水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文.doc 39页

'五邑大学本科毕业设计(论文)水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文目录摘要IAbstractII第一章绪论11.1概述11.2国内外概况11.3水性聚氨酯的分类21.4水性聚氨酯的制备方法21.4.1外乳化法21.4.2自乳化法21.4.2.1丙酮法31.4.2.2预聚体分散法31.4.2.3熔体分散缩合法31.4.2.4酮亚胺—酮连氮法31.4.2.5封端-NCO基团法41.5水性聚氨酯的改性41.5.1物理共混41.5.2化学接枝共聚41.5.2.1环氧树脂改性51.5.2.2丙烯酸酯（PA）改性51.5.2.3聚硅氧烷改性61.5.2.4蓖麻油改性61.5.2.5其他改性方法71.6制备环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料71.6.1多异氰酸酯71.6.2多元醇738 五邑大学本科毕业设计(论文)1.6.3催化剂71.6.4亲水性扩链剂71.6.5交联剂81.6.6成盐剂81.6.7扩链剂81.6.8溶剂81.6.9水81.6.10改性剂91.6.10.1环氧树脂91.6.10.2乙烯基单体91.6.11引发剂91.7水性聚氨酯涂料的应用91.8本课题的研究意义10第二章实验部分112.1实验原料112.2实验设备、仪器及其他材料122.3实验装置图142.4环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备142.5反应原理142.5.1水性聚氨酯的合成原理142.5.2环氧树脂改性原理162.5.3丙烯酸酯改性原理162.5.3.1链引发162.5.3.2链增长162.5.3.3链终止162.5.3.4链转移172.6分析测试172.6.1异氰酸根基团的测定172.6.1.12mol/L二正丁胺溶液的配制172.6.1.20.5mol/L盐酸标准溶液的配制172.6.1.3测定步骤172.6.1.4测定原理172.6.1.5计算公式172.6.2酸值的测定182.6.2.1测定试剂的配制182.6.2.2测定步骤1838 五邑大学本科毕业设计(论文)2.6.2.3计算公式182.6.3丙烯酸酯类单体转化率的测定182.6.3.1测定步骤182.6.3.2计算公式192.7产品性能测试192.7.1粘度的测定192.7.2固含量的测定192.7.2.1测试方法192.7.2.2计算公式192.7.3乳液离心稳定性测试202.7.4涂膜的制备202.7.5涂膜硬度的测定202.7.6涂膜吸水率的测定202.7.6.1测定步骤202.7.6.2计算公式20第三章实验结果与讨论213.1预聚反应温度的确定213.2中和度的确定及中和温度的确定213.3不同的-NCO/-OH摩尔比值对聚氨酯性能的影响223.4乳化过程中粘度变化讨论233.5DMPA的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响233.5.1DMPA的加入方式的讨论233.5.2DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响233.6TMP含量对聚氨酯性能的影响243.7环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响253.8TMPME含量对聚氨酯性能的影响263.9丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响26结论28致谢29参考文献30附录1美国专利翻译31附录2美国专利33第一章绪论38 五邑大学本科毕业设计(论文)1.1概述聚氨基甲酸酯(Polyurethane)简称聚氨酯(PU)，是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-2]。水性聚氨酯（WPU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，涂膜的耐水性差，光泽性较差，且成本较高等缺陷，因而利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，制备环氧树脂—丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的复合乳液，使乳液兼有环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯的优良特性，且乳液成本较低，具有较好的应用前景。1.2国内外概况1937年，德国化学科学家发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础[3]。1943年，原西德的P.Schlack就在乳化剂和保护体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Dupont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。1967年，水性聚氨酯首次出现于美国市场，70～80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳化液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、涂层物理机械性能不好等缺点。60年代初期，Dieterich等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，涂层的物理机械性能也较好，目前使用的水性PU多采用此法合成。我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代，首先由沈阳皮革所于1976年开始研制，进入80年代以后，PU乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，如：江苏省化工研究所、太原化工研究所、武汉化工研究所、重庆油漆厂、四川望江化工厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、安徽大学、大连理工大学等先后开始研究开发单组分聚氨酯水性分散体，主要用作皮革涂料饰剂。现已有大量产品被开发。目前，已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，这是由于与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发阶段，仍存在着产量小、品种单一、应用研究不够深入等问题。所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域之一[4]。1.3水性聚氨酯的分类38 五邑大学本科毕业设计(论文)由于合成聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发几十年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和配方，并用各种不同的制备方法和配方合成了多种聚氨酯。水性聚氨酯品种繁多，人们按多种方法对其进行分类：按聚氨酯原料分类，以主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚－聚酯,、聚醚－聚丁二烯等混合型；以异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。按亲水性基团的性质分类，根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。按外观分类，水性聚氨酯可分为透明的聚氨酯乳液（粒径<0.1μm）、半透明乳白的聚氨酯分散液（粒径1μm-100μm）和白浊的聚氨酯水溶液（粒径>100μm）。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。按产品包装形式分类，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。1.4水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的制备包括两个步骤：(1)由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂(带或不带亲水基团)等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；(2)在剪切力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：外乳化法和自乳化法。1.4.1外乳化法外乳化法又称强制乳化法，即先制得一定分子质量的聚氨酯聚合物，然后加入一定乳化剂，在强力搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的粘度愈低愈易乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。由此法制得的PU乳液中的大部分端-NCO基团在相当长时间内保持稳定，因此强制乳化法在大多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺)，以生成高分子质量的聚氨酯—聚脲乳液。强制乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较大(一般大于1.0μm),稳定性差，由于外加乳化剂用量大，使产品的成膜性不良，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘接性。目前己经很少使用该方法。1.4.2自乳化法38 五邑大学本科毕业设计(论文)自乳化法，又称内乳法，是目前制备水性聚氨酯常用的方法。该方法在聚氨酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不需外加乳化剂，借助于这些亲水基团的作用使之乳化，从而制成水性聚氨酯。在制备过程中，通过调节配料中亲、疏水性基团的比例，可以制备出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。采用自乳化法制备的水性聚氨酯可根据其分子结构上的亲水基团的类型，分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。单体扩链法具有生产工艺简便、应用范围广等优点，是生产水性聚氨酯常用的主要方法。自乳化法主要有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散缩合法、酮亚胺—酮连氮法和封端-NCO基团法等制备方法[4]。