DZT0184.8-199740Ar-39Ar同位素地质年龄及氩同位素比值测定.pdf 12页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 uz/"r0184.1--0184.22-1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五十年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-Os,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基木建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的1993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项El之一，编号’I"C93/SC8-93-50本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.4--88(标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》的规范编写。本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请，1992年5月上报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项目组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、41三夏I寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、匾三一叠、罗修泉，矿床地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪亘A和韩友科等同」二碑UO本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若于共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清国内近20位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/11.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 Dz/T0184.1-0184,22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Dz/T0184.8一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A是标准的附录。本标准的附录B是提示的附录。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部地质研究所。本标准主要起草人:!wi国^ 中华人民共和国地质矿产行业标准nZ/T01848一19974"Ar-39Ar同位素地质年龄及氨同位素比值测定主题内容和适用范围本标准规定了"oAr-asAr同位素地质年龄及氢同位素比值的测定方法。本标准适用于全岩、单矿物的"oAr-asAr同位素年龄及氮同位素比值的测定。2方法原理岩石和矿物中的钾("0K)经‘俘获衰变生成稳定同位素"Ar。用快中子照射试样，使试样中的39K发生核反应生成"Ar，通过对反应堆照射过的试样中"oAr/"Ar比值的测定即可计算含钾试样的年龄3方法提要岩石或矿物样品经反应堆快中子照射，其中的“"K经3"K(n,p)3"Ar反应生成3"Ar。照射过的样品在超高真空的析氢系统中进行全熔融或阶段升温熔样，用海绵钦净化样品释放的气体。用质谱计静态测定样品氢的同位素比值。用阶段升温各温度阶段获得的年龄及"Ar量，绘制年龄图谱，用加权法计算出坪年龄。用约克(York,1969)方程拟合等时线，计算出"oAr/"Ar的初始比值及等时线年龄。试荆和材料4.1氟化钙，校正用参考物质，固体晶粒，光谱纯4.2硫酸钾，校正用参考物质，优质纯。4.3丙酮，分析纯4.4工作标准，ZBH-25,K=7.5990x:"oAr=1.817X10-"mot/g;当采用},=0.581x10-11/年，AP=4.962X10-"0/年，"0K/K=1.167X10-"(原子比)时，K-Ar稀释法年龄为133.2Mao4.5铝箔。