新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文.doc 24页

'新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文1　绪论1.1论文研究背景混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。它可以定义为能保持混凝土坍落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土减水剂多属表面活性剂，借助极性吸附及排斥作川，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之分散，从而取得减水的效果，故称之为分散剂（Dispersionagent)或超级塑化剂(Superplasticizer)。采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性，泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等[1]。混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。20世纪30年代，美国、英国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1935年美国E1W1斯克里普彻(Scripture)首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等[2]。20世纪60年代，β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段[3]。从60年代到80年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能和超高性能混凝土。通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决,但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等[4]。混凝土改性的第三次突破，就是以高效减水剂的研究和应用为标志的。通过高效减水剂的使用，使混凝土技术进入由塑性到干硬性再到流动性的第三代。木质素类减水剂属于普通型减水剂，虽然它有制作方便、价格低廉等优点，但其减水率太低(8~10%左右)，对混凝土的增强不够，且提高混凝土的耐久性能较差。它的使用条件也受到较多的限制，要求气温在5摄氏度以上，混凝土在无水石膏、工业氟石膏作调凝剂会出现异常凝结现象，在减水剂超过掺和量时，混凝土的强度不仅不增加反而要降低，混凝土甚至长时间不结硬等的缺点。高效减水剂具有许多普通减水剂不具备的优点，且在提高混凝土的流动性、减水、增强和耐久性方面效果颇佳，随着我国石油化工和煤化工工业的发展，这类减水剂的造价将越来越低，因此，在混凝土工程制品中将越来越得到广泛应用[5]。国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善。日本自从服部健一博士发明β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐后,基于此发明采用了各种方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度损失。如1969年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1971年通过改变添加方法,如二次添加法来改性；1979年通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；1983年通过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。日本减水剂研究机构早在70242 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的多功能活性基团的减水剂。但是，近来在日本已有人提出对萘系减水剂进行化学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构的改造出发，使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。三聚氰胺系高效减水剂自在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国本土，三聚氰胺系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的成本价格较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国BASF公司、BAYER公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有报导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性,其实对这种树脂类减水剂的基本合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间内保持液体粘度的稳定[6-8]。1985年反应性高分子研究成果在日本公开发表后,不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高性能减水剂被开发研制出来并在市场上得到应用[9]。