1.4.2.1丙酮法亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分散体。这种方法是经典的方法，该方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且最后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。1.4.2.2预聚体分散法首先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，取该预聚物，在高速搅拌下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产，有较好的发展前景。1.4.2.3熔体分散缩合法熔体分散缩合法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法，又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在较高温下(130℃)，该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。当降低体系的pH值时，可促进在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。1.4.2.4酮亚胺—酮连氮法酮亚胺—酮连氮法与预聚体分散法类似。预聚体分散法在扩链阶段是采用溶于水的二元伯胺进行扩链，由于NCO基团与NH2基团的反应速度过快，不易得到微细而均匀的乳液，酮亚胺—酮连氮法是采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂，它可以和预聚物混合而不发生反应，当水加入该混合物时，酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯—脲。在这个过程中，扩链和分散同时进行。38 五邑大学本科毕业设计(论文)1.4.2.5封端-NCO基团法这种方法是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端-NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。在应用时，通过加热使-NCO基团脱封，使-NCO基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯涂膜。常用的封端剂有酚类、醇类、酸胺类、肟类等。1.5水性聚氨酯的改性水性聚氨酯综合性能优异，但同时聚氨酯存在着乳液的自增稠性差、固含量低、涂膜的耐水性差、光泽性较低等缺陷，所以单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的需要，且成本较高。因此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性是很有必要的。为了降低成本、改善聚氨酯成膜物的某些性能，结合两种或两种以上聚合物性能优点，取长补短，人们采用共混或接枝共聚等方法制得共混物或共聚物，对单一的聚氨酯进行改性。聚氨酯改性已成为近年来水性聚氨酯发展的一个主要方面。其主要改性方法主要有:物理共混和化学接枝共聚。1.5.1物理共混在实际应用中，往往将水性聚氨酯和其它水性树脂拼混，如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠[5]等，不仅降低了成本，且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。树脂拼混在使用时即配即用，用量比例可调节，操作经济方便，但性能的改善有限，而且要根据经验调配，同时要特别注意共混乳液的离子型，避免阴离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。如分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PA和PU结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。文献[6]报道了此类复合乳液。1.5.2化学接枝共聚通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链间形成化学键进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，且稳定持久，是当前水性聚氨酯开发的方向。常用的改性方法有:环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性和蓖麻油改性等。1.5.2.1环氧树脂改性38 五邑大学本科毕业设计(论文)环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可提高涂膜对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。另外，环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。Yang等用双酚A、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂DGEBA，使其与聚氧化乙烯(POP)、双酚A共聚得POP改性的含自由-OH基的DGEBA树脂，之后加入由甲苯二异氰酸酯(TDI)、TMP,2-乙基己醇合成的含自由-NCO基的PU预聚物，稀释共聚，中和乳化，得到既含非离子亲水基又含阳离子亲水基的聚氨酯—环氧树脂复合乳液。亦有报道先由聚醚、TDI合成PU低聚物，并以单-OH基醇半封端，剩余的-NCO基与DGEBA环氧树脂中的-OH反应，再与甲基乙醇胺聚合，用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯—环氧树脂复合乳液。实验表明该类乳液具有很强的分散能力和粘接能力，乳胶膜的性能优异[7]。1.5.2.2丙烯酸酯（PA）改性丙烯酸改性水性聚氨酯乳液兼有丙烯酸的耐候性与聚氨酯的耐磨性与机械性能，同时还可以提高乳液的固含量和涂膜性能，并降低加工能耗，被誉为“第三代水性聚氨酯”，近年来成为国内外研究的热点[8]。目前，丙烯酸改性水性聚氨酯的主要制备方法有:共混[9]、复合乳液共聚、接枝共聚、互穿网络(IPNs)聚合和核壳型聚合等方法[10]。共混改性的主要制备方法为:分别制备PU和PA水分散体，然后将PU和PA以不同比例混合在一起，在低速(约300-500r/min)分散数分钟，加入分散剂、润湿剂、消泡剂等[10]。运用共混改性方法，当两种胶粒聚结在一起时，分子链之间能够形成氢键或其它化学键，提高二者的相混性，促使二者乳胶粒分子链之间有一定的相互贯穿与缠结。采用该方法改性可以得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物，其硬度、光泽和耐水性等性能都有明显的改善，而且降低了成本。但其改善程度受到一定的限制。因此为了能获得更好性能的水性聚氨酯，只能考虑其它更有效的方式进行改性。复合乳液共聚法是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起。由于PU和PA的聚合机理迥异，即PU是通过逐步聚合而得，而PA是通过自由基链增长聚合形成，制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备具有不同性能的复合乳液以满足不同的需求。复合乳液共聚反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行，单体和自由基引发剂加入水相中，经过聚合在骨架中形成含有不饱和双键，因而可在它们的主链上接枝丙烯酸酯链段，或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物；共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。通过复合乳液共聚，我们可获得综合性能优异的乳液及涂膜。接枝共聚通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶剂中聚合，用含羧基的多元醇扩链，如:二羟甲基丙酸等，引进羧基后用碱中和，加水乳化后蒸除溶剂，制得自乳化聚氨酯乳液；而PA采用传统的乳液聚合方法制备，在其中一种乳液中加入交联剂，使二者成膜时通过交联剂结合起来，可得到稳定的PUA乳液。PU与PA的接枝可分为三种：(1)PU与PA的共混交联法；(2)38 五邑大学本科毕业设计(论文)PU与PA的双预聚体法；(3)PU膜表面与PA的接枝。互穿网络(IPNs)聚合物是一种新型的特殊的聚合物混合物，其中一种聚合物是以网络的形式存在，而另一种是以线形聚合物的形式存在，在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核—壳聚合物的相容性更好。这种方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应，经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。将聚氨酯分散于水中，加人丙烯酸单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合，可制得互穿网络聚合物。或者是混合预先制备的均含有反应活性基团的PU与PA，混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时，活性基团可以形成共价键，而形成合金或者是IPNs薄膜[11]。核壳型聚合法的反应机理是，在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时，聚氨酯水分散体胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性粒子基团分布在微胶粒表面，形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中，聚氨酯水分散体胶粒作为聚合物I，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物I胶粒内部聚合，形成聚合物II。该工艺可制备出核—壳型结构的聚合物乳液。这种方法主要分为两类，一类是丙烯酸酯和聚氨酯之间产生化学键，另一类则不产生化学键。1.5.2.3聚硅氧烷改性聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。