DZT0184.13-1997硅酸盐及氧化物矿物中氧同位素组成的五氟化溴法测定.pdf 10页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 uz/"r0184.1--0184.22---1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五十-年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-0s,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基本建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的1993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项目之一，编号’I"C93/SC8-93-50本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.488《标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》的规范编写。本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请,1992年5月卜报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项日组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、亘三夏I寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、匾三一叠、罗修泉，矿床地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪匡更亘{和韩友科等fri!」二本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若于共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，!个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过儿次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清闲内近2。位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/11.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 Dz/T0184.1-0184,22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Dz/T0184.13一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A、附录B和附录C都是标准的附录。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口本标准起草单位:地质矿产部宜昌地质矿产研究所和矿床地质研究所。本标准主要起草人:匡亘g、李延河。 中华人民共和国地质矿产行业标准Uz/T0184.13一1997硅酸盐及氧化物矿物中氧同位素组成的五氟化澳法测定主题内容和适用范围本标准规定了用五氟化澳法测定硅酸盐及氧化物矿物或岩石中氧同位素的分析方法。本标准适用于长石类、云母类、闪石类、辉石类、石榴石类、绿泥石类、高岭石类、橄榄石类、绿柱石类、蛇纹石类等硅酸盐矿物和石英、赤铁矿、金红石、锡石、黑钨矿等氧化物矿物及各种硅酸盐全岩的(5780的测定。2方法提要硅酸盐或氧化物矿物或岩石试样在真空条件下于5000C一6800C(根据不同样品选择反应温度，见附录B)。与纯五氟化澳进行恒温反应释放出氧气，用冷冻法分离生成的SiF=BrF3等杂质组份，收集纯净的O:气体，氧气于700℃在铂催化剂的作用下与石墨恒温反应生成COQ，冷冻收集生成的CO:气体，进行质谱同位素分析。3试荆和材料3门去离子水。3.2盐酸(pl.19g/mL)，分析纯。3.3盐酸(1+1)，由3.2与3.1配制。3.4汽油。3.5无水乙醇，分析纯。3.6真空油脂。3.7五氟化澳(BrF,)，化学纯。