酸性冰胶催化酯交换反应研究毕业设计.doc 48页

'酸性冰胶催化酯交换反应研究毕业设计目录目录1酸性冰胶催化酯交换反应研究1摘要1Abstract1摘要2Abstract2绪论31.1酯交换反应31.1.1酯交换反应的概念31.1.2改性冰胶31.2.3冰胶催化酯交换反应机理41.3本课题选题依据及意义42.1实验部分62.1.1实验试剂与材料62.1.2实验仪器72.1.3冰胶催化剂的制备72.2冰胶催化剂的表征82.2.1冰胶催化剂的外观形貌表征82.2.2冰胶催化剂的红外表征92.2.3冰胶催化剂的酸碱滴定表征102.2.4冰胶催化剂的热重表征122.2.5冰胶催化剂的比表面积和孔径分布表征132.3结论163.1实验部分163.1.1实验试剂与材料（同2.1.1）163.1.2实验仪器（同2.1.2）163.1.3不同冰胶催化剂的制备（同2.1.3）173.1.4流动相和样品制备173.1.5酯交换反应183.1.6酯交换转化率和油酸甲酯收率的测定183.1.7HPLC条件183.2结果与讨论183.2.1酯交换反应的过程分析183.2.2反应时间对催化反应的影响193.2.3油醇比对催化反应的影响213.2.4催化剂用量对催化反应的影响223.2.5反应温度对催化反应的影响233.2.6循环次数对催化剂使用寿命的影响244.结论255.参考文献26 ⒍致谢28⒎附件29英文文献30中文翻译37 酸性冰胶催化酯交换反应研究班级：化学1101班姓名：徐悦指导教师：杨春摘要本文通过在聚丙烯酰胺上修饰一定的酸性基团来制备改性的聚丙烯酰胺材料。并且分别通过红外光谱（IR）、扫描电镜(SEM)、酸碱滴定、热重(TGA)、物理气体吸附(APSP)以及压汞法(MP)等一系列手段对聚合物进行了全面表征。此外，还将其做成改性冰胶应用于酯交换反应催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯。关键词：聚丙烯酰胺、催化剂、酯交换反应Acidfrozengelcatalyzedtransesterificationclassesandgradesinschool:1101classofchemicalname:ZhengYongqiangfacultyadviser:YangChunAbstractThisarticlewaspreparedbymodifiedpolyacrylamidematerialsmodifiedcertainacidgroupsonthepolyacrylamide.Andseparatelybyinfraredspectroscopy(IR),scanningelectronmicroscopy(SEM),acid-basetitration,thermogravimetric(TGA),physicalgasadsorption(APSP)andmercuryintrusionmethod(MP)bymeansofaseriesofpolymerswerefullycharacterized.Thenthemodifiedpolyacrylamide-basedcryogelswereusedinthecatalyzedsynthesisofmethyloleateKeywords:Polyacrylamide，Catalyst，Transesterification37 班级：化学1101班姓名：徐悦指导教师：杨春摘要本文通过在聚丙烯酰胺上修饰一定的酸性基团来制备改性的聚丙烯酰胺材料。并且分别通过红外光谱（IR）、扫描电镜(SEM)、酸碱滴定、热重(TGA)、物理气体吸附(APSP)以及压汞法(MP)等一系列手段对聚合物进行了全面表征。此外，还将其做成改性冰胶应用于酯交换反应催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯。关键词：聚丙烯酰胺、催化剂、酯交换反应Acidicfrozengelcatalyzedtransesterificationclassesandgradesinschool:1101classofchemicalname:ZhengYongqiangfacultyadviser:YangChunAbstractThisarticlewaspreparedbymodifiedpolyacrylamidematerialsmodifiedcertainacidgroupsonthepolyacrylamide.Andseparatelybyinfraredspectroscopy(IR),scanningelectronmicroscopy(SEM),acid-basetitration,thermogravimetric(TGA),physicalgasadsorption(APSP)andmercuryintrusionmethod(MP)bymeansofaseriesofpolymerswerefullycharacterized.Thenthemodifiedpolyacrylamide-basedcryogelswereusedinthecatalyzedsynthesisofmethyloleateKeywords:Polyacrylamide，Catalyst，Transesterification37 绪论1.1酯交换反应1.1.1酯交换反应的概念利用甲醇、乙醇等醇类物质取代植物油中甘油三酸酯中的甘油,形成长链的脂肪酸甲酯,从而降低碳链的长度[1]。1.1.2改性冰胶冰胶是一种在溶剂的冰点温度以下合成的高分子聚合物[2,3]。在聚合过程中，体系中的水分子凝固形成的冰晶占据了绝大部分的体积（80-95%），从而提高了单体的浓度，单体受到冰晶的挤压作用后只能在缝隙间形成聚合物，因此，制备的聚合物材料具有超大孔的疏松结构。由于冰胶具有独特的性能，所以，它被广泛地应用于分子印迹技术、病原体处理、蛋白质[4-7]、DNA及生物质的提取以及细胞固定、分离、培养等方面。杨春等已经成功地将冰胶应用于蛋白质分子印迹技术，研究发现冰胶对蛋白质分子具有非常好的亲和性，要在煮沸的十二烷基硫酸钠溶液中才可以洗脱，证明冰胶对蛋白质分子应用有很高的固着能力。37 冰胶现在已经有数十年的研究历史，然而直到20世纪80年代初期人们才开始真正系统化地研究冰胶的形成机理和各种冰胶材料。由于冰胶独特的生物亲和性，到现在为止新型改性冰胶材料的生物医学等的应用，依旧是研究者的兴趣所在。冰胶是聚合物溶液或者预聚合物的胶态分散体，在一种低温处理（冷冻—冷藏—解冻）工艺技术下，形成的一种特殊形态和结构的凝胶聚合物。