20世纪80年代末,日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系减水剂,这是一种非引气型水溶性树脂,减水率可高达30%,90min～120min基本上无坍落度损失,但是产品稳定性较差,掺量过大时容易泌水,因而影响了该减水剂的工业生产和应用。日本在1995年利用烯烃和不饱和羧酸共聚,研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系减水剂由于减水率高达30%以上、掺量少、保坍性能好、引气量和续凝等较为适中,适宜配制高流动性、自密实混凝土,从而受到工程界的青睐[10-11]。我国研究减水剂的工作始于20世纪50年代,苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙(又称纸浆尾液石灰沉淀制剂)的研制成功推动了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮[12]。20世纪70年代初,将印染业使用的NNO扩散剂引入混凝土用作减水剂,其性能明显优于木质素磺酸钙,这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。1975年清华大学卢璋等人完成了萘系减水剂NF的合成试验和机理研究,从此萘系高效减水剂在我国诞生,标志着我国的减水剂研究进入高效减水剂时期[13]。从20世纪80年代初至今,产品的品种和质量水平都有了飞速发展,改性木质素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等都得到了很好的开发应用。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂,约占高效减水剂总量的90%以上。由于在使用萘系减水时混凝土坍落度损失较快,难以满足实际工程的施工要求,而复合产品质量又不稳定,往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外工业萘不仅用于生产混凝土高效减水剂,它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。如何选用其它原材料,研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂成为外加剂研究的一个方向,由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质,即单环芳烃型高性能减水剂的研究就符合这个研究方向。聚羧酸系和具有单环芳烃型结构特征被称为氨基磺酸系的这两类高效减水剂,因其减水率高达30%242 ,而且坍落度保持良好,生产工艺又相对简单,因而成为近年来世界各国研究的热点,而这两种类型减水剂在我国的研究只是刚起步,应该成为我国减水剂今后发展的方向[14-16]。1.2减水剂分类和各自优缺点[17]20世纪30年代，外加剂问世以来，混凝土外加剂成为混凝土组成材料中不可缺少的组成部分。减水剂是混凝土外加剂中最重要的一个品种。减水剂就是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。按化学成分组成通常分为：木质素磺酸盐类减水剂类、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类、聚羧酸盐系高效减水剂类。减水剂目前在我国高速公路和高速铁路广泛应用。1.2.1木质素磺酸盐类减水剂木质素是植物纤维原料的另一种主要组分，其分子结构复杂，含有多种官能团和化学键，在植物原料进行蒸煮木质素时，处理方法不同，脱木质素的机理及产物也不同。用亚硫酸盐法处理得到的就是“木质素磺酸盐”，其主体反应为丙苯基在亚硫酸盐制浆条件下被磺化，磺酸基取代a位的羟基，形成水溶性的磺酸盐。包括：木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁。木质素磺酸酸盐减水剂是常有的普通型减水剂属于阴离子型表面活性剂，其减水率为8～10％，可以直接使用，也可作为复合型外加剂原料之一，因价格便宜，使用还是较广泛。在江西常常作为复合外加剂使用。上海利用它配制成中效泵送剂，广泛地用于商品混凝土。1.2.2三聚氰胺系高效减水剂化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，生产是以三聚氰胺(也称密胺)为原料，经加成、磺化和缩聚反应，最终生成具有一定聚合度(n=9～10)的大分子聚合物。其性能与萘系高效减水剂相当，但成本很高，常用于水泥制品。1.2.3脂肪酸系高效减水剂化学名称为脂肪族羟基磺酸盐聚合物，生产的原料主要是丙酮、甲醛、Na2SO3、Na2S2O5、催化剂等。其浓度为30％～40％的棕红色液态成品，减水率可达20％，可以用于低标号混凝土，会混凝土染色。242 1.2.4聚羧酸盐系高效减水剂主要有以下四种类型：甲基丙烯酸／丙烯酸甲酯共聚物、丙烯基醚共聚物、酰胺／酰亚胺共聚物、聚酰胺／聚乙烯乙二醇共聚物。目前，合成聚羧酸盐系高效减水剂的方法主要有：(1)可聚合单体直接共聚法；(2)聚合后功能化法；(3)原位聚合与接枝法等。所选用的单体主要有：(1)不饱和酸一马来酸酐、马来酸和丙烯酸等；(2)聚苯乙烯磺酸盐或酯类；(3)(甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等；(4)聚链烯基烃及不同官能团的衍生物。其为水剂产品，减水率可达35％，是一种新型减水剂，目前广泛应用于高速铁路。1.2.5萘系高效减水剂萘系减水剂是目前国内外最常使用的水泥混凝土高效减水剂，也是比较广泛应用的一种高效早强水泥减水剂。