DZT0184.22-1997硅同位素组成的测定.pdf 10页

'Ics17.060备案号:505-1997uz中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.1一0184.22-1997同位素地质样品分析方法1997一07一0，发布1998一01一15实施中华人民共和国地质矿产部发布 Dz/T0184.1一0184.22---1997序言同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有了很大的提高我国于五于年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-Ar,U-Pb,Rb-Sr,Sm-Nd,"C铀系等年代学方法和C,H,0,S,Si等稳定同位素分析方法，并开展了包括Re-Os,Lu-Hf,La-Ce、裂变径迹、电子自旋共振(ESR)等年代学和B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据。然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理等方面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基木建设，也是一项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1992)267号文下达的‘又993年地质矿产行业制定、修订标准项目计划’的项El之一，编号’I"C93/SC8-93-5.本标准按国家标准GB1.1-93(标准化工作导则标准编写的基本规定》,GB1.4-88(标准化工作导则化学分析方法标准编写规定》和GB6379-86(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性少的规范编写本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于1992年3月提出书面立项申请，1992年5月上报项目设计书(项目任务书)，地质矿产部于1992年12月正式批准下达，1993年元月开始执行。除项目组成员外，应邀参加起草的单位和研究测试人员还有:地矿部海洋地质研究所的业渝光、匾}}a一、寇亚平、刁少波、和杰、王雪娥，天津地质矿产研究所的李惠民，地质研究所的张宗清、障一鹰{.罗修泉，矿咪地质研究所的白瑞梅、万德芳、李延河，宜昌地质矿研究所的李华芹、朱家平、庄龙池、匪亘A和韩友科等同志本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计21项对于同位素地质样品分析中若下共同问题的说明和要求，以《总则及一般规定》单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照《标准化工作导则》的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照《标准化工作导则》的要求统一编写了《讨论稿》，再返回起草人进行讨论和修改;然后由项目组修编为《征求意见稿》，《征求意见稿》送清国内近2。位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成《送审稿》，《送审稿》报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等21位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按GB/T1.1-1993的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的《报批稿》应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补充 nz/"r0184.1-0184-22-1997编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以GB1.1-87为依据，与新版GB1.1-93的要求有较大的差别，尚需作较大修改。因此，建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础上经过修改，再上报国家技术监督局作为国家标准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近20位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等21位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准《送审稿》进行评审，提出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难免，诚挚地欢迎批评指正。 Uz/T0184.22一1997前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A和附录B都是标准的附录。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部矿床地质研究所。本标准主要起草人:丁梯平、万德芳。 