⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．12附录C(资料性附录)相对响应因子(K)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·-19参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯···⋯··⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·20 标准分享网www.bzfxw.com免费下载刖昌GB／T27894．2—2011／iso6974-2：2001GB／T27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》分为六个部分：——第1部分：分析导则；——第2部分：测量系统特性和数理统计；——第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至c。的烃类；——第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳、C，至c；以及cj的烃类；——第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳、c。至Cs以及cj的烃类；——第6部分：用三根毛细色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c。至Cs的烃类；本部分为GB／T27894的第2部分。本部分按照GB／T1．1—2009给出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974—2：2001《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计》。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：——GB／T27894．1—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则(ISO6974—1：2000，IDT)——GB／T11062--1998天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法(neqISO6976：1995)本部分由全国天然气标准化技术委员会(sAc／Tc244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司、安全环保与技术监督研究院。本部分主要起草人：韩慧、罗勤、曾文平、谭为群、丘逢春等。Ⅲ 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．2—2011／ISO6974-2：2001引言27894的本部分描述了天然气常规分析中的数据处理过程。本部分与GB／T27894第1部分一起使用，第1部分给出了天然气分析导则。任何分析方法，无论是GB／T27894的第3部分或后续部分中的任一方法或者选择的其他方法，只能与GB／T27894的第1部分和第2部分一起使用。27894的第1部分描述了工作参比气体混合物以及相对响应因子，需要用于使用响应曲线的气体组成计算，本部分对计算公式进行了详细的描述。工作参比气体混合物与气体样品需要在相同的设定条件下使用同一分析系统进行分析。不使用该方法测定的组分将影响方法的准确度，从而需要进行说明。如果分析仪器的日常校正中没有使用工作参比气体混合物，本部分中给出的部分公式也将改变，对这些变化给出了简要的说明。一旦确定了组分的工作范围，就需要对组分进行评估以便决定是否考虑：——通过直接测试来分析主要组分或族组分(直接测定组分)——通过间接测试来分析主要组分或族组分(间接测定组分)——不需要测试组分，且假定组分的摩尔分数是一个常数(不测定组分)主要组分、间接测定的组分和不测定组分的摩尔分数总和等于1。Ⅳ 标准分享网www.bzfxw.com免费下载1范围GB／T27894．2—2011／Iso6974-2：2001天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计本部分给出了天然气分析中对数据的处理，包括测量系统特性的测定和数据处理的数理统计方法以及误差的计算，其目的是确定被测试组分摩尔分数的不确定度。本部分与GB／T27894的第1部分结合使用。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本(包括所用的修改单)适用于本文件。ISO6974—1天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则(Naturalgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part1：Guide—linesfortailoredanalysis)ISO6976天然气通过组成计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数(NaturalgasCalculationofcalorificvalues，density，relativedensityandWobbeindexfromcomposition)3术语和定义3．13．23．3下列术语和定义适用于本文件。响应[值]response测量系统测定组分时，以峰面积或峰高形式输出的信号。响应可用数值表示。注：响应用数值表示。不确定度uncertainty附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于其中的数值范围。