它以萘磺酸甲醛缩合物为主要成分，属阴离子表面活性剂，自60年代初日本发明以来，国际上对其合成方法及应用性能进行了多方面研究，它具有优越的应用性能，对水泥有强烈的分散作用，具有减水率高、引气量低、基本不影响混凝土的凝结时间和能够增加混凝土早期、后期强度的特点，对它的研究促进了混凝土的技术发展。目前萘系减水剂是我国使用最广泛，使用量最大的一种减水剂，目前市场上萘系减水剂占到80%以上，得到了广泛的认可，对我国混凝土的发展建立了不可磨灭的功勋。目前国内的萘系减水剂原剂生产厂家达120多家，年总产量达20多万吨，产品型号都以低浓型高效减水剂为主，最大的生产厂家是浙江龙游和五龙外加剂厂，龙游的年产量达到2万多吨，五龙设计能力年产3万多吨，实际年生产能力只有1万多吨。我国萘系减水剂的质量水平都比较接近，基本上都在一个档次上，掺量在0.8%时减水率都在18~20%之间，其它指标都能达到国家标准。萘系减水剂对混凝土有优良的性能，而且有制造工艺简单，原料易得等的优点，相对其它高效减水剂，成本低，价格低，所以发展非常迅速而得到广泛应用。萘系高效减水剂虽然减水率一般能满足使用要求，但它的局限性和缺点随着对混凝土性能要求的不断提高，也逐渐显现出来，主要表现在以下几个方面:(1)配制高强高性能混凝土时减水率偏低；(2)多数产品有效成分浓度低，与不同水泥相容性差，特别是与目前普遍采用的早强型水泥同时使用易使混凝土的坍落度损失过快，进而造成混凝土泵送困难、易发生堵管等施工问题；(3)大多数产品硫酸钠含量高，冬季容易结晶；(4)主要原材料工业萘的品质对其质量影响较大，产品质量稳定性差。242 我国进入20世纪90年代以后，随着改革开放的进一步深化，各种高层、超高层建筑物不断矗立起来，建筑技术不断提高并复杂化，从而对混凝土的工艺性能提出了更高的要求，这些离不开高效减水剂的应用，因此，从社会发展来讲开发优良的高效减水剂也已势在必行，对我国建筑行业的发展和提高生活质量也具有重大意义[18]。对萘系减水剂的研究自上世纪七十年代以来从没有停止过，这些研究对减水剂的质量都没有大的突破，只是对减水剂质量的个别指标有不同的改进，为此，对萘系减水剂改性已势在必行。从减水剂分子的结构来看，萘系为线型聚合物分子，并且分子中只有一种极性基团(磺酸基-SO3-)，从作用机理的五个方面的作用力来看，该种高效减水剂主要以静电斥力为主，其他几种作用力均较小。具有以上分子结构及减水作用机理特点的这种高效减水剂，其共同的缺陷是与水泥的适应性不太好，混凝土坍落度损失快，掺量也较大。虽然通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用等方法也能部分解决混凝土坍落度损失快的问题,但往往会出现一些操作上或技术上的困难，甚至引起混凝土性能及质量上的不稳定。1.2.6氨基磺酸盐系高效减水剂氨基磺酸系高效减水剂属新型第三代高效减水剂，具有减水率高、坍落度保持性能优异、含碱量低、与各种水泥的适应性好、低温不结晶沉淀、合成工艺较简单、有利环保等诸多技术性能特点。这种新型减水剂在发达国家应用较广，国内发达地区的应用范围也在逐步扩大。氨基磺酸类高效减水剂分子在水泥微粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，它使水泥颗粒之间的静电斥力呈现立体的交错纵横式，立体的静电斥力的Zeta电位经时变化小，宏观表现为分散性更好，坍落度经时变化小。通过选择带氨基、磺酸基的单体(如氨基苯磺酸盐)、带羟基的单体(如苯酚、甲苯酚)，加入甲醛，通过缩聚反应，形成带有氨基、羟基、磺酸基等多种极性基团的高分子甲醛缩合物。由于氨基、羟基能与水形成氢键，故该类高效减水剂具有较强的亲水性；而磺酸基又具有较强的负电性，因此从作用机理来看，氨基磺酸盐系减水剂具有较强的“降低水泥颗粒固液界面能作用”、“静电斥力作用”和“水化膜润滑作用”,以及一定的“空间位阻斥力作用”[19]。具有以上分子结构及作用机理特点的氨基磺酸盐系减水剂的减水率高，与水泥适应性好，能很好地控制混凝土的坍落度损失。但在其应用中也存在一些技术问题，主要表现是单独使用时对掺量和混凝土的水灰比较敏感，在预拌混凝土生产施工过程中控制不当易使混凝土产生泌水、分层、离析等不良现象，造成泵送困难、堵管甚至质量事故，而且其生产成本相对较高，这些因素成为制约氨基磺酸系减水剂产品进一步推广应用的瓶颈。氨基磺酸系高效减水剂结构式：242 图1.1氨基磺酸系高效减水剂结构式1.3减水剂的作用机理[20]减水剂有效地减少了混凝土的的塌落度损失，改善混凝土的工作度，提高流动性，在高性能混凝土中发挥重要的作用，以下几种机理较为人认可。1.3.1静电斥力理论水泥水化后，由于离子间的范德华力作用以及水泥水化矿物、水泥主要矿物在水化过程中带不同电荷而产生凝聚，导致了混凝土产生絮凝结构。高效减水剂大多属阴离子型表面活性剂，掺入到混凝土中后，减水剂中的负离子-SO42-,-COO-就会在水泥粒子的正电荷ca的作用下而吸附于水泥粒子上，形成扩散双电层Zeta电位)的离子分布，在表面形成扩散双电层的离子分布，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，使混凝土流动化。Zeta电位的绝对值越大，减水效果就越好。随着水泥的进一步水化，电性被中和，静电斥力随之降低，范德华力的作用变成主导，对于萘系、三聚氰胺系高效减水剂的混凝土，水泥浆又开始凝聚，塌落度经时损失比较大，所以掺入这两类减水剂的混凝土所形成的分散是不稳定的。而对于氨基磺酸、多羧酸系高效减水剂，由于其与水泥的吸附模型不同，粒子问吸附层的作用力不用于前两类，其发挥分散作用的主导因素不是Zeta电位，而是一种稳定的分散。1.3.2立体位阻效应242 掺有高效减水剂的水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链实际上在水泥微粒表面是呈现各种吸附状态的。