GBT27894.3-2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分用两根填充柱.pdf 14页

'ICS75．060E24a雷中华人民共和国国家标准GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8的烃类虱、虱、氧、虱、一氧化饭利且全C8嗣烩突Natrualgas--Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography--Part3：Determinationofhydrogen，helium，oxyen，nitrogen，carbondioxideandhydrocarbonsuptoC8usingtwopackedcolumns2011-12-30发布(IS06974—3：2000，IDT)2012-06-01实施宰瞀髅鬻瓣警糌瞥霎发布中国国家标准化管理委员会厘111 G"B／T27894．3—20}t／ISO5974-3；20eo目次前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1范围·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯⋯-⋯⋯⋯·⋯⋯⋯’⋯⋯⋯⋯⋯。‘2规范性引用文件⋯⋯⋯⋯⋯···⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯’⋯’⋯⋯⋯⋯‘‘3原理···⋯⋯⋯r⋯⋯·⋯·⋯⋯⋯·---·⋯⋯··-·--⋯⋯·-·-⋯⋯⋯⋯-···⋯·⋯·⋯⋯----··⋯··--···⋯4材料⋯⋯···⋯···⋯⋯⋯·········⋯·········⋯⋯⋯一---．．⋯·····⋯．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．一一．．⋯⋯⋯⋯．5仪器--------·⋯⋯-----·⋯．⋯．．⋯---⋯⋯．．．．．．．．⋯．⋯⋯．．．．．．．．⋯．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．6步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯一7结果表示⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8测试报告⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．附录A(资料性附录)由两根色谱柱和一个柱箱组成的气相色谱系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．附录B(资料性附录)典型精密度值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯I⋯·⋯1．．．．．．．1⋯·⋯1·······2······3⋯⋯4······6⋯⋯7······8··，··10⋯r11 刖罱GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000GB／T27894((天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分》分为以下六个部分：——第1部分：分析导则；——第2部分：测量系统的特性和数理统计；——第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C。的烃类；——第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和c，至C；及c÷的烃类；——第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至c；及c÷的烃类；——第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和c，至c。的烃类。本部分为GB／T27894的第3部分。本部分按照GB／T1．1—2009给出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974—3：2000((天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至c8的烃类》。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：——GB／T148502008气体分析词汇(ISO7504：2001，IDT)。本部分由全国天然气标准化技术委员(sAC／TC244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司。本部分主要起草人：李晓红、罗勤、张娅娜、谭为群。 