在微观水平上看，冰胶是含有固体的多相系统（即冷冻溶剂）和一些未冻结馏分多晶体称为“未冻结组分”，溶剂通过冷冻形成细小晶体的过程，对溶质进行挤压浓缩，从而使聚合过程只能发生在被挤压的单体缝隙区，因此，所得到的聚合物材料具有疏松的大孔结构。冰胶凭借其独特的大孔结构，以及不允许纳米级别生物粒子和细胞的扩散性，广泛地应用于蛋白质、病毒、DNA、RNA、细胞器和细胞等生物粒子的固定、分离、以及生物质的提取等方面。此外，利用冰胶独有的渗透性、化学性、和机械稳定性等材料特征，也可以将其应用在色谱材料、生物分子固定的载体材料、生物医药和生物技术等领域。本文参考了蛋白质分子印迹技术的制备方法和冰胶固定化脂肪酶的制备技术，采用碱性基团的烯丙基胺对冰胶材料进行修饰改性，得到具有固体状大孔结构特征的碱性冰胶。将其作为催化剂催化酯交换反应，以三油酸甘油酯为原料催化合成油酸甲酯[8-9]。我们对所制备的冰胶材料进行了一系列的表征。也对催化效果进行了系统的优化和评价。鉴于传统的固体酸或者固体碱存在严重的腐蚀设备，产物难以与催化剂分离，酸性或者碱性废液污染环境等问题。本文的新颖之处就是将酸性或者碱性单体对冰胶进行修饰改性，制备得到具有酸性或者碱性活性中心的固相碱冰胶材料，并将其应用在酯交换反应中作为催化剂。特的显著特点是改善了对设备的腐蚀，易与产物分离，减少了废液的排放，并且制备工艺简单可行。1.2.3冰胶催化酯交换反应机理三油酸甘酯酯交换反应的具体步骤为：在酶或者酸催化剂或者碱催化剂的作用下,三油酸甘油酯先进行第一步水解生成二油酸甘油酯和油酸，同时油酸与甲醇结合生成油酸甲酯,然后二油酸甘油酯进一步水解又生成油酸甘酯和脂肪酸,最后脂肪酸再酯化生成油酸甲酯,如此顺序重复着进行水解与酯化反应,由于反应为可逆过程，所以直到达到反应平衡为止.反应过程如下所示：催化剂三油酸甘油酯+甲醇←→油酸甲酯+二油酸甘油酯催化剂二油酸甘油酯+甲醇←→油酸甲酯+油酸甘油酯催化剂油酸甘油酯+甲醇←→油酸甲酯+甘油1.3本课题选题依据及意义生物柴油[10-13]37 （Biodiesel）又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、工程微藻和野生油料植物等水生植物油脂以及餐饮垃圾油、动物油脂等为原料，通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性燃料。近些年来由于化石燃料的日渐衰退和减少，生物柴油的研究逐渐受到重视，并在生物柴油研究中取得了很大的进步。它是一种清洁环保能源，同时也可以实现地沟油、动物油脂等资源的循环利用[14-18]。因此，研究和开发生物柴油的新生产方法和工艺，具有非常重要的作用。生物柴油的生产方法主要有直接混合、微乳法、高温热解法、微生物催化法、酶催化法与酯交换法。油酸甘油酯根据甘油碳骨架上结合油酸数量不同可分为甘油三酯（TG）、甘油二酯（DG）和甘油一酯（MG）。DG和MG是中间产物,主要用作食品乳化剂。其中DG的许多其他独特的生理作用和物理化学性质使其能够广泛应用于化妆品、食品、医药等行业。酯交换反应方法中常用的催化剂有液体酸催化剂、液体碱催化剂、酶催化剂等。鉴于液体酸或者碱催化过程中存在的废液污染、难脱色、易皂化、设备腐蚀等诸多问题，本文的主要工作是，对酯交换反应过程中液体酸或者碱催化剂进行改进，制备了酸或者碱或者两者一起修饰的固体冰胶催化剂，并将其应用于三油酸甘油酯的酯交换反应，催化合成油酸甲酯（生物柴油），并对酯交换反应条件进行了一系列的优化，对催化剂进行了多种表征。通过三油酸甘油酯的催化效果，可以预见改性冰胶催化剂将会在实际油品催化合成生物柴油方面具有非常好的发展前景。37 2.1实验部分2.1.1实验试剂与材料试剂分子式级别生产厂家溴化钾KBrAR国药集团化学试剂有限公司甲醇CH3OHAR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOHAR国药集团化学试剂有限公司盐酸HClAR国药集团化学试剂有限公司乙烯基三乙氧硅烷C8H18O3SiAR国药集团化学试剂有限公司正丙醇C3H7OHAR国药集团化学试剂有限公司二乙烯苯C10H10AR国药集团化学试剂有限公司丙烯酰胺C3H5NO电泳级北京鼎国生物技术有限责任公司N-N-亚甲基双丙烯酰胺C7H10N2O2AR济南润鑫鹏浩化化工有限公司丙烯酸C3H4O2AR国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵C3H5NOAR上海实验试剂有限公司亚硫酸氢钠NaHSO3AR国药集团化学试剂有限公司37 2.1.2实验仪器仪器名称型号/规格生产厂家梅特勒PH计FE20K梅特勒-托利多公司数控超声波清洗器KS-80D昆山市超声仪器有限公司傅里叶红外光谱仪TENSOR27布鲁克光谱仪器公司恒温干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司场发射扫描电镜S-4800日本日立公司电子天平BS210S型北京赛多利斯天平有限公司冰箱BCD-215YD青岛海尔股份有限公司芬兰百得微量移液器20-200μL上海苏阳仪器有限公司毛细管100μm永丰县锐沣色谱器件有限公司磁力搅拌器85-1型南京科尔仪器设备有限公司加压毛细管电色谱Tresep2100UnimicroTechnologies2.1.3冰胶催化剂的制备制备过程分三步：首先，按照表2.1的比例制备预聚合溶液，混匀溶解后超声3分钟脱气处理，之后再分别加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，混匀溶解完全后再次超声脱气3分钟，再放在45℃的水浴锅中加热2分钟以加速引发进程，最后将配制后的聚合溶液搁置在-20℃的冰箱中冷冻反应24h，最后得到碱性的冰胶；其次，取出制备的冰胶放于60℃的的水浴锅中加热溶解，并用去离子水洗涤3-5次，把洗净的聚合物用放在装有脱脂棉的5ml的注射器中，将多余的水分挤出；最后，将洗净脱水的聚合物在75℃的恒温干燥箱中干燥6h，得到干燥的聚合物，储存好为接下来的催化反应做好准备。表2.1单体溶液的配比Table4.1CompositionofMonomerSolutions试剂碱性冰胶丙烯酸/mL0.70丙烯酰胺/g0.45N,N"-亚甲基双丙烯酰胺/g0.22亚硫酸氢钠/mg30过硫酸铵/mg60去离子水/mL2037 2.2冰胶催化剂的表征2.2.1冰胶催化剂的外观形貌表征cba图2.1不同冰胶催化剂的宏观形貌的数码照片。（a）解冻前；（b）解冻后；（c）烘干后。Fig.4.1Digitalimagesofdifferentcryogelcatalysts.