不同的吸附态是因为高效减水剂分子链结构的不同所致，它直接影响到掺有该类减水剂混凝土的坍落度的经时变化。有研究表明萘系和三聚氰胺系减水剂的吸附状态是棒状链，因而是平直的吸附，静电排斥作用较弱。其结果是Zeta电位降低很快，静电衡容易随着水泥水化进程的发展受到破坏，使范德华引力占主导，坍落度经时变化大。而氨基磺酸类高效减水剂分子在水泥微粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，它使水泥颗粒之问的静电斥力呈现立体的交错纵横式，立体的静电斥力的Zeta电位经时变化小，宏观表现为分散性更好，坍落度经时变化小。而多羧酸系接枝共聚物高效减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态多呈齿形。这种减水剂不但具有对水泥微粒极好的分散性而且能保持坍落度经时变化很小。原因有三：其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在，具有一定的螯合能力，加之链的立体静电斥力构成对粒子问凝聚作用的阻碍；其二是因为在强碱性介质例如水泥浆体中，接枝共聚链逐渐断裂开，释放出羧酸分子，使上述第一个效应不断得以重视；其三是接枝共聚物Zeta电位绝对值比萘系和三聚氰胺系减水剂的低，因此要达到相同的分散状态时，所需要的电荷总量也不如萘系和三聚氰胺系减水剂那样多。对于有侧链的聚羧酸减水剂和氨基磺酸盐系高效减水剂，通过这种立体排斥力，能保持分散系统的稳定性。1.3.3润滑作用高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之问的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒问的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆巾的微小气泡，同样对减水剂分的定向吸附极性基团所包裹，使气泡与气泡及气泡与水泥颗粒问也因同电性相斥而类似在水泥微粒间加入许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性。1.4本文研究的内容和目的1.4.1氨基磺酸系高效减水剂的合成在我国，氨基磺酸系高效减水剂的研究还处于起步阶段，成功研究其合成工艺并探讨其性能的情况还很少。据报道，氨基磺酸系高效减水剂对水泥有很好的相容性，对水泥粒子具有高度分散性，含碱量极低，减水率可达30%.能很好地控制坍落度经时损失，混凝土的耐久性好，成本低，污染小，而且生产工艺简单，是有利于环保的新型材料，是当前国内外最有发展前途的高效减水剂之一。另外，根据报道氨基磺酸系高效减水剂不但本身性能好，而且与萘系复合后，具有许多突出的优点，此高效减水剂研制成功，必将推动混凝土科学与混凝土施工技术的进步。内容：（a）氨基磺酸盐高效减水剂的合成反应机理242 （b）氨基磺酸盐高效减水剂的合成合成工艺（c）氨基磺酸盐高效减水剂的合成影响因素1.4.2氨基磺酸系高效减水剂和萘系减水剂复配萘系高效减水剂在生产和使用过程存在坍落度损失快，粘聚性差，与水泥适应性不良等不足，而氨基磺酸系高效减水剂属新型第三代高效减水剂，具有减水率高、坍落度保持性能优异、含碱量低、与各种水泥的适应性好、低温不结晶沉淀、合成工艺较简单、有利环保等诸多技术性能特点。拟通过在萘系减水剂中添加氨基磺酸系减水剂改善其使用坍落度损失快，水泥适应性差等性能，并达到提高减水率的效果。通过进行复配研究，以获得性价比高的产品。由于复配能够实现组分之间互补的特点，目前通过复配提高和完善减水剂应用性能的方法己成为混凝土外加剂研究工作的一大发展方向。通过复配手段，添加其它助剂以克服高效减水剂自身的缺点，被认为是很实用的途径。氨基磺酸系高效减水剂具有高减水率和高保坍特点，能显著降低混凝土粘性，增加混凝土流动性能。但使用氨基磺酸系高效减水剂的同时，亦会引起新拌混凝土严重泌水，从而对硬化混凝土的强度、表观状态等产生诸多不良影响。242 ２　氨基磺酸盐高效减水剂的合成2.1引言氨基磺酸盐高效减水剂有许多优点，首先能够以缩合方式进入到减水剂大分子中去，同时价格低廉，性能稳定，低毒无污染。其次，合成工艺路线及合成工艺参数不复杂，操作简单。工艺要尽可能简单，因为复杂的工艺不仅会增加操作难度，提高设备成本，而且会增加保证减水剂质量和性能的难度。因此，应该使生产工艺简单易行，操作方便，提高生产效率，降低成本。2.2反应机理国内已有多家科研单位对该减水剂的合成技术进行了研究，其相关生产技术己经较为成熟。典型的氨基磺酸系高效减水剂(AsPF)可由对氨基苯磺酸(钠)和苯酚在甲醛的水溶液中加热发生聚合而制得。其主链为线型的分子结构，同时带有多个支链和磺酸基、氨基以及羟基等活性基团，分子量为X=5000一40000，聚合度为5一13。其主要产物通式如下：图2-1氨基磺酸系高效减水剂结构式有时，还在合成过程中加入脲[CO(NH2)2]，这样一方面可以节约成本，更重要的是加入脲后，可以有效地降低最终产品中的游离甲醛含量。此时产物的分子结构可能如下:242 图2-2脲改性氨基磺酸系高效减水剂结构式有研究表明，影响APF合成产物性能的反应条件主要包括:原料的摩尔比、投料的顺序与速度、反应温度和时间及溶液的浓度等。在制备过程中，为调节反应条件、增强反应效果、改善产物性能和降低成本，有时会加入第四单体，常用的有水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、三聚氰胺、尿素等。加入含有磺酸基的第四单体不仅可有效封闭活性端基，还可进一步提高产物的磺化度而提高亲水性。加入尿素等来降低成本和产物中甲醛的残余含量。采用苯甲酸调节缩合反应阶段溶液的pH值，不仅有利于提高反应速度和程度，还可以参与缩合反应成为产物的组成部分并依靠其酸性基团的强极性提高产物与混凝土的相容性，提高混凝土的流动性。