1范围GB／T27894．3--2011／]SO6974-3：2000天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分：用两根填充柱测定氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C。的烃类本部分给出了用两根填充柱定量测定天然气中He、Hz、O：、N：、CO。和c。至C。烃类的气相色谱法。该方法适用于实验室和在线分析检测，可分析组分摩尔分数在表1范围内的气体，但不能含有液态烃。该范围并不代表检测限，而是本方法所规定的精密度的限制范围。即使样品中可能有一个或更多组分不存在，该方法仍可适用。本部分仅与GB／T27894第1、2部分配合使用。表1应用范围组分摩尔分数范围／％氨气0．01～0．5氢气0．01～O．5氧气0．1～0．5氮气O．1～40二氧化碳O．1～30甲烷50～100乙烷0．1～15丙烷0．001～5丁烷0．000I～2戊烷0．0001～i己烷至辛烷0．0001～0．52规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T27894．1—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第1部分：分析导则(ISO6974一l：2000，IDT)GB／T27894．2—2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第2部分：测量系统的特性和数理统计(ISO6974—2：2001，IDT)ISO7504气体分析词汇(Gasanalysis--Vocabulary)3原理用两根色谱柱气相色谱法测定Nz、CO。和C，至C。的烃类组分。与热导检测器(TCD)相连的13X1 GB／T27894．3—201I／=SO6974-3：2000分子筛柱用于分离和检测H。、He、O。和N：，依次与TCD和火焰离子化检测器(FID)相连的PorapakR柱用于分离和检测N。、CO：和c，至C。的烃类。这两个分析过程独立进行，其结果统一处理。如果用分子筛检测出O。的摩尔分数大于0．02％，则应该由分子筛分析Nz含量。如果O：含量低于0．02％，同时假设气样中没有H。，那么Nz含量可以由PorapakR柱分析。由工作参比气体确定TCD的响应值，结合FID的相对响应因子得出定量结果。天然气各组分含量应归一到100％。4材料4．1测定He、H2、02、N2(由13X分子筛柱分离)需要的条件4．1．1氖气载气纯度高于99．99％，不含0。和水分。如果气体纯度低于要求指定纯度值，需要检查其杂质不会干扰分析。而且即使载气氩气和／或氦气满足纯度要求，气体中的杂质也不能干扰分析结果。在这些情况下，要求对载气进行适当的净化处理。4．1．2工作参比气体(wRM)4．1．2．1用Nz或Ar作底气的He和H2气体混合物4．1．2．2用Ar作底气的02和N：气体混合物注1：注意防止气体混合物发生爆炸。注2：在只用一台仪器分析的情况下，以N：作底气的Oz工作标准气可以代替以0：、N。为组分，Ar作底气的工作标准气。增加了He组分的工作标准气也可用于日常校正。4．2测定Nz、COz和c，至cs(在Porapak柱上分离)需要的条件4．2．1氮气载气纯度高于99．99％(不含0。和水分)。4．2．2工作参比气体(wRM)含有N：、CO：和c。至c。烷烃(可选择到C。)的多组分气体混合物。表2给出了一个工作参比气体的组分示例。表2工作参比气体的组分示例组分摩尔分数／％氮气6甲烷80．5二氧化碳9乙烷4丙烷0．5正丁烷0．5(可选择) 4。2．3FID气体a)氢气，纯度高于99．99％，不含有腐蚀性气体和有机物；b)空气，不含有烃类杂质。5仪器GB／T27894．3—2011／[SO6974-3：20005．1实验室气相色谱系统实验室气相色谱系统包括两根色谱柱(一根13X分子筛柱，一根Porapak柱)，分别安装于两个柱箱内。或安装在同一个柱箱内。气体样品通过一个六通进样阀注入每根色谱柱，通过TCD和／或FID检测器测定气样各组分的信号响应。注：利用隔离技术可以将气样依次注入Porapak柱和分子筛柱。5．2测定He、H2、02、N2需要的仪器和要求5．2．1气相色谱仪气相色谱仪，能程序升温，装配TCD和以下指定装置。a)柱箱和温度控制器，包括：——柱箱，在35℃到350℃的温度范围内保持柱温变化在士0．5℃以内；注1：在高温环境下应达到35℃，可能需要一个冷却装置，比如用干冰或液氨冷却的附加设备。注2：附录A给出了采用13x分子筛柱可替代的分析程序。——控温器，包括线性程序升温程序，在指定范围内可保证30℃／min的升温速率。b)流量调节器，能够保持适当的载气流速。5．2．2进样装置进样装置，包括一个旁通进样器(气体进样阀)，可进样1mL，可加热到一个指定温度11032。迸样体积应能够再现，使连续进样时每个组分的变化在士1％以内。5．2．