人们通过在水性聚氨酯体系中引入硅原子，合成以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷—聚氨酯嵌段共聚物，该聚合物兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、耐水性、耐候性、透气性、表面富集性、力学性能和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料[12]。有机硅改性主要有两种方法:（1）以含硅的胺类作为扩链剂将硅原子引入到聚氨酯分子链中；（2）利用有机硅与原体系中的基团(主要是羧基)反应，将硅原子引入到聚氨酯分子链的侧链中。这两种方法能使硅原子在膜表面富集，或者能消耗原体系中的亲水基团。1.5.2.4蓖麻油改性蓖麻油因其价格低廉，来源丰富，被广泛地用来和聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂改性制漆。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸，蓖麻油的羟值约163，含羟基4.94%，羟基当量345，按羟值计算蓖麻油由含70%的三官能度和30%二官能度所组成。蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据。三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚(酯)或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时给予高分子链良好的应力松弛，因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性[13]。38 五邑大学本科毕业设计(论文)1.5.2.5其他改性方法其它改性方法有利用天然高分子如木质素、淀粉、树皮等以及脂肪族聚酯来改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以及三元复合体系和水性双组分体系[14]。1.6制备环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多，其中主要原料如下:1.6.1多异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得到的聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚氨酯，且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变而影响其使用范围。而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好，所制成的聚氨酯产品的贮存稳定性好，耐黄变性能好。1.6.2多元醇水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇，同时还可使用聚醚三元醇、低支化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。聚醚类的多元醇制备的水性聚氨酯因为醚键的可旋转性，得到的产品具有较好的柔顺性，有优异的耐低温性能，在醚键中不存在相对较易水解的酯基，其产品比聚酯型的耐水解性好。然而，聚酯型的产品由于酯基的极性较大，内聚能比醚键的内聚能高，软链段分子间作用力大，机械强度较高。并且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优，抗热氧化性也比聚醚型好。制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外，还可以选用聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇，聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越，但由于价格较高，限制了它们的使用。1.6.3催化剂催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，故在水性聚氨酯制备中常常使用催化剂。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。1.6.4亲水性扩链剂38 五邑大学本科毕业设计(论文)亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。这种扩链剂中常会有羧基、磺酸基及仲胺基等，结合此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。常用的主要有2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、二氨基己酸、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺(阳离子型扩链剂)。1.6.5交联剂交联剂则为三元或三元以上的多元醇或多元胺。交联使乳液膜的耐化学品性等性能提高，可以明显地改善乳液漆膜的耐水性和硬度，控制交联剂的类型和用量可以得到所需要的网状结构，1.6.6成盐剂异氰酸酯基具强疏水性，自身不能分散于水中，水性聚氨酯需在链段上引入亲水性基团，如亲水性羧基、磺酸基以及含叔胺基团，但它们必须用碱或酸中和成离子型盐后才具有良好的亲水性。前二者常用三乙胺中和，控制PH值7-8，成为阴离子型聚氨酯，后者常用醋酸或CH3I等烷基化试剂中和，控制PH值6-7，成为阳离子型聚氨酯。1.6.7扩链剂为了调节聚氨酯分子量及分子中软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或者胺类化合物。常用的有乙二醇、缩二乙二醇、l,2-丙二醇、缩二丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等。1.6.8溶剂在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中的乳化需剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低粘度，但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液。故为了降低粘度，利于预聚体的分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N,N一二甲基酞胺、N一甲基吡咯烷酮等水溶性(亲水性)有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。同时，溶剂可在成膜后作为流平剂，加速涂膜的形成和促使涂膜表面均匀，而且其沸点较低，在成膜过程中可较快挥发，降低干燥时间。1.6.9水水(蒸馏水、离子水)是制备水性聚氨酯必不可少的原料之一，它充当分散剂与溶剂的角色。为了防止水中的Ca2+,Mg2+等阳离子杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还也是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲体系比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。38 五邑大学本科毕业设计(论文)1.6.10改性剂1.6.10.1环氧树脂环氧树脂链段中的环氧基和羟基能与异氰酸酯反应，多羟基及环氧基的环氧化合物与聚氨酯反应时可以在枝化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构。1.6.10.2乙烯基单体包括丙烯酸（酯）类和乙烯类单体，如（甲基）丙烯酸、（甲）苯乙烯等。在PUA复合材料中PA与PU硬段具有更好的相容性，增加PA的含量有利于提高膜的膜量和强度。1.6.11引发剂常见的引发剂可分为水性引发剂和油性引发剂。常见的水性引发剂有过硫酸钾、过硫酸胺等，油性引发剂有偶氮二异丁氰(AIBN)，过氧二苯甲酰(BPO)等。1.7水性聚氨酯涂料的应用水性聚氨酯涂料比其它结构聚合物涂料具有更多的优点，且符合现行环保要求，因而广泛应用于木器、塑料、金属、混凝土、皮革、纤维、建筑物、汽车等领域[15]。(1)木器漆木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯借助自身的柔韧性和弹性，可与丙烯酸树脂简单混合成交联后具有良好的保光保色性、硬度以及质感好的涂料，木器漆己经成为水性聚氨酯乳液涂料的重要应用领域。用于木质地板涂装的水性聚氨酯涂料，通常用多官能度的芳香族异氰酸酯自聚体或与脂肪酸改性交联聚酯而制备双组分涂料。(2)建筑涂料水性聚氨酯涂料也可以作为外墙涂料，由于具有良好的耐光、耐候、耐寒、耐碱等性能，通常用于建筑外墙涂装的水性聚氨酯涂料是采用缩二脲交联的双组分涂料体系。(3)汽车涂料世界环保组织要求水性化是汽车涂料的发展趋势。汽车从底漆、中涂漆、面漆、罩光漆以及修补漆等均采用水性聚氨酯。欧美国家已经完成汽车漆水性化的50%以上，其中底漆和中涂漆已经开始水性化。日本己经完成研究工作，并有大量应用。(4)其他领域的应用水性聚氨醋涂料对塑料底材有很好的附着力，耐划伤性、耐溶剂性好。水性聚氨酯皮革涂饰剂，不但具有高弹性、柔韧性，高拉伸强度，耐磨性、耐大气老化性好等优越性能，而且颜色鲜艳，加工性能好，使得聚氨酯皮革逐渐代替PVC，在衣着、皮革、家庭装饰等领域得到广泛应用。1.8本课题的研究意义38 五邑大学本科毕业设计(论文)传统的聚氨酯为溶剂型聚氨酯。溶剂型聚氨酯中存在大量的有机溶剂；有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近十多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，法律法规日渐完善，人们的环保意识不断增强，这些因素促进了水性聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视[4]。水性聚氨酯具有良好的物理力学性能和优良的耐寒性，是发展较快的绿色环保材料。但是，单一PU乳液的自增稠性差，固体含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性差、机械强度低，成本高。而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、物理力学性能和耐候性能[16]；环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点。利用环氧树脂及聚丙烯酸酯乳液对水性聚氨酯进行改性，复合制备环氧树脂—丙烯酸树酯—水性聚氨酯复合乳液，使改性后的水性聚氨酯在原有特性的基础上兼有环氧树脂及丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较大的应用前景。