在碱性分子重排阶段，加入可加长产物的分子链段，除去残余的甲醛还因其有一定的催化支联作用，可加快产物分子的重排，形成尽量多的支链，对混凝土的保坍性能也有很大影响。按照初始反应溶液的酸碱度可将氨基磺酸系高效减水剂的制备途径分为酸性路线和碱性路线两种。由于不同种单体在进行缩合反应时的速率不同，对氨基苯磺酸自身基本不会发生缩合反应，而苯酚在酸或碱性条件下很容易缩合成线型或体型分子结构。首先应在偏酸性条件(需反应过程中调控体系的pH值)下进行缩合反应，称为酸性合成路线；碱性环境中进行缩合反应，则可称为碱性合成路线。缩合反应完成后，再在碱性条件下(酸性路线需加碱调节体系pH值)进行分子重排反应，最终产品的pH值通常控制在5~10之间，有利于产品的长时间保存。当减水剂掺入水泥混凝土体系当中，在碱性环境条件下pH值在10左右)氨基磺酸系高效减水剂分子中的活性官能团逐步电离，分子结构的极性增强，对水泥颗粒的分散性能得到继续加强，达到更好的使用效果。通过酸性路线更容易得到分子主链较长支链较多，聚合度较大，分散性能较好的减水剂，但泌水率稍大口碱性路线合成工艺与酸性相比程序较为简便，生产成本相对较低，适当控制工艺参数，可得到性能理想的氨基磺酸系高效减水剂，故实际生产中采取碱性路线的厂家较多口本研究也将采用碱性合成路线来进行ASPF的制备口合成过程的主要化学反应包括:（1）在碱性条件下，苯酚很快同氢氧化物反应形成酚氧离子，呈如下平衡:（2）甲醛在碱性条件下，以下列方式离解:242 （3）在碱性条件下，生成的CH2O，它与苯酚进行如下反应（4）缩合反应:经甲基苯酚与对氨基苯磺酸钠进行缩合反应，然后进行分子重排反应，形成支链较多、分子量适中、符合设计要求的产物。2.3氨基磺酸盐高效减水剂的合成工艺[21]242 2.4氨基磺酸盐高效减水剂的合成实验2.4.1主要原料Ａ　对氨基苯磺酸钠，工业级，分子式C6H6NO3SNa闪光的片状晶体，易溶水，水溶液为中性，分子量为195.2，其质量要求如下:对氨基苯磺酸钠含量:(%)=99游离苯胺量(%)二0.02，水不溶物(%)=0.02;Ｂ　苯酚，分析纯，分子量为94.11宜兴第二化学试剂厂生产;Ｃ　甲醛溶液，分子量为30.03，分析纯;Ｄ　尿素，分析纯，分子式为CO(NH2)2，分子量为60.06;Ｅ　烧碱(30%);Ｆ　水。2.4.2主要仪器设备　500ml三口烧瓶，300m1球型冷凝管，恒温电热水浴锅，强力电动搅拌器JB90-D型，温度计，滴液漏斗。2.4.3合成实验操作称量一定量的水放入500ml三口烧瓶中，并控制电动恒温水浴锅50℃-60℃放入称量好的对氨基苯磺酸钠并开动电动搅拌器搅拌，待溶完;加入一定量的苯酚反应40分钟:升温拧制为68℃滴加甲醛溶液，控制在1-2小时内加完，并且在前半段时间每15分钟滴加一次且量少，后半段时间每每l0分钟滴加一次且量相应增多，这是因为甲醛反应剧烈，在滴加甲醛时搅拌速度要加快;滴加完后控制温度为90℃-95℃反应4小时;然后加入一定量的脲，控温80℃反应4小时后，降温用(wt30%)氢氧化钠调节PH值为7-9。即为成品(以下简称AF)。2.4.4主要检测指标：水泥净浆流动度水泥净浆流动度测定　按照GBT8077-2000_混凝土外加剂均质性试验方法　方法提要：在水泥净浆搅拌机中加入一定量的水泥外加剂和水进行搅拌242 将搅拌好的净浆注入截锥圆模内提起截锥圆模测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。仪器：a)水泥净浆搅拌机；b)截锥圆模：上口直径：36mm，下口直径60mm，高度60mm，内壁光滑无接缝的不锈钢制品；c)玻璃板：400mm×400mm×5mm；d)秒表；e)钢直尺：300mm；f)刮刀；g)电子天平：量程：1000g，精度：0.1g实验步骤：将玻璃板放置在水平位置，用湿布擦抹玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅，使其表面湿而不带水渍，将截锥圆模放在玻璃板的中央并用湿布覆盖待用。称取300g水泥，倒入搅拌锅内，加入推荐掺量的外加剂及87g或105g水，搅拌3min。将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。2.5氨基磺酸盐高效减水剂的合成影响因素2.5.1聚合单体比例影响苯酚(P)与对氨基苯磺酸钠(N)的摩尔比P/N对减水剂性能的影响P/N分别选取1.5/1,1.3/1,1.1/1三组，其它试验条件是F/（P+N)为1.2/l,pH为10，合成过程中保持反应温度85℃不变，恒温反应时间为8小时，甲醛滴加2小时。试验结果如表2.1所示。当P/N为1.5/1时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜155187206223当P/N为1.3/1时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜171194218237当P/N为1.1/1时242 减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜162185209228表2.1P/N摩尔比对水泥净浆流动度的影响由表2.1中水泥净浆流动度试验结果可知，P/N为1.3/1时，产品的分散性能最好，可以判断，P/N为1.3/1为最优值。苯酚含量太低，反应不易进行;但含量过高，容易使反应速度加快，聚合物分子量偏高，粘度加大，分散性能降低。而且苯酚为可挥发性有毒物质，用量尽量越少越好。这是因为氨基磺酸盐高效减水剂本身就是一种高分子表面活性剂，在其分子中有亲水基和亲油基。