3.8液氮。I9干冰。3.10混合冷冻剂，由3.5和3.8或3.5与3.9配制，现配现用。3.11不锈钢真空阀门。3.12玻璃真空活塞(二通、三通活塞)。3.13聚四氟乙烯垫圈。3.14钢瓶氮气或氢气3.15石墨棒，光谱纯。3.16氯铂酸馁，分析纯，与3.1配制成饱和溶液。3.17国家标准物质GBW04409和GBW04410.3.18国际标准物质NBS28.3门9玻璃气体收样管。中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01一15实施 Dz/T0184门3一1997仪器设备与装置4.1玛瑙研钵4.2恒温电热干燥箱4.3干燥器4.4管式电炉、自制4-5镍反应器。4.6镍增祸。47五氟化澳储存罐。4-8机械真空泵，极限真空10-`Paa4.9油扩散泵，极限真空10-"Pa,4.10电热丝带，自绕在真空系统金属管道上。4.11分析天平。4.12稳压电源,5kVA或可控硅电压调节器。4.13调压器，2kVA,1kVA，或可控硅电压调节器。4门4气体质谱计，测量精度好于。.0050004门5热偶真空计。4-16电离真空计4门了数字直读温度计。4门8制样装置(金属和玻璃真空系统)，见附录A分析步骤5.1准备工作5.，1样品的预处理纯净的硅酸盐、氧化物单矿物或岩石样品‘，研磨至200目左右，放人烘箱(4-2)在105c下烘干，去除吸附水，取出放人干燥器(4.3)内备用5.1.2玻璃样品管的清洗气体收样管(3.19)的标准磨口及活塞部分的油脂在使用2个月左右后，应预先用汽油(3-4)和无水乙醇(3.5)清洗干净，烘干后，重新涂以真空油脂(3-6)，并使其密封良好，没有气纹，塞芯转动自如。5.1.3五氟化澳的纯化购买的钢瓶五氟化澳(3.7)纯度不高，含有相当数量的CF4,SiF;和SF6、必须经反复纯化后方能使用，方法是将五氟化澳储存罐(4-7)连接到金属真空系统(4.17)，将系统中供实验用的五氟化澳储气瓶及反应管用机械真空泵(4.8)和油扩散泵(4-9)抽真空后，用干冰一乙醇混合冷冻剂(3.10)冷冻反应管，隔离抽空后，打开五氟化滇储存罐(4.7)阀门，五氟化滨蒸汽自动扩散冷冻人反应管中，然后关闭储存罐阀门，从系统中撒离五氟化澳储存瓶(并放置于安全场所)，冷冻人反应管中的五氟化浪，在冷冻条件下先抽低真空，再抽高真空，在真空系统中，经解冻，冷冻，转移，抽真空多次纯化，最后储存于BrF。储气瓶中备用。5.1.4真空系统的准备根据实际情况，依次用汽油(3.4)和无水乙醇(3-5)清洗玻璃真空系统(4-17)(见附录A)的玻璃活塞(3.12、的真空油脂，并重新涂以新的真空油脂(3-6)，确保活塞密封良好，塞芯转动自如。检查金属系对含碳酸盐杂质的样品，用稀酸(由31和3.2配制)处理将其杂质溶除。如果样品中只含有机碳杂质，可在电炉上灼烧去除。对含硫化物的样品，需视具体性质，采用相应的化学处理方法处理 Dz/T0184.13一1997统(见附录A)lid门(3.11)及垫圈(3.13)的真空保存性，如发现密封不好，即应更换阀门或垫圈。对整个系统进行抽空试验，系统剩余气体压强达到10-"Pa，即符合要求，可以开始分析样品。5.2样品分析步骤5.2装样5.2称样将样品放在干燥箱中烘干，在分析天平(4.11)上称取含氧5mg-10mg左右的样品。5.2.1.2装样将金属系统中镍金属主管道和反应管在真空条件下充人约0.1MPa的氮(或氢)气(3.14)。然后逐一打开镍反应管(Ri^Re)，放人已称好的样品，迅速接回金属系统。5.2-2样品分解5.2.2.1抽真空装样结束后立即抽真空，同时用电炉(4.4)加热至反应管外壁的温度达到150-C-200`C，转抽高真空至10-"Pa，继续1h关闭所有反应管阀门(Vn^"Vs),10min-15min后，逐一打开反应管阀门，当动态真空保持10-"Pa时，即可认为符合要求，待放人纯BrF:试剂进行反应。5.2.2.2加五氟化漠试剂在反应管上部套上冷却水套，下部套上液氮，通过压力表观察，将反应所需用量5倍的五氟化澳用液氮冷冻法冷冻人反应管，在液氮冷冻的条件下，再抽真空至2.0X10-"Pa，关闭所有VII-V16阀门。5.2-2.3五氟化浪与试样反应撤下液氮杯，在各反应管套上加热炉(4.4)，炉温由可调变压器控制。不同种类样品的反应温度不同(附录B)，反应时间均为14h(过夜)。