第二章实验部分2.1实验原料38 五邑大学本科毕业设计(论文)表2-1实验原料一览表名称结构式分子量级别中文英文（代号）聚醚二醇Polyetherdiol（PPG220）HO-[C3H6O]n-H2000工业级甲苯二异氰酸酯TolyeleneDiisocyanate(TDI)C9H6N2O2174.16工业级二月桂酸二丁基锡Dibutyltindilaurate(DBTDL)(C4H9)2Sn(OOCC11H22)2631.65工业级二羟甲基丙酸2,2-DimethylolPropionicAcid(DMPA)CH3C(CH2OH)2COOH134.13工业级环氧树脂Epoxyresin（E-44）——2000工业级2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇Oxygen2-methyl-2-ethylene-dimethylolbutyricalcohol(TMPME)CH3CH2C(CH2OH)2OCH=CH2146工业级三羟甲基丙烷Trimethycolpropane（TMP）CH3CH2C(CH2OH)3134.17工业级甲基丙烯酸甲酯Methyl-methacrylate(MMA)H2C=C(CH3)COOCH3100.11工业级丙烯酸丁酯Butylacrylate(BA)H2C=CHCOO(CH2)3CH3128.17工业级丙烯酸Acrylic（AA）H2C=CHCOOH72.06工业级三乙胺Triethylamine(TEA)(C2H5)3N101.19工业级乙二胺Ethylenediamine(EDA)H2N(CH2)2NH260.11工业级过硫酸铵Ammoniumpersulfate(NH4)2S2O8132.13工业级表2-2其它原料一览表名称结构式分子量级别中文英文（代号）38 五邑大学本科毕业设计(论文)N,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethyllformamide(DMF)HCON(CH3)273.09工业级丙酮AcetoneCH3COCH358.08分析纯无水乙醇AbsolutealcoholCH3CH2OH46.07分析纯95%乙醇95％AlcoholCH3CH2OH46.07分析纯纯净水NonionicwaterH2O18.01——盐酸HydrochloricacidHCl36.46化学纯二正丁胺Di-N-butylamine (C4H9)2NH129.25化学纯溴甲酚绿BromocresolgreenC21H13Br4NaO5S698.05化学纯甲基橙MethylorangeC14H14N3NaO3S327.34化学纯酚酞PhenolphthaleinC20H14O4318.32化学纯碳酸钠SodiumcarbonateNa2CO3105.98化学纯2.2实验设备、仪器及其他材料表2-3实验设备一览表名称规格/型号数量恒温水浴锅HH-2数显恒温水槽1电子天平上海精密JA-1203N1烘箱ZK-82B型真空干燥箱1搅拌机JJ-1型1离心机800型离心机1涂-4杯——1邵氏硬度计LX-A型1表2-4实验仪器一览表仪器名称规格数量磨口四口烧瓶500ml138 五邑大学本科毕业设计(论文)磨口玻璃塞Φ24若干烧杯50ml、100ml、150ml若干胶头滴管——若干量筒25ml、50ml若干球型冷凝管L=300mm1水银温度计0～100℃1锥形瓶250ml4移液管10ml2酸/碱滴定管50ml2表面皿——2离心试管10ml6滴液漏斗60ml1干燥器——1容量瓶250ml、500ml、1000ml若干表2-5其他材料一览表名称规格数量搅拌棒——1冷凝水管乳胶管若干胶塞——若干滴定架——1铁夹——若干滤纸——若干玻璃棒——若干洗耳球——12.3实验装置图38 五邑大学本科毕业设计(论文)图2-1实验反应装置图2.4环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备先将聚醚二醇（PPG220）加入装有温度计、搅拌器的500ml磨口四口烧瓶中，然后加入甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到60℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），反应1.5小时，取样分析-NCO含量，加入计量的二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂（E-44）和2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇（TMPME），继续反应，测量-NCO含量，加入计量的三羟甲基丙烷(TMP)，反应至-NCO达到规定值。在反应过程中，加入丙烯酸酯混合体(MMA、BA、AA)以降低体系粘度，如果粘度过大，可加入少量丙酮调节粘度，制得预聚体。将体系温度降至室温，加入计量的三乙醇胺（TEA），搅拌均匀后，在较高的剪切搅拌的过程中，缓慢中和。然后，在较高剪切搅拌下，加入扩链剂乙二胺(EDA)，再加入蒸馏水进行乳化。在80℃下，慢慢地向体系中滴加过硫酸铵水溶液。反应3小时，完成乳液聚合，最终合成环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。2.5反应原理2.5.1水性聚氨酯的合成原理水性聚氨酯的合成反应过程为逐步加成聚合过程。首先利用-NCO基团与-OH基团的反应：制得预聚体，然后分别在预聚体中加入亲水扩链剂DMPA和交联剂TMP,利用DMPA及TMP中的-OH基团与预聚体中的-NCO基团反应，实现预聚体的亲水扩链及交联反应。接着利用中和剂TEA38 五邑大学本科毕业设计(论文)与预聚体中的-COOH进行中和反应，然后对预聚体进行乳化，即将计量的纯净水缓慢加入预聚体中，高速搅拌剪切乳化，最后用小分子扩链剂EDA进行扩链反应，以提高预聚体的分子量，得到水性聚氨酯乳液。其主要反应过程如图2.5.1所示:图2-2水性聚氨酯的合成图2.5.2环氧树脂改性原理环氧树脂是指含有环氧基团的高分子化合物，双酚A型环氧树脂的分子结构通式如下：38 五邑大学本科毕业设计(论文)其分子中含有羟基（-OH）和活泼的环氧基，容易发生反应，同时又含有苯环、醚键，结构稠密。在合成水性聚氨酯预聚的反应过程中，将环氧树脂加入体系中进行反应，在这一反应过程中，可能存在环氧树脂的-OH与预聚体中的-NCO发生反应和环氧树脂的开环反应。在实验中我们采用三乙胺为中和剂，叔胺可使环氧基开环，从而使多环氧化合物分子间形成醚键而扩链或交联。2.5.3丙烯酸酯改性原理由于2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇（TMPME）中含有-OH基团，TMPME中的-OH基团与预聚体的-NCO基团发生反应，在聚氨酯预聚体分子链中引入了双键；丙烯酸酯类单体在过硫酸铵的引发下通过自由基反应，进行乳液共聚。自由基反应包括链引发、链增长、链终止三个基本过程，并伴随链转移过程。2.5.3.1链引发··+I和R·分别为引发剂和自由基，代表乙烯类单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。2.5.3.2链增长2.5.3.3链终止2.5.3.4链转移38 五邑大学本科毕业设计(论文)2.6分析测试2.6.1异氰酸根基团的测定（参照GB/T6743-1986）2.6.1.12mol/L二正丁胺溶液的配制在250ml容量瓶中加入100mDMF，然后准确称取32.250g二正丁胺加入到上述的250ml容量瓶中，再加入DMF定容至250ml，摇均，即得2mol/L二正丁胺溶液。2.6.1.20.5mol/L盐酸标准溶液的配制往1000ml容量瓶中加入约900ml蒸馏水，然后量取45ml36％～38％的盐酸加入到上述容量瓶中，再用蒸馏水定容至刻度，摇均，静置后标定。2.6.1.3测定步骤称取适量预聚体试样于250ml锥形瓶中，用移液管加入10ml2mol/L的二正丁胺溶液，室温下摇均并放置20min后加入30ml95%乙醇，加入4滴溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定，当溶液由蓝色刚好变成黄色15s不变为终点，同时做空白实验。2.6.1.4测定原理聚氨酯预聚物中的异氰酸基与过量二正丁胺在DMF溶液中反应，生成相应的取代脲，反应完成后，用盐酸标准溶液滴定所剩余的二正丁胺。2.6.1.5计算公式异氰酸酯基含量由下式计算：38 五邑大学本科毕业设计(论文)式中：-NCO%——异氰酸酯含量，%（质量）V1——空白实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mlV2——实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mlC——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/lM——试样质量，g2.6.2酸值的测定（参照GB/T601-1988）酸值的测定是为了检测DMPA中的-COOH是否参加反应，从而为控制反应条件使-COOH不与-NCO反应提高检测依据。酸值是中和1g样品所需KOH的毫克数，用mgKOH/g表示。2.6.2.1测定试剂的配制（1）0.1mol/LKOH-乙醇标准溶液称取4g氢氧化钾，置于容量瓶中，加少量水（约5ml）溶解，用乙醇（95%）稀释至500ml，密闭放置24h后标定。（2）DMF-乙醇溶液DMF-乙醇溶液：按体积比2：1配制。2.6.2.2测定步骤称取适量样品，加入30mlDMF-乙醇溶液，充分摇动使样品溶解，加4滴1%酚酞指示剂，用0.1mol/L标准KOH溶液滴定到出现桃红色并且在15s内不褪色为终点，同时做空白实验。2.6.2.3计算公式式中：AV——酸值，KOHmg/gV样——滴定试样的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的用量，mlV空——空白试样的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的用量，mlCKOH——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/lM样——试样的质量，g56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol2.6.3丙烯酸酯类单体转化率的测定2.6.3.1测定步骤38 五邑大学本科毕业设计(论文)按2.7.2测定固含量的方法(GB1725-79)，通过测定PUA的固含量来测定丙烯酸酯类单体的转化率。