DZT0184.20-1997水和不含氧矿物包裹体水中氧同位素组成的五氟化溴法测定.pdf 10页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 uz/"r0184.1--0184.22-1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五十年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-Os,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基木建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的1993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项El之一，编号’I"C93/SC8-93-50本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.4--88(标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》的规范编写。本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请，1992年5月上报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项目组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、41三夏I寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、匾三一叠、罗修泉，矿床地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪亘A和韩友科等同」二碑UO本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若于共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清国内近20位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/11.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 nz/"r0184.1-0184-22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Dz/T0184.20一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的口本标准的附录A和附录B都是标准的附录本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部宜昌地质研究所。本标准主要起草人:庄龙池 中华人民共和国地质矿产行业标准nz/"r0184.20一1997水和不含氧矿物包裹体水中氧同位素组成的五氟化澳法测定主题内容和适用范围本标准规定了用五氟化澳法测定水和不含氧矿物包裹体水中氧同位素的分析方法。本标准适用于水、萤石、硫化物矿物(闪锌矿、方铅矿等)包裹体水氧同位素组成的测定2方法提要水和不含氧矿物包裹体中水试样在真空中于300"C下与纯五氟化澳进行恒温反应生成氧气，用冷冻法分离生成的BrF3,HF等杂质组份，收集纯净的氧气，于700"C在铂催化剂的作用下与石墨进行恒温反应，冷冻收集生成的二氧化碳气体，进行质谱同位素分析。3试剂和材料3门去离子水。3.2盐酸，分析纯，(1+1),3.3玻璃气体收样管，自制。3.4汽油。3.5真空油脂。3.6五氟化嗅(BrF3)，化学纯。3.了液氮3.8无水乙醇，分析纯3.9混合冷冻剂，由3.7和3.8配制，现配现用3.10石墨棒，光谱纯，用前用氯铂酸按饱和溶液(3.19)处理过。3.11国际标准物质SLAP,GISP和V-SMOW标准水样。3.12=作标准物质GBW(E)-070016,GBW(E)-070017(水样)3.13水样进样器。3.14金属(不锈钢)二通阀门(标准螺丝接n)3.15聚四氟乙烯垫圈。3门6钢瓶氮气或氢气.3.17石英样品管。3.1895料玻璃管。3.19氯铂酸钱饱和溶液。3.20石灰水(桶装)。中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01一15实施 DZ/T0184.20一19974仪器设备与装t4.1干燥器。4.2镍反应器。4.3恒温电热干燥箱。4.4机械真空泵，极限真空10-"Pa,4.5油扩散泵，极限真空10-"Pa.4.6五氟化溟储存罐。4了管式电炉，自制。4.8电热丝带，自绕在真空系统金属管道上。