注：测量值的不确定度通常包括许多分量，其中若干分量可用一系列测量结果的统计分布为基础进行估计，并以实验确定的标准偏差来表征。但另有一些分量只能根据经验或其他信息进行估计。认证参比气体混合物certified-referencegasmixturesCRM用于确定测量系统响应曲线的混合物。洼：认证参比气体混合物可以根据ISO614211]或者ISO13275123用称重法制备。或者是按照ISO6143[3]，与组成相似的基准气体混合物进行比较来鉴定和认证(参见ISO1411114])。1 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．2—20”／too6974-2：20013．4工作参比气体混合物working-referencegasmixturesWRM用于定期校准测量系统的工作标准混合物。注：工作参比气体混合物可以按照ISO6142D]规定的称重法制各。或者是按照ISO6143[3]规定与组成相似的CRM进行比较来鉴定和认证。3．5直接测量directmeasurement通过与工作参比气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和／或者族组分的测量方法。3．6间接测量indirectmeasurement用工作参比气体混合物中参考组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组分和／或者族组分的测量方法。4符号和下标4．1符号a⋯b⋯cd。组分i的多项式常数n⋯6。等使用直接测量法检测的组分或族组分的多项因子，这些组分或族组分在校正气体中作为相同组分或族组分的函数。h，样品的重复数^一工作参比气体混合物的重复数K参比组分的相对响应因子m响应函数拟合的阶数n使用回归分析时的测量总数g直接测量组分数和间接测量组分数之和R用峰面积或峰高表示的仪器响应原始数据R响应因子(基于单点校正)SMSe残差平均平方(MSE)sm回归分析时的平均平方(MSR)sk残差平方和(SSE)sk回归分析平方和(SSR)s(皇)预期值的标准偏差s(z)归一摩尔分数的标准偏差s(x’)非归一摩尔分数的标准偏差s(x。．WRM)工作参比气体混合物中摩尔分数的标准偏差(来自对WRM的认证)s(R)以1摩尔计的响应值的标准偏差L理想响应函数在R⋯处切线与基于WRM单点校正方法的校正曲线之间斜率的微分tf分布的变化值瓦一WRM的摩尔分数(认证时给出的值)_仝按照响应函数预期的摩尔分数z’非归一化的摩尔分数z归一化的摩尔分数2 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．2—2011／ISO6974-2：2001乱．。工作范围内最低摩尔分数X。．。工作范围内最高摩尔分数v自由度4．2下标C已认证i组分iJJ级摩尔分数^重复样品数hL最低的mc使用校正气体中相同组分或族组分的函数作为直接测量测定的主要组分或族组分MSE残差平均平方MSR回归平均平方OC没有测定的其他组分和／或被认为摩尔分数是一个常数的组分rrf使用校正气体中不同组分或族组分的函数作为间接测量测定的组分或族组分ref参比组分SSE残差平方和SSR回归残差平方和s样品U最高的(上限)wr工作范围wrm工作参比气体混合物5测试程序5．1步骤1：最佳响应函数的测定5．1．1一般论述使用认证参比气体混合物(cRM)测定检测器响应函数。对直接测定的每个组分，选择能给出CRM中组分含量与响应信号的最好相关性的最佳检测器响应函数。在下列情况下必须执行这一步骤：——供应商初装系统；——系统维修后返回操作状态；——系统主要部件(如进样阀、色谱柱、检测器等)更换后返回操作状态；——使用测试气体对系统进行日常检查失败后返回操作状态。洼：有必要测定分析结果的理想统计曲线，虽然四次方和立方曲线可以对统计数据给出更好的结果·但对某些气体并不适用。对不同气体。获得一致的结果更加重要。实际上。通过绘制相对响应值(=绝对响应值／摩尔分数)和摩尔分数的关系曲线，可以获得一致性结果。5．1．2参比气体的选择为了测定响应函数，需要分析不同摩尔分数水平的直接测定组分。需要测定的水平数取决于要拟合的响应曲线的阶数。最小水平与方程中多项式系数(见下面)的个数相同。但是，推荐使用更多的摩尔分数水平。多数情况下，在测定前响应曲线的阶数是未知的，但可以增加数据点，响应曲线受测定误3 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．2—2011／iso6974-2：2001差的影响将较小。因此，虽然使用数个摩尔分数水平或许已经足够获得好的曲线，但推荐至少使用7个水平。选择这些水平可以使它们均匀地通过每个组分的规定工作范围，并且覆盖比预计的摩尔分数范围稍宽一点的范围。使用一系列的，每个含有所有直接测定组分不同的摩尔分数的多组分混合气体可以做到这一点。注1：组分可以当作甲烷中的二元混合物逐个测试。但这样会大大的延长测试过程，对非甲烷组分，需要单独的钢瓶气。注2：制备的气体混合物中每个组分处于最高含量或最低含量显然是不可能的，因此大多数的多组分参比气体混合物含有的组分与正常情况下的天然气有很大的不同。但假如气体混合物在储存和使用时显示是稳定的，这将不会引起问题。注3：在使用WRM前，有必要证实由CRM做的多点校正和WRM摩尔分数之间并不矛盾。5．1．3测试步骤使用气相色谱法对含有直接测定组分的CRM中的每个组分至少测量两次(最好5～10次)。然后将这些数据列成表格，包括每个组分i独立的响应值Ri。，摩尔分数j和重复数h。数据处理前检查异常点，可使用吉布斯函数或其他合适的异常点检测方法，剔除可能的异常点。注：在任何一组数据中，可能会发现单个结果和这组中的其他数据不一致的情况。这些数据被认为是异常点，在正常情况下，这些数据需要从该组数据中剔除。要确定这些界外值的可能原因，例如系统内部数据转入或记录新的CRM结果以前，系统吹扫不够。5．1．4响应函数的选择5．1．4．