2.6.3.2计算公式式中：Wt0——PU的固含量Wt1——PUA的固含量Wt2——PUA设计的固含量2.7产品性能测试2.7.1粘度的测定将洁净干燥的涂-4杯置于架上，调节水平螺钉使粘度计处于水平位置，在粘度杯下面放置200ml搪瓷杯，将被测试样温度调至要求之温度，手堵住下口，将试样倒满粘度杯中，用玻璃棒将气泡和多余的试样刮入凹槽，然后松开手指，使试样流出，同时立即开启秒表，当试样流出中断时，停止秒表，这样从粘度杯中流出的全部时间（s），即为试样的条件粘度。2.7.2固含量的测定（参照GB1725-79，选用表面皿法测定乳液固含量）2.7.2.1测试方法先将两块干燥、洁净可以互相吻合的表面皿在105℃左右烘箱内焙烘30分钟。取出放入干燥器中冷却至室温，称重。将试样放在一块表面皿上，将另一块盖在上面(凸面向上)在天平上准确称取1.5-2.0克。然后将盖的表面皿反过来，使两块表面互相吻合，轻轻压下，再将表面皿分开，使试样面向上，放入调节到70℃的恒温鼓风箱中焙烘一定时间后，取出放入干燥器中冷却至室温，称重。然后再放入烘箱中焙烘30分钟，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，至前后两次称量的重量差不大于0.01克为止，测定两个试样。`2.7.2.2计算公式式中：W——容器质量，gW1——焙烘后试样和容器质量，gG——试样质量，g38 五邑大学本科毕业设计(论文)试验结果取两次平行实验的平均值，两次试验相对误差不大于3%。2.7.3乳液离心稳定性测试在800型离心机上，以4000转/min速度测定20分钟乳液是否出现沉淀。2.7.4涂膜的制备在10cm×10cm×1cm聚四氟乙烯模具敞口容器中倒入聚氨酯乳液，室温风干，制备厚约1mm的涂膜，取出后裁剪成所需形状，放入干燥器中待用。2.7.5涂膜硬度的测定(参照GB/T531-1999)利用邵氏硬度计，将试样放置在坚固的平面上，硬度计的压足中孔的压针距离试块边缘至少12mm，平稳地把压足压在试样上，不能有任何振动，并保持压足平行于试样表面，以使压针垂直地压入试样，所施加的力要刚好足以使压足和试样完全接触，除另有规定，必须在压足和试样完全按触后1秒内读数，如果是其他间隔时间读数则必须说明，在试样相距至少6mm的不同位置测量硬度值5次，取其平均值。2.7.6涂膜吸水率的测定2.7.6.1测定步骤制成同一面积同一厚度的水性聚氨酯涂膜，干燥恒重后称其质量。然后在室温下放入蒸馏水中浸泡24h，取出后用滤纸吸干其表面水痕，称重。2.7.6.2计算公式式中：m0——涂膜浸泡前的质量gm——为涂膜浸泡后的质量g38 五邑大学本科毕业设计(论文)第三章实验结果与讨论3.1预聚反应温度的确定在化学反应中，温度是重要的影响因素之一，特别是对高分子物质的合成而言，温度的影响更加明显。在聚氨酯预聚体合成反应过程中，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速度加快，若温度过高，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，且在此温度以上，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲很不稳定，可能会分解;若温度过低，反应虽易控制但周期太长效率低。所以，在聚氨酯的合成过程中，必须有效的控制反应温度。在本实验中，我们通过适当地改变反应温度来寻找适合的反应条件。不同的温度对反应体系的影响如表3-1。表3-1温度对预聚反应的影响反应温度/℃506070现象体系粘度变化不明显体系粘度变化适中反应易控制体系粘度变化过快反应不易控制由表3-1可以看出，温度对预聚的影响很大，温度越高，反应体系的粘度迅速增大，当体系的粘度达到一定程度时，体系出现凝胶，导致反应无法进行。但当温度较低时，反映周期过长，效率较低。所以，本实验选择在60℃的反应条件下进行预聚体的聚合。在该温度下，反应体系的粘度适中，反应相对比较平稳。3.2中和度及中和温度的确定本实验运用自乳化法合成水性聚氨酯，为了使其能更好的分散于水中，在反应中我们将亲水基团——羧基引入到预聚体中。通常情况下，酸所对应的的盐相比酸自身在水中的溶解性好，所以，为了使聚合物能够具有更好的水溶性，本实验采用TEA对聚合物中的羧基进行中和使生成对应的铵盐。在低中和度时，由于分子链中羧酸阴离子的活性中心数少，使分子链不易与水产生水合作用，表现出较差的水分散性。随着中和度提高，聚合物分子链的亲水性逐渐增强。但当羧基被完全中和时，乳化时的粘度较高，相转变延慢，需要更多的水才能使之完全解聚集，实现相转变。所以，本实验的中和度选择为90%。由于中和反应是放热反应，且TEA易挥发，因而，温度对中和效果将产生一定的影响。通过实验，得出以下结论如表3-238 五邑大学本科毕业设计(论文)表3-2中和温度对反应的影响中和温度/℃室温4060现象粘度较易控制预聚物微黄且粘度较大预聚物变黄、粘度很大甚至出现凝胶由表3-2可得出，虽然较高的温度下进行中和反应时，反应的速度增快，但高温会使TEA挥发，从而导致中和反应不完全；同时，温度过高，预聚产物将发生黄变，因而，所得的产品的外观将呈黄色或浅黄色。所以，中和反应应在室温下进行。3.3不同的-NCO/-OH摩尔比值对聚氨酯性能的影响本实验以不同-NCO/-OH比值合成聚氨酯，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同的-NCO/-OH比值对聚氨酯性能的影响。实验结果如表3-3。表3-3不同的-NCO/-OH比值的聚氨酯性能的影响-NCO/-OH外观稳定性粘度/s硬度/HA吸水率/%1.1乳白色稳定48″40150.561.2乳白色稳定33″90129.861.3透明稳定15″381323.451.4透明稳定12″721919.58（备注：本文中所讨论的都是单因素实验，各项讨论中物料用量的改变都是在其它物料用量不变的情况下进行改变的。文中所述的稳定性均为乳液在4000r/min，20min离心作用下的稳定性。）由以上结论可得出：随着-NCO/-OH摩尔比值的增大，聚氨酯预聚体的粘度逐渐降低。这由于-NCO/-OH摩尔比值越小所得到的聚氨酯分子越大，所以体系的粘度也越大。随着-NCO/-OH摩尔的比值增大，水性聚氨酯涂膜硬度增大。这是由于随着-NCO/-OH摩尔的比值的增大，就有更多的-NCO经过反应进入了硬段，硬段含量提高，刚性链节如氨基甲酸酯键、脲键含量增大。所以涂膜的硬度增大。随着-NCO/-OH摩尔的比值增大，吸水率逐渐减小，这是由于随着随着-NCO/-OH摩尔的比值的增大生成的脲基增多，而脲基本身的亲水性差，故涂膜的耐水性变好。耐水性变好也即吸水率变差综合考虑乳液的稳定性和适当的粘度，选择-NCO/-OH摩尔比值为1.4为宜。38 五邑大学本科毕业设计(论文)3.4乳化过程中粘度变化讨论进行本实验时发现，水性聚氨酯的乳化过程中，当加入蒸馏水的量较少时，体系的粘度随着水量的增多而增大。当水量到达一定程度时，体系的粘度随着水量的增多而减小。粘度的变化可以反应乳化过程中体系微观变化，溶液的粘度主要反映了液体在流动时存在高分子间的内摩擦和溶剂分子与高聚物分子间的内摩擦的总和。本实验中，我们是运用丙酮法进行聚氨酯预聚体的聚合。之所以会出现乳化过程中体系粘度先增后减的现象是由于：表面包裹着溶剂层的预聚体分子是连续相，当加入水量较少时，水属于分散相，整个体系处于“油包水”的状态。随着水量的增多，预聚体分子的溶剂化层受到破坏，分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近，形成疏水性聚集体，这种聚集体起到了物理交联的作用，导致体系粘度增加，这种聚集体不断增多，最后达到一个极值，表现为粘度也达到一个极值。当水量继续增加，这时，预聚体成为分散相，而水作为连续相将体系转变为“水包油”的状态。随着水的不断加入，分散相粒子间的相互作用不断减弱，表现为粘度不断下降。通过实验得出，水性聚氨酯的固含量控制在30%左右时可得到稳定的乳液。3.5DMPA的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响在聚氨酯的合成过程中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，我们可在预聚体聚合过程中向聚氨酯预聚体引入亲水基团，本实验是预聚过程中加入DMPA,使其参加聚合反应，将其亲水基团引入到聚氨酯预聚体中。3.5.1DMPA的加入方式的讨论DMPA为白色晶体，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF），难溶于丙酮、苯、甲苯。本实验中，DMPA采取直接加入和溶于DMF后在加入两种方法。通过比较，可得出：若采取直接加入的方式添加DMPA，DMPA未能够及时均匀地分散于体系中，属于两相反应，不利于传质和传热，所以对反应不利。若将DMPA溶于DMF后再加入参加反应，这属于均相反应，对反应有利。但由于用于溶解的溶剂DMF是一种高沸点溶剂，虽然其残留在乳液中对聚氨酯的成膜有利，但由于其存在，乳液的成膜将时间大大延长。同时，DMF的加入会使产品在应用时对环境造成污染。所以，本实验采取将DMPA溶于DMF后在加入反应体系的加入方式，并严格控制DMF的用量，以减少成膜时间。3.5.2DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响DMPA38 五邑大学本科毕业设计(论文)的含量是影响水性聚氨酯的重要因素，本实验以不同DMPA的百分含量合成聚氨酯，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响。实验结果如表3-4。表3-4DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响DMPA/%外观粘度/s硬度/HA吸水率/%5.0半透明17″0347.056.0半透明28″9078.017.0半透明28″752413.578.0透明31″223426.46由表3-4可总结出：随着DMPA含量的增加，乳液的外观由半透明过渡到透明状态。这是因为随着DMPA含量的增加，分子链中的亲水基团增加，分子链亲水性增加，这提高了聚合物分子的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物高微细分散。同时，随分子链内离子基团的增加，各链段之间库仑力的作用也增加，乳化时，水易渗入软、硬链段微离子聚集区，乳胶粒的数目增加，导致粒径减小，PU水分散液稳定性增加。随着DMPA含量的增加，乳液的粘度逐渐增大。这是因为随着DMPA含量的增加，聚合物中-COO-基团含量增大导致分子与水的氢键缔合作用加强和粒径变小，微粒数增多，微粒与水之间的亲和力增强所致。随着DMPA含量的增加，硬度逐渐增大。这是由于当增大DMPA含量势必减小了多元醇的含量，也就是减低了分子链中软段含量，增大了硬段含量。随着DMPA含量的增加，成膜后涂膜的吸水率增加、耐水性变差。这是由于本实验是用DMPA引入亲水基团，然后用三乙胺中和，生成铵盐，该基团有很强的极性，很容易和水形成氢键，使涂膜发生膨胀。同时，当DMPA含量的增加，产品中的离子基团含量也相应增加，乳胶粒与水之间的亲和力增大。