4.6锅皮，厚。·5mmo4.了石英管，外径略小于熔样用钥增锅的内径。4.8液氮。4.9液氮一丙酮混合冷液，一78"C，由4.3与4.8配制。仪器设备川气体分析质谱计，分析精度好于0.005，真空度可达10-7Pa，满足静态分析对真空的要求。52分析天平。5.3手套箱5.4铅砖，铅罐。556铅围裙，铅眼镜，橡皮手套Y剂量仪。57污物桶。中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01一15实施 Dz/T0184.8一19975.8氢提取系统，与质谱计联机使用。5.949-2反应堆，中国科学院原子能研究所设备，固定孔道供开放研究使用。6分析步骤6门样品及予处理采集新鲜未蚀变的岩石样品，经清洁处理及破碎，挑选。.25mm^-0.5mm粒级的含钾岩石或单矿物作为试样。6.2试样包装将试样用铝箔(4-5)包成圆柱形小包(长小于6mm，直径小于5mm)，用分析天平(5-2)称重。将样品包依次装入铝箔筒中，并记录样品包的长度。每支铝箔筒中至少装一包标样(4-4)。再将装有样品包的数十支铝箔筒竖直地装人高35mm，直径小于3饰m的玻璃瓶中，并将玻璃瓶密封。6.3样品照射装有样品的玻璃瓶外面包一层厚。.5mm的锡皮(用以屏蔽热中子)，并将其装人特制的铝罐中。样品在49-2反应堆(5-9)B5孔边照射。照射过程中铝罐每分钟旋转两次，以减少照射样品的中子通量的横向变化，快中子总通量大于1.0X10"n/cm".样品照射后经“冷却”约3个月，装样品的玻璃瓶外表面剂量小于(8X10-库仑每千克秒)，即可进行下一步分装。6-4样品分装经照射的样品由反应堆取回后，在手套箱中打破玻璃瓶，拆掉铝箱筒，将样品包装入析氢系统的玻璃管(俗称‘圣诞树’)中，并将其接人析氢系统。全部操作中，工作人员必须穿工作服，带防护铅眼镜、铅围裙、橡皮手套(5.5),6.5熔样及样品气体的净化6.5.1析氨系统的真空及热本底用电子轰击炉熔融试样，海绵钦净化样品释放出的气体。系统的真空度应达到10-"Pa,l400℃的热本底"0Ar为10-"mol数量级，"Ar为10-"smol数量级。6.5.2钙盐的熔样及净化由于被分析样品中的钙在快中子照射时亦会诱发产生氢同位素，将干扰40Ar-"Ar年龄侧定结果，因此必须进行校正。方法是用高纯氟化钙(4-1)与样品一起照射和分析，测定由钙经照射产生的氨同位素组成。照射过的光谱纯氟化钙(4-1)约100mg，由‘圣诞树’投人电子轰击炉的钥柑涡内的石英管中，升温至1200"C，样品释放的气体经800℃海绵钦净化20min-30min，海绵钦降温至400℃净化l0min。净化后的气体被用液氮(4-8)冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定钙干扰同位素因子。6.5.3钾盐的熔样及净化由于样品中的钾在慢中子照射时会诱发产生氢同位素，将干扰"0Ar-"AR年龄测定结果，因此也须进行校正。方法是采用高纯硫酸钾(4.2)与样品一起照射和分析，以测定由钾产生的氨同位素组成。被照射过的硫酸钾(4.2)100mg，由‘圣诞树’投人铝塔祸内的石英管中，升温至1200"C熔融，在炉子与海绵钦之间的弯管用丙酮一液氮冷冻剂(-80"C)(4.9)冷却，使硫、硫化氢等杂质气体被冷冻在弯管内，钾盐样品释放的氢气经过弯管再经800℃海绵钦净化20min-30min，海绵钦降温至400℃再净化1Omin样气被液氮冷冻的活性炭吸收，用质谱计测定干扰元素钾的校正因子。6.5.4待测样品的全熔及净化样品由‘圣诞树’投入钥柑竭中，升温至14000C熔融，样品释放的气体经800"C海绵钦净化20min-30min，海绵钦降温至400℃再纯化1Omin，净化过的样品气体被用液氮冷冻的活性炭吸收，用于测定样品的全熔年龄。若样品为标样，用于测定照射参数J值。6.5.5待测样品的阶段升温测定 Dz/T0184.8一1997阶段升温测定的前处理过程与全熔法测定相同，但阶段升温测定的样品用量为全熔融的3-5倍。阶段升温之前，将样品加热至100℃去气。阶段升温分为6-10个温度段，在每一个温度阶段，温度至少保持30min，当达到阶段温度时，样品气体用800℃海绵钦净化10min-V20min，再将海绵钦降温至400℃净化lOmin，用液氮冷冻的活性炭吸收样品气体，用于质谱测定样品在该温度下的表面年龄。