(a)afterfrozen,(b)afterthrawing,(c)afterdrying.如图2.1所示为所制备的冰胶催化剂外观形貌的数码宏观表征图。从2.1（a）可以看到所制备的材料兼有晶莹剔透地冰块状的形貌特征；从图2.1（b）可以看到融化脱除水分后，其另外还具有白色半透明凝胶状的形貌特征；从图2.1（c）可以看到其烘干后呈现类似蓬松的棉花状的形态，并具有类似玻璃的易碎性质，用手稍微用力接触就会碰碎，这是因为烘干后将冷冻时冰块中的体积排除掉，材料呈现疏松的多孔状。其之所以叫做冰胶就是因为它兼有冰的特征和凝聚的特征，故形象地称之为冰胶。37 图2.2聚合物的扫描电镜图Fig.22Scanningelectronmicroscopeofpolymers.如图2.2所示依次为酸性冰胶的微观形貌扫描电镜图。从图2.2，在5万倍放大倍数下可以观察到冰胶微观上看它是由无数圆球状颗粒组成每一层的，然后再一层一层的重叠排列构成多层的冰胶结构，小球之间的不连续和非紧密排列形成一个个小孔结构，最后形成多孔的冰胶材料。总体而言，改性冰胶材料呈现由圆球颗粒组成的多层状、疏松、多孔状结构。2.2.2冰胶催化剂的红外表征37 图2.3聚合物的红外光谱图。详见表4.1。Fig.2.3.Fordetailsseetable1.改性冰胶的红外光谱图如图4.3所示：从冰胶的红外光谱图上，可以分别找到羧基的红外特征吸收峰。红外光谱数据证明丙烯酸已经固定到制备的聚合物上。2.2.3冰胶催化剂的酸碱滴定表征2.2.3.1酸性冰胶催化剂的滴定数据37 图4.4丙烯酸改性的聚丙烯酰胺冰胶滴定曲线Fig.4.4Titrationcurveofmodifiedpolyacrylamide-basedcryogelswithacrylicacid表4.2丙烯酸改性的聚丙烯酰胺冰胶滴定数据Table.4.2Titrationdataofmodifiedpolyacrylamide-basedcryogelwithacrylicacid体积/ml2.004.006.008.0012.0016.0020.0024.00pH1.451.541.631.741.922.092.332.68体积/ml28.0032.0034.0035.0036.0036.6037.0037.20pH3.143.934.424.705.135.636.206.42体积/ml37.4037.6038.0038.2038.4038.6038.8039.00pH6.626.907.067.257.487.647.797.92体积/ml39.2039.4039.6039.8040.2041.0041.8042.60pH8.058.138.258.338.458.688.869.02体积/ml43.6044.6045.6046.6047.6048.6049.6050.60pH9.219.389.679.8610.0410.2510.4810.68体积/ml51.6052.6053.6054.6055.6057.6059.6061.60pH10.8610.9811.1111.2011.2811.4111.5111.59体积/ml63.6067.6071.6075.6083.6091.6099.60119.60pH11.6711.7411.8111.8711.9612.0212.0912.17将洗涤干净的酸性冰胶溶解在20mL去离子水中，采用预先配制40mmol/L的NaOH溶液作为滴定剂，对其进行滴定，发生滴定突越时消耗的NaOH体积为40.20mL，滴定曲线如图4.4所示。滴定结果：冰胶酸浓度1.61mmol/L；冰胶干燥后总质量为1.10g；换算成单位冰胶质量酸的摩尔浓度为1.46mmol/g。37 2.2.4冰胶催化剂的热重表征热重分析是复合材料中的一种有效表征手段，是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。它通过研究加热时物质分解、化合、脱水等过程，来对材料作出分析和鉴别。它广泛地应用于复合材料的材料的热稳定性、组成与结构以及聚合反应动力学。图2.7改性冰胶的热重曲线。详见表2.1。Fig.2.7.Thermogravimetricanalysisofpolymers.Fordetailsseetable2.1.热重条件：升温速率：10℃/min，升至800℃；氮气流速：1ml/min；仪器名称：同步热分析仪，型号：STA409PC；生产公司：德国耐弛公司。由图4.7从TG曲线上可以看到3个具有阶梯状的台阶说明冰胶是多单体共聚体系。在DSC曲线中存在两个吸热峰，说明存在两步裂解过程。其中222.℃为聚合物分子内脱水缩合过程；360-470℃范围为聚合物中酰胺基分解为氨气过程，367.5℃37 为裂解最快的点，另外从TG曲线可以看到该范围内质量减少最大，说明这个过程是最主要的裂解过程，聚合物中酰胺基和氨基的含量最大也间接证明该过程质量变化最大；470-800℃为聚合物彻底炭化过程；最后在798.7℃残炭量约为15.38%。冰胶最后的残炭量都在15%左右，说明聚合物均已经分解完全。通过对冰胶材料的热重表征分析，表明在0-223.2℃范围内冰胶具有非常好的热稳定性，可以保证作为下面酯交换反应的催化剂具有良好的稳定性。2.2.5冰胶催化剂的比表面积和孔径分布表征2.2.5.1冰胶催化剂的物理吸附法表征物理吸附法只适合测试微孔和介孔材料，由于我们的冰胶是疏松多孔的大孔结构材料，所以几乎测不出或者测不准确真正的比表面积和孔径分布，它只能测得冰胶材料中孔径在微孔和介孔结构。所以，后面我们用压汞法测比表面积和孔径分布既可以同物理吸附法结果进行对比，也是为了得到更为精确的实验数据。AB图2.8冰胶A的物理吸附曲线（a）吸附—脱附等温线；（b）孔径分布曲线。Fig.2.8PhysicaladsorptioncurveofcryogelA.(a)Adsorption-desorptionisotherms,(b)Poresizedistributioncurve.37 表2.5冰胶A比表面积和孔径分布的相关信息Table2.5RelatedInformationofASAPforcryogelA计算方法比表面积(m2/g)总孔体积(m3/g)孔径(Å)BJH吸附累积3.2820.00380723.198BJH脱附累积2.83190.00358223.198仪器：SurfaceAreaandPorosityAnalyzer；型号：ASAP2020HD88；生产商：美国麦克公司（Micromeritics）；测定条件：77K液氮环境；室温：20℃。冰胶的比表面积和孔径分布表征结果如图2.8（a）、（b）所示。