DZT0184.21-1997天然水中氧同位素的二氧化碳--水平衡法测定.pdf 9页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 uz/"r0184.1--0184.22-1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五十年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-Os,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基木建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的1993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项El之一，编号’I"C93/SC8-93-50本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.4--88(标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》的规范编写。本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请，1992年5月上报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项目组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、41三夏I寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、匾三一叠、罗修泉，矿床地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪亘A和韩友科等同」二碑UO本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若于共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清国内近20位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/11.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 nz/"r0184.1-0184-22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Dz/T0184.21一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A和附录B都是标准的附录。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部宜昌地质研究所。本标准主要起草人:韩友科。150 中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.21一1997天然水中氧同位素的二氧化碳—水平衡法测定主题内容和适用范围本标准规定了用二氧化碳—水平衡法测定天然水中氧同位素组成的分析方法。本标准适用于各种水体的氧同位素组成的测定。2方法提要在常温(250C)下，水样中的氧与已知同位素组成的标准二氧化碳气体(高纯钢瓶二氧化碳)通过二氧化碳—水交换平衡，用冷冻剂脱水后，用液氮收集二氧化碳气体，用质谱计测定达到平衡后的二氧化碳气体的氧同位素组成，最后计算水样中的8`80.试荆和材料3.1平衡器，特制，其容积经精确标定。3.2缓冲瓶，500mLe3.3标准玻璃磨口014mm,3.4去离子水。3.5汽油。3.6无水乙醇，分析纯。3.7注射器，5mL,3.8样品管。3.9变色硅胶。3.10国际标准水样，SLAP,GISP和V-SMOW,3.11Y作标准GBW(E)-070016(QYTB-1),GBW(E)-070017(QYTB-2),3.12液氮。3.13冷冻剂，由3.6和3.12配制，沸点一780C.3.14钢瓶高纯二氧化碳。3.152号真空油脂。4仪器设备与装里J月闷..干燥器。月门﹃‘恒温电热干燥箱。月勺﹃d机械真空泵月月﹃﹃中真空计，D-2B型。月仁﹃﹂油扩散泵。月产口卜U可调变压器。盛7q1火花探漏仪。中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01一15实施 Dz/T0184.21一19974.8恒温振荡水浴。4.9真空压力表4.10气体质谱计，测量精度好于。.059,4.11玻璃实验装置(系统)一套，示意如图(见附录A).4门2吹风机。分析步骤5.1准备工作5.1.1样品的预处理5.1.1.1对于高盐度水样，采用微量水样真空燕馏法分离盐份。5.1.1.2对于含有油性的水样，先用滤纸滤去油污。5.1.2平衡器、注射器及样品管的清洗平衡器、注射器及样品收集管用去离子水(3.4)和无水乙醇(3.6)清洗，烘干，放存在干燥器(4.1)中备用。5.1.3玻璃真空系统的准备试样制备装置玻璃真空系统(见附录A)的接头及活塞磨口部分的油脂应预先用汽油(3.5)和无水乙醇(3.6)清洗干净，用吹风机(4.12)吹干后，重新涂以真空油脂(3.15)并使其密封良好，塞芯转动自女口。启动机械真空泵(4.3)，检查系统有无漏气，当中真空计(4.4)指示达到低真空后，启动油扩散泵(4.5)，对整个系统进行抽空试验，系统剩余气体压强达到4X10-"Pa以下真空即符合要求，可以开始分析样品5.2试验分析步骤5.2.1取样及平衡交换用SmL的标准注射器(3.7)吸取水样，注人平衡器(3.1)中，一次装4-5个样品，并立即将装有水样的平衡器分别接人真空系统。全系统抽真空4-5min，当真空度达到4X10-"Pa后，关闭活塞V。打开平衡器所有活塞(V,，......)随即关上，打开活塞V:抽真空，如此反复2-3次。打开平衡器，直接对试样水抽真空，真空度达到4X10-"Pa后，关闭活塞V3。将高纯钢瓶二氧化碳(3.14)扩散到缓冲瓶(3.2),压力表头(4.9)指示稍低于10"kPa，关闭高纯二氧化碳钢瓶阀门，关闭活塞V=V,。打开活塞Vs,V5,V,将co:气体放人平衡器，用活塞V;控制进气量，气压达到53kPa时停止充气。关闭活塞V;和平衡器上的活塞。取下平衡器，放人恒温震荡水浴(4.8)，在25C下恒温震荡反应3h(对高盐度水试样采用高温平衡法)。5.2.2二氧化碳试样的提取从恒温槽中取出已达到平衡的水样平衡器，接入真空系统的标准磨口(s)上，标准接口(3.3)7上接一个大样品管，将系统抽真空至4X10-"Pa，关闭所有活塞。给接在标准口上的样品管套上液氮(3.12),打开活塞V;和平衡器上的活塞，平衡后的二氧化碳扩散到大样品管中，约两分钟后，关闭活塞V‘和平衡器上的活塞。用一78C的冷液(3.13)瓶代替套在大样品管(7)上的液氮，并将液氮瓶套在冷阱6上打开活塞V,约3min，随即关上。冷阱6改套一78℃的冷液(3.13)，打开活塞V,，通向接在标准接口(10)上的收样管(3.8)，用液氮(3.12)套在收样管上吸收。约2min后，关闭样品管上活塞犷取下送质谱分析。5.3同位素质谱分析同位素分析在气体质谱计(4.10)上进行，分析时采用三接收器同时收集质量数44,45和46的离子，通过双路进样、待测试样(或工作标准)与参考标准的直接比较，由连机计算机直接给出试样(或工作标准)相对于参考标准的戈:和氏。值，并经校准到试样相对于国际标准物质V-SMOW的8""O值试样分析按编定程序由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量的数据，计算平均值并给 Dz/T0184.21一1997出标准偏差。6分析结果的表述和计算分析结果的表述氧同位素组成以其对标准样品中相应同位素比值的千分差表示，即:a""OSA-ST(%o)一:0(180/1)6黯一:]X10"(1)并最后换算到占a，18OSA-SMDW式中SA—代表样品乃T—代表标准。6.2分析结果的计算因样品(SA)和工作标准(ST)均与同一种高纯钢瓶二氧化碳交换氧同位素，且‘10含量很低，所以可以用8<6值代表5180进行计算。6.3氧同位素的校正计算根据物质平衡前后体系中总的氧原子数不变的原理，可由下式计算平衡前水样(原始水)的氧同位素组成:8;一a1p8}1+10"(1一1)一生-La,(2)a.NaP式中:炙、司分别—平衡前后c0:的8`80值。民、叉分别—平衡前后H,O的8180值a—分馏系数XwP一X}X}=2Vco,pco,/RTXw=V=,oDm,o/MH,O其中:VH,。一水的体积(mL);DH。一水的密度;MH,o一水的摩尔质量;Pco,,Vco,,T分别一充人co:的气压(Pa)、体积(mL)和开氏温度;R-摩尔气体常数，数值为8.314510)/(mol"K),以相对于V-SMOW的also值表示的最后计算公式为;3w,SA)-(SMDW)(/00，一aiw