低温阶段，或气量较大的阶段实验后要给管道加热去气，待管道冷却至常温后再进行下一阶段的实验。当阶段温度较高时，样品中杂质气体渐少，前一阶段实验结束后，析19系统的管道可不加热，抽气20min-30min,即可进行下一阶段的实验。6.5.6杂质气体的低温分离对于含钾量低于。.5%的样品，在全熔融或阶段升温过程中，可用液氮一丙酮冷液(4-9)冷冻在炉子与海绵钦之间的弯管，将样品中的氯、氯化氢等杂质气体冷冻在弯管中，样品中的氨通过弯管，再经海绵钦净化。6.5了氢同位素的质谱静态分析质谱计真空度达到10-"Pa数量级后，关闭离子泵阀门，使质谱计处于“静态”，打开进样阀进样，并同时开始计时。根据离子流强度选用发射电流40pA^2001.A。仪器的加速电压为4kV，质量岐视校正数近似Q=1。分析时，采用计算机自动控制峰跳扫描。峰跳质量数序列为:40,39.5,39,38.5,38,37.5,37,36.5,36,35.5,36,36.5。每个试样测定5-8组数据。7分析结果的计算与表述了.，氨同位素离子流随时间线性变化的校正样品进样阀门打开时开始计时，氢同位素离子流随时间呈线性变化(衰减)。对测定的5-8组"0Ar,39Ar,3Ar,37Ar."Ar离子流与其对应的时间，分别用最小二乘法求得离子流随时间变化的截距，即t=0时的氢同位素的离子流测定值，分别为:40Arm、"Arm、".Arm、a7Arm和”6Arm，其测定值的相对误差分别为:士Er(40)Yo、士Er(39)Yo、士Er(38)0o、士Er(37)%、士Er(36)肠。7.237Ar的衰变校正37Ar是放射性同位素，其半衰期为35.1天。经校正后的s7Ar在反应堆中生成的原子数用“7Ar。表不:"Aro="Arm·e"·xt2·(1-e-=z)-4.................................(1)式中:A—衰变常数，数值为1.37X10-"/min;37Arm—质谱测定值;t2—样品在反应堆中的照射时间;r,—从样品停止照射到进入质谱计的时间间隔。7.3钙干扰同位素校正因子及其误差由经照射的光谱纯氟化钙进行质谱分析，得到氢同位素,0Ar.,"Ar.,"Aro(经校正)及"Arm，其相对误差分别为士Er(40)%、士Er(39)%,1Er(竺37)%、士Er(36)0o。钙干扰同位素校正因子.:_36Ar，一‘"Arm/C一场C"a=二二-------一e飞r=一"Ar1_ArmC,=‘丁1一衬}七a引八rl"Ar.其中C,=295.5，为空气A的"0Ar/"Ar比值。角码Ca代表由钙诱发的氢同位素Rc.%表示钙诱发的("Ar)c。占"Arm的百分数，士Er(C2)YO、士Er(C,)%分别代表C:与C;的相对误差: nz/T0184.8一1997一Rc.=(a"Arm一‘0Ar./295.5)/"Arm100-尺、Er(C2)一{〔群·Er(36)]a+[Er(37)]a+[·Er(40)]a(5)尺Er(C,)二{[Er(39)]z+[Er(37)]z}11/21···························⋯⋯(6)7.4钾千扰同位素校正因子及其误差由经照射的硫酸钾样品提取的气体进行质谱分析，得到氢同位素,oAr.,"oAr。及”"Arm，它们的相对误差分别为士Er(40)oo、士Er(39)0a、士Er(36)%.C,=295.5。钾干扰同位素校正因子:。4oAr、="0Arm-二.a"Arm...............................⋯⋯(7)、:,"Ar"几"Arm其中角码K代表由钾诱发的氨同位素。RK%表示钾诱发的("0Ar)g占总"oAr。的百分数，士Er(C3)写表示C3的相对误差:RK-100X(40Arm-C,.a"Ar.)/"0Arm............⋯⋯。..⋯，····一(8)100-RKEr(C)一士{。鄂"Er(40)]"+[Er(39)]z+[RK·E·r(36)」]2a,laiz>······⋯⋯(9)7.540Ar/"oAr比值及其误差样品气体的Ar同位素分析得到氢同位素的测定值:"Arm、"Arm、"Aro(经校正),a"Ar.，其相对误差分别为士Er(40)oa、士Er(39)%、士Er(37)oo、士Er(36)oo.令:A=40Ar./"Arm;R今3右AArmD="0Ar0/oAr.;C=2"A95r.m/5干扰同位素校正因子分别为C3,C,C,，则:_""Ar"A-C,·B+C·C·D-C+C.,·C·DF=一a"Ar=1-“C。