3色谱柱两根同样尺寸、同种填充物的色谱柱。第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通过一个电子积分仪补偿漂移，则不需要第二根柱子。色谱柱应满足如下条件：a)金属管具有下列特点：种类：316不锈钢，清洁、脱脂；长度：1m；直径：内径2mm；形状：适合色谱仪；半径：适合色谱仪。注：如果用一根3m的色谱柱，应升高柱箱温度至40℃(见附录A)。b)填充物，13X分子筛，粒径从150pm到180pm。——装填方法：能提供均匀填充的任何合适的填充方法；3 GB／T27894．3—2011／ISO6974—3：2000——老化：在约350℃下干燥载气通气一整夜。注：一些进样装置不能在高于250℃的温度下使用，可能会产生老化问题。5．2．4热导检测器(1℃D)5．3测定N：、C02和C，至Ce的烃类需要的仪器和要求5．3．1气相色谱仪气相色谱仪，适合双柱使用，依次安装一个TCD和FID。a)柱箱和温度控制器，包括：——柱箱，在35℃～230℃的温度范围内保持柱温在±0．5℃内变化；注：如果需要达到35℃，可能需要一个干冰或液氮的冷却装置。——控温器，包括一个线性升温程序，在指定范围内可保证15℃／min的升温速。b)流量调节器，能够保持适当的载气流速。5．3．2进样装置进样装置，包括一个旁通进样器(气体样品阀)，可进样1mL，可加热到110℃。5．3．3色谱柱两根同样尺寸、同种填充物的色谱柱。第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通过电子积分仪补偿漂移，则不需要第二根柱子。a)金属管，具有下列特性：种类：316不锈钢，清洁、脱脂；长度：3m；直径：内径2mm；形状：适合色谱仪；半径：适合色谱仪。b)PorapakR填充物，粒径从150pm～180Fm(ASTM中的80—100目)。——装填方法：能提供均匀填充的任何合适的填充法；——老化：在约230℃下干燥载气通气一整夜。5．3．4检测器检测器具有以下特点：——对到C。的烷烃：热导检测器(TcD)；——对C4～c。的烷烃：火焰离子化检测器(FID)；如果乙烷和丙烷的摩尔分数小于1％，可用FID检测。任何情况下，时间常数不能超过o．1s。如果用c3作参比组分，c。应用FID检测。——TcD和FID检测器应依次连接。注：假设气样中不舍H。，0：的摩尔分数小于0．02％，可以采用PorapakR柱分析Nz。6步骤6．1气相色谱仪操作条件6．1．1测定He、Hz、02和N2按下面设定仪器(5．2)的操作条件 GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000a)柱温：——初始温度：35℃，保持7rain；——升温速率：以30℃／min升至250℃；——终温：250℃，保持10rain。注：附录A中给出了13X分子筛柱分析可替代的程序。程序改变有可能达到更好的分离效果。b)载气流速：氩气10mL／min。c)检测器TCD：——按出厂说明书设置；——温度：140℃～160℃之间；——载气：氢气。6，1．2测定N2、CO,和C，～c86．1．2．1气相色谱仪条件按下面设定仪器(5．3)操作条件：a)柱温；——初始温度：35℃，保持3rain；——升温速率：以15℃／rain，升至200℃——终温：在200℃下保持30rain。b)载气流速：氦气35mL／min。c)检测器：——按出厂说明书设置；——FID；i)温度：290℃～310℃之间；ii)载气：He。——TCD：i)温度：240℃～260℃之间；ii)载气：He。6．1．2．2色谱柱稳定性检查通过运行空白程序检查色谱柱基线的稳定性。不应出现摩尔分数大于0．04％组分的峰。如果出现较大峰，应重做空白程序至满意为止。如果必要更换新柱子，使用另一批次PorapakR柱更好。注1：不同批次的PorapakR柱经常性能有变化。如苯和环己烷的保留时间顺序可能会颠倒。因此推荐不定期地确定苯和环己烷的保留时间，安装了新柱子更应该如此。注2：按下列步骤检查基线稳定性：a)将柱温升到终温。清除任何累积的污染物；b)冷却至初始温度；c)注人含有低摩尔浓度的丁烷标准气体，开始程序升温；d)标准气体运行结束。冷却至初始温度。用载气代替样品气注入色谱仪，运行空白程序，开始程序升温；e)用标准气体中的丁烷校正计算Cs～G出峰区域内被积分仪确认的组分摩尔分数。6．2性能要求6．2．1分离效率6．2．1．113X分子筛柱在操作条件下，进样等量的He和Hz(摩尔分数约04％)，两峰之间的峰谷与基线高度应不超过较5 GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000大峰高的10％(见表3)。如果达不到此要求，则需要花更长时间老化柱子或更换新柱子。按照ISO7504评估峰的分离度。表3要求的峰分离度组分1组分2分离度H：He≥0．16．2．1．2PorapakR柱在操作条件下进样，2一甲基丁烷和戊烷两峰的峰谷与基线的高度应不超过较大峰峰高的10％。