1介绍从下面多项式函数中选择响应函数，如果需要更加复杂的函数，则意味着该方法不适用。z：=(口；)+b,R，一阶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)z。一(幽)+6。R。+c虑：二阶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)z。一(n。)+6承。+c承：+d皿；三阶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3)置于括号中的al项(截距)的测定独立于模型的阶数，因此，上面所列响应函数可能不含截距项。通过以下假设选择响应函数：——多数响应曲线是一条通过原点的直线；——多数组分的响应曲线截距为零点，表示无响应信号时该样品不存在；——响应函数的曲线可以用二阶或三阶函数描述；——在相同的方程中，离阶项并不比低阶项更具显著性；——计算的摩尔分数对响应值的绘图中，在工作范围内存在的最高和最低的摩尔分数是不被接受的。5．1．4．2回归分析通过计算机程序对在5．1．3中获得的数据进行回归分析；——对组分摩尔分数≈进行最小二乘回归，z。为单个组分响应函数的因变量，R。。为自变量——对z．进行最小二乘回归，作为R¨和R‰的函数；——对z．进行最小二乘回归，作为R"Rk以及R叠的函数；——获取各拟合到的响应函数的以下信息：——每个系数的置信区间；——回归平方和(SSR)，sk；4 标准分享网www.bzfxw.com免费下载——残差平方和(SSE)，5k；——回归平均平方(MSR)，5MSR；——残差平均平方(MSE)，s。。；——与SMSR和5MSE相关的自由度(v)——组分摩尔分数的预测值(全。)；——预测值的标准偏差[s(幺)]。5．1．4．3计算GB／T27894．2—2011／too6974·2．2001使用下面的程序计算每个组分响应函数的显著性(见参考文献[5])：计算一阶回归方程￡(1)的临界值t，(附录A表A．1中给出了临界值f)，该值与6。有关，t(1)括号中给出了回归的阶数：(1)来自一阶回归的参考数据；(2)来自二阶回归的参考数据；(3)来自三阶回归的参考数据}(4)来自四阶回归的参考数据。由一、二阶数据计算￡(2)，该值与“有关，f(2)由二、三阶数据计算t(3)，该值与d，有关f(3)压k(2)一sk(1)～SMg(2)／蚤耍三巫～SMsE(3)在仪器条件允许的情况下，使用三阶和四阶之间的显著性检验对三阶数据的测定进行测试。小)一√望学⋯⋯⋯⋯⋯⋯(7)如果四阶是显著的，那么测试系统不适用。注：与参比组分的不确定度比较，相对响应因子K的不确定度可以忽略。[(见式(18)和式(20)](K。与R枷相比)5．1．4．4比较在相关的自由度下，比较每一个计算的t值与临界值(附录A)。使用式(8)计算自由度：v—n一(m+1)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(8)注：举例，若使用7个CRM组分，每个分析了5次，则n一5×7；35；对于t(1)，卅35(1+1)一33，对于￡(2)，y=35一(2+1)一32，对于f(3)，v=35一(3+1)一31。如果计算的t值1七11自界值(相同自由度v下)小，则系数不显著(在95％的置信度下)；如果计算的t值比临界值(相同的自由度v下)大，则系数显著(在95％的置信度下)。依下列方式选择含有截距的最适宜阶数方程：——如果f(3)是显著的，则选择三阶响应函数；——如果￡(3)不显著，而f(2)是显著的，则选择二阶响应函数；——如果￡(3)和f(2)都不显著，而f(1)是显著的，则选择一阶响应函数；——如果￡(3)、￡(2)以及f(1)都不显著，则终止该程序，摩尔分数和响应值之间没有合适的关系。该步骤中需考虑截距的显著性。从选择的响应函数中检查截距95％的置信区间。如果该区间包括0，那么截距可设定为0，并从响应函数中删除。对选择的阶数或任何更低的阶数，使用与上述描述相5 标准分享网www.bzfxw.com免费下载GB／T27894．2—2011／ISO6974—2：2001同的、不含截距(砚一o)的程序，重复回归分析；由该过程计算的系数定义为6。；晌：和d”用合适的sk．。(截距为0的回归平方和)和s“sE．o(截距为0的残差平均平方)，通过式(9)计算t。(1)，该值与6。。有关。“·)一√揣⋯⋯⋯⋯⋯⋯(9)如果选择了截距为0的更高阶的响应函数，那么使用该0截距数据计算t。(2)[和t。(3)]，并在相关的自由度下，比较每个计算的t值和临界值。自由度使用式(10)计算：v—n——m⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(10)依下列方式选择含有0截距的最适宜阶数方程：——如果￡(3)是显著的，则选择三阶响应函数；——如果f(3)不显著，而f(2)是显著的，则选择二阶响应函数；——如果f(3)和#(2)都不显著，而f(1)是显著的，则选择一阶响应函数；——如果f(3)、￡(2)以及t(1)都不显著，则终止该程序，摩尔分数和响应值之间没有合适的关系。5．2步骤2：用于实际的响应函数的选择5．2．1一般论述在步骤1(见5．1)中选择的响应函数应体现摩尔分数和响应值之间的最佳相关关系。但当气相色谱仪的计算机程序不能处理三阶函数或含截距的函数时，可能有必要选择另外的响应函数。在该情况下，必须使用不含截距的一阶方程，该方法通常叫单点校正法。当最佳函数与不含截距的一阶方程有差异时，显然将会引入额外的不确定度。两种方法，即使用最佳函数的方法A和使用单点校正的方法B，在计算不确定度方面是有区别的，并且这种区别可通过处理气相色谱仪来校正。附录B描述了使用方法A和方法B来处理由典型测试结果得到的试验数据。5．2．2方法A使用CRM计算所需的响应函数和响应函数的系数。使用WRM进行日常校正，以更新响应函数的系数。在标准计算中需要考虑可能的额外不确定度(来自其他的非最佳响应函数)。