·D。(10)Er(A)=士{[Er(40)]3+仁Er(39)]z}a..)Er(B)=士{[Er(36)]"+仁Er(39)]z}a"3Er(D)二士{[Er(37)]3+[Er(39)]3)a/23A3[Er(A)]"+CB3[Er(B)]z·(C,A-C,C,B+C,C3)3·D3[Er(D)]z"a/23Er(F)一士........................................................................"0Ar.表示经校正后的样品中由40K衰变生成的放射成因氢;F的相对误差以士Er(F)写示之。了.6照射参数了值的计算及其随位置变化的校正照射过的标准样品气体的质谱分析得到测定值:,0Ar.、asAr.、37Ar0(经校正).""Arm，其相对误差分别为士Er(40)环、士Er(39)环、士Er(37)%及士Er(36)%。根据公式(10)计算:照射参数J值为:J一{缤-1.........................·..·...........·..··⋯⋯(12)户式中:t，为标准样品的年龄,A-5.543X10-"/年。I值测定的相对误差以士Er(J)%表示，即Er(J)=Er(F)，按(11)式计算J值随样品在反应堆中的位置变化，对于同一横向位置(装有样品包的一支铝箔筒占有一个横向位置),J值随纵向距离(高度)近似呈线性变化。每支铝箔筒中至少有一包标准样品，设标样样品包距铝箔筒的底的距离为l，实验测定的照射参数为J，同一筒中距底l的待测样品，其照射参数为:J=J,+b(l-l)······································⋯⋯(13)b为J值的纵向变化率，由实验测定得出，不同横向位置的J值近似相等。对待测样品采用对位置校正过的.7值，J值的相对误差不大于士200，取其值为Er(21)‘刀(一2)J最佳截距A("Ar/"Ar的初始值) Dz/T0184.8一1997A=Y-夕X(22)截距A的误差a.:a,一(瞥)ft/z,···········..·.....................⋯⋯(23)平均加权偏差平方MSWD:MSWD=高········，，，，···············，···，·······一(24)等时年龄tt一专ln(1+J·，)·································⋯⋯(25)等时年龄的相对误差士Er,%:Jz·夕，·([Er(口)1"+CEr(J)Il})“‘，)Er,(26)t12·Zz·(1十刀·J)z8精密度和不确定度8门精密度当40Ar,"Ar的量大于10-0mol时，本方法的单次测定精密度好于士i%.当3sAr,"Ar,"Ar的量为10-"}^10-"mol范围时，本方法的单次测定精密度好于士5肠。当"Ar,"Ar的量小于10-"mol时，本方法的单次测定精密度好于士50%8.2年龄测定的不确定度本方法对年龄在101M.-10"Ma的样品测试，其年龄结果在95写置信水平下的不确定度小于试样年龄的士5%。 DZ/T0184.8一1997附录A(标准的附录)分析质.监测A1分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准DZ0130.2-94执行。有关标准物质的K,Ar含量和年龄数据列于表1。这些标准物质用于检查整个分析流程，氢同位素比值的监测采用光谱纯氨(大气氢)作标准。表1K-Ar同位素地质年龄测定常用标准物质标准物质类型K(10-")Ar00Ar/0Ar年龄(Ma)ZBH-25黑云母7.5991.8157X10-"(mol/g)133.2GBW04418角囚石0.729109.06X10-s(CCSTP/g)2060士0.005士0.44X10-s(CCSTP/g)士6光谱纯氢295.5附录B(提示的附录)争卜充说明B1对于含钾量低的样品(如陨石、石英、9石及海相玄武岩等)，由于cl经慢中子照射产生的“scl和MCI对4"Ar-asAr年龄测定不容忽视的干扰，因此在测定低钾样品时，还应对Cl诱发产物的干扰进行校正，具体作法是通过同时照射KCI，求出诱发产物ucl与“acl的比值，再对Ar同位素的测定比值进行校正。不过对大多数样品的测定这种影响可以忽略不计(王松山，地质科学，1992，第4期)。'