如果达不到此要求，则需要花更长时间老化柱子或准备一根新柱子。6．2．2响应按照GB／T27894．2测定每种气体的响应特性，至少一年一次。6．2．3相对响应因子按照GB／T27894．2测定相对响应因子。6．3测定6．3．1分析要点该分析概括为以下几点。a)按照GB／T27894．1第11章的规定分析工作参比气体混合物和样品；b)通过测定响应曲线直接测定甲烷、乙烷、丙烷或者丁烷、N：和CO。；c)用两个认证标准气体混合物直接测定O：、H：和He；d)不检测族组分；e)不运行反吹程序；f)用相对响应来确定较高烷烃的含量，比如从c。到更高碳数。用丙烷作参比组分(或者丁烷)。作为资料信息，附录中的图A．1和图A．2给出了该分析的典型的色谱图例。6．3．2评估其他组分根据GB／T27894．1评估其他组分的含量。不运行反吹。7结果表示7．1计算7．1．1摩尔分数参见GB／T27894．1。7．1．2对含有02的修正一般情况下天然气不含有Oz。然而，如果发现天然气样品中含有0：，如果这是由于不适当的取样6 GB／T27894．3—20”／[so6974-3：2000方式造成的污染，那么应按下列步骤修正N。和其他组分的摩尔分数：a)样品中o：的摩尔分数高于0．02％。如果0。的摩尔分数高于0．02％，根据式(1)修正Nz的摩尔分数；々oz(N2)。一z(N2)一iIOiz(02)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)‘1式中：x(N。)。——空气污染修正后N：的摩尔分数，％；x(N。)——归一化后样品中N：的摩尔分数，％；x(O。)——归一化后样品中O。的摩尔分数，％。式(1)是假设TCD对N。和O。的响应是相同的。b)样品中O。的摩尔分数低于0．02％。如果O：的摩尔分数低于0．02％，按式(1)或式(2)修正N。的摩尔分数。1)如果采用13X分子筛柱分析N：，按式(1)计算；2)如果采用PorapakR柱分析N。，则按式(2)计算。z(N：)。一z(N：)一警竽z(o。)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)‘1式(2)是假设TCD对N。和O：的响应是相同的。因为O：的存在，修正后的样品中组分J的摩尔分数z。，以百分数表示，应根据式(3)归一到100％。式中：X。——样品中组分J归一化的摩尔分数，％；zi。——样品中组分J未归一化的摩尔分数，％；n——组分的总数量；n一2——分别在13X分子筛柱和PorapakR柱分离后检测，除了O。和N：所有组分的总数量。7．2精密度和准确度参见GB／T27894．2。见附录B典型精密度值。8测试报告按照GB／T27894．1—2011中的第14章规定编写测试报告。蠢 GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000附录A(资料性附录)由两根色谱柱和一个柱箱组成的气相色谱系统两个分析柱安装在同一个柱箱内，在指定的范围内，线性程序升温系统可以使升温速率达到30℃／rain。13X分子筛柱用于测定He，H。，O：，检测器采用TCD，其典型色谱峰见图A．1。通过旁通进样器进样，进样量为1mL。流量调节器用于提供适当的氩气流速。PorapakR柱用于测定N。，COz，甲烷至正辛烷，检测时依次通过TCD和FID检测器，其典型色谱峰见图A．2。气体样品通过旁通进样器(气体进样阀)注入，进样量为1mL。流速调节器用于提供适当的氦气流速。色谱系统配置见表A．1。表A．1色谱系统配置检测He．H2，02N：，C0：，甲烷至正辛烷色谱柱填充物13X分析筛PorapakR长度内径2mm2mm粒度150Ⅲn～180Mm150pm～180pm金属管不锈钢载气Ar，30mL／minHe．30mL／rain检测器TCDTCD和Fm进样器进样体积1mL1mL进样阀温度110℃温度控制初始温度40℃初始时间12rain12m[n升温速率15℃／rain终止温度200℃终止时间30rain30min氧气．1．56氮气．2．87甲烷，412图A．1使用13X分子筛柱检测He，Hz，02和N2的典型色谱峰(以min表示绝对保留时间) GB／T27894．3--201l／ISO6974-3：2000产一弋f⋯喜一新旅二，_一戊烷}环戊烷≥。孑i嚣⋯烷二：：：>正虎烷+3一甲基虎烷l氰气(氧气)甲烷摹+环己婉图A．2使用PorapakR柱检测N2(也)，C02和从C·至c8烃类的典型色谱峰9 GB／T27894．3—2011／ISO6974-3：2000附录B(资料性附录)典型精密度值给出的重复性和再现性典型值见表B．1，1986年10月，这些典型值在ISO／TC158／SC2多个实验室问检测项目中已经被评定，来自比利时、德国、爱尔兰、挪威、荷兰和英国的天然气生产、供应公司和商业实验室参与了重复性和再现性评定试验。表B．1重复性和再现性检测结果重复性再现性摩尔分数z／“绝对摩尔分数／％相对值／％绝对摩尔分数／％相对值／％x