由图2.8（a）冰胶吸附-脱附等温线为一个闭合的环状曲线，说明该多孔材料的孔结构是均匀分布的，其形状和大小变化范围不大，即孔尺寸是均匀的。由图2.8（b）酸性冰胶的孔径分布曲线，可以观察到其孔径范围在12.5Å到250Å之间，孔径主要集中分布在12.5Å到25Å范围内。这表明多孔冰胶主要是微孔材料。其比表面积约为3.06m2/g。物理吸附只能测得冰胶材料中的微孔结构，对于大孔结构的冰胶材料更适合进行压汞法分析。37 2.2.5.2冰胶催化剂的压汞法表征abc图2.9冰胶A的压汞法表征曲线（a）累积吸附表面积；（b）孔径分布曲线；（c）累积吸附体积Fig.2.9MercuryporosimetrycurveofcryogelA.(a)Surfacearea,(b)Poresizedistributioncurve,(c)Porevolume.表2.6冰胶A压汞法比表面积和孔径分布的相关数据信息Table2.6RelatedInformationofmercuryporosimetryforcryogelAmaterial方法样品比表面积（m2/g）总孔体积（mL/g）压力范围（psi）孔径范围（μm）压汞法冰胶1.63181.13570.781-14909.9530.014307-273.1819737 仪器：mercuryporosimetrymachine；型号：PoreMaster-60；生产商：美国康塔公司（QuantachromeComporation,USA）。通过冰胶A的压汞法表征数据，由2.9（a）比表面积曲线可以从图中直观的得到我们所制备的材料冰胶A的比表面积大约为1.63m2/g，由于其为疏松多孔的大，所以比表面积比较小；从图2.9（b）材料的孔直径径分布在0.01-273um范围内，其中孔径尺寸较多的是140um左右，此外，在30um范围内也分布有相当多的一部分孔；可以比较充分的证明我们所做的冰胶材料是大孔径材料。由图2.9（c）可以看到材料的总孔体积大约在1.13mL/g。2.3结论本章参考和借鉴了文献关于冰胶的制备方法，将丙烯酸改性的聚丙烯酰胺制成冰胶材料。并探讨了制备冰胶的最佳单体配比条件。通过多维表征手段对所制备的冰胶进行了一系列表征手段对其进行了表征。本章节：通过红外光谱，证实了所修饰的功能单体已经修饰到冰胶材料上；通过酸碱滴定初步确定了修饰上去的酸碱单体大致含量；通过数码相机和扫描电镜对其形貌进行了表征；通过比表面积孔径分布仪对冰胶材料的BET和孔径分布进行了表征；通过热重对冰胶材料的热稳定性进行了表征；通过化学吸附仪对冰胶的酸碱性进行了表征。实验表明，所制得的冰胶材料具有潜在的利用价值，我们尝试利用其上所修饰的酸性或者碱性基团用作酸性或者碱性催化剂来催化酯交换反应，我们将在下一个章节对其具体催化效果进行探讨和研究。3.1实验部分3.1.1实验试剂与材料（同2.1.1）3.1.2实验仪器（同2.1.2）催化过程的实验装置37 a图5.1酯交换反应装置Fig.5.1Equipmentoftransesterificationreaction3.1.3不同冰胶催化剂的制备（同2.1.3）3.1.4流动相和样品制备1、高效液相色谱流动相的选取：色谱纯，乙腈（100%）；2、不同反应底物样品的制备表3.1实验中不同反应底物样品的制备Table3.1Preparationofdifferentreactionsubstratesamplesusedintheexperiment油样编号冰胶催化剂催化剂（wt）样品的制备样品1酸性冰胶3%醇油摩尔比3:1（体积比4mL:0.17mL）37 3.1.5酯交换反应先配制反应底物，甲醇∶甘油三酯为1:3（摩尔），冰胶催化剂的的添加量为3%（wt），计算反应转化率和收率。将醇-油混合物与催化剂混合均匀后转移到25mL的三颈烧瓶中置于50℃恒温磁力搅拌器中进行搅拌反应，每间隔一定时间后取样，离心5分钟，取油层样品待分析。3.1.6酯交换转化率和油酸甲酯收率的测定采用高效液相色谱法（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）完成酯交换产物的分析测定。流动相：100%乙腈（色谱纯）；内标物：甲苯；检测波长：205nm。每两次进样间隔之间用流动相对液相色谱柱进行冲洗10min。根据峰面积进行定量计算，从而计算出酯交换反应的甘油三酯的转化率和油酸甲酯的收率。3.1.7HPLC条件仪器：高效液相色谱仪，型号：安捷伦1200；四联泵DIONEXP680HPLCPump；进样器DIONEXASI-100AutomatedSampleInjector；反相液相色谱柱TSK-GEL,CODS-80s（150×4.6mm,5μm）；洗脱条件：采用乙腈流动相等梯度洗脱，流速1.0ml/min，柱温40℃；UV检测参数：紫外检测DIONEX，PDA-100二极管阵列，检测波长205nm。3.2结果与讨论3.2.1酯交换反应的过程分析本文通过高效液相色谱分别测定三油酸甘油酯样品催化前后的变化，并通过对比前后的色谱图对酯交换过程进行分析。催化前的样品如图3.2（a）所示：图中第三个峰为三油酸甘油酯所出的峰，第一个峰为内标甲苯所代表的峰，第二个峰为原料降解或者纯度不够产生的微量油酸甲酯的峰。催化后的样品如图3.2（b）：可以清晰地看出，经过冰胶一段时间的催化作用，三油酸甘油酯的峰显著减小，油酸甲酯的峰急剧增大，表明随着催化剂的加入，甲酯不断地生成。也证明我们所制备的冰胶材料对三油酸甘油酯的酯交换反应具有较好催化性能。37 AB图3.2三油酸甘油酯色谱图（A）催化前；（B）催化后。C18柱(TSK-GEL,5μm,150×4.6mm)；流动相：乙腈；流速1.0mL/min；检测波长：205nm；1，甲苯，2，油酸甲酯，3，甘油酯。Fig.3.2.Chromatogramsofoleate(A)andtransesterificationproducts(B)Stationaryphase:C18(TSK-GEL,5μm,150×4.6mm).Mobilephase:ACN.Flowvelocity:1.0mL/min.Detectionwavelength:205nm.Peakattribution:1-toluene,2-methyloleate,3-glyceride.3.2.2反应时间对催化反应的影响本文探讨了反应时间对三油酸甘油酯酯交换反应的三油酸甘油酯转化率和油酸甲酯产率的影响，碱性冰胶在不同反应时间下的甘油三酯转化率和油酸甲酯产率的曲线，所得结果分别如图3.3A和B所示。由图3.3A转化率曲线可以看到，反应在开始的1到5小时内，由于初始反应物浓度较高，三油酸甘油酯的转化率随着催化时间的增加而显著升高，在反应12h后均逐渐趋于稳定，说明12h后催化反应已经接近平衡状态；最终冰胶A的最大转化率为：61.58%。