5.2.3氧气的提取与转化5.2.3.1O，的分离和转化反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应管迅速降至室温，然后用液氮冷冻反应管，这时五氟化澳及其它反应产物均呈固态形式存在，而氧气仍有较大分压。待真空抽至2X10-"Pa，打开阀门V,，将氧气从其他反应产物中分离出来。氧气连续通过T,,T,两个液氮冷阱进人co:转化系统。转化炉温度为700"C，由可控硅电压调节器控制。氧气与炽热碳棒(碳棒使用前用氯铂酸按饱和溶液(3.19)处理过)反应，生成COQ。反应生成的co,，用液氮冻结在T:和T,或T,。和丁，内。反应析出的氧气全部转化完毕，热偶管真空指示回升。5.2-3.2产率测量转化完毕，用液氮冷冻冷指CF将生成的CO:转人水银压力计M中测量产率。水银压力计使用前已经标定。测过产率的样品CO:用液氮冷冻转人样品管ST(3.3)中。取下收样管，制样即告结束。依次用5.2.3相同的程序处理全部样品。5.2.4废气处理一批样品全部转化完后，将反应器中残余的BrF:及生成的其他挥发性产物用液氮冷冻转移至冷阱T;中，为了转移完全将反应管底部加热150,C-180"C。解冻后用氢气将转移至冷阱T:中的废气运载到通风橱内的石灰水桶中。BrFs,BrF3等与石灰水反应生成CaF2,CaBr:和氧气等，避免直接排人空气中污染环境。5.2.5同位素质谱分析同位素分析在气体质谱计(4.14)上进行，分析时采用三接收器同时收集<4M+、41M+和46M+离子，加速电压lokV,磁场强度3700T灯丝发射电流。.SmA-l.2mA,通过待测样品与工作标准(或分别与参考样气)的直接比较，由连机计算机直接给出样品相对于工作标准(或参考气)的8.和氏。值，试样分析按编定程序测定6-8组数据，计算平均值并给出测定精度。由于标准样生成的CO:与样品产生的CO:的碳同位素组成完全相同，无需进行8"℃校正。+U含量 Dz/T0184.13一1997很低，在一般情况下可以用S,。值直接代表p0值。6分析结果的表述和计算试样中氧同位素组成以其对标准样品中相应同位素比值的千分差表示，即:8110sA-sr(YOO)=C(`a0/"60)sA/("a0/160)9?一1]X10"··················⋯⋯(1)式中SA表示待测样品侣T表示标准样品。样品相对于国际标准SMOW的8180值按下式计算:8"aOSA-RE+103S"aOSA-SMOWC}0)-·C8`a0ST-SMOW十103)一10"············⋯⋯(2)8110,,-RF+10"式中RE表示质谱测量用参考气。重复性和再现性本方法的重复性和再现性根据GB6379-87规定，通过在硅酸盐氧同位素标准物质GBW04409和GBW0441。的研制中，由六个实验室分别对两个标样各三个试样的三次重复测定结果(每个标样共54个数据)计算，结果如表1:表1本方法对硅酸盐、氧化物矿物及岩石中氧同位素测定的重复性和再现性重复性再现性测定样品项目水平值SrrSRR044098101%o11.110.140.410.150.59044108""0/%a一1.750.150.420.220.62注:表中给出的是95置信概率下8""0(lo)值的绝对差值 DZ/T0184.13一1997附录A(标准的附录)复同位素分析试样制备玻璃和金属真空系统(图1)x,_x:,反应节八一叭」金属阀11;S,-S,一玻璃活塞汀,-T。一冷阱;C,-C:一转换器;CF一冷指;M-U一型压力计;SB-BrF,贮气瓶;ST一样品管;LV一通低真空山H-通高真空附录B(标准的附录)不同矿物及岩石样品褥要的反应温度(实际反应温度)和反应时间h石英500-600C}14中酸性岩浆岩520-600Ch长石490-600花岗片麻岩520^600C{:h::云母480-600变沉积岩等520-600h高岭石480^600I℃基性、超基性岩600^-680L锡石520--600{℃I]磁铁矿580-680::t幻黑钨矿520-600}℃::石榴石等580-680绿柱石等520"-600}℃}14}h附录c(标准的附录)分析质t监测cl分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准DZ0130.2-94执行。有关标准物质的氧同位素数据列于表1。其p0值均以V-SMOW为比照标准。 Dz/T0184门3一1997表1常用氧同位素标准物质标准物质类型VON.NBS-28石英砂9.60GBW-04409石英11.11士0.06GBW-04410石英一1.75士0.08'