通过以上的讨论，我们在确定DMPA的用量时，在确保乳液的稳定时应兼顾其耐水性，即在乳液可以稳定的前提下尽可能的减少DMPA的用量。通过比较，DMPA的含量为6%～7%较佳。3.6TMP含量对聚氨酯性能的影响在合成预聚体时，为了提高预聚体的分子量，增强产品的耐水性。我们通过向预聚体中加入扩链剂TMP对预聚体进行扩链，以提高乳液的综合性能。通过实验，TMP对乳液性能的影响如表3-5。38 五邑大学本科毕业设计(论文)表3-5TMP含量对聚氨酯性能的影响TMP/%外观稳定性粘度/s硬度/HA吸水率/%0.5透明稳定18″75113.751.0半透明泛蓝光稳定19″22211.551.5白色半透明稳定58″31410.532.0白色乳液分层2′30″5678.94由表3-5可得出：当TMP含量的较大时，预聚物的交联程度过大，预聚体分子量也大，乳液不稳定。随着TMP含量的逐渐增大，体系的粘度呈上升趋势，这是因为随着TMP含量的增加，聚氨酯的交联程度不断加深，聚氨酯粒子的粒径变大，故乳液的粘度增大。随TMP用量增加，涂膜的吸水率降低、耐水性增加，涂膜硬度逐渐增大。这是因为随着TMP含量增大，预聚物的交联程度加深，分子间不易滑动，水分子不易渗入；同时，多元醇的含量减少，也就是减小了分子链中软段含量，增大了硬段含量。通过各种性能的综合比较，TMP的含量为1.0%时，乳液的各项性能均比较好。3.7环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响本实验通过改变环氧树脂加入量合成一系列产品，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同的环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响。实验结果如表3-6。表3-6环氧树脂的加入量对聚氨酯性能的影响环氧树脂/%外观硬度/HA吸水率/%6.0半透明121.417.0半透明121.078.0半透明2010.009.0不透明269.96由实验结论可得:38 五邑大学本科毕业设计(论文)由于环氧树脂属于多官能度化合物，在与聚氨酯反应时，可以形成部分网状结构，若体系引入的环氧树脂的量太大，将导致体系的交联度过大，预聚体的乳化将变得困难，乳液的贮存稳定性也将变差。同时随着环氧树脂加入量的增加，环氧树脂分子链与聚氨酯分子链硬段之间形成化学键，体系中引入的疏水链段就增加，支化点也增加，这就使体系的交联密度增加，分子间不易滑动，水分子不易渗入，故涂膜的吸水率下降，耐水性明显增强，硬度也相应增大。综上所述，环氧树脂的加入量选择为8.0%。3.8TMPME含量对聚氨酯性能的影响为了提高聚氨酯的综合性能，本实验中以2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇(TMPME)作改性剂。TMPME中的-OH能与预聚体中的-NCO基团反应，使聚氨酯分子链上带有C=C，进而以PU为种子进行丙烯酸单体乳液聚合，使PU和PA分子链之间形成化学键，形成交联，从而达到提高漆膜耐水性。通过实验，TMP对乳液性能的影响如表3-7。表3-7TMPME含量对乳液性能的影响TMPME/%外观稳定性粘度/s硬度/HA吸水率/%1.0透明稳定49″69536.463.0微白透明稳定13″56399.665.0白色半透明稳定13″094514.707.0白色乳液分层12″415118.23由表3-7可以得出：随着TMPME含量的增加，即聚合物中引入的疏水链段增加、聚合物的亲水性减弱，因而乳液的粒径相对增大，乳液的稳定性变差，粘度逐渐变小，耐水性也相应增强。然而随着TMPME用量的进一步增大，聚合物的亲水性进一步减弱，导致形成的粒子团过大，以致涂膜不够紧密，容易被水侵入，造成耐水性下降，吸水率增加。同时，由于TMPME被引入聚合物链段，增加了聚合物分子中的刚性链节，故随着TMPME含量的增加涂膜的硬度增大。通过各种性能的综合比较，TMPME的含量为3.0%时，可得到稳定性、耐水性和硬度较好的乳液。3.9丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响38 五邑大学本科毕业设计(论文)运用丙烯酸单体对水性聚氨酯进行改性时，由于丙烯酸酯类单体的加入，聚合物间发生了接枝、交联反应。由于不同的丙烯酸酯类单体具有不同的性能，若只是单一的加入一种丙烯酸酯类单体进行改性，聚氨酯的综合性能就得不到全面的提高，所以在改性接枝共聚乳液的合成中，一般选用多种丙烯酸酯类单体进行接枝共聚。由于丙烯酸丁酯（BA）的玻璃化温度较低，是软单体，可以赋予聚合物良好的柔韧性；甲基丙烯酸甲酯（MMA）玻璃化温度较高，是硬单体，能赋予聚合物良好的硬度、附着力、耐水性和抗污性，因而，我们同时运用这两种单体对水性聚氨酯进行改性。另外，我们少量地引入丙烯酸作为酸性单体，这样有利于降低乳液的粒径，提高了乳液的稳定性、附着力和光泽。本实验中，我们加入MMA、BA的配比为1:1。通过实验比较，不同丙烯酸酯类单体的加入量对乳液性能的影响如表3-8。表3-8丙烯酸酯类单体含量对乳液性能的影响(MMA+BA)/%粘度/s硬度/HA吸水率/%6.012″252523.658.013″223521.6810.013″574018.0712.014″454217.61有表3-8可得到，随着丙烯酸酯类单体加入量的增加，产品的硬度，耐水性增加，吸水率下降。这是由于随着丙烯酸酯类单体加入量的增加，聚合物的交联度增大，交联的分子链结构呈体型结构，分子不易滑动，水分子不易渗入的缘故。但如果丙烯酸酯类单体加入量过大，预聚体的交联度将会过大，这必然导致乳液稳定性下降，所以，丙烯酸酯类单体的加入量应选择为8%-10%。38 五邑大学本科毕业设计(论文)结论本课题以TDI、PPG220、DMPA、TMP、EDA、E-44、TMPME和MMA、BA、AA等为主要原料，通过自乳化法合成了以E-44改性的水性聚氨酯乳液，并在此基础上，利用MMA、BA、AA进一步改性，最终得到性能优良的改性聚氨酯乳液。研究了多个化学组分对乳液粘度、稳定性的影响以及对膜机械性能、耐介质性能的影响。据文献报道[17]：环氧树脂-丙烯酸酯改性水性聚氨酯接枝共聚乳液能形成透明的薄膜。本文通过实验合成的环氧树脂-丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液能形成半透明的薄膜，通过这一现象，可以初步断定该聚合物为共聚物而不是共混物。综合全文内容，可以得到如下结论:1、通过实验，制定了环氧树脂-丙烯酸酯改性水性聚氨酯的工艺路线及工艺条件。确定预聚体聚合的反应温度为60℃及在室温条件下中和、乳化并控制乳液的固含量在30%可得到性能较好的的乳液。2、通过改变各种反应因素：如-NCO/-OH的比值、亲水剂（DMPA）、交联剂（TMP）、环氧树脂（E-44）、2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇(TMPME)和丙烯酸酯类单体（MMA、BA），研究其对水性聚氨酯体系的粘度、稳定性及漆膜性能的影响，最终得到当-NCO/-OH比值为1.4；DMPA的含量为在6%-7%；TMP的含量为1.0%；E-44的含量为8.0%；TMPME的含量为3.0%和丙烯酸酯类单体（MMA、BA）的含量为8%-10%时乳液具有优异的性能。38 五邑大学本科毕业设计(论文)致谢本论文是在导师卿宁教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、开题到试验工作的开展、试验结果的讨论与分析都得到了导师的耐心指导。卿宁老师严谨治学的态度、渊博的知识、宽广的胸襟都给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。在此，我真挚地向卿宁老师表示深深的感谢和敬意。感谢我的实验搭档蔡国彬同学在本论文的实验过程中给予我的支持和配合，相互协作完成实验。感谢赵燕师姐在理论上和实验过程中给我们的指导，通过她的耐心指导，我学到了很多理论上和实践上的知识，学到了很多实验技巧。感谢盛方化工为我们提供实验原料和进行性能测试的仪器。最后，谢谢五邑大学化工系全体老师在这四年来的教导！38 五邑大学本科毕业设计(论文)参考文献1.Takahashi,Toshisada,Hayashi,Noriya,Hayashi,Shunichi.Structureandpropertiesofshape-memorypolyurethaneblockcopolymers.J.Appl.Polym.Sci.，1996,60(7):10612.Lorenz,R.，Els,M.，Haulena,F.，Schmitz,A.，Lorenz,O.Thermalandmechanicalpropertiesofpolyurethanewithmesogenicdiolcomponents.Angew.Makromol.Chem.，1990,180:513.傅明源，孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用.化学工业出版社.2006，1：14.李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社，2002，（5）:1-4,559-632.5.樊李红，杜予民，等.海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜的结构表征和性能测试[J].分析科学学报，2002，（6）:441-444.6.朱弼中，李克友，等.聚氨酯—聚丙烯酸酯复合乳液的研究[J].皮革科学与工程，1993，（3）:8-14.7.山西化工研究所.聚氨酯弹性体(第一版).化学工业出版社，2001:89-95,555-558,571-5758.李芝华，郑子樵.丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯性能与结构.化学与粘合，2000，（4）：1559.李芝华，李国莱，涂料工业，1999，（4）：3-610.付荣兴，沈介发，一种改性丙烯酸树脂的新方法——聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液的制备，聚氨酯工业，1994，（1）：23-2611.靳东杰，刘治猛等.高分子通报，2003，（1）：71-7712.杨吕正，余学海.多嵌段聚硅氧烷聚脲共聚物及双离子型聚氨酯的表面性质的研究.高等学校化学学报，1989,10(3):280-28313.范浩军等.蓖麻油改性聚氨酯皮革涂饰剂的研究.精细化工，1996,13:30-3214.张美洁，李树材.淀粉改性可生降解聚氨材料研究进展[J].塑料科技，2002,5:59-6315.丛数枫.聚氨酯弹性涂料（一）.涂料工业，1987,(3)：33-3916.汪长春,包启宇.丙烯酸酯涂料.