综合分析碱性催化剂的转化曲线，可以看到碱性冰胶效果最好；碱性催化剂催化效果较好的原因是碱性基团修饰到冰胶上的数量比较大。37 图3.3酸性冰胶催化反应的转化率曲线。三油酸甘油酯的转换率Fig.3.3.由图3.3B所示的油酸甲酯的产率曲线，可以得到，经过12h的催化后酸性性冰胶的产率分别46.79%。12h以后冰胶A的甲酯产率逐渐趋于稳定，逐渐接近平衡，随着时间的增加产率变化不大。37 3.2.3油醇比对催化反应的影响图3.4不同醇油比下的油酸甲酯产率详细见表4.1Fig.3.4YieldofmethyloleatecatalyzedbydifferentcatalystsFordetailsseetable2.1反应条件：催化剂用量：4%（wt）；温度：50℃；反应时间：12h。Conditions:Catalystmass:(4%),Reactiontemperature:50℃,Reactiontime:12h.甘油三酯酯交换反应中油酸甲酯的产率随着时间推移的变化情况如图5.4所示。由图5.5可以看出,经过12h的反应，随着醇油比（摩尔比）的增加，油酸甲酯的产率也随之增加，在9∶1时，产率可以达到最大，冰胶的产率依次为：12.36%，但是在9∶1（摩尔比）后，随着醇油比的增加产率反而略有降低。可能是因为过多的甲醇抑制了催化剂的活性,由于该反应是一个可逆反应,所以也可能原来的反应就向逆反应方向进行了。因此利用加热冷凝循环加入甲醇的方法能使甲醇与催化剂更加充分地接触,从而提升油酸甲酯的产率。实验最终选取醇油比为9∶1（摩尔比）为反应条件。37 3.2.4催化剂用量对催化反应的影响图3.5不同催化剂用量下的油酸甲酯产率详细见表2.1Fig.3.5YieldofmethyloleatecatalyzedbydifferentcatalystsFordetailsseetable2.1条件：醇油比：9∶1；反应温度：50℃；反应时间：12h。Conditions:Methanol/Oil:9∶1,Reactiontemperature:50℃,Reactiontime:12h.与前文的醇油比相似，对三油酸甘油酯酯交换反应的油酸甲酯产率而言，同样也受催化剂用量的影响。并不是催化剂用量越高越有利于地沟油酯交换反应的进行，为了研究催化剂用量对酯交换反应的影响，本文分别探讨了质量比3%、4%、5%、5.5%、6%时，经冰胶催化后油酸甲酯产率的变化情况。图5.5为酯交换反应中油酸甲酯产率随温度的变化曲线，反映了油酸甲酯产率随温度变化的趋势，如图所示，当催化剂用量低于5%（wt）时，酯交换油酸甲酯产率随温度的升高而提高，当催化剂用量高于5%（wt）时，随温度的升高，油酸甲酯的产率反而略有降低，在5.5%（wt）时，其酯交换转化率最高，冰胶的甲酯最高产率依次为13.46%。实验最终选取催化剂用量5%（wt）作为反应条件。37 3.2.5反应温度对催化反应的影响图3.6不同温度催化下油酸甲酯的产率(详细见表2.1Fig.3.6YieldofmethyloleatecatalyzedbydifferenttemperatureFordetailsseetable2.1条件：醇油比：9∶1；催化剂质量：4%（wt）；反应时间：12h。Conditions:Methanol/Oil:9∶1,Catalystmass:4%,Reactiontime:12h..温度是影响酯交换反应中的油酸甲酯产率的一个重要因素。但并不是温度越高越有利于酯交换反应的进行，本节分别研究了45℃、35℃、55℃、60℃时，三种冰胶催化剂对酯交换反应的甲酯产率的影响。如柱形图5.6所示：反映了甲酯产率随温度变化的趋势，如图所示，当温度低于55℃时，油酸甲酯产率随温度的升高而增加，当温度高于55℃时，随温度的升高，油酸甲酯的产率反而略有降低，在55℃时，甲酯的产率达到最高，冰胶的产率为；14.82%，酯交换反应实验中最终选择的反应温度为55℃。综上所述：经过实验最终得出酯交换的最佳反应条件：反应时间：12h；反应醇油比：9∶1（摩尔比）；催化剂用量5%（wt）；反应温度：55℃。并且冰胶A、B、C最高油酸甲酯催化产率分别为：14.82%。37 3.2.6循环次数对催化剂使用寿命的影响白色固体状改性冰胶催化剂，由于具有制备简单，在反应过程中不易流失，容易与产物分离回收等诸多优点，如果可以将其循环使用将可以节约生产成本，所以尝试将其反复多次使用来分析其催化稳定性能的变化。本节为了研究所制备的的冰胶催化剂的稳定性，将碱性的改性冰胶催化剂循环使用4次来对三油酸酯进行了催化，并通过高效液相色谱的酯交换反应中甲醇的产率分别进行了测定。图3.7催化剂循环使用次数对油酸甲酯产率的影响详细见表2.1Fig.3.7Yieldofmethyloleatecatalyzedbydifferentcatalysts.Fordetailsseetable4.1条件：醇油比：9∶1；催化剂质量：5%（wt）；反应温度：55℃；反应时间：12h。Conditions:Methanol/Oil:9∶1,Catalystmass:5%,Reactiontemperature:55℃,Reactiontime:12h.如柱形图337 .7所示：柱形图为三油酸酯酯交换反应中油酸甲酯的产率随改性冰使用次数的变化趋势图。由图可知，冰胶随着循环次数的增加总体趋势是油酸甲酯产率逐渐降低，经过四次循环使用后其油酸甲酯产率分别降为8.54%。表明在每次使用的过程中，可能由于其对三油酸酯样品中甘油等其它组分的吸附而占据了冰胶上的活性中心或者对催化剂产生了污染，而使催化性能下降，也可能原因是甲醇对催化剂的毒害作用，使催化剂逐渐失活。总之，随着固定化脂肪酶的反复使用的次数的不断增加，催化酯化反应的油酸甲酯产率并没有剧烈的降低，在重复使用4次之后冰胶材料仍具有一定的油酸甲酯产率，显示冰胶材料仍保持一定的催化活性。因此，利用白色固体状改性冰胶来催化三油酸甘油酯和甲醇合成油酸甲酯，冰胶催化剂使用寿命较长，可以往复几次使用数次，充分显示出其较为显著的优势。4.结论本章结合高效液相色谱对所制备的改性冰胶进行了催化酯交换反应的应用；本章还探究了冰胶催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯的最佳条件，并探讨了反应时间、醇油比、催化剂用量、反应温度、可循环次数等对油酸甲酯产率的影响。经过实验最终得出酯交换的最佳反应条件：反应时间：12h；反应醇油比：9∶1（摩尔比）；催化剂用量5%（wt）；反应温度：55℃。并且三种冰胶的最高油酸甲酯催化产率为14.82%。