在实际应用中，计算需要的响应函数。5．2．3方法B5．2．3．1～般假设使用WRM校正气相色谱仪，这意味着使用不含截距的线性校正(一阶回归)。该步骤不会更新基于CRM的校正，但对它本身而言，需要进行其他的计算步骤，以便将可能的额外不确定度(s～．．)考虑进去。为了进行以上计算，给出如下假设：——最佳的响应函数已经由步骤1计算得到(见5．1)；——wRM中的组分的摩尔分数在过程气体中组分的工作范围内(如果可能，最好在该范围的中部)}——已知WRM的响应值(R⋯)；——过程气中组分的工作范围应在GB／T27894各部分的应用范围内；——以WRM摩尔分数作为平均值，过程气中组分的摩尔分数近似呈正态分布。6 5．2。3．2计算GB／T27894．2—2011／iso6974—2：2001根据下列各式计算最佳响应函数对气相色谱响应值的导数。a)方法A测定的最佳响应函数是z。=口。+6盘，+c,R；+d水ib)使用单点校正，通过下式对最佳响应函数微分：z：=b。-t-2c承：+3d尿：c)使用式(13)计算在R一。。(至少是两次分析的平均值)时的z：z：(wrm)=b；+2c。R⋯+3a,R2⋯d)使用式(14)计算基于WRM的响应因子：黾⋯一惹e)使用式(15)，通过从z：(wrm)中扣除Rh⋯来计算了、。：t=X：(wrm)一Rf一，⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(15)注1：t是最佳响应函数在R一．。处的切线与基于WRM单点校正的校正曲线之间斜率的差值。过程气中组分的工作范围应该是已知的，以便计算额外的不确定度。根据式(16)，用4除组分的工作范围来计算组分的标准偏差：‰．一丑。亍丑“⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(16)此外，用L乘以s⋯来计算在方法B中使用WRM校正引起的标准偏差，见式(17)：5B．。一L×j⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(17)注2：在步骤5中SB,I用于计算组分摩尔分数的不确定度<觅5．5)。注意当步骤1含有的CRM中的仅有组分在摩尔分数水平与分析的样品接近，那么最佳响应函数(步骤1)不可知，且方法B的其他计算不能继续进行(定义s¨一o)。此情况下，不能使用方法B中(可能的)校正曲线进行估计，这将会产生未知的系统误差。通过限制校正气体组分与样品气体组分之间的偏差，可以降低该风险，见表1。在步骤5中SB,i为0。表1允许偏差样品校正气体混合物组分的摩尔分数／％组分摩尔分数偏差(相对样品摩尔分数)／％0．001至0．1土1000．1至1土501至10土1010至50土5sO至100±35．3步骤3：使用工作参比气体混合物进行日常校正一般使用工作参比气体混合物(WRM)对气相色谱仪进行日常校正(每日、每周等)，WRM的组分含量应该在每个组分的工作范围内，并且含有所有直接测定的组分。建议用WRM气体至少校正两次。5．4步骤4：计算组分的非归一化摩尔分数5．4．1方法A按照式(18)计算在样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数 GB／T27894．2—2011／lso6974—2：2001z：。一翟詈×k．z⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯按照式(19)计算在样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数：z二．；一K。×ii兰×z。．。r—K。×眨Rl_rf,i×等×全～一⋯⋯⋯⋯注：附录C中给出了TCD和FID检测器的相对响应因子K。5．4．2方法B按照式(20)计算样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数也一簧=xR⋯按照式(21)计算样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数：矗，一Kz×哉xx-一一K，×薏等×R一⋯⋯⋯⋯．(21)注：附录C中给出了TCD和F1D检测器的相对响应因子K。5．5步骤5：计算非归一化组分标准偏差5．5．1总则计算每个直接和间接测定组分摩尔分数的标准偏差。5．5．2直接测定组分5．5．2．1标准偏差对式(18)和式(20)进行微分，计算样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数的标准偏差。该方法是误差传递的标准方法。关于该方法的详细情况见有关文献(见参考文献[5])。注：在式(18)中，直接测定组分非归一化摩尔分数(z：。)的误差有三个来源。一般地，对三个误差来源中的两个，可以计算在样品中组分摩尔分数测量不确定度的贡献。在WRM气体中组分摩尔分数测量不确定度[，(z一)]贡献假设是可以忽略。如果不能忽略该贡献(例如，在WRM气体中的摩尔分数是分析得到的，而不是称重法配制得到的)，则最好使用式(船)和式(25)来计算不确定度。5．5．2．2方法A不确定度的测定对于非归一化直接组分的误差传递，可在标准方法的基础上依据式(22)计算不确定度：s(x-。，《。×√[掣]2+[鼍乎]2⋯⋯⋯⋯⋯c22，式(22)中的各值必须在回归(步骤1或者步骤2)或CRM校正(步骤3)过程中决定。基于WRM中组分摩尔分数进行不确定度计算可使用式(23)：娥。屯。×以掣]2+[鼍}]2⋯⋯⋯⋯⋯㈤，5．5．2．3方法B不确定度的测定对于非归一化直接组分的误差传递，可在标准方法的基础上依据式(24)计算不确定度：s(z。一～／SMSE,,^X一(h+一^。+h,)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(24)式(24)中susE的值由步骤1推导得出，被视为测量误差的整体逼近。