中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T0184.22一1997硅同位素组成的测定主题内容和适用范围本标准规定了硅同位素的分析方法。本标准适用于各种含硅物质的硅同位素测定。2方法提要将各类含硅样品与BrF:试剂在真空状态下加热反应，转化为SiF,，生成的SiF‘经纯化后在气体同位素质谱计上进行同位素测定。3试荆和材料3.1五氟化澳(BrF,)，化学试剂3.2去离子水。3.3盐酸伽1.19g/mL)，分析纯3.4盐酸，分析纯，1+1，由3.3与3.2配制。3.5氢氧化钠，分析纯，固体试剂。3.6过氧化钠，分析纯，固体试剂。37动物胶。3.8盐酸，"(HCI)一100，由3.3与3.2配制。3.9丙酮，分析纯。3.10无水乙醇，分析纯。3.11干冰。3.12液氮。3.13乙醇一液氮冷液，由3.10与3.12配制。3.14干冰一丙酮冷液，由3.11与3.9配制。3.15钢瓶氨气3.16无砷金属锌，分析纯。3.17石灰水(桶装)。3.18聚四氟乙烯垫圈。3.19whiny真空金属球IA.3.20纯镍管3.21紫铜管3.22加热带。3.23NBS-2s，石英砂，国际标准物质。中华人民共和国地质矿产部1997-07-01批准1998一01门5实施157 Dz/T0184.22一19974仪器设备4.1玛瑙研钵。4.2石墨柑祸。4.3水浴。4.4铂金柑A4.5马弗炉。4.6真空机械泵4.了真空烘箱。4.8分析天平。4.9分子泵。4.10冷却水装置。4.11小水浴杯4.12加热炉。4.13气体质谱计，分析精度好于。.00500,4.14电离真空计。4.15热偶真空计4.16数字直读温度计4.17可调变压器。4.18电炉。4.19试样制备袭置。(见附录A)分析步骤5.1样品处理5.1.1对于纯度较高的二氧化硅和硅酸盐样品，若其中不含硫、碳、棚等杂质，则直接氟化。分析前用玛瑙研钵(4.1)将样品研磨至200目(<0.074mm)o5.1.2对含5,C,B等元素杂质大于百分之一的样品必须先进行化学处理才能氟化.5.1.2.1若样品中含碳酸盐杂质，则用盐酸(3.4)溶解去除杂质;对于含闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿等可溶于酸的硫化物样品也用同样方法处理。5.1.2.2若样品中含有机碳，则用灼烧法(于马弗炉中在800℃下灼烧4h)将其除掉5.1.2.3对于复杂样品，含硫酸盐以及不溶于盐酸的硫化物样品，则用化学方法提纯二氧化硅。即:将试样与氢氧化钠(3.5)和过氧化钠(3.6)混合，置于石墨增A(4.2)中，放在马弗炉(4.5)内熔融。熔融物冷却后，用HCl(1+1)(3.4)提取。将提取液低温蒸干，加lOmL浓盐酸(3.3)，在水浴(4.3)中温热lOmin。加动物胶(3.7)使Si0:沉淀。溶液过滤，用HCl溶液(3.8)洗涤沉淀若干次，再用去离子水(3.2)清洗数次。先将带沉淀的滤纸放在铂柑锅(4.4)中，在电炉(4.19)上加热到700℃灰化lh,然后放在加热到1000℃的马弗炉(4.5)内灼烧lh,就得到了纯净的Sioza经提纯后的Si0:试样保存备氟化用5.2BrF,试剂的纯化先将五氟化滨(3.1)试剂转移到金属真空系统(4.19)的纯化管道中，用温度为一78℃左右的乙醇-液氮混合冷液(3.13)冷冻五氟化澳于反应器R,--R。中，然后用真空机械泵(4.6)抽走CF,,SF6,SF,等不凝气体杂质。经多次冷冻分离，五氟化澳试剂中的杂质含量可降至实验允许的范围内。随后将纯化好的五氟化滨转移到系统的SB中贮存待用。5.3SiF、的制备和提纯5.3.1装样: Dz/T0184.22一1997将试样放置真空烘箱(4.7)中，在1000C温度下烘半天;用分析天平(4.8)称样，每次装样量为含硅5mg左右;先将反应器充满氢气(3.15)，再逐一取下反应器，倒出前次氟化后的残留物，把称好的试样倒进反应器底部，然后将反应器接回真空系统中。5.3.2抽真空去气:将反应器加热至150"C。在废气冷阱(T,)上套上液氮杯(3.12)，打开反应器上部的阀门Vn-Vls和金属系统管线上的Vm,V9,Va及V3阀门。接着缓慢打开阀门V,，用机械泵(4.7)对反应器抽低真空。30min后，在冷阱T:和T3上套液氮杯(3.12)，关阀V,，开V171V18,V19阀，用分子泵(4.9)抽高真空。当真空度达到2X10-3Pa时，停止抽真空，准备加五氟化澳试剂。5.3.3加BrF,:在R,^-R。反应器上套上冷却水装置(4.10)，套上液氮杯(3.12)，关上反应器上部阀门V11-Vls及管线阀门Va,V。和V17，开阀门V7;缓慢打开Ve阀门，让BrF,(3.1)气体扩充到纵、横主管道中，达到3.4X10甲a时，关阀门Vg，开阀门V11，将纵、横主管道中的五氟化澳气体冻人反应器R,中，关闭V]1阀门。重复以上步骤，将R7,R=R=R:和R。反应器加人五氟化澳;打开Vu-16阀，慢慢开V3阀，抽低真空;l0min后关V3阀，开V,7阀，抽高真空，待真空抽到2X10-"Pa时，关Vu-V1s，撤下R,^-R。反应器上的液氮杯(3.12)，用小水浴杯(4.11)使反应器中的BrF。解冻;关V,，和V,，开V,，撤走套在T:和T3冷阱上的液氮杯(3.12)，用小水浴杯(4.11)使T=T:冷阱化冻至室温，将其残留的极少量五氟化澳转至废气冷阱T,中，关V,a.V1,.V:和V,阀门。5.3.4反应:在R,-Rs反应器上套上加热炉(4.12)，接通电源加热。用调压器(4.17)调节温度。