在同系物中必然有一个化合物的亲水性和亲油性平衡值恰到好处时，应用到指定的体系中才能达到最高效率。即分子中的亲水基的亲水性和亲油基的亲油性配合恰当时，对指定的分散体系才会具有最佳的分散效果。甲醛(F)与苯酚和对氨基苯磺酸钠之和(P+N)的摩尔比F/(P+N)对氨基磺酸盐高效减水剂性能的影响。F/(P+N)分别选取1.0/1,1.2/1,1.3/1三组，其它试验条件是苯酚(P)与对氨基苯磺酸钠(N)的摩尔比P/N为1.3/1,pH为10，反应过程保持85℃不变，反应过程恒温时间为8小时。试验结果如表2.2所示。当F/(P+N)为1.0/1时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜164183206224当F/(P+N)为1.2/1时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜171194218237当F/(P+N)为1.3/1时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜158180202221表2.2F/（P+N）摩尔比对水泥净浆流动度的影响由表2.2可以看出，在F/P+N为1.2/1时，相同掺量下减水剂的分散性能最好，为最优值。在氨基磺酸系高效减水剂合成过程中，甲醛作为苯酚和对氨基苯磺酸那轻甲基化的试剂，在体系的三元缩合中起桥梁作用。当F/P十N相当时，主要的合成产物为邻轻甲基苯酚和对轻甲基苯酚，前者多余后者。当F/P+N太小，则不能生成足够多的轻甲基，缩合反应不能完全进行。所以要获得足够分子量的缩合物，甲醛用量(摩尔数)必须超过苯酚和对氨基苯磺酸钠的用量(摩尔数之和)。但是如果甲醛的用量太大，合成产物的分散性也会相应变差，这可能是因为甲醛过量生成大量的三轻甲基酚，交联反应加快，磺化度降低，使得缩合物结构发生变化，影响最终产物的分散效果。242 2.5.2反应温度的影响反应过程分别将缩合温度分别是80℃,85℃,90℃，其它反应条件苯酚(P)与对氨基苯磺酸钠(N)的摩尔比P/N为1.3/1,F/(P+N)为1.2/1,pH为10，甲醛滴加时间为2小时，缩合时间t为8小时。试验结果如图2.3所示。当温度为80℃时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜163181202225当温度为85℃时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜171194218237当温度为90℃时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜160182200221表2.3反应温度对水泥净浆流动度的影响由表可以看出反应温度在85℃，效果最好。2.5.3反应时间的影响反应过程中的恒温缩合时间分别取7小时、8小时和9小时，其它反应条件为苯酚(P)与对氨基苯磺酸钠(N)的摩尔比P/N为1.3/1,F/(P+N)为1.2/1,pH为10，甲醛滴加时间为2小时，恒温温度为85℃。当时间为7小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜168189215231当时间为8小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜171194218237当时间为9小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜161182206224表2.4反应时间对水泥净浆流动度的影响242 由表2.4可知，反应在7-8个小时最佳。2.5.4甲醛滴加速率的影响甲醛滴加时间分别为4小时、2小时、1小时。其它反应条件为苯酚(P)与对氨基苯磺酸钠(N)的摩尔比P/N为1.3/1,F/(P+N)为1.2/1,pH为10，恒温温度为85℃，恒温缩合时间为8小时。当时间为4小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜163185207229当时间为2小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜171194218237当时间为1小时减水剂掺量%0.20.30.40.5净浆流动度㎜165184205226表2.5甲醛滴加速率对水泥净浆流动度的影响由表2.5可知，甲醛滴加时间2小时最佳。.2.5.5第四单体的选择主要的第四单体有:水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、脲、三聚氰胺等。有研究表明:加入水杨酸、苯甲酸、三聚氰胺不理想。由于脲可以加长产物的分子链段，除去残余的甲醛，还可以因其有一定的催化作用，可加快产物分子的重排，形成尽量多的支链，而且对提高产物的透明度也有一定的作用。由于时间关系，这部分工作没有进行。2.6小结通过本章试验及试验结果分析讨论可以得到以下结论:(1)　试验结果表明，在氨基磺酸盐高效减水剂合成过程中，控制好投料比和投料时间、特别是甲醛的滴加速度对产物性能至关重要。(2)　最优化工艺参数为因素P/NF/(P+N)pHTt参数1.3/11.2/11085℃8h242 ３　氨基磺酸系与萘系减水剂复合效应试验研究3.1前言理论研究表明萘系高效减水剂在生产和使用过程存在坍落度损失快，粘聚性差，与水泥适应性不良等不足，而氨基磺酸系高效减水剂属新型第三代高效减水剂，具有减水率高、坍落度保持性能优异、含碱量低、与各种水泥的适应性好、低温不结晶沉淀、合成工艺较简单、有利环保等诸多技术性能特点、通过在萘系减水剂中添加氨基磺酸系减水剂改善其使用坍落度损失快，水泥适应性差等性能，并达到提高减水率的效果。通过进行复配研究，以获得性价比高的产品。