样品的重复数h。，在实验室气)坞曲( GB／T27894．2—201III$06974"-2：2001相色谱条件下为2或3，在现场气相色谱条件下为1(指定)。基于WRM中组分摩尔分数进行不确定度计算可使用式(25)：蜕≯屯。×以掣]2+[鼍}]2⋯⋯⋯⋯⋯㈦，单点校正引人的不确定度可使用式(26)计算：s(x-。．。)一~／s(z二c．；)2+s；。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(26)5．5．3间接测定组分5．5．3．1总则间接测定组分的摩尔分数计算包括参比组分(或桥接组分)的使用。如式(19)或式(21)所示，其中包含了计算中误差额外来源的使用。5．5．3．2方法A对于方法A，可依照式(27)计算样品中间接测定组分误差来源的不确定度：如≥h麓×饥掣]2+[瓮导]2+[掣]2+[掣]2⋯㈨，基于WRM中组分的摩尔分数，可依据式(28)考虑额外的不确定度：蝙。h≥×饥掣]2+[孥}]2⋯⋯⋯⋯删s，5．5．3．3方法B对于方法B，样品中间接测定组分摩尔分数带来的误差的不确定度由式(29)获得：如纛，一√堕瓮兰皆业⋯⋯⋯⋯⋯⋯㈣，式(29)中的s。。由步骤1推导得到，且被视为测量误差的整体逼近。样品的重复数(^，)，在实验室气相色谱情况下为2或3，在现场气相色谱条件下为1(指定)。如≥向量×√[掣]2+[等}]2⋯⋯⋯⋯⋯㈤，基于WRM中组分的摩尔分数，可依据式(31)考虑额外的不确定度：s(z二．；)一~／s(z二．。)2+s；，“⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(31)5．6步骤6：计算归一化组分摩尔分数在归一化摩尔分数的计算中，同样需要“其他组分”(具有固定的摩尔分数)的摩尔分数，并假设这些组分在样品中的总量与其他组分(直接的或间接的)相比占很少一部分。如果非归一化组分摩尔分数的总和不低于0．98且不大于1．02，即可认为归一化的结果可信。归一化组分的分数由式(32)计算：z。一_}×(1一zoc)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(32)∑z：5．7步骤7：计算归一化组分标准偏差使用式(33)计算归一化组分的标准偏差。9 GB／T27894．2—201|／ISO6974—2：2001如。)=z一√警×妇?)2+宝m(a2)⋯⋯⋯⋯．(33)V山1w21式(33)右侧计算的是所有非归一化组分摩尔分数(直接+间接测定组分)的标准偏差(方差)平方和。式(33)是一种近似计算，且以非归一化摩尔分数之和接近1为假设前提。注：与剩余组分相比，其他组分(xoc)的摩尔分数(加和)在大多数情况下很小。从而，在计算归一化组分的标准偏差时，其他组分(z。c)的标准偏差可以不予考虑。否则，将使得计算在对最终结果不产生显著影响的情况下更加复杂。5．8步骤8：计算结果的不确定度与重复性5．8．1绝对不确定度用式(34)逼近归一化组分的绝对不确定度，u。。(z．)，U曲。(z。)一t×s(x。)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(34)t值可从附录A中的表A．1获得。该￡值下的自由度从步骤1推导得出[当响应函数含有截距时使用n一(m+1)，当响应函数无截距时使用n—m]。5．8．2相对不确定度用百分比表示归一化组分的相对不确定度，U。。(置)，由式(35)计算Urd(z。)一坠出2×100：ri5．927894．2与ISO6976的关系5．9．1总则在GB／T27894中，需要数据以计算所列的物理性质及其重复性。本子条款建立了GB／T27894本部分给出的内容与ISO6976之间的联系。5．9．2非归一化的摩尔分数非归一化组分摩尔分数标准偏差的重复性由式(36)计算r?一2√2×s(z?)式中：△z?一rj5．9．3归一化的摩尔分数归一化组分的摩尔分数的重复性由式(37)计算：r。一2√2×s(z．)式中：z。为归一化的摩尔分数，缸，一^ 附录A(资料性附录)临界值t95％和99％置信度水平下临界值t列于表A．1。表A．1临界值tGB／T27894．2—2011／ISO6974—2：2001置信水平自由度95％99％112．763．724．309．9233．185．8442．784．6052．574．0362．453．7172．363．5082．313．3692．263．25102．233．17112．203．11122．183．05132．163．01142．142．98152．132．95162．122．92172．112．90182．102．88192．092．86202．092．85。。1．962．5811 cll／lr27894．2—2011／iso6974-2：2001附录B(资料性附录)示例本附录仅作为一个示侧，展示了从气相色谱仪获取的实验结果。来自分析仪器的数据列于表B．1，依据第5章各步骤处理得到的结果分列于表B．2～表B．10。表B．1使用认证参比气体混合物(CRM)从分析仪获得的原始数据(测量三次)甲烷，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％65．14685．77675．60288．76679．75870．30195．203165798．87214424．77190392．92221549．75200286．27177903．69236194．26响应值165979．54214555．59190208．11221436．74200304．79177911．01236139．76165981．30214285．16190246．59221133．67200070．49177783．43236314．58乙烷，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％5．