4.9架盘天平4.10微量水进样器，10pL,4.11稳压电源,SkVA,4.12调压器,3kVA,2个;1kVA8个。4.13热偶真空计。4.14电离真空计。4.15分析天平。4.16气体质谱计，测量精度好于。.00500,4.17试样制备的金属一玻璃真空系统，见附录A(示意图)。4.18标准筛。4.19电热吹风机。分析步骤5.1准备工作5.1.1水样(及水标样)的准备5.1.1门毛细管的准备分别用自来水和去离子水(3-1)清洗95料玻璃管(3.18)，最后用无水乙醇(3-8)清洗，吹干，在氧气一汽油(或煤气)火焰上拉成毛细管，毛细管的长度一般约60mm，其一端用火焰封死5.1门2水标样的称重用分析天平(4.15)称重检查水标样的重量是否与标样封装前的重量相符，以确定该水标样是否发生同位素分馏及能否使用。5.1.1.3取样与封装在取水样和打开水标样之前，将水样充分摇匀，等数分钟后，开启容器，用水进样器(4.10)吸取6vL-8t}L水样注人准备好的毛细管中，仔细检查，当毛细管待封的一端不存在水珠时，用小火将其封死。5.1.2不含氧矿物包裹体的处理对于纯净的不含氧矿物包裹体样品(粒径为。25mm--0.5mm)，以去离子水(3.1)洗净，于1050C烘箱(4.3)内烘干48h，取出放在干燥器(4.1)中待用。5.1.3五氟化滨的纯化购买的钢瓶五氟化滨(3.6)纯度不高，含有相当数量的CF4,SiF、和SFs、必须经反复纯化后方能使用，方法是将五氟化滨储存罐(4.6)连接到制样系统(4.17,附录A)金属管道上，将系统中供实验用的五氟化澳纯化镍管用机械真空泵(4.4)和油扩散泵(4.5)抽真空后，用干冰一乙醇混合冷冻剂(3.9)冷冻，隔离抽空后，打开五氟化浪储存罐(4.6)阀门，五氟化澳蒸汽自动扩散冷冻人纯化镍管中，然后关闭储存瓶阀门，从系统中撒离五氟化澳储存瓶(并放置于安全场所)，冷冻人纯化镍管中的五氟化浪，在冷冻条件 Dz/T0184.20一1997下先抽低真空，再抽高真空，在真空系统中，经解冻、冷冻、转移，抽真空多次纯化，直至真空度达到10-aPa，储存备用。5.1.4玻璃样品管的清洗气体收样管(3.3)的标准磨口及活塞部分的油脂在使用2个月左右后，应预先用汽油(3.4)和无水乙醇(3.8)清洗干净，烘干后，重新涂以真空油脂(3.5)，并使其密封良好，没有气纹，塞芯转动自如。5.1.5真空系统的准备根据实际情况，依次用汽油(3.4)和无水乙醇(3.8)清洗制样系统(4.17，附录A)的玻璃真空系统玻璃活塞上的真空油脂，并重新涂以新的真空油脂(3.5)，确保活塞密封良好，塞芯转动自如。检查金属系统(见附录A)阀门(3.1)及垫圈(3.15)的真空保存性，如发现密封不好，即应更换阀门或垫圈。对整个系统进行抽空试验，系统剩余气体压强达到10-"Pa，即符合要求，可以开始分析样品5.，.6装样5.1.6门水样装样将金属系统中镍金属主管道和反应管在真空条件下充人约。.1MPa的氮(或氢)气(3.16)。然后将装有4pL-8阿一水样的毛细管装人绕有加热带(4.8)的水进样器(5.10)，接人真空系统，立即抽真空。用管式电炉(4.7)加热镍反应管至300"C，真空去气lh，并用电热丝带(4.8)将整个金属主管道加热至100℃去气，抽真空达到4X10-"Pa.5.1.6.2矿物包裹体的装样将金属系统中镍金属主管道和反应管在真空条件下充人约。.1MPa的氮(或氨)气(3.16)。按矿物包裹体含水资料，称取相当于含水4pL-Sl.L的试样重量(无含水资料的情况下，一般取萤石20g一40g;闪锌矿、方铅矿30g-50g)，装人石英样品管中，接人真空系统，接通真空系统抽气。5.2试样分析步骤5.2.1水样分析给镍反应管套上液氮(3.7)，打开纯化镍管之金属阀门，往反应管中冻人纯化好的五氟化嗅，依次抽低真空和高真空，当真空度达到2X10-3Pa后，关闭反应管上的阀门，转动水进样器活塞，扭断水样毛细管，5min内试样水即被完全冻人反应管。撤离反应管的液氮杯，用管式电炉(4.7)将反应管加热至300"C，使水与五氟化滨反应20分钟。反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应器迅速降至室温。然后用液氮冷冻反应器这时五氟化滨及其他反应产物均呈固态形式存在，而氧气仍呈气态。待真空抽至2X10-"Pa，打开阀门Vii将氧气从其他反应产物中分离出来。氧气连续通过T2,T3两个液氮冷阱进入二氧化碳转化系统。转化炉温度为700"C，由可控硅控制。氧气与炽热碳棒(使用前用氯铂酸按饱和溶液(3.19)处理过)反应，生成CO。反应生成的COQ，用液氮冻结在T:和T，或Tio和T=内。反应析出的氧气全部转化完毕，热偶管真空指示回升。5.2.2矿物包裹体水的分析低温(根据包裹体测温资料确定温度，如无测温资料，一般用110C)加热样品管去气，以去除吸附水及次生包裹体水，真空度达到2X10-"Pa.