化学工业出版社.2005，4：31417.HiroseM,ZhouJ,NagaiK.Thestructureandpropertiesofacrylic-polyurethanehybridemulsions[J].ProgressinOrganicCoatings,2000,38:27-3438 五邑大学本科毕业设计(论文)附录1美国专利翻译美国专利:4780512申请编号：107286发明人:Gould,FrancisE.(Princeton,NJ,US)Johnston,ChristianW.(NeshanicStation,NJ,US)公布日期:10/25/1988聚氨酯-丙烯酸酯共混物摘要聚氨酯-丙烯酸酯共混物是由100份亲水性聚氨酯树脂和10-50份的丙烯酸酯的反应而成。所产生的产品经水浸泡形成水凝胶,能渗透到气体、离子和其他低分子量的物质。亲水性聚氨酯-丙烯酸酯共混物可塑造一定形状的产品和其它多种用途。描述本发明涉及水性聚氨酯-丙烯酸共混物。更具体地说，本发明是由一种或多种丙烯酸酯在聚乙二醇与二异氰酸酯反应生成的一种或多种水性聚氨酯存在下反应而得到的共混物。经专利申请的搜索，编号：206407，1982年11月16日存档于现在的U.S.Pat。1980年11月12日，编号：4,359,558，描述聚氨酯-丙烯酸酯共混物易溶于醇类，如乙醇和甲醇。它不同于本发明的经水浸泡，并渗透到气体、离子和不同分子量的非离子材料而形成水凝胶的亲水性聚氨酯-丙烯酸酯，但它们都易溶于醇类。丙烯酸单体可在引发剂的引发，通过自由基反应接枝在不同的水性聚氨酯中，合成本发明的亲水性聚氨酯-丙烯酸酯共混物。亲水性聚氨酯，作为反应物的一个组成部分，在本发明可发生的反应：(A)一个或多个二醇具有数均分子量的范围大约为106-20000，从中选出：(a)甘醇，(b)聚醚二醇，(c)二烷醇胺(B)氨基甲酸酯是在有机锡催化剂的催化由有机多异氰酸酯和腈碳酸盐反应而得。多功能内酯如下：R1为活泼的单价基团：-H、-CH2NH2、-SO2CH3、-CHOHCOOH和-(CHOH)nCH2OH；0到5是n的整数形式。R2是一个二价的基团，-(CHOH)m，2到10是m的一个整数形式；并且从前述内酯可获得，可以增加反应混合物的重量的0.1%到30%。在的U.S.Pat的第4,156,066和4,156,067描述聚氨酯树脂含有这种多功能内酯。38 五邑大学本科毕业设计(论文)亲水组分聚氨酯是和丙烯酸酯的反应中,含有二甘醇和长链二醇。长链二醇的聚合度应至少约106个,最好在1450至7500之间。合适的二醇主要由氧或氧丙烯合成，其中可能含有少量的硅氧烷基团。该发明中使用的第一组分异氰酸酯可由R(NCO)n代表,其中n大于1，最好是2-4，R是一个脂肪族、脂环族或芳香族烃类化合物，可由4至26个碳原子组成，一般由6至13个碳原子组成。上述异氰酸酯中具有代表性的例子是：四亚甲基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、聚异氰酸酯酸、乙苯异氰酸酯。芳香族异氰酸酯如2,4与2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、茴香二异氰酸酯、苯胺二异氰酸酯、一聚异氰酸酯等四醇、异氰酸酯、四氢萘-1,5二异氰酸酯和二(4-氰酸)甲烷。首选的是二异氰酸二苯甲烷二(环己基异氰酸酯)，正六次甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯次之。其他的异氰酸酯化合物是丁腈碳酸盐所产生的当量连锁氨酯等。该发明中，在制备亲水性聚氨酯树脂乳液时，低分子量二元醇如二甘醇与芳香甘醇可添加到反应混合物中，首选的低分子量芳香醇是一种双酚A和4,4"-砜。在聚氨酯这项发明中，长链聚乙二醇与低分子量多元醇的比例，即亲水组分甘醇的比例取决于疏水-亲水平衡。增加长链聚乙二醇分子量和在多元醇中所占的比重，这有助于增强最终的产品的亲水性能，这种效应可能会抵消增加低分子量乙二醇,即二甘醇或乙二醇的比例。反应后可提供性能较好的树脂的二元醇和氨基甲酸脂前驱体的比例为0.85/1到1/1，最好为0.9/1到0.98/1和数均分子量比例大约为18000到24000。掌握聚乙烯氧化物的用量对聚合物分子亲水性能的决定性，就可以简单地选择混合反应时间而得到预期性能的聚氨酯-丙烯酸酯。由选择分子量的聚乙二醇或用两种不同分子量的合成水性聚氨酯，以得到更广泛的性能，满足更广泛的需求。可以理解的是，聚氨酯依照在被使用过程中的规格和要求来描述，聚氨酯浸泡在水中，通过氢键而吸收了至少20%重量的水而形成凝胶。同时，本发明的亲水性聚氨酯-丙烯酸酯共混物，如亲水性聚氨酯，也通过氢键而吸收了至少20%重量的水而形成凝胶。如上所述,本发明中的亲水性聚氨酯共混物是与丙烯酸酯反应而成的，它可能含有多功能内酯。具有代表性的多功能内酯是那些来自多聚糖和单糖等。譬如：δ-葡萄糖酸内酯、山梨（糖）醇内酯和D-葡糖醛酸内酯等。可取的是，使用内酯要求在分子中至少有3个最好是4个或更多羟基或至少多于1个羟基形成线型的PU链，主链上没有参与反应的羟基最后交联聚合物。内酯环也是可以反应的，它可以通过水解在聚合物链上形成具有羧基基团或羰基基团。在本发明的第一部分中，二元醇与内酯被混合，尽管使用了其它手段，但是聚异氰酸酯还是会和混合物反应。已知催化反应的催化剂为正锡盐或有机锡酯如二丁基二月桂酸锡、叔胺如三乙基胺及其它公认的催化剂氨酯反应工艺中所熟知的催化剂，反应过程中就可以避免加入稀释剂或溶剂。38 五邑大学本科毕业设计(论文)附录2美国专利UnitedStatesPatent:4780512ApplicationNumber:107286Inventors:Gould,FrancisE.(Princeton,NJ,US)Johnston,ChristianW.(NeshanicStation,NJ,US)PublicationDate:10/25/1988PolyurethaneacrylatecompositionsAbstractPolyurethaneacrylatecompositionsareobtainedbyreacting100partsofahydrophilicpolyurethaneresininthepresenceoffromabout10toabout50partsofanacrylate.Theresultingproductswillformahydrogeluponimmersioninwaterandarepermeabletogases,ionsandotherlowmolecularweightspecies.Thehydrophilicpolyurethaneacrylatecompositionsmaybemoldedtoformshapedproductsthatswellinwaterandhaveavarietyofuses.DescriptionThisinventionrelatestohydrophilicpolyurethaneacrylatecompositions.Moreparticularly,thepresentinventionrelatestocompositionsobtainedbythereactionofoneormoreacrylatesinthepresenceofoneormorehydrophilicpolyurethanesthatmaybeobtainedbythereactionofapolyalkyleneglycolwithadiisocyanate.InpatentapplicationSer.No.206,407,filedNov.12,1980nowU.S.Pat.No.4,359,558datedNov.16,1982,aredescribedpolyurethanediacrylatecompositionswhicharesubstantiallyisolubleinalcoholsuchasethanolandmethanol.Thehydrophilicpolyurethanearrylatecompositionsofthepresentinventionwillformahydrogeluponimmersioninwaterandarepermeabletogases,ionsandnonionicmaterialsofvariousmolecularweights.Unlikethehydrophilicpolyurethanediacrylatecompositions,however,theyaresolubleinalcohol.Thehydrophilicpolyurethaneacrylatecompositionsofthepresentinventionmaybepreparedbyreactinganacrylateinthepresenceofoneormorehydrophilicpolyurethanes.Afreeradicalcatalystmaybepresenttoinitiatethereactionoftheacrylate.Thehydrophilicpolyurethanesthatareemployedasonecomponentofthepresent38 五邑大学本科毕业设计(论文)inventionmaybemadebythereactionof:(A)oneormorediolshavinganumberaveragemolecularweightintherangeoffromabout106to20,000,selectedfromthegroupconsistingof:(a)diethyleneglycol,(b)long-chainpolyoxyalkylenediols,and(c)dialkanolamines,with(B)aurethaneprecursorselectedfromthegroupconsistingoforganicpolyisocyanatesandnitrilecarbonatesinthepresenceofanorganictincatalyst.Ifdesired,apolyfunctionallactonehavingtheformula:##STR1##whereinR.sub.1isamonovalentradicalselectedfromthegroupconsistingof--H,--CH2NH2,--SO2CH3,--CHOHCOOH,and--(CHOH)nCH2OH;nbeinganintegerform0to5;andR.sub.2isadivalentradical--(CHOH)m;mbeinganintegerfrom2to10;andethersderivedfromsaidlactones;maybeaddedinamountsoffrom0.1%to30%ofweightofthetotalreactionmixture.PolyurethaneresinscontainingsuchpolyfunctionallactonesaredescribedinU.S.Pat.Nos.4,156,066and4,156,067.Thehydrophilicpolyurethanecomponentwhichispresentwiththemonoacrylateatthetimeofitsreactioncontainsdiethyleneglycolandalong-chaindiol.Thelong-chaindiolsshouldhaveamolecularwieghtofatleastabout106andpreferably1450to7500.Suitablediolsconsistpredominatelyofoxyethyleneoroxypropylenegroups,thoughaminorpriportionofotheroxyalkylenegroupsmaybeincluded.ThepolyisocyanateusedtomakethefirstcomponentofthepresentinventionmayberepresentedbyR(NCO)nwhereinnisgreaterthan1,preferably2-4,andRisanaliphatic,alicyclic,aliphatic-alicyclic,aromatic,oraliphatic-aromatichydrocarboncompoundoffrom4to26carbonatoms,butmoreconventionallyfrom6to20generallyfrom6to13carbonatoms.Representativeexamplesoftheaboveisocyanatesare:tetramethylenediisocyanate;hexamethylenediisocyanate;trimethylhexamethylenediisocyanate;dimeraciddiisocyanate;isophoronediisocyanate;diethylbenzenediisocyanate;decamethylene1,10-diisocyanate;cyclohexylene1,2-diisocyanateandcyclohexylene1,4-diisocyanateandthearomaticisocyanatesuchas2,4-and2,6-tolylenediisocyanate;4,4-diphenylmethanediisocyanate;1,5-naphthalenediisocyanate;dianisidinediisocyanate;tolidinediisocyanate;apolymericpolyisocyanatesuchasneopentyltetraisocyanate;m-xylylenediisocyanatet;tetrahydronaphthalene-1,5diisocyanate;andbis(4-isocyanatophenyl)methane.Thepreferredisocyanateismethylenedi(cyclohexylisocyanate).Otherbutslightlylesspreferreddiisocyanatesaretrimethylhexamethylenediisocyanateand38 五邑大学本科毕业设计(论文)isophoronediisocyanate.Othercompoundswhichareusefularetheisocyanateequivalentswhichproducetheurethanelinkagesuchasthenitrilecarbonate,thatis,theadiponitrilecarbonateoftheformula:##STR2##Inthemanufactureofthehydrophilicpolyurethaneresincomponentofthisinvention,lowmolecularweightglycolssuchasdiethyleneglycolanddipropyleneglycoloranaromaticglycolmaybeaddedtothereactionmixture.ThepreferredlowmolecularweightaromaticpolyolsarebisphenolAand4,4"-sulfonyldiphenol.Theproportionsinwhichthelongchainpolyglycolandthelowmolecularweightpolycol,thatis,diethyleneglycolarepresentinthehydrophilicpolyurethanecomponentofthisinventiondependsonthehydrophobic-hydrophilicbalancepresentineachanddesiredinthefinalcomposition.Increasingthemolecularweightofthelong-chainpolyoxyethyleneglycoland/ortheamountofthispolyolcontributesstronghydrophilicpropertiestothefinalproduct.Thiseffectmaybecounterbalancedbyincreasingtheproportionoflowmolecularweightglycol,thatis,diethyleneglycolordipropyleneglycol.ThediolsandurethaneprecursorarereactedinrelativeamountseffectivetoprovideresinousproductshavingNCO/OHratiosoffrom0.85/1to1/1,preferably0.9/1to0.98/1andnumberaveragemolecularweightsofabout18,000to24,000.Keepingtheaboveinmindthatitisthenumberofpolyethyleneoxidegroupsinthepolymermolecularthatdetermineshydrophilicproperties,itisasimplemattertochoosemixturesofreactionssuchthatthehydrophilicpolyurethanetobepresentatthetimeofreactingtheacrylatewillhavethedesiredproperties.Bychoosingthemolecularweightofthepolyethyleneglycolorusingtwopolyalkyleneglycolsofdifferentmolecularweightonemay"tailormake"thehydrophilicpolyurethanecomponenttosatisfyawiderangeofproperties.Itwillbeunderstoodthattheterm"hdyrophilicpolyurethanes"asusedthroughoutthespecificationandclaimsisusedtodescribepolyurethaneswhichformhydrogelsthroughhydrogenbondingandwhichtakeupatleast20weightpercentwaterwhenimmersedinwater.Moreover,thehydrophilicpolyurethaneacrylatecompositionsofthepresentinvention,likethehydrophilicpolyurethanecomponentalsoformhydrogelswhenimmersedinwaterthattakeupatleast20weightpercentwater.Asmentionedabove,thehydrophilicpolyurethanecomponentthatisreactedwithacrylatetoformthecompositionsofthepresentinventionmaycontainapolyfunctionallactone.Representativeexamplesofthepolyfunctionallactonesarethosederivedfrompolysaccharidesandmonosaccharidessuchasmannolactone,delta38 五邑大学本科毕业设计(论文)gluconolactone,sorbolactoneandD-glucuronolacton.Itisdesirablethatthelactonesemployedhaveatleast3andpreferably4ormorehydroxylgroupsinthemoleculeoratleast1morethanisrequiredtoformalinearpolyurethanechain.Thefree(unreacted)hydroxylgroupsremaininthepolymerbackboneandareavailableforcrosslinkingthepolymer.Thelactoneringisalsoreactiveandmaybeopened,thatis,byhydrolysis,toformcarboxylategroupsorcarboxylgroupsinthepolymerbackbone.Inmakingthefirstcomponentofthepresentinvention,theglycolsaremixedwiththelactone,ifpresent,andthepolyisocyanateisreactedwiththemixturealthoughothertechniquesmaybeused.Thereactioniscatalyzedbyknowncatalystforsuchreaction,suitableonesbeingtinsaltsandorganictinesterssuchasdibutyltindilaurate,tertiaryaminessuchastriethyldiamine(DABCD),N,N,N",N"-tetramethyl-1,3-butanediamineandotherrecognizedcatalystforurethanereactionswhicharewellknownintheart.Thereactioncanbeconductedintheabsenceorpresenceofdiluentorsolvent.38'