7023．43910．8940．5958．3747．3801．45123570．0314283．9744673．112502．2834442．7130387．476044．86响应值23585．8714295．914,t659．862496．9234428．3730389．686044．9423590．5314275．3644625．632494．4934403．6830378．116048．77丙烷。CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％3．9273．4220．0812．2910．8202．8720．89920659．7918044．84439．661215Z．914269．3615084．824791．53响应值20668．9818064．06434．6512154．094Z67．5015133．594795．6820680．6118041．95434．0012132．084266．8115081．184828．732一甲基丙烷，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％0．033O．1440。2300．3660．4720．5920．558212．41923．471460．752304．162958．623681．853515．96响应值214．33925．211454．152321．252944．193665．563519．30214．28924．621455．572294．512940．713680．963521．76正丁烷，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％0．0300．1430．2350．3480．4600．6850．621198．80873．201460．752187．502842．894298．823826．17响应值202．53874．691453．74Z160．362876．334273．513828．50202．37872．911456．102181．442872．864298．563828．75 表B．1(续)GB／T27894．2—2011／ISO6974—2：2001氮气，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％17．6052．48112．7335．7514．3268．8520．30153439．937757．1438806．6817839．9113432．1227199．58993．44响应值53471，207760．3938767．1617831．0513425，9427231．83992．7553475．917756．2038780．5117819．0813417．5727219．39994．79二氧化碳，CRM气体1气体2气体3气体4气体5气体6气体7摩尔分数／％7．5584．5950．2251．8835．7919．3170．96727318．7016645．62836．956837．8620938．4333587．923515．53响应值27337．6916658．36834．696834．0020939．9133598．913513．7527348．8016634．59835．186829．1820919．4333586．733516．45工作参比气体混合物(测量两次)组分NzC02CH4CzH5c3H8iso-C‘Hlo耻GHl。摩尔分数／“13．7031．04982．5682．0990．4310．0680．08241139．333814．33205395．0212101．092276．10440．22513．29响应值41139．423814．36205395．2212101．142276．13440．24513．31样品(测量两次)组分NzC02CH。C2H5C3H8iso-C4Hl。廿QHlo40831．463808．56205856．6511975．912285．85426．39529．00响应值40823．923807．52205934．9811977．432286．06426．93529．01样品(测量两次)组分neo-C5Hlziso-CsH12n-CsHl2c}54．74144．81140．46553．32响应值54．43144．87140．31557．18步骤l：回归分析(见5．1．4)以二氧化碳的响应函数计算为例，其他组分的计算可依照同样的方式进行。使用计算机程序可拟合一阶、二阶以及三阶响应函数(包括截距)。拟合的结果可见表B．2(摩尔分数除以100，以百分比表示)。表B．2拟合响应函数阶数‰1o．0214928847．22887×lO一92O．0214929702．84930×lo--93o．0214929852．18136×10—9 GB／T27894．2—201I／ISO6974—2：2001步骤2：选择响应函数(见5．1．4)计算得出的各阶函数的t值见表B．3。表B．3响应函数选择的标准阶数计算值tl临界值t1724．297192．0925．494182．1032．622172．11小结：三阶项是显著的(f(3)>临界值t)，当前最合适的模型为三阶响应函数。验证函数选择的准确性检查该三阶响应函数的截距：截距一一7．541×10_5士6．343×10_595％置信区间一一1．388×10“≤一7．541×10_5≤一1．198X10_5该95％置信区间不包括零。因此，该截距是显著的。小结：对于组分二氧化碳，选择含截距的三阶模型。计算CRM中其他各组分的最佳响应函数。表B．4CRM中其他组分的最佳响应函数组分阶数截距?b。盔甲烷3是一4．126×10—19．745×10--6—2．783×10--ll4．670X10--l?乙烷3否2．382X10-51．968×10--IZ一1．512×10—17丙烷1否1．897X10—6异丁烷1是—3．337×10—51．