实验证明，所制备的酸性冰胶对酯交换反应都有一定的催化效果，其中碱性冰胶催化效果最好，酸性冰胶最差。此外，也可以将其应用于其他酯交换反应用来制备脂肪酸甲酯等生物醇油，也即在生物柴油的生产和制备中可能具有良好的应用效果和应用前景。37 5.参考文献[1]廖昌珑，王晓艳，黄遵锡．脂肪酶酶法合成生物柴油的研究进展［J］．现代化工，2009，29：30-36．[2]杨春，赵美凤，栾新杰，刘国峰，王建，胡效亚冰胶印记聚合物固定化脂肪酶的制备及催化性能［J］．现代化工，2013，10：80-82．[3]赵美凤,冰胶固定化脂肪酶的制备以及催化合成脂肪酸甲酯的研究［D］．扬州大学，2013[4]Akkaya,B.,Akkya,R.,ACrosslinkedCarboxylicAcidContainingCationExchangeMonolithicCryogelforHumanSerumAlbuminSepearation.JournalOFMacromolecularScienceParta-PureAndAppliedChemistry2012,49(9),736-743.[5]Percin,IAksoz,E.,Denizli,A.,Gelatin-immobilisedPoly(hyroxyethylmethacrylate)CryogelforAffinityPurificationofFibronectin.AppliedBiochemistryAndBiotechnology2013,171(2).352-365.[6]Percin．I.,Aksoz,E.,Denizli,N.,Denizli,A.,ComparisonofTwodeffierentreactivedyeimmobilizedpolycryogeldiscsforpurificationoflysozyme.appliedbiochemistryandbiotechnology2015,175(6)[7]Wang,C,.Bai,S.,Tao,S-P.,Sun,Y,Evaluationofstericexclusionchromatographyoncryogelcolumnfortheseparationofserumproteins.JournalOfCheomatographyA2014,1333,54-59[8]Zhang,Y.,Stanciulescu,M.lkura,M.,Rapidtransesterificationofsoybeanoilwithphasetransfercatalysts.AppliedCatalysisa-General2009,366(1).176-183.[9]Zuniga,P.K.Ciobanu,F,A.,Nuneza,O.M.,Stark,K.D.,Theuseofdirecttransesterificationmethodsandautoclavingfordeetermingfattydocosahexaenoicacid.JournalOfFunctionalFoods2012,4(4),915-923．[10]鲁厚芳，史国强，刘颖颖，梁斌。生物柴油生产及性质研究进展［J］化工进展，2011,01：126-136。[11]滕虎，牟燕，杨天奎，修志龙。生物柴油研究进展［J］生物工程学报，2010.07:892-902[12]蒋剑春。杨凯华，聂小安，徐秋云，生物柴油研究进展［J］中国能源2006，02:36-3937 [1]黄剑锋。孙世林，黄健荣。生物柴油技术的研究进展［J］。甘肃石油和化工，2010,02：11-17[2]何凤苗，雷昌菊，江香梅，生物质能源—生物柴油研究进展［J］。江西林业科技，2007,01:45-49..[3]闵恩泽，姚志龙，近年生物柴油产业的进展—特色、困境和对策[J]．化学进展，2007，z2：1050-1059．[4]张龙，杜凤光，史吉平。闫德冉，董青山，生物柴油研究应用现状及展望［J］。江苏化工，200506:21-24.[5]盛梅，李为民，邬国英。生物柴油研究进展［J］.中国油脂，2003,04:66-70.[6]刘国峰。第三代生物柴油的开展研究［D］.北京化工大学，2013.37 ⒍致谢学业即将结束，本次实验，使我四年的学习生涯画上了圆满的句号。本次的实验过程中，老师和学姐给了我很大的帮助，另外，在这次实验中我也收获很多理论和实验知识。如果仅靠我自己，论文是无法完成的，是老师的不断指导和学姐的不断帮助使我顺利完成的。尤其是老师和学姐的不厌其烦使我深深感动，实验中我犯了很多错误，老师和学姐细心的指导我改正，从不会表现出不耐烦，这也使我无比认真的对待我的实验。在论文即将完成之际，我的心里久久不能平静，将离开母校走向社会使我心里很忐忑，老师和同学的关怀使我倍感温暖，深藏起对母校的依恋和对老师的不舍，我知道我必须大胆的走出去，不能总是藏在老师羽翼下。只有这样才能成长出属于自己的翅膀，才能完成自己的理想。杨老师知识渊博、要求严格，同时对待学生非常温和，使我在非常优越的环境下完成实验，良好的氛围也是我顺利完成实验的重要组成部分。衷心感谢我的导师杨春老师。今天我之所以能够顺利完成论文的写作，无不凝聚着杨老师的心血与汗水。同时，我还要感谢实验室的师兄师姐们以及帮助过我的同学，感谢你们在论文写作过程中给与我的鼓励和帮助。感谢室友们提供的诸多意见和建议。最后，感谢各位老师对该论文的审阅和评议。37 ⒎附件37 英文文献37 37 37 37 37 37 37 中文翻译磺化介孔固体酸催化剂清洁合成生柴油FDU-15-SO3H，从FDU-15介孔聚合物磺化制备的固体酸材料，已被证明可作为棕榈酸与甲醇的酯化以及在脂肪酸-食用油混合物的的酯交换的高效催化剂。当酯化反应在343K，甲醇/棕榈酸的摩尔比为6：1和5重量％的催化剂负载时，FDU-15-SO3H可实现99.0％的酸的转化率。当在413K，并且甲醇/油重量比1：1时进行大豆油的酯交换，它是能够提供99.0％的脂肪酸产量FDU-15-SO3H被进一步施加到含大量游离脂肪酸的大豆油以棕榈酸的的混合物的酯交换过程中，当混合物包含30%重量棕榈酸的混合物时，FAME的产量达到了95％的。这表明磺化磺化介孔固体酸是一个潜在的从废油合成生物柴油燃料的清洁的替代催化剂，并且产品无需进一步纯化。37 介绍化石资源危机和频繁的环境污染以及经济的不平衡,迫使人类充分利用可再生能源。2008年3月,中国政府宣布,到2010年可再生能源将占中国能源消费的10%。在世界范围内也面临着减少对化石燃料的依赖问题。来自于可降解油脂(植物油和动物脂肪)和自由脂肪酸的再生生物柴油,变得比以往任何时候都更有吸引力,因为它可以比传统柴油燃料减少70%的二氧化碳净排放量。