关上反应管R2-R5的金属阀门，在R反应管上套上液氮(3.7)，将石英样品管加热至300℃一400"C萤石400"C;闪锌矿、方铅矿320"C)使包裹体爆裂释放出所含水分并与五氟化澳反应，爆裂时间为30mina爆裂出来的矿物包裹体水被液氮冻人反应管中，撤下反应管的液氮，换套上温度为一70C的混合冷液(3.9)，抽低真空和高真空，当真空达到2X10-"Pa后，关闭抽气阀门(V,)，打开镍纯化管的阀门(Va)，往反应管中冻人纯化后的五氟化澳，撤去反应管的混合冷液杯，用管式电炉(4.7)将反应管加热至300"C，使水与五氟化澳反应20mina反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应器迅速降至室温。然后用液氮冷冻反应器这时五氟化澳及其他反应产物均呈固态形式存在，而氧气仍呈气态。待系统真空抽至2X10-"Pa，打开阀门V=将氧气从 nz/"r0184.20一1997其他反应产物中分离出来。氧气连续通过T2,T。两个液氮冷阱进人二氧化碳转化系统。转化炉温度为700C，由可控硅控制。氧气与炽热碳棒(碳棒使用前用氯铂酸按饱和溶液(3.19)处理过)反应，生成二氧化碳。反应生成的二氧化碳，用液氮冻结在T:和T，或Tio和Ti,内。反应析出的氧气全部转化完毕，热偶管真空指示回升。5.2.3产率测量转化完毕，借冷指CF将生成的二氧化碳转人水银压力计M中测量产率。水银压力计使用前已经标定。测过产率的样品二氧化碳用液氮转人样品管ST(3.3)中。取下收样管，送质谱同位素分析。以5.2.2-5.2.3的相同程序将装于R2-R。中的所有样品逐个进行分析。5.2.4废气处理一批样品全部转化完后，将反应器中残余的五氟化澳及生成的其他挥发性产物用液氮冷冻转移至冷阱T中，为了转移完全将反应器底部加热150"C-180"C。解冻后用氢气将转移至冷阱T,中的废气运载到通风橱内的石灰水捅(3.20)中。BrF,,BrF3等与石灰水反应生成CaF,,CaBr2和氧气等，避免直接排人空气中污染环境。5.2.5同位素质谱分析同位素分析在气体质谱计(4.14)上进行，分析时采用三接收器同时收集质量数为44,45和46的离子，加速电压1OkV,磁场强度3700T，灯丝发射电流0.8mA-1.2mA。通过待测样品与工作标准(或分别与参考气)的直接比较，由连机计算机直接给出样品相对于工作标准(或参考气)的845和846值，试样分析按编定程序测定6-8组数据，计算平均值并给出测定精度由于标准与样品的碳同位素组成完全相同，无需进行8"℃校正。=0含量很低，在一般情况下可以用846值直接代表8"O值。6分析结果的表述和计算试样中氧同位素组成以其对标准样品中相应同位素比值的千分差表示，即:8"809A-ST输)=[("a0/"0)sA/("a0/"0)s丁一1]x10"··················⋯⋯(1)式中:SA—表示待测样品;ST—表示标准样品样品相对于国际标准SMOW的8"80值按下式计算:8"a01A-RE+10"8"OIAsmowl%a1=-石寿布-----了下不花.(8110--s.ow+10")一10"········.·⋯⋯(2)口}}ST-RErt1V精密度和准确度本方法对水中氧同位素测定的精密度好于士。.2，重复样分析结果的相对双差小于士0.5%o，其准确度由标准物质的测定结果间接给出，一般好于士0.2蝙。对矿物包裹体水的测定精密度为士l%oo DZ/T0184.20一1997附录A(标准的附录)氧同位素分析制样装置(真空系统)图Hv阮半sT,C,T,T,uC,T=R,一凡一反应器;V,-V。一金属阀门;S,-S,i-玻璃活塞汀^-T，一冷阱;C,-C:一转换器;CF一冷指;MU一形压力计;SB-BrF贮存器;ST一样品管;LV一通低真空;HV一通高真空;W,-微量水进样器iW一石英样品管附录B(标准的附录)分析质t监测B1分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准DZ0130.2-94执行。常用有关标准物质的同位素数据列于表BI。其SD和Sn0均以国际标准物质V-SMOW为比照标准。表B1常用氢、氧同位素标准水样的数据标准物质类型SD/%also/%0V-SMOW水一0.20SLAP(^-V-SMOW)水一428一55-5GISP(-V-SMOW)水一189.7一24.79GBW-04401水一0.4士1.00.32士0.19GBW-04402水一64.8士1.1一8.79士0.14GBW-04403水一189.1土1.1一24.52士0.20飞48 nz/T0184.20一1997表BI(完)标准物质类型SD/%apo/yGBW-04404水一428.3士1.2一55.16士0.24GBW(E)-070016水一4.8士0.9一0.90士0.04GBW(E)-070017水一157.6士0.6一19.74士0.14注V-SMOW为以大洋海水为主配制的国际通用标准，其SD和8"a0被定义为零，该标准水的D/H比的绝对值为(155.76士0.05)X10-Yso/"s0比的绝对值为(2005.20士0.45)X10-149'