607X10叫正丁烷1否1．607X10叫氨气3否3．155×10--64．919X10--12—4．377×10—17二氧化碳3是—7．541×10—52．775X10—6—1．063×10—123．201×10—17本例中，用于反吹测量出的cj组分的相对响应因子(K)估计为0．59。方法A：使用的响应函数与步骤1计算得出的最佳响应函数一致。在实际操作中，当用方法A与其他响应函数，所需的响应函数应与CRM数据相一致。方法A的其余过程应完全相同，与实际使用的响应函数类型无关。无需额外的计算，相关信息可从步骤1获取。方法B：所用的响应函数为不含截距的一阶函数，由于使用了“非最佳”的响应函数，需要计算额外的不确定度。示例：计算二氧化碳——用方法A测定最佳的响应函数：zc0：一一7．541×10_+2．775×10～Rco：一1．063X10_12R‰，+3．201×10_17R‰，——用单点校正(方法B)，对最佳响应函数进行微分：z7co。一2．775×10—2．126X10_12Rco。+9．603×10_17R：。．——wRM中二氧化碳的响应：Rco．一3814．345(两次分析的平均结果)。从而有：】4 GB／T27894．2--2011／ISo6974-212001z7co．一2．775×10一一2．126×1012×3814．345+9．603×10—17×(3814．345)2—2．7683×10—6——基于WRM的响应因子：Rmtco．一0．01049／3814．345—2．7501×10“Too，一z’。．co．(wr)一Rf⋯co，一2．7683×10～一2．7501×10～一1．8200×10—8——以二氧化碳的工作范围为例(在气相色谱所处的特定区域)：n一。o。一0．005摩尔分数zu—co。一0．020摩尔分数因而5。．co。一(zu，。tco，一zL，。，co，)／4一(o．020—o．005)／4—0．00375摩尔分数——因此，(使用方法B的)额外标准偏差为：5一，co，一Tco，×5。，co，=I．8200×10“×0．00375—6．825×i0_11摩尔分数——cRM中其他组分见表B．5。表B．5CRM中其他组分的计算组分t摩尔分数甲烷1．9790×10—6O．800．841．9790X10—8乙烷6．6905×10—70．010．033．3453×109丙烷3．4200×10—90．0020．0063．4200×10—12异丁烷6．2350X10—30．00050．00066．2350×1012正丁烷9．4900×1090．00060．0019．490O×10一”氮气～4．7614×10卅0．120．14一2．3807×10—1。二氧化碳1．8200×10—80．0050．026．8250×1011注：本表格中的标准偏差将用于步骤5中的计算。步骤3：(见5．3)对WRM分析两次。步骤4：(见5．4)对于非归一化的摩尔分数的计算，采集样品及WRM中组分的平均响应值用于后面的计算。方法A直接测定组分(CO。)：±⋯co。=1．0478×10。摩尔分数z：。∞．=O．01049／0．010495×1．0478x101—0．010473摩尔分数或1．0473％(摩尔分数用百分比表示)间接测定组分(neo—CsH。以C。为参比)：i—c。‰一1．8719×10“％(摩尔分数用百分比表示)z二一c。n。。一0．007753％(摩尔分数用百分比表示)方法B直接测定组分(CO：)：z：。．co．一1．04727×10“摩尔分数或1．0473％(摩尔分数用百分比表示)间接测定组分(neo—CsH一以Cs为参比)：z二一c5H。一7．7521×10_5摩尔分数或0．007752％(摩尔分数用百分比表示)15 GB／T27894．2--2011／ISO6974-2：2001表B．6用方法A和方法B测定样品非归一化摩尔分数的对比组分摩尔分数方法A方法B甲烷o．82781o．82769乙烷o．020772o．020774丙烷o．004329o．004329异丁烷o．ooo658oo．ooo659o正丁烷o．ooo8451o．ooo8451氮气O．13597o．13599二氧化碳o．OlO473o．OlO472新戊烷o．ooo07752o．ooo07752异戊烷o．ooo20021o．ooo20021正戊烷o．ooo19406o．ooo19406C7o．ooo62033o．ooo62033步骤5(见5．5)对于摩尔分数的计算，在进行其他计算前需获得样品以及WRM中组分响应的平均值。对于方法B，用方程(18)和(23)计算标准偏差，其中^。一^一一2。此外，假设WRM引起的额外不确定度是可忽略不计的。使用方法A和方法B计算测定非归一化摩尔分数的标准偏差值列于表B．7。表B．7用方法A和方法B之间样品非归一化摩尔分数标准偏差的对比j(z?)组分摩尔分数方法A方法B甲烷0．00057530．0005157乙烷0．000034840．00004199丙烷0．000093370．00009320异丁烷0．000033220．00002956正丁烷0．000035840．00003544氮气0．00013470．0001100二氧化碳0．000051760．00004671新戊烷0．0000017010．00009320异戊烷0．0000043190．00009320正戊烷0．0000041880．00009320cj0．000013720．00009320步骤6(见5．6)本例中因为没有其他组分，故z。--0。摩尔分数归～化后，其值列于表B．8。 GB／T27894．2—2011／IsO6974-2：2001表B．8用方法A和方法B测量归一化摩尔分数的对比组分摩尔分数方法A方法B甲烷0．826190．82616乙烷0．0207320．020735丙烷0．00432020．0043206异丁烷0．000656710．00065782正丁烷0．000843440．00084352氮气0．1357l0．