因为甘油三酯的主要成分可降解油脂，,粘度过高,他们不适用于直接与原油以及柴油混合使用。为解决此问题有四个主要的技术，包括稀释、微乳液、高温分解和酯交换降低粘度。特别是,酯交换，生物柴油中脂肪酸甲酯被认为是一种绿色燃料硫和芳烃。主要应用于甘油三酯的转换。酸和酯交换催化剂为酶[3]。通常情况下,甘油三酸酯的酯基转移作用容易发生在相对温和的条件下，可使用氢氧化钠,氢氧化钾和甲醇钠这些均匀基催化剂。然而,使用这些均匀基催化剂不可避免地引入杂质，产品需要麻烦的净化。因此,许多努力试验后确定使用沸石(4-6),盐和金属氧化物(4、5),氧化铝富含碱金属化合物[7],水滑石[5],或阴离子离子置换树脂[11]。精制油脂的利用率提高了商品化生物柴油的制造成本。回收的地沟油作为一个理想的原料自然是倍受人们青睐的。在除了甘油三酯，废油中含有大量的游离脂肪酸，这些游离脂肪酸来源于使用和保存过程中的水解。该游离酸的存在使得酯交换反应受到干扰并可与碱性催化剂发生皂化反应，显然基于复杂的碱催化的酯交换反应的生物柴油合成工艺。在纯化过程需要在废油中除去游离脂肪酸。在催化酯化游离脂肪酸和甘油三酯的酯交换反应的两个能力方面，实验证明液体酸，如硫酸，盐酸，羧酸盐[12-14]和有机磺酸[15]，为更适用的催化剂。但它们的缺点在于重复使用和产品分离。为了解决分离问题，因此，生物柴油合成试图在固体路易斯酸[16-19]，磺化的氧化锆[20]，有机-无机混合酸性物质[21-23]，糖-SO3H催化剂[24-27]，酸性离子交换树脂[28，29]和离子液体型布朗斯台德酸[30，31]。一个理想非均相催化剂应该是疏水性结构的特点，高热稳定性以及丰富的酸性基团取代位点。在上述的非均相催化剂中，无机固体酸，如铌酸[16]和沸石[17]的研究表明，由于酸度差，窄微孔没有较好的效果。虽然钼酸钠[18]和路易斯酸/表面活性剂铈据称是有效的，但它们是由于金属离子不够稳定在油中浸出。相对于有机-无机混合酸和磺化氧化锆，它们的亲水性质使得它们几乎在非常高的反应温度接触才能与反应物，。磺基取代型催化剂显示出了良好的潜力，但其有限的反应空间可能会延缓反应。酸性离子交换树脂面临的缺点为热稳定性低。近日，发现了一系列通过熔酚醛前体与三嵌段的表面活性剂的自组装开发的FDU型孔聚合物。这些材料具有可变的有序结构，高度有序的孔，大表面积，并且特别是热稳定性高达623K表[32，33]。使用独特的气相磺化，我们已经准备FDU-SO3H固体酸，它保持了有序结构，含有大量酸位，并显示出了在贝克曼重排和笨重分子[34]的缩合吸引力的催化活性。我们这里介绍的磺化介孔材料对棕榈酸和脂肪酸油混合物的酯交换反应的酯化的催化性能。与其他较酸催化剂，FDU-15-SO3H体现其优势用于生产生物柴油作为多相催化剂。2实验段2.1催化剂的制备FDU-15-SO3H[34]和糖-SO3H[24]制备分别根据先前报道的方法。质子型沸石，H-ZSM-5（的Si/Al=38）和H-βSi/Al=25）通过常规获得。该酸性树脂，对甲磺酸和硫酸是市售的。46 2.2表征方法用BrukerD8ADVANCE仪器记录小角X-射线粉末衍射（XRD）图案，后康塔AUTOSORB-3B仪器测定了77K的一个氮吸附-脱附等温线样品脱气在473K至少5小时前调查。高分辨透射电子显微镜拍摄图像在JEOL-JEM2010显微镜。的FT-IR光谱记录在Nicolet傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS670）我们荷兰国际集团溴化钾技术。酸性部位的量进行定量通过酸碱滴定以下先前报道PROCE的既定程序[35]。Al的沸石的量进行定量通过电感耦合等离子体（ICP）在ThermoIRIS无畏IIXSP原子发射光谱仪。2.3催化反应在酯化实验，使用3毫摩尔棕榈酸（阿尔法Aesar公司，95％），90毫摩尔甲醇和0.038克催化剂（对应5％的重量棕榈酸）混合在一个封闭的容器。然后将反应物在搅拌下进行的，在343K，2小时。酯交换是使用2.0克大豆豆油（SBO），2.0克甲醇和0.1克FDU-15-SO3H催化剂（相当于SBO的5重量％），在413K中5小时。至于脂肪酸/油混合物的反应中，总重量的脂肪酸和SBO保持以2.0g而百分脂肪酸年龄变化在30-70％（重量）由范围共混棕榈酸或硬脂酸的SOB。例如，0.6克棕榈酸掺混在1.4克SBO获得30％的棕榈酸+70％SBO酸/油的混合物。使用鉴定仪器为化学品光谱仪（安捷伦HP6890/5973N）。配备一个14B岛津气相色谱仪有毛细管柱（DM-WAX30米×0.25毫米×0.25mm的），3结果与讨论3.1催化剂表征粉末X射线衍射，N2吸附，高分辨率透射电子显微镜和FT-IR光谱。样品的酸性部位的浓度为量化通过酸碱滴定。低角度X射线衍射图谱表明，FDU-15中孔聚合物官能样本的特点是，FDU-15具有一个良好有序的二维六方结构与内P6mm空间群（图1（a））。磺化后，将六角细微结构仍然保留，虽然衍射峰FDU-15-SO3H稍微偏移到更高的角度为老化收缩的结果。这些可忽略的变化表明，通过将介孔材料发烟硫酸磺化等阶段避免了原有的细观结构崩溃，FDU-15聚合物直接在硫酸溶液浸渍时容易发生。在图2中进一步显示CON高分辨图像FDU-15-SO3H仍然拥有的内P6mm符号。沿着两个[10]和[11]方向观察时，所述阵列在FDU-15-SO3H孔的建议的六边形结构有序的渠道。孔径ESTI从图像中配合为大约2-3纳米。46 通过N2吸附等温线给出BJH孔径分布显示最大中心在2.7纳米（未示出）。因此，FDU-15-SO3H的孔径是在具有良好的效果图1XRDFDU-15模式(a),新鲜FDU-15-SO3H(b),FDU-15-SO3H重用3次(c)和反应后(d)。46 图2FDU-15-SO3H[10]的方向(a)和(b)[11]方向我们先前报告的结果[34]。在酯化酯交换的催化中，这些孔被预期以降低内部传质限制和轻松容纳甘油三酯大分子。FT-IR光谱通过以表征SO3H基团接枝到嵌入在苯环聚合物基质。相比于FDU-15亲本的FDU-15-SO3H的突出特点是一个新的红外波段的发展在1034cm-1除了其他分配到有机基带（图3（a）和（b））。该频段归因于对称伸缩的S=O键，并且可以被取作明确的证据，证明SO3H基团已被引入到介孔聚合物。酸碱滴定表明酸位FDU-15-SO3H的浓度为1.0毫摩尔g-FDU-15-SO3H的棕榈酸与甲醇的酯化3.2的催化活性,表1首先比较棕榈酸在转换FDU-15-SO3H与获得的其他的酸催化剂如H-β，H-ZSM-5，糖-SO3H，酸性树脂和在相同的反应条件下是液体的酸。