反应温度视样品性质不同而异。对石英、硅华、长石、云母和花岗岩等较易反应的矿物岩石，一般用5500C-600"C;对橄榄石、辉石、阳起石、黄玉、电气石等矿物和基性、超基性岩类，则温度为6500C^7000Co氟化反应时间6}14h,5.3.5SiF;的提取和纯化:试样反应完后停止加热，撤走加热炉(4.12)，迅速将反应器冷却至室温。在T=T,,T,冷阱和反应器R,-R。上套上液氮杯(3.12),5-in后开V=}Vl。和V-V,阀门，缓慢打开V，用低真空泵(4.6)抽走反应器析出的02气;待O:气抽走后关V,阀门，开V17,V,8.V,9阀门，经分子泵(4.9)抽高真空至2X10-"Pa时，在R;反应器上套上干冰一丙酮混合冷液杯(3.14)，关V]8，开Vll，让SiF。气体由R;转到T:中，Imin后关V=，开Vla，再慢慢打开V19阀门抽高真空，10min后SiF;向T:转移完毕;关V=.Vs,取下T:上的液氮杯，换上干冰一丙酮混合冷冻剂杯(3.14),SiF‘向T。转移，1分钟后慢慢打开V19，抽真空，6min后SiF‘全部转移到T3中;在T‘上套液氮杯(3.12)，关Vle.Vis.V20T:冷阱上的液氮杯(4.12)取下，换上干冰一丙酮冷液杯(3.14)，关Vii,Vi,，开Vzo.Vz3，让SiF‘通过加热至50C-60℃的锌粒管(3.16)转移至T;冷阱中，2min时开V22，抽高真空，8min后关V21,Vf2;在ST样品管上套上液氮杯(3.12)，撤下T‘上的液氮杯(3.12)，用水浴杯(4.11)将T、解冻，开V23，让SiF‘转移至ST中，5min后关上样品管活塞，关V23，取下样品管。重复以上步骤，分别提取和纯化R2-R。中的SiF4。最后将收集有纯净SiF。的样品管(3.24)送质谱分析。5.3.6废气处理将反应器中的废五氟化澳和其他杂质气体冻人T冷阱;关V=V=,V:和V,o阀门，打开Ar气(3.15)钢瓶阀门和V,.V,，往T,冷阱通人少量氢气;关于V3，撤T,上的液氮杯(3.12)，用小水浴杯(4.11)解冻T,冷阱，开V:和V,，让Ar气将T,中的五氟化滨经废气管道输送至通风橱(4.13)内的石灰水桶(3.17)中;这时五氟化澳和其他杂质气体与石灰水反应，生成CaF:及CaBr2。等废气反应完毕后继续用氨气冲5min，然后关Ar瓶(3.15)及V2,V3.V4,V5阀门。废气就处理完毕。5.3.7同位素测定将制备好的SiF;试样在气体质谱计(4.13)上进行同位素分析，测定其a31Si的值。工作条件为:加 Dz/T0184，22一1997速电压lokV,磁场强度为。.55T。通过测量“0SiF扩离子和"SiF扩离子的比来计算“0s，与“es，的比值。测定时用两个接收器同时分别收集质量为85的’"SiF犷离子和质量为87的’0SiF茅离子。采用试样与标准物质NBS-28(3.23)双样比较，直接测定试样相对于NBS-28的8"0Si值表示。由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算平均值和标准偏差。6测定结果的表述与占值的计算~。‘*。J一二二.、、，、"*Si一，_。_、_，、，____"oSi一、、___、，_.住1叫u东A"9正箱禾以件r甲28C:相x7了幽吓怀催刊7P1VtfJ-L比c阴十分麦表不。共甘异公式刀:、JI、〕1S"SISA-R。一S"SINt752B-RE8"Si-N.I.编一(1)1+S"SiNfl429-RE又10-3式中:SA—代表待测试样;RE代表参考气。7精密度本方法对8"0Si厕定的精密度好于士。1编，重复样品分析的相对双差小于士。.2%0，长期对国际标准物质NBS-28进行监测其准确度也好于士0.1yooo Dz/T0184.22一1997附录A(标准的附录)SiF,制样装里图R-R。一反应管〔外绕加热带(3.22);V,-V，一金属阀门;T;-Ts-金属冷阱;CuT-装锌粒的铜管;SB-BrF贮瓶;ST一样品管;LV一通低真空;HV-通高真空图的左侧为SiF‘制备和提取部分，包括反应管、BrF,贮瓶、废气冷阱及分离冷阱,Ar气进气管道、废气处理管道、压力表、金属阀门和连接管道。图的右下侧为SiF。纯化、收集部分，包括锌粒管、冷阱、电阻规管。金属阀门、连接管道及样品管。反应管由纯镍(3.20)制成。锌粒管为紫铜管(3.21)制成，内填满高纯锌粒(3.16)。样品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和贮瓶全由不锈钢制成。所用阀门全为Whity二通或三通真空金属球阀(3.19)系统的低真空用旋片机械泵(4.6)获得。高真空采用以机械泵(4.6)为前级的涡轮分子泵(4.9)获得。低真空由热偶真空计(4.16)指示，全系统动态真空由分子泵罩口处的电离真空计(4.15)规管测定动态真空可达1X10-"Pa,24h停抽后，静态真空可保持在2Pa-4Pa范围内 DZ/T0184.22一1997附录B(标准的附录)分析质.监测B1分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准DZ0130.2-94执行常用有关标准物质的同位素数据列于表Bl，其中GBW-04421的S"0Si值系以NBS-28为比照标准表BI常用有关标准物质的同位素数据标准物质类型S"Si/9/1,NBS-28石英砂0GBW-04421石英砂一0.02士0.10GBW-04422石英砂一2.68士0.10'