13574二氧化碳0．0104520．010453新戊烷0．0000773690．000077377异戊烷0．000199820．00019984正戊烷0．000193680．00019370c}0．000619120．00061918步骤7(见5．7)表B．9用方法A和方法B计算样品归一化的摩尔分数的标准偏差的对比s(z?)组分摩尔分数方法A方法B甲烷0．00018040．0002234乙烷0．000036270．00004271丙烷0．000092830．00009266异丁烷0．000033130．00002949正丁烷0．000035740．00003534氮气0．00014100．0001217二氧化碳0．000051500．00004651新戊烷O．0000016980．00009302异戊烷0．000004311O．00009301正戊烷0．0000041810．00009301cj0．000013690．00009297步骤8(见5．8)两种方法中不同组分的自由度均可由步骤1的结果计算得到。根据自由度，临界值t可从附录A中的表A．1获取，然后用t值乘以归一化组分的标准偏差。17 GB／T27894．2—20Ii／[so6974-2：2001表B．10不确定度及重复性的计算结果U如(z。)URI(o。)组分￡(表丸1)摩尔分数／％方法A方法B方法A方法B甲烷172．110．000038070．00047140．046080．05706乙烷182．100．0000760170．000089690．36740．4325丙烷202．090．00019400．00019374．4914．482异丁烷192．090．000069250．0000616310．549．368正丁烷202．090．000074700．000073878．8568．757氮气182．100．00029600．00026560．21810．1883二氧化碳172．110．00010870．000098141．0340．9389新戊烷202．090．0000035490．00019444．587251．3异戊烷202．090．0000090110．00019444．51097．27正戊烷202．090．0000087380．00019444．512100．4cj202．090．000028620．00019434．622931．3818 C．1FID的相对响应因子附录c(资料性附录)相对响应因子(K)GB／T27894．2—2011／[so6974-212001对于FID检测器，相对响应因子通过参考组分碳数目以及样品组分碳数目的比值计算。参考组分丙烷和正丁烷的FID相对响应因子值列于表C．1。表c．1相对响应因子响应因子相对于组分丙烷正丁烷丙烷1．0001．333异丁烷0．7501．000正丁烷0．7501．000戊烷0．6000．800己烷0．5000．667庚烷0．4290．571辛烷0．3750．500苯0．5000．667环己胺0．5000．667甲基一环己胺0．4290．571甲苯0．4290．571以上数据来自参考文献[6]。C．2典型的TCD相对响应园子对于TCD检测器，相对响应因子以实际测量为基础，且可作为一项准则。其他方法亦可用于获得TCD相对响应因子，例如，通过使用FID检测器以及上面表格所列数据进行(延伸)分析。部分实验数据列于表C．2。表C．2实验K数据K组分(相对于丙烷)新戊烷0．75异戊烷0．73正戊烷0．73 GB／T27894．2—2011／iso6974—2：2001参考文献[1]ISO6142Gasanalysis--Preparationofcalibrationgasmixtures--Gravimetricmethod．[2]ISO13275Naturalgas--Preparationofcalibrationgasmixtures--Gravimetricmethods．[3]ISO6143Gasanalysis--Determinationofthecompositionofcalibrationgasmixtures--Comparisonmethods．[4]IS014111NaturalgasGuidelinestotraceabilityinanalysis．[5]MASSALRTD．L，VANDENGINSTERGM，DEMINGS．N．，MICHOTTEY．andKAUFMANL．，Chemometrics：Atextbook，Elsevier，Amsterdam，1988(Volume2)，chapter13，PP．165—189．E6]KAISERR．，GasPhaseChromatography，part3，Butterworths，London，1963．[7]GB／T27894．3—2011天然气在一定不确定度下甩气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至c。的烃类．[8]GB／T27894．4—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至C。及cj的烃类．[9]GB／T27894．5—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和c，至cs及cj的烃类．[10]27894．6—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c，至Cs的烃类．[11]ISO6975Naturalgas--Extendedanalysis--Gas-chromatographicmethod．[12]ISO10715NaturalgasSamplingguidelines．[13]IsO10723Naturalgas--Performanceevaluationforon-lineanalyticalsystems．'