棕榈酸对FDU-15-SO3H的转化率达到99％（表1，第1号），这是相媲美于用H2SO4或对-甲苯磺酸（表1中得到的第2和3）的转换。然而，酸性点的绝对量包含在FDU-15-SO3H是在相同的少得多催化剂重量。其它固体酸如微孔沸石，酸性树脂和糖-SO3H显示低得多的棕榈酸比FDU-15-SO3H转化率（表1，第4-8）。得到的转化高达96％，在酯化过糖-SO3H以过低的表面积需要更加剧条件，即，增加了催化剂量，提高反应温度和延长反应时间，以及（表1，第9号）。图3红外光谱FDU-15（a）中，FDU-15-SO3H（b）中，FDU-15-SO3H的46 图3红外光谱FDU-15（a）中，FDU-15-SO3H（b）中，FDU-15-SO3H的再用于酯交换3次（c）和FDU-15-SO3H再次使用后磺化（d）表1的酯化和酯交换反应的结果催化与各种催化剂A）通过酸碱滴定法。B）酯化：3毫摩尔棕榈酸;90毫摩尔甲醇;5％的重量催化剂;343K表;2小时。C）转酯化：2克SBO;2克甲醇;5％重量的催化剂;413K表;5小时。D）3毫摩尔棕榈酸;90毫摩尔甲醇;7.5％重量的sugar-SO3H;353K表;5小时。FDU-15-SO3H的优点在于有效的达到了它的丰富酸性点气固磺化方法。另外，其它独特它的特点，如高疏水性有关有机框架，比表面积大（447平方米g-1）和纳米孔径（纳米）也被推定为是有益的体积大的分子容易住宿。因此，FDU-15SO3H优于沸石，的Amberlyst-15和糖-SO3H在棕榈酸的酯化。H2SO4的均相酸和对-甲酸的工作有效地为棕榈酸的酯化在高酸密度（表1）。然而，当反应在酸性部位的相同摩尔量下进行，H2SO46 4转向比FDU-15-SO3H（表不太有效2，第2号）。在两相体系中，有机框架FDU-15-SO3H的将是有益的吸附的油脂分子进入毛孔，然后让他们通过酸网站内轻松质子。硫酸的转向远离石油的阶段。PTSA具有最高的疏水性和更容易地攻击疏水甘油三酯分子，得到良好的酯化性能（表2，第3号），但其同质特征的原因问题产品分离。3.3FDU-15-SO3H进行酯交换的催化活性在废油中含游离脂肪酸酯交换酸，酸催化剂是能同时催化脂肪酸和酯交换酯化甘油三酯。根据的天然组合物豆油，四甲基酯产物通过检测GC，即，棕榈酸甲酯，亚油酸甲酯，油酸甲酯和硬脂酸甲酯。通常，酸催化酯交换的反应速率比非常慢的碱催化反应。在此，我们首先考察了纯大豆油的酯交换反应温度的影响油（SBO），用甲醇。用所获得的结果，或无FDU-15-SO3H催化剂示于图4。当FDU-15-SO3H被用作催化剂，所述酯的产量急剧增加随着温度的升高从373至393K，并且最后在413K。SBO达到99％几乎不转化低于473K下在没有任何催化剂，表明催化酯交换反应转换SBO成名必不可少的。基于上述研究结果，我们已进行了SBO的酯交换在413ķ超过FDU-15-SO3H，糖-SO3H，酸性树脂，和液体酸，分别。该在表1中的右列所示的数据证实FDU-15-SO3H也是在酯交换一个优秀的催化剂。酸性树脂给出的活性降低相比，在酯化（表1，第6和7），因为他们没有足够的热稳定承受反应温度高达413K。从这一观点出发比活性的，也就是说，每酸位点的催化活性，FDU-15-SO3H优于H2SO4因为酯基转移产率从99.5％下降到当77.2％H2SO4被用于在相同的摩尔量为FDU-15-SO3H。表2酯化和酯交换反应，使用酸位点的相同摩尔量的结果A}酯化：3毫摩尔棕榈酸;90毫摩尔甲醇;343K表;2小时。B）酯交换反应：2克SBO;2克甲醇;413K表;5小时。三）5％（重量）FDU-15-SO3H。D）5H2SO4毫克。E）6.6毫克对甲苯磺酸。表3中的酯化和脂肪酸油混合物的酯交换反应通过FDU-15-SO3H催化46 表3中的酯化和脂肪酸油混合物的酯交换反应通过FDU-15-SO3H催化A）3毫摩尔棕榈酸;90毫摩尔甲醇;5重量％的催化剂;343K表;2小时。B）2克（X％的棕榈酸或硬脂酸+（1-x％）SBO）;2克甲醇;5重量％催化剂;413K表;5小时。图4上的SBO的酯交换的温度影响和无FDU-15-SO3H催化剂。反应条件见表1。46 （表1，第1和第2;表2中，第1和第2号）。脂肪酸与不同量共混在SBO获得一系列混合物，它模拟地沟油的成分的。酯化酯交换然后同时进行甲醇调查使用FDU-15-SO3H生物柴油合成从原料像废油的可能性。反应稍微迟缓游离脂肪酸的存在，但它仍继续在很大程度上取决于脂肪油的百分比。即使对于50％SBO的混合物中，并50％的棕榈酸，所述FAME产物容易形成只用少量棕榈酸未转化的。如表3所示，所述FAME收率在95％以上当脂肪酸量之比为不超过30％（表3，第1和第2）。当脂肪酸量为提高到50％或70％，产率降低至约90％（表3，第3和4）。这可能是由于大量的脂肪酸的存在可能加大对酯化和酯交换之间的竞争酸位。酯化生成的水在反应系统，这不仅促进了酯的水解而且抑制脂肪酸的酯化在一个REAC灰温度高达413K。在这个意义上，加氢FDU-15-SO3H的有机框架将是有利的相比，在反应其他亲水性固体酸催化剂。此外，FDU-15-SO3H还有效的时候产生的FAME产品硬脂酸共混在SBO或在SBO的混合物和棕榈酸（表3，第5和6）。3.4回收的催化剂FDU-15-SO3H的为了研究FDU-15-SO3H，的可重用的用过的催化剂收集和洗涤用活性10毫升5％（重量）H2SO4和在200毫升热的去离子水转。再生催化剂然后进行到再次酯交换反应。名气稍微产量脱折痕，但仍超过90％，在第三复用（图5，条1-3）。X射线衍射调查表明的结构所使用的催化剂保持为前（如图1（c））。尽管如此，在油分子的沉积导致增厚孔壁的，如[10]中的DIF的轻微移分数峰向低角度区域进行了观察。在用过的催化剂的IR光谱中，带在1034cm-1因以硅的伸缩=O强度下降（图图3（c）），这表明SO3H基团被浸出到一定程度。酸性部位的损失主要是对应于FDU-15-SO3H在重用的部分失活。然而，所使用的回收催化剂，再磺化后，将带在1034cm-1被恢复（图3（d））的,它的酯交换活动也RECOVERED（图5，条4），但不完全，因为局部该结构在所述第二磺化方法崩（图1（d））的。46 4结论图5FDU-15-SO3H的SBO的酯交换的重用。反应条件见表1。FDU-15-SO3H作为脂肪酸酯化和油酯交换的催化剂。其具有特殊性能，如热稳定的有机结构，比表面积大，独特的孔渠道和丰富的酸量，FDU-15-SO3H是棕榈酸的酯化反应优于其它酸催化剂酸和特别是在脂肪酸的酯交换酸-油混合物。它是耐用，易于回收。生物柴油预计将来自原料合成用的游离脂肪酸含量高，这样的固体酸催化剂催化所得产品无需进一步纯化。46'