本文通过对台泥、石井水泥、华润水泥以及宏翰水泥这四种水泥研究，分别从以下三个方面进行研究：(1)　在100%萘系减水剂的条件下，改变减水剂用量来研究水泥净浆流动度。即减水剂（g）对净浆流动度（mm）曲线。(2)　在100%氨基磺酸系减水剂条件下，改变减水剂用量来研究水泥净浆流动度。即减水剂（g）对净浆流动度（mm）曲线。(3)　在固定总减水剂量得条件下，改变氨基磺酸系减水剂百分比来研究水泥净浆流动度。3.2测试方法3.2.1减水剂固含量的测定按照GBT8077-2000_混凝土外加剂均质性试验方法方法提要：将已恒量的称量瓶内放入被测试样于一定的温度下烘至恒量仪器：A）天平不应低于四级精确至0.0001g;B)鼓风电热恒温干燥箱温度范围0—200℃;C)带盖称量瓶25mmX65mm;D)干燥器内盛变色硅胶。实验步骤：将洁净带盖称量瓶放入烘箱内于100-105℃，烘30min，取出置于干燥器内，冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒量其质量为m0。242 将被测试样装入已经恒量的称量瓶内盖上盖称出试样及称量瓶的总质量为m1，试样称量：固体产品1.0000g-2.0000g，液体产品3.0000g-5.0000g将盛有试样的称量瓶放入烘箱内开启瓶盖升温至100-105℃（特殊品种除外）烘干，盖上盖置于干燥器内冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒量其质量为m2结果表示固体含量X固按式（1）计算：（１）式中：X固——固体含量，%m0——称量瓶的质量，gm1——称量瓶的质量，gm2——称量瓶的质量，g3.2.2水泥净浆流动度测定按照GBT8077-2000_混凝土外加剂均质性试验方法　方法提要在水泥净浆搅拌机中加入一定量的水泥外加剂和水进行搅拌将搅拌好的净浆注入截锥圆模内提起截锥圆模测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。仪器：a)水泥净浆搅拌机；b)截锥圆模：上口直径：36mm，下口直径60mm，高度60mm，内壁光滑无接缝的不锈钢制品；c)玻璃板：400mm×400mm×5mm；d)秒表；e)钢直尺：300mm；f)刮刀；g)电子天平：量程：1000g，精度：0.1g实验步骤：将玻璃板放置在水平位置，用湿布擦抹玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅，使其表面湿而不带水渍，将截锥圆模放在玻璃板的中央并用湿布覆盖待用。称取300g水泥，倒入搅拌锅内，加入推荐掺量的外加剂及87g或105g水，搅拌3min。242 将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。结果表示表示净浆流动度时，需注明用水量，所用水泥的强度等级标号，名称，型号及生产厂和外加剂掺量。3.3实验数据分析3.3.1台泥水泥（Po42.5）表3.3.1萘系减水剂（固体）水泥/g水/g固体/g流动度/mm300.0105.01.5172300.0105.01.7189300.0105.01.8211300.0105.02.0228300.0105.02.1248表3.1表明随着萘系减水剂每增加0.2g，净浆流动度变化大约15mm以上，有显著效果。台泥是一种非常敏感的水泥，对绝大多数减水剂都有着良好的适应性，所以净浆流动度变化很大。表3.2氨基磺酸盐减水剂(27%溶液)水泥/g水/g溶液/g固体/g流动度/mm300.0105.02.40.648173300.0105.02.50.675195300.0105.02.60.702202300.0105.02.70.729228300.0105.02.80.756251表3.2表明每变化0.03g的氨基磺酸系减水剂，净浆流动度变化20mm，说明台泥对氨基磺酸系减水剂适应性非常好。表3.3复配（萘系减水剂32%、氨基磺酸盐减水剂27%减水剂总量1.2g）水泥/g水/g固体总量/g氨基/总量（%）流动度/mm242 300.0105.01.210164300.0105.01.220179300.0105.01.230196300.0105.01.240232300.0105.01.250255由表3.3可以看出，随着氨基磺酸系减水剂含量的增加，水泥净浆流动度显著提高。台泥对这两种减水剂都有着良好的适应性，所以协同作用明显，效果好。由于两种减水剂的固体总含量仅为1.2g，远低于单用萘系磺酸盐减水剂的用量，可以说复配效果非常理想。尽管氨基磺酸系减水剂的销售价格比萘系减水剂高出不少，但氨基磺酸系减水剂的加入使总的减水剂用量显著降低。从材料成本等方面综合考虑，两种减水剂的复合使用有明显的实际应用价值。3.3.2石井水泥（Po42.5）表3.4萘系（32%溶液）水泥/g溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm300.07.581.92.4170172174300.07.881.72.5190191192300.08.481.32.7215216217300.08.881.02.8231232233300.09.480.63.0250249247表3.4表明减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加15mm以上，对该水泥具有良好适应性表3.5氨基磺酸盐减水剂（27%溶液）水泥/g溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm300.04.583.71.2181179178300.04.883.51.3207207208300.05.283.21.4211211211242 300.05.682.91.5218217216300.06.082.61.6234236238表3.5表明氨基磺酸盐减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加7mm左右，说明对该水泥适应性不好表3.6复配（总量2.4g，萘系32%氨基27%）水泥/g萘溶液/g氨基溶液/g外加水/g氨基百分比/%流动度/mm300.06.80.981.710184184183300.06.41.381.715193192192300.06.01.881.620185185186300.05.62.281.625188187187300.05.32.781.430191191191300.04.93.181.435189189188表3.6表明随着氨基磺酸盐减水剂的百分比增加，净浆流动度没有明显变化。原因就是该水泥对氨基磺酸盐减水剂的适应能力差，两者不能更好的协同作用。3.3.3华润水泥（Po42.5）表3.7萘系减水剂（32%）水泥/g溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm300.09.780.43.1181182183300.010.080.23.2199200201300.010.380.03.3215215214300.010.679.83.4236235234300.010.979.63.5250251251表3.7表明萘系减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加15mm以上，具有良好的适应性表3.8氨基磺酸系减水剂（27%）水泥/g溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm242 300.06.082.61.6179179178300.06.382.41.7189191192300.06.782.11.8203204204300.07.081.91.9225224223300.07.481.62.0239240240表3.8表明氨基磺酸盐减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加15mm，适应性一般。表3.9复配（萘系减水剂32%、氨基磺酸盐减水剂27%总量3.2g）水泥/g氨液/g萘液/g外加水/g氨百分比/%流动度/mm300.01.29.080.010211210210300.01.88.579.915215215216300.02.48.079.820205206207300.03.07.579.725198199199300.03.67.079.630200201201表3.9表明随着氨基磺酸盐减水剂的百分比增加，净浆流动度没有明显变化。导致这种结果同样是因为氨基磺酸盐减水剂对该水泥的适应性不好。3.3.4宏翰水泥（Po42.5）表3.10萘系减水剂（30%）水泥/g萘系溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm300.04.783.71.4188300.05.083.51.5204300.05.383.31.6216300.05.683.11.7230300.06.082.81.8240300.08.081.42.4270表3.10表明萘系减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加10mm以上，萘系减水剂对水泥适应性良好。表3.11氨基磺酸盐减水剂（27%）242 水泥/g氨基溶液/g外加水/g固体/g流动度/mm300.02.285.40.6167300.02.685.10.7193300.03.084.80.8221300.03.384.60.9241300.03.784.31.0261表3.11表明氨基磺酸盐减水剂每增加0.1g，净浆流动度增加20mm以上，氨基磺酸盐减水剂对该水泥有一定的适应性。表3.12复配（萘系减水剂30%、氨基磺酸盐减水剂27%、固体总量1.5g）水泥/g萘系溶液/g氨基溶液/g外加水/g氨基百分/%流动度/mm300.03.30.683.410209300.03.50.883.415213300.03.81.183.420218300.04.01.483.325226300.04.31.783.330232300.04.51.983.335236表3.8表明随着氨基磺酸盐减水剂的百分比增加，净浆流动度有一定变化。这同样基于氨基磺酸盐减水剂对该水泥的适应性好3.4小结通过以上实验数据可以得出如下结论：1)单纯的萘系减水剂对不同水泥，净浆流动度都有着比较明显的增加，表明萘系减水剂和各种水泥都具有良好的适应性。2)单纯的氨基磺酸盐减水剂对不同的水泥，净浆流动度有着不同的变化，针对不同的水泥，净浆流动度或大或小，表明氨基磺酸盐减水剂对水泥依赖性比较大。3)对同种水泥，相同净浆流动度情况下，所需的萘系减水剂是氨基磺酸盐减水剂质量的2倍。4)复配情况下，氨基磺酸盐减水剂对适应性好的水泥具有良好的复配效果，即随着氨基磺酸盐减水剂百分比增加，净浆流动度有着明显变化。242 ４　结论　　　　　　　本论文可以得出如下结论：(1)试验结果表明，在氨基磺酸盐高效减水剂合成过程中，控制好投料比和投料时间、特别是甲醛的滴加速度对产物性能至关重要。(2)最优化工艺参数为因素P/NF/(P+N)pHTt参数1.3/11.2/11085℃8h(3)复配情况下，氨基磺酸盐减水剂对适应性好的水泥具有良好的复配效果，即随着氨基磺酸盐减水剂百分比增加，净浆流动度有着明显变化。(4)氨基磺酸盐